CN1074903C - 羟基吡啶硫酮铜的制备方法 - Google Patents

羟基吡啶硫酮铜的制备方法

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Abstract

本发明涉及一种使用至少一种表面活性剂来生产不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜的分散液或溶液的方法。也要求了分散液或溶液本身，以及含有羟基吡啶硫酮铜颗粒的固体颗粒状羟基吡啶硫酮铜组合物，颗粒形状选自棒状、球状、针状、片晶状及其组合，在至少一部分所述的颗粒的外表面上还含有至少微量的表面活性剂。

Description

羟基吡啶硫酮铜的制备方法
本发明一般来说涉及一种制备羟基吡啶硫酮铜(Copperpyrithione)的方法，更具体地说，涉及一种使用表面活性剂制备不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜分散液的方法。
羟基吡啶硫酮盐是大家熟悉的广泛应用的盐类。适合用于香波的、扁平片晶状的、包括锌、锡、镉和锆盐在内的羟基吡啶硫酮的重金属盐以及镁和铝盐在US 4345080和4323683中公开。例如，含有羟基吡啶硫酮盐(如羟基吡啶硫酮锌或钠盐)以及铜盐(如氧化亚铜或硫氰酸亚铜)的油漆是本专业已知的，如在US 5057153中公开的。US 5185033公开了一种制备含有羟基吡啶硫酮铜或二硫化羟基吡啶硫酮以及氧化亚铜的油漆或油漆基料的方法，其中油漆在贮存过程中有极好的胶凝稳定性。US 526 489公开了一种在油漆或或油漆基料中就地生成羟基吡啶硫酮铜的方法，该法包括在油漆制备过程中或制备后将羟基吡啶硫酮的金属盐、氧化亚铜和受控量水加到油漆中。
从羟基吡啶硫酮铜具有低毒性的观点看和从它在产品如油漆使用前的贮存过程中有抗胶凝稳定性的角度看，现在正在考虑用羟基吡啶硫酮铜本身补充或替代羟虑基吡啶硫铜锌。但是，现已发现，看似简单的生产羟基吡啶硫酮铜的方法例如任何水溶性铜盐的水溶液与羟基吡啶酮钠水溶液接触的方法，会产生羟基吡啶硫酮铜的胶凝沉淀。这种胶凝沉淀的流动性差，引起许多加工问题，如胶凝的羟基吡啶硫酮铜流动难和过滤难。
生产羟基吡啶硫酮铜同时又防止在生产羟基吡啶硫酮铜溶液或分散液的过程中产生胶凝或变稠的各种新方法对于杀虫剂制造业都是十分需要的。本发明提供了这样的解决办法。
一方面，本发明涉及一种不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜的溶液或分散液的方法，该法包括在离子交换反应中，使含有一种铜盐、羟基吡啶硫酮盐和所述载体的反应混合物反应，生成所述的溶液或分散液，所述反应在稳定有效量的至少一种表面活性剂(优选至少两种表面活性剂)存在下进行，所述表面活性剂的总量足以防止或抑制在所述载体中生成凝胶或粘稠的触变沉淀。
另一方面，本发明涉及一种用这样的方法生产的不含凝胶的产品，该法包括在离子交换反应中，使含有一种铜盐、羟基吡啶硫酮盐和所述载体的反应混合物反应，生成所述的溶液或分散液，所述反应在稳定有效量的至少一种表面活性剂(优选至少两种表面活性剂)的存在下进行，所述表面活性剂的总量足以防止或抑制在所述的载体中生成凝胶。
另一方面，本发明涉及一种使用至少一种表面活性剂生产不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜的溶液或分散液的方法。也要求了分散液或溶液本身，以及含有棒状、球状、针状、片状及其组合的羟基吡啶硫酮铜颗粒的固体颗粒状羟基吡啶硫酮铜组合物，在至少一部分颗粒的外表面上，还可含有至少微量的表面活性剂。
当阅读了如下本发明的详细说明以后，这些方面和其他一些方面将变得很清楚。
令人吃惊的是，现已发现，根据本发明，提供了对这样一个问题的解决办法，这一问题是当为了生产羟基吡啶硫酮铜时，铜盐与羟基吡啶硫酮盐在水或有机载体中进行离子交换反应时出现的问题，即生成胶凝的羟基吡啶硫酮铜产物。本发明人利用表面活性剂已解决了这一问题，得到在载体中不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜。
不希望受任何具体的理论的限制，本发明人认为，用于本发明方法的表面活性剂在克服或避免上述胶凝或变稠问题方面的功效可归因于，羟基吡啶硫酮铜分子(极性分子)和表面活性剂分子之间具有的化学亲合性。认为这一亲合性降低或消除了羟基吡啶硫酮铜分子相互之间形成氢键的倾向，因此降低或消除羟基吡啶硫酮铜分子在载体中团聚成人体肉眼可见的胶凝体形式，即团聚物(下文称“凝胶”)。
根据本发明的方法，在水或有机载体介质中，在表面活性剂存在下，反应在铜盐和羟基吡啶硫酮盐之间进行。适合的羟基吡啶硫酮盐是可溶于有机或水载体的盐，如羟基吡啶硫酮的碱金属或碱土金属盐(如钠、钙、钾和镁盐)、羟基吡啶硫酮酸或非金属盐如乙醇胺盐、脱乙酰壳多糖盐和羟基吡啶硫酮的二硫化物盐(商业上以OMADINE MDS提供)。按反应混合物的重量计，羟基吡啶硫酮盐的用量优选为约1至约40％(重)，更优选5～25％(重)，最优选15～25％(重)。
铜盐宜为任何可溶于反应使用的载体的含铜的盐。例如，如果水是载体，适合的铜盐包括氯化铜二水合物、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜及其组合。按反应混合物的重量计，铜盐的用量优选为约1至约50％(重)，更优选5～30％(重)，最优选15～20％(重)。
适合的载体包括水、有机溶剂及其组合。适合的有机溶剂包括醇类如甲醇、乙醇，胺类如二乙醇胺，醚类，酯类等。
用于本发明方法的表面活性剂宜选自称为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂的表面活剂。表面活性剂宜单独使用或选自上述四种表面活性剂中的两种、三种甚至四种表面活性剂组合使用。当单独使用时，非离子型表面活性剂是优选的，虽然也发现阴离子型表面活性剂也有良好的结果。虽然与在不使用任何表面活性剂的条件下制备的羟基吡啶硫酮铜相比，当作为唯一的表面活性剂使用时，阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂也在降低在生产羟基吡啶硫酮铜过程的胶凝程度方面有所改进。
适合的非离子型表面活性剂包括直链醇烷氧化物，如直链醇乙氧化物、乙氧化的/丙氧化的嵌段共聚物、乙氧化的/丙氧化的脂肪醇以及聚氧乙烯十六烷基醚等。适合的直链醇烷氧化物可商购，如以注册商品名POLY-TERGENT SL-42商购(一种Olin Corporation产品)。如果需要的话，醇烷氧化物适宜用低碳烷基封端，这样的产品可以POLY-TERGENT SLF-18商购，为一种环氧丙烷端封的直链醇烷氧化物(也是一种Olin Corporation产品)，这些封端的直链醇烷氧化物在使用过程中有显著低的起泡性。根据本发明的应用，可以POLY-TERGNTSLF-18B商购的一系列表面活性剂也是有好处的，它们是有高生物降解性的表面活性剂(也是Olin Corporation产品)，是在主链含有环氧乙烷部分的烯化氧封端的直链醇烷氧化物，在主链中也宜含有至少一个环氧丙烷部分，如在US 4925 587和4898621中公开的。
其他适合的非离子型表面活性剂包括一种可商购的NEODOL 91-6，一种Shell Chemical注册的表面活性剂产品。这种表面活性剂是一种每一摩尔醇平均有6摩尔环氧乙烷的C9～C11直链伯醇乙氧化物的混合物的洗涤剂。其他适合的非离子型表面活性剂包括含C9～C11直链碳链和每一分子有5或6个环氧乙烷或环氧丙烷的那些非离子型表面活性剂。
适合的阴离子型表面活性剂包括烷基二苯醚二磺酸盐、烷基苯基乙氧化磷酸酯、羧化的直链醇烷氧化物、直链烷基苯磺酸、磺基琥珀酸二异丁酯和磺酸烷基酯、特别适合的阴离子型表面活性剂是烷基化的二苯醚磺酸盐，其制备方法是大家熟悉的，如在US 3264242、3634272和3945 437中公开的。制备烷基化的二苯醚磺酸盐的工业方法一般不生成一烷基化的、一磺酸盐化的、二烷基化的或二磺酸盐化的产物。商购的产物通常主要是二磺酸盐化的(大于90％)，并为一和二烷基化的混合物，二烷基化物占约15至约25％，而一烷基化物占约75至约85％。最典型的是，商购的产物是约80％一烷基化的和20％二烷基化的产物。
两种含有烷基化的二苯醚磺酸盐表面活性剂的代表性商购溶液是DOWFAX 8390和DOWFAX 8390A表面活性剂，Dow ChemicalCompany的注册产品。在每一溶液中，烷基主要是十六烷基。这些产品宜以全部或部分用氢氧化铵(如需要的话)中和的溶液使用。
通过上述烷基化的二苯醚磺酸盐与哌嗪化合物反应，也可得到适用的阴离子型表面活性剂，得到磺酸盐化合物与哌嗪化合物的摩尔比为约10∶1至约1∶10，优选约2∶1至约1∶2。虽然任何哌嗪化合物都可用于这样的反应，但优选的化合物包括1,2-氨基乙基哌嗪、1,4-哌嗪二乙烷磺酸、无水哌嗪、水合哌嗪及其组合。其他适合的阴离子型表面活性剂是多羧化的醇烷氧化物，优先选自以下酸或有机盐或无机盐：多羧化的直链醇烷氧化物、多羧化的支链醇烷氧化物、多羧化的环状醇烷氧化物及其组合。这些多羧化的醇烷氧化物通常每一分子含有至少两个琥珀酸基。优选的多羧化的醇烷氧化物是那些含有聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段的主链的多羧化的醇烷氧化物，这些优选的多羧化的醇烷氧化物易于商购，如POLY-TERGEBT CS-1，一种OlinCorporation的注册产品。如果需要的话，多羧化的醇烷基化物上的至少一部分酸基被碱中和，得到相应的盐。适合的碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和不含金属的氢氧化物(如氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁)、氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。氢氧化钠是优选的。虽然氢氧化钾可使用，但它不是优选的。按所用的多羧化的醇烷氧化物的摩尔数计，有机碱或无机碱的用量优选至少等摩尔量。多羧化的醇也可和原始醇烷氧化物和多羧酸的烷氧化物的酯一起含有多羧酸如多丙烯酸。
对于用于本发明来说，虽然单个阳离子型和两性表面活性剂都是可接受的，但是它们与至少一种选自其他类的表面活性剂一起使用是优选的。说明性的阳离子型表面活性剂包括含有三烷基铵卤化物、非直链烷基二甲基卤化铵和烷基二甲基苄基卤化铵的表面活性剂。说明性的两性表面活性剂包括聚乙二醇醚衍生物、乙氧化噁唑啉衍生物、月桂酰氨丙基甜菜碱和卵磷脂。
基于上述表面活性剂各种组合的适合掺合物可用于本发明的方法。这样的掺合物可为上述四类表面活性剂之间或之内的两种或多种表面活性剂的任何组合。组合可包括阴离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂与两性表面活性剂、非离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂与两性表面活性剂以及两性表面活性剂与两性表面活性剂的掺合物。同样，也可从上述四类之内或之间分别选择三种或四种表面活性剂得到的三元和四元表面活性剂掺合物。
适合的是，以下说明性列举的任何单一的或两种、三种或四种表面活性剂组合都适合使用：(a)非离子型表面活性剂，包括烷氧化的直链醇(如POLY-TERGENT SLF-18表面活性剂，一种OlinCorporation的产品)、直链醇乙氧化物(如NEODOL 91-8表面活性剂，一种Shell Corporation产品)、乙氧化的直链烷基苯(如TRITONX-100表面活性剂，一种Union Carbide Corporation产品)和EO/PO嵌段共聚物(如POLY-TERGENT E-17A表面活性剂，一种OlinCorporation产品)；(b)阴离子型表面活性剂，包括烷基二苯醚二磺酸盐(如POLY-TERGENT 2A1表面活性剂，一种Olin Corporation产品)、烷基苯基乙氧化的磷酸酯(如Wayfos M-60表面活性剂，一种Olin Corporation产品)、羧化的直链醇烷氧化物(如POLY-TERGENTCS-1表面活性剂，一种Olin Corporation产品)、直链烷基苯磺酸(如BIOSOFT S-130表面活性剂，一种Stepan Company产品)、α-烯烃磺酸盐(如BIO TERG AS-40表面活性剂，一种Stepan Company产品)、二烷基磺基琥珀酸盐(如AROWT SC-75表面活性剂，一种Al Chemical Products产品)以及烷基硫酸盐(如STEPANOL SLS表面活性剂，一种Stepan Company产品)；(c)阳离子型表面活性剂，包括三烷基卤化铵(如CTAB表面活性剂一种VWR Scientific Inc.产品)、聚氧乙烯可可胺(如MAZEEN表面活性剂，一种PPG Industries产品)、烷基伯胺(如ARMEEN表面活性剂，一种Akzo Chemical Co.产品)、二可可基二甲基卤化铵(如JET QUAT表面活性剂，一种Jetco ChemicalInc.产品)、二异癸基二甲基卤化铵(如AMMONYX K9表面活性剂，一种Stepan Company产品)以及二乙基氨乙基硬脂酸盐(如CERASYNT303表面活性剂，一种ISP Van Dyke产品)；以及(d)两性表面活性，包括聚乙二醇醚衍生物(如ALBEGAL A表面活性剂，一种Ciba-Geigy产品)、乙氧化的噁唑啉衍生物(如ALKA TERG T-IV表面活性剂，一种Angus Chemicals产品)、月桂酰氨丙基甜菜碱(如LEXAINE C表面活性剂，一种Inolex Chemicals产品)、卵磷脂(如CANA SPERSE表面活性剂，一种Can Amoral产品)、disodium cocoamphodiacetate(如MONATERICS表面活性剂，一种Mona Industries产品)、复合脂肪胺盐(如MAFO 13表面活性剂，一种PPG Industries产品)和氧化可可胺(如MACKAMINE CO表面活性剂，一种McIntyre Group Ltd.产品)。
按所用的羟基吡啶硫酮盐的水溶液或有机溶液的总重计，表面活性剂的总用量优选为约0.05至10％，更优选为约0.1至约5％(重)，最优选的约为0.5至约1.5％(重)。
根据本发明的方法，表面活性剂的应用比试图对胶凝后的羟基吡啶硫酮铜进行处理的办法有许多好处，包括，与在没有表面活性剂的条件下可能达到的效果比，羟基吡啶硫酮铜的处理容易(如容易干燥和过滤)，以及由于羟基吡啶硫酮铜的干燥时间缩短和脱水加快使操作周期缩短。此外，已发现，由于在表面活性剂存在下制得的羟基吡啶硫酮铜产物较软，使羟基吡啶硫酮铜的研磨容易。
本发明方法的反应适用于得到所需的不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜。适合的反应时间为约1小时或更短至约6小时或更长。反应温度适为约0至约100℃，优选约25至约90℃，最优选约65至约70℃。反应适合的pH值为1～12，优选约3至约8，最优选约4至约5。
以下实施例用于说明本发明，但决不用于限制本发明的范围。
实施例1羟基吡啶硫酮铜的制备
实施本发明优选的方法有以下步骤：(1)将碱金属2-巯基-N-氧化物溶液装入反应器，(2)将表面活性剂或表面活性剂掺合物加入反应器，(3)将反应器加热到所需的温度，然后缓慢地将铜盐溶液加到反应器中的羟基吡啶硫酮/表面活性剂混合物中。
作为说明性例子，将240g 2-巯基吡啶N-氧化物钠水溶液(干基重为17.3％，这里也称为“羟基吡啶硫酮钠”)装入500ml 4颈圆底烧瓶反应器。将25g POLY-TERGENT 2A-1L阴离子型表面活性剂、50g POLY-TERGENT SLF-18非离子型表面活性剂和37.5gFRITON X-100非离子型表面活性剂(所有三种表面活性剂都是商购的表面活性剂)混合制得三元表面活性剂掺合物。将2g表面活性剂混合物加到烧瓶中，搅拌20分钟，确保反应器中表面活性剂与羟基吡啶硫酮钠溶液充分混合。然后在40～60分钟内将反应器加热到70℃。然后将温度计和pH值探针插入反应器，将装有氯化铜的进料管与反应器相连。将氯化铜(含有24.4g固体氯化铜二水合物的20％水溶液)缓慢加到经加热的反应器中，加料速率为2ml/分钟。继续搅拌反应混合物，并监测混合物的pH值，一直到pH值达到约4，并化验烧瓶中羟基吡啶硫酮钠，一直到它达到0.0％，说明反应完全。在整个反应中使温度保持70℃不变。
一旦反应完全，再继续搅拌30分钟，并在实验室静置，使反应混合物的温度冷却到约50℃。生成的羟基吡啶硫酮产物的粘度为50～250cp，易于过滤。过滤在30秒内完成。用冷水洗涤生成的羟基吡啶硫酮铜滤饼，一直到滤液不含离子，导电率测量值小于1000。滤饼称重，并在70℃下炉中干燥。得到约40～44g羟基吡啶硫酮铜，它相当于理论值的差不多100％，羟基吡啶硫酮铜的纯度大于98％。
在显微镜下测定了羟基吡啶硫酮干燥颗粒的形状，发现为针状。发现干燥的针状物有相当窄的颗粒度分布。通过改变所用的表面活性剂的类型，发现得到非针状的“片晶”产物，有更加对称的结晶形状。预计由于片晶相对于针状结构有高的表面积，提供了高的杀虫保护作用，因此它用于产品如油漆是有利的形式。对于羟基吡啶硫酮铜来说，片晶也是有利的结构；因这样的颗粒有利于得到有利的堆积密度、分散性和/或在使用前随后的加工中易于研磨。优选的是，片晶的平均球度小于约0.65，基于体积的平均当量球径至少约2μm，但小于15μm。
作为比较，当相同的步骤在没有表面活性剂的条件下进行时，生成肉眼可见的胶凝的羟基吡啶硫酮铜产物，由于其高的粘度，它难以过滤，难以干燥和难以处理。

Claims (2)

1．一种杀生物组合物，它是由包括以下步骤的方法制备的：在25℃至90℃的反应温度下，在一种离子交换反应中，使包含一种铜盐、羟基吡啶硫酮盐和一种载体的反应混合物反应，生成一种其pH值在3至8之间的、不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜分散液或溶液，所说反应在一种稳定有效量的至少一种表面活性剂存在下进行，所说表面活性剂的总量为0.05-10重量％，基于所说分散液或溶液的重量计，所说表面活性剂的总量足以防止或抑制在所述的载体中生成凝胶，其中，所说表面活性剂包括一种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。
2．按权利要求1的杀生物组合物，其中，所说的阴离子表面活性剂选自烷基二苯基醚二磺酸盐，且非离子表面活性剂选自醇烷氧化物。
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