CN102180829B

CN102180829B - 一种表面改性的吡啶硫酮盐及其应用

Info

Publication number: CN102180829B
Application number: CN2011100652054A
Authority: CN
Inventors: 任欢鱼; 韦异; 薛虹宇; 李华山
Original assignee: Nanjing Huashi Chemical Co Ltd
Current assignee: Nanjing Fenghua Cci Capital Ltd
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-03-17
Also published as: CN102180829A

Abstract

本发明涉及一种日化领域常用的去屑杀菌组分，公开了一种表面改性的吡啶硫酮盐及其应用。该表面改性的吡啶硫酮盐是经表面活性剂表面改性的单价或多价的吡啶硫酮盐，是通过将单价或多价的吡啶硫酮盐分散在溶剂中，在40～100℃的表面改性温度下加入表面活性剂，充分搅拌均匀，陈化1-3小时，降温至40～60℃，过滤，滤渣经干燥而得到的。本发明表面改性的吡啶硫酮盐，可以有效的延长吡啶硫酮盐颗粒在头皮和头发表面上杀灭真菌的作用时间，从而提高去屑止痒的效果，更还可以有效地改善去屑香波洗涤后，头发发涩和变枯的现象，增强头发的调理性，同时还可以对受损头发起到修复作用。

Description

一种表面改性的吡啶硫酮盐及其应用

技术领域

本发明涉及一种日化领域常用的去屑杀菌组分，具体涉及一种表面改性的吡啶硫酮盐及其应用。

背景技术

在日常生活中，大多数的成年人都经历过头皮屑和头痒的困惑。通常情况下导致人头皮屑及头痒的原因有二：其一是表皮细胞新陈代谢，细胞角化脱落产生头皮屑；其二是吸附在皮肤上的脂溢性真菌感染，尤其是卵圆糠秕孢子菌导致。在专利CN200710135779.8中提到卵圆糠秕孢子菌进入头皮，不正常的菌群活动导致其繁殖能力增强，其厌氧性代谢使头皮表皮细胞代谢加快，脂肪酶将甘油三酯分解为游离的脂肪酸，孤立的油酸将导致头屑鳞片的形成。目前常用的去屑组分有：甘宝素，吡啶硫酮多价盐，吡啶酮乙醇胺盐(OCTO)，硫，硫化硒，酮康唑、十一碳烯衍生物、己脒定二(羟乙基磺酸)盐等。其中，吡啶酮乙醇胺盐价格昂贵，遇铁，铜离子容易变黄；含硫去屑杀菌剂具有潜在的使用安全性隐患，甘宝素虽然价格便宜，但是去屑效果一般；酮康唑和己脒啶去屑效果好，但是价格贵，故这几种去屑剂均不是去屑香波体系的主流去屑剂。

吡啶硫酮多价盐具有优良的杀菌效果，同时价格也不高，一直就是去屑杀菌洗涤护理体系的研究热点。已知的吡啶硫酮多价金属盐如，吡啶硫酮镁，吡啶硫酮铬，吡啶硫酮铜，吡啶硫酮锌，吡啶硫酮汞，吡啶硫酮锆等都具有良好的杀菌作用。吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌常被用于个人护理组合物中作为抗菌剂使用，尤其是吡啶硫酮锌非常广泛地被应用于去屑止痒型头发洗涤护理产品中。

吡啶硫酮锌(简称zpt)，该化合物是优良的抗鳞片剂和抗溢脂剂，用于洗发水行业有30多年的历史，对主要引起头皮屑的卵圆糠秕孢子菌有强烈的抑制作用，去屑止痒效果确切，同时具有减少脱发和延缓白发产生，抑制化妆品中的真菌(如酵母菌，霉菌)的生长作用。常规用量对人体无毒无害，长期使用无副作用。

但是含有zpt颗粒的去屑香波洗涤后头发容易发涩，同时含有zpt颗粒的去屑香波去屑止痒效果的好坏取决于zpt是否能有效地覆盖于头皮表面，所以如何提高zpt在头皮表面的吸附效，同时减少其在配方中的使用量，一直是去屑香波体系的研究重点。而经过表面处理的zpt可以很好解决这个问题，还可以避免调理剂在头发上的沉积。

目前在已公开的技术文献中还没有报道过采用表面活性剂对吡啶硫酮锌颗粒表面修饰改性的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种可有效地提高去屑杀菌体系的去屑杀菌效果的表面改性的吡啶硫酮盐。

本发明的另一目的是提供该表面改性的吡啶硫酮盐的应用。

本发明的又一目的是提供一种含有该表面改性的吡啶硫酮盐的去屑杀菌体系，该体系能够改善现有的去屑香波洗涤后头发发枯和发涩的问题，提高去屑香波的调理性，同时对受损头发具有修复作用，令头发光泽，润滑。

本发明采用的技术方案如下：

一种表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于该表面改性的吡啶硫酮盐是经表面活性剂表面改性的单价或多价的吡啶硫酮盐。

所述的表面改性的吡啶硫酮盐是通过将单价或多价的吡啶硫酮盐分散在溶剂中，在40～100℃的表面改性温度下加入表面活性剂，充分搅拌均匀，陈化1-3小时，降温至40～60℃，过滤，滤渣经干燥而得到的。

其中，所述的吡啶硫酮盐选自吡啶硫酮钠，吡啶硫酮锂，吡啶硫酮镁，吡啶硫酮铝，吡啶硫酮铁，吡啶硫酮汞，吡啶硫酮锌，吡啶硫酮铜或吡啶硫酮镉，优选吡啶硫酮锌。

所述的吡啶硫酮锌颗粒的晶型可以是片状，立方体，针状，柱状，及混合晶型。

所述的吡啶硫酮锌颗粒的粒度范围在0～30微米，优选0～15微米，进一步优选0～5微米。

所述的表面活性剂，可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，或两性表面活性剂，天然表面活性剂。在本专利中优选具有C12～C30碳链结构的表面活性剂，更优选具有C12～C30碳链结构的阳离子表面活性剂，进一步优选具有C16～C28碳链结构的阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、山嵛酸三甲基氯化铵、鲸蜡醇聚醚二甲基辛烷基氯化铵等。具有16C～28C碳链结构的阳离子表面活性剂具有优良的调理性能，可赋予头发良好的梳理性和润滑感，重复使用也不会在头发上沉积，与香波中的阴离子表面活性剂有很好的配伍性，对皮肤和眼睛的刺激性很小，安全性好。

所述的表面改性温度为45℃-95℃，优选60℃-90℃。

所述的表面改性体系中溶剂为水。水与吡啶硫酮锌的重量比为100∶1～1∶80，优选50∶1～1∶50，更优选10∶1～1∶10。

所述的表面改性体系中表面改性剂用量为吡啶硫酮锌重量的0.01％～30.0％wt，最好是0.1％～20.0％(wt)，更优选0.5％～15.0％(wt)。

所述的滤渣干燥温度为70～120℃。

所述的表面改性的吡啶硫酮盐在制备具有杀菌抗菌功效的洗去型体系中的应用，优选在制备具有去屑杀菌的洗去型体系中的应用，进一步优选在制备具有去屑杀菌的洗发香波中的应用。

一种去屑杀菌体系，该体系含有所述的表面改性的吡啶硫酮盐，所述的表面改性的吡啶硫酮盐含量为体系总重量的0.1％-30.0％(wt)，优选0.1％-20.0％(wt)，进一步优选0.2％-15.0％(wt)。

所述的表面改性的吡啶硫酮盐优选经表面改性的吡啶硫酮锌。

在制备香波过程中除添加一定量的本发明的表面改性的吡啶硫酮盐外，还需要添加多种表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，去污效果好些。同时，为了缓冲阴离子表面活性剂的刺激性和泡沫性，还需配合使用非离子表面活性剂和两性表面活性剂等多种表面活性剂，形成一个多分子交合的网状胶束结构，更好地释放表面改性的吡啶硫酮盐于头皮表面，完成杀菌清洁的作用。为了洗后头发不干涩，还需添加调理剂，如各种硅氧烷，油脂，阳离子聚合物。另外，为了提高香波品质和稳定性，还需加入一定量的悬浮剂和增稠剂，如卡波姆系列产品，纤维素系列产品，及pH调节剂如柠檬酸，柠檬酸钠，磷酸，三乙醇胺等。为了增加味觉和视觉效果还需添加适量的芳香剂或香料，颜料，珠光剂，来增加使用者视觉和嗅觉的冲击性。

含有去屑杀菌剂的去屑香波在使用时，将一定量的去屑香波涂覆在预先用水润湿的头发上，要充分的在头发和头皮上揉抹，使香波中含有的去屑成分与头发和头皮充分接触，沉积，才能更好的达到去屑杀菌止痒的目的。

本发明的有益效果：

本发明表面改性的吡啶硫酮盐，首次采用阳离子表面活性剂对吡啶硫酮盐颗粒进行表面包裹改性。经过包裹改性后的吡啶硫酮盐颗粒具有很好的亲脂性，可以有效的延长吡啶硫酮盐颗粒在头皮和头发表面上杀灭真菌的作用时间，从而提高去屑止痒的效果，更重要的是经过表面修饰处理的吡啶硫酮盐颗粒可以有效地改善去屑香波洗涤后，头发发涩和变枯的现象，增强头发的调理性，同时还可以对受损头发起到修复作用。其表面改性机理如下：

如图1所示，经过表面处理，表面活性剂分子吸附在颗粒表面，一方面长链分子间互相排斥，颗粒间距变大，避免了小颗粒易团聚叠加的现象；另一方面，表面活性剂通过物理或化学吸附的方式附着在颗粒表面，亲脂性增强，可有效的将吡啶硫酮盐颗粒运输到头皮和头发表面，与易引起头屑的卵圆糠秕孢子菌等真菌接触面积增大，去屑杀菌有效性增强，再者长链表面活性剂吸附于吡啶硫酮盐颗粒表面，避免了吡啶硫酮盐颗粒与头发的直接接触，大大减弱了吡啶硫酮盐颗粒对头发造成的涩感，还可以给受损头发提供修复的功能。

本发明所提供的表面改性的吡啶硫酮盐可以广泛地应用于香波，洗面奶，去脚气粉，沐浴露等具有杀菌抗菌功效的洗去型体系，不限于个人护理品。

本发明提供的表面改性的吡啶硫酮盐可以制成粉体或悬浊液。根据产品的使用目的需要，将表面改性的吡啶硫酮盐与其他助剂混合，共同制成成品。

含有经过改性的吡啶硫酮盐去屑香波对头发修复机理如下：

据研究资料报道在头发表面有一种18-MEA天然保护膜，当这层膜被破坏后，头发就变得毛躁，头发受损前后如图2所示：从图中可以看出，受损后头发表面的疏水长链断裂，头发表面带负电荷，表面能增大，这就使我们的头发看起来没有光泽，变得非常毛躁，无法锁水，头发与皮肤间的相互作用力增强，手感发涩，头发的柔软度和梳理性降低。当我们采用携带阳离子的吡啶硫酮锌(即本发明表面改性的吡啶硫酮锌)去屑香波洗涤头发时，阳离子表面活性剂可以通过电荷吸引吸附在头发表面的硫键上，长碳链向外延伸，发挥类似18-MEA的作用，减少静电影响，润滑头发，使得皮肤与头发间的摩擦阻力减小，从而使头发柔滑，调理效果改善，同时受损头发也得到修复和保养。

附图说明

图1表面改性的吡啶硫酮锌颗粒示意图；

圆圈代表吡啶硫酮锌颗粒，箭头代表长链分子。

图2头发受损前后示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本发明的保护范围不局限于所描述的实施例，而是由权利要求加以限定。

实施例1吡啶硫酮锌颗粒表面改性

将25克吡啶硫酮锌颗粒分散在200克水中，快速搅拌15分钟，加热到70℃，加入0.7克的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌分散30分钟，陈化2小时，搅拌降温到50℃，过滤，滤渣70℃干燥，粉碎，得到表面改性的吡啶硫酮锌粉体。

实施例2吡啶硫酮锌颗粒表面改性

将25克吡啶硫酮锌颗粒分散在200克水中，快速搅拌15分钟，加热到65℃，加入1.0克的月桂基硫酸钠盐，搅拌分散30分钟，陈化3小时，搅拌降温到40℃，过滤，80℃干燥，粉碎，得到改性粉体。

实施例3吡啶硫酮锌颗粒表面改性

将25克吡啶硫酮锌颗粒分散在200克水中，快速搅拌15分钟，加热到85℃，加入1.0克的鲸蜡醇聚醚二甲基辛烷基氯化铵，搅拌分散30分钟，陈化1小时，搅拌降温到60℃，过滤，70℃干燥，粉碎，得到改性粉体。

实施例4吡啶硫酮锌颗粒表面改性

将25克吡啶硫酮锌颗粒分散在200克水中，快速搅拌15分钟，加热到80℃，加入1克的山嵛酸三甲基氯化铵，搅拌分散30分钟，陈化2小时，搅拌降温到45℃，过滤，70℃干燥，粉碎，得到改性粉体。

实施例5吡啶硫酮锌合成表面改性

将36克硫酸锌溶于200克水，将80克吡啶硫酮钠与50克水混合，将两种溶液分别加热到75℃，将硫酸锌溶液缓慢倒入吡啶硫酮钠溶液中，搅拌30分钟，加入2克山嵛酸三甲基氯化铵，搅拌15分钟，陈化2小时，降温到50℃，过滤，滤渣经洗涤，90℃干燥，粉碎，得到改性粉体。

实施例6吡啶硫酮锌合成表面改性

将36克硫酸锌溶于200克水，将80克吡啶硫酮钠与50克水混合，将两种溶液分别加热到80℃，将硫酸锌溶液缓慢倒入吡啶硫酮钠溶液中，搅拌30分钟，加入2克鲸蜡醇聚醚二甲基辛烷基氯化铵，搅拌15分钟，陈化2小时，降温到50℃，过滤，洗涤，110℃干燥，粉碎，得到改性粉体。

实施例7经过表面修饰改性的吡啶硫酮锌在香波体系中的应用实施例。

香波制备实施例(I-VI)

具体制备方法：将月桂醇醚硫酸酯钠盐，月桂醇醚硫酸酯铵盐，月桂基硫酸酯铵盐，椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，月桂基两性醋酸钠，月桂基硫酸酯三乙醇胺盐，椰油酰胺两性醋酸钠，脂肪醇单乙醇酰胺，丙二醇，鲸蜡醇，珠光片，部分去离子水等组分混合加热到70-90℃，待这些物质全部熔融混合均匀，加入浓度约0.6％的聚季铵-10水溶液，继续搅拌30分钟左右，将整个体系搅拌均匀，降温到45℃，依次加入硅油，山嵛酸基三甲基氯化铵改性吡啶硫酮锌(实施例4制备)，卡波悬浮剂，三乙醇胺，香精，防腐剂和水，配方见表1。配方中的含量均为重量份，香波粘度大约在8000cps左右。

表1

组分	I	II	III	IV	V	VI
							月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵(70％)	12.0	12.0	-	-	2.0	-
月桂基硫酸酯铵盐(70％)	8.0	8.0	-	-	-	-
							月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠(70％)	-	-	10.0	10.0	-	-
月桂基硫酸酯钠(100％)	-	-	6.0	6.0	-	-
							脂肪醇单乙醇酰胺	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
乙二醇硬脂酸双酯	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
							椰油酰胺丙基甜菜碱	3.0	3.0	3.0	3.0	10.0	10.0
椰油酰胺两性醋酸钠(30％)	-	-	4.0	4.0	6.0	8.0
							月桂酰肌氨酸钠(30％)	-	-	-	-	20.0	25.0
PPG-2羟乙基椰油酰胺	-	-	-	-	1.5	1.5
							聚季铵盐10水分散液(2％)	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
卡波(2％水分散液)	25.0	25.0	25.0	25.0	25.0	25.0
							三乙醇酰胺	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
表面改性的吡啶硫酮锌	0.5	0.6	0.8	1.0	1.2	1.5
							防腐剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
香精	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
							水	37.8	37.5	37.5	37.3	20.6	15.3

实施例8去屑香波调理性能测试：梳理仪检测和感官评价。

将经过表面改性后的吡啶硫酮颗粒应用于香波体系中，配方见表2，制备工艺同实施例7，对其分别进行了洗涤后头发梳理仪检测和感官评价。改性颗粒样品来自实施例2、实施例3，实施例4。

表2

梳理仪采用Instron^R 2519-102型号检测。测试方法：首先将发束统一用基准液处理，晾干，测试基准梳理力；再将发束用含有表面处理的吡啶硫酮锌颗粒的洗发香波处理晾干，测试梳理力；计算前后梳理力变化，比较去屑香波对头发干梳性的影响，每个样品测试平行样3-4次，每个发束平均测试4-6次，取平均值。测试情况如下：梳理仪测试结果见表3：

表3

样品名称	平均梳理力下降(％)
		空白对照香波	19.07
对比香波1号	17.26

对比香波2号	18.51
		对比香波3号	22.34
对比香波4号	25.23
		对比香波5号	20.10

结论：平均梳理力下降百分比数值越高，说明调理效果越好，洗后头发的干涩度越小。从测试结果看，采用阳离子表面改性，可明显的改善去屑香波洗后头发发涩的感觉，并且对头发的毛躁有修复作用。

感官评价头发的干湿梳效果：具体方法是先将发束统一用基准液处理，再分别用含有改性过的吡啶硫酮颗粒和未改性过的吡啶硫酮颗粒香波处理发束，用清水处理干净，冲水过程考察发束的湿梳效果，晾干后，用手梳理头发，考察头发的干梳效果。采用5分制来评判头发干湿梳的的感觉，1分为干涩，5分为很滑爽，分值越高，滑爽度越高，结果见表4。

表4

样品名称	冲水时头发梳理感觉	干后头发梳理感觉
			空白对照香波	4.0	4.0
对比香波1号	2.5	3.0
			对比香波2号	3.2	3.5
对比香波3号	4.0	4.3
			对比香波4号	4.0	4.5
对比香波5号	2..8	3.8

结论：从上面的结果可以看出，采用合适碳链的阳离子表面活性剂对吡啶硫酮颗粒进行表面处理，可以有效改善去屑香波洗涤后头发发涩，干枯的现象。

表3和表4中的对比香波1～5号分别对应表2中的对比1～5。

Claims

1.一种表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面改性的吡啶硫酮盐是通过将吡啶硫酮锌分散在水中，在40~100℃的表面改性温度下加入表面活性剂，充分搅拌均匀，陈化1-3小时，降温至40~60℃，过滤，滤渣在70~120℃干燥而得到的；其中所述的表面活性剂选自具有C12~C30碳链结构的表面活性剂；所述的水与吡啶硫酮锌的重量比为100：1～1：80；所述的表面活性剂的用量为吡啶硫酮锌重量的0.01%～30.0%。

2. 根据权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面活性剂选自具有C12~C30碳链结构的阳离子表面活性剂。

3. 根据权利要求2所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面活性剂选自具有C16~C28碳链结构的阳离子表面活性剂。

4. 根据权利要求3所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵。

5. 根据权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面改性温度为45℃-95℃。

6. 根据权利要求5所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面改性温度为60℃-90℃。

7. 根据权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述水与吡啶硫酮锌的重量比为50：1～1：50。

8. 根据权利要求7所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述水与吡啶硫酮锌的重量比为10：1～1：10。

9. 根据权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面活性剂的用量为吡啶硫酮锌重量的0.1%~20.0%。

10. 根据权利要求9所述的表面改性的吡啶硫酮盐，其特征在于所述的表面活性剂的用量为吡啶硫酮锌重量的0.5%~15.0%。

11. 权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐在制备具有杀菌抗菌功效的洗去型体系中的应用。

12. 根据权利要求11所述的应用，其特征在于权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐在制备具有去屑杀菌的洗去型体系中的应用。

13. 根据权利要求12所述的应用，其特征在于权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐在制备具有去屑杀菌的洗发香波中的应用。

14. 一种去屑杀菌体系，其特征在于该体系含有权利要求1所述的表面改性的吡啶硫酮盐，所述的表面改性的吡啶硫酮盐含量为体系总质量的0.1%-30.0%。

15. 根据权利要求14所述的去屑杀菌体系，其特征在于所述的表面改性的吡啶硫酮盐含量为体系总质量的0.1%-20.0%。

16. 根据权利要求15所述的去屑杀菌体系，其特征在于所述的表面改性的吡啶硫酮盐含量为体系总质量的0.2%-15.0%。