CN113730278B

CN113730278B - 一种去屑止痒洗发水

Info

Publication number: CN113730278B
Application number: CN202111178045.4A
Authority: CN
Inventors: 邱志新
Original assignee: Zhejiang Lingkang Enterprise Management Co ltd
Current assignee: Zhejiang Lingkang Enterprise Management Co ltd
Priority date: 2021-10-09
Filing date: 2021-10-09
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2041-10-09
Also published as: CN113730278A

Abstract

本发明提供了一种去屑止痒洗发水，通过使用复配使用阴离子、阳离子、两性、非离子表面活性剂获得高起泡性、稳定性、适宜粘度、对头皮的刺激性小的洗发水，通过扩散氧催化氧化氯吡啶，提高氧化氯吡啶的的转化率，且所述过程耗时极短，在维持较高转化率和选择性的前提下，显著提高生产效率，进而在制备洗发水去屑止痒剂ZPT时，进一步提高了产物的纯度、转化率，其中ZPT的重金属含量小于3.5ppm。

Description

一种去屑止痒洗发水

技术领域

本发明属于一种洗发水，具体涉及一种去屑止痒洗发水，所述去屑止痒剂为高纯度吡啶硫酮锌，用于抑制和杀灭头皮上好脂性真菌，尤其涉及用于制备香波或润发露添加剂中。

背景技术

正常人头部皮肤中存在一些真菌群落，其中有一种马拉色菌，属于单细胞酵母菌类，称为糠秕孢子菌，这种菌广泛的存在于人的皮肤上，马拉色菌有可能是造成脂溢性皮炎、毛囊炎、花斑癣等皮肤炎症。据报道，从人体皮脂中发现了至少七种不同的马拉色菌，有球形马拉色菌，合轴马拉色菌和限制性马拉色菌等，这七种马拉色菌有六种是嗜脂菌，其中球形马拉色菌与限制性马拉色菌被认为是最有可能造成头屑的致病菌，马拉色菌需从皮脂中摄取脂肪酸作为营养，由于头发中含有大量的毛囊，分泌出大量的皮脂，为马拉色菌的繁殖提供了充足的营养来源。基于上述内容，在设计有去屑效果的洗发水时，根据头屑形成三因素皮脂、马拉色菌和个体易感性来看，抑制马拉色菌是比较有效的方法，在洗发水中添加抑制马拉色菌的去屑剂，常见的去屑剂有吡啶硫酮锌(ZPT)，甘宝素以及Octopirox。

本发明仅考量，吡啶硫酮锌，简称 ZPT，是美国奥麒公司出品的高效去屑剂，从1967 年开始应用到去屑产品中，ZPT 是以 48%水分散浆的形式供应，对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌具有广谱的抑制作用，ZPT 的杀菌机理是 ZPT 作为离子载体穿过细胞膜，将质子带到细胞中，然后结合钾离子离开细胞，这样穿梭往返，破坏细胞膜两边的离子平衡，使营养成分不能输送到细胞膜内而导致细胞死亡，

随着科技的发展，人们生活水平的提高，吡啶硫酮盐系列抗菌剂以其高效、安全、广谱的应用效果，在日化行业吡啶硫铜锌以其高效、安全的杀菌效果，成为公认的去屑止痒剂，它能抑制细胞的角质化速度，防止头皮屑的产生，对头皮具有低刺激性，它不溶水性体系，以其极细微的颗粒分散于洗发水中，洗发时吡啶硫铜锌细颗粒吸附在头皮表面，长效抑菌，防止头皮屑产生，另外它还能将已产生的头屑溶化为肉眼看不见的细小微粒，长期使用含吡啶硫酮锌产品的洗发水，可抑制革兰氏阳性、阴性细菌及霉菌的生长，不但能很好的去屑效果，而且能够延缓头发衰老，推迟白发和脱发产生，能与绝大多数的香波成分混合使用。

关于制备吡啶硫酮锌的方法较为简单，主要分为经氧化、巯基化、络合合成吡啶硫酮锌，如CN201710769145重庆中邦科技有限公司公开了一种生产小粒径吡啶硫酮锌的方法其步骤包括：(1)氧化反应，(2)巯基化反应，(3)除硫，(4)成盐反应，第一步，氧化反应：将2-氯吡啶、催化剂和去离子水加入到反应瓶中，升温到60℃，缓慢滴加双氧水(30wt％)，滴加完毕后70℃保温3h-5h，当2-氯吡啶小于1g时反应结束。降温至40℃，抽滤，回收催化剂，滤液滴加液碱调节pH值5-6，加入3.5g活性炭脱色，抽滤，获得第一反应液；第二步，巯基化反应：称取硫氢化钠溶液(42wt％)和氢氧化钠溶液(15wt％)加入反应瓶中，搅拌，升温至60℃，滴加第一反应液，滴加完毕后70℃保温2h-3h，定性2-氯吡啶氮氧化物小于2％反应结束。降温至40℃，获得第二反应液；第三步，除硫：向第二反应液中加入盐酸(31wt％)，调节pH值到6-7，然后加入8g活性炭脱色，抽滤，得到SPT溶液；第四步，成盐反应：将SPT溶液以质量流量1kg/min，锌盐溶液以质量流量0.994kg/min通入正常运行的超重力床中，从下方采出成盐产品至反应釜在85℃-90℃保温1h，然后抽滤、水洗、烘干，制得粒径小于2微米的吡啶硫酸酮锌。

CN201610266948滨海明鸿精细化工有限公司一种生产均匀片晶吡啶硫酮锌的方法，其步骤为：第一步：氧化反应：将2-氯吡啶、催化剂和去离子水加入到反应釜中，升温到50℃-60℃，搅拌1h-2.5h，缓慢滴加双氧水，升温到60℃-80℃，保温3h-5h，然后滴加氢氧化钠调节pH值到6-8，生成2-氯-N-氧吡啶溶液；第二步：巯基化反应：向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反应釜中滴加硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液调节pH至8-10，在70℃-90℃的温度下搅拌1h-3h，生成2-巯基-N-氧吡啶溶液；第三步：剥酸反应：向第二步的 2-巯基-N-氧吡啶溶液的反应釜中加入盐酸，调节pH值到2-4；第四步：成盐反应：将第三步的溶液中加入氢氧化钠溶液调pH值到8-10，然后进行抽滤；第五步：络合反应：向第四步的2-巯基-N-氧吡啶钠盐的反应釜中加入ZnSO4溶液，在70℃-90℃下反应，保温1h-2h，然后抽滤、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮锌。

可以明确的看出2-氯吡啶的氧化作为制备ZPT的基础步骤，其氧化时间通常为3-5h，且本领域技术人员知晓的吡啶氧化困难，对氯化吡啶进行氧化更为困难，因此由氯吡啶转化为其转化率2-氯-N-氧吡啶的转化率较低，如邱滔负载型磷钨酸催化合成2-氯吡啶-N-氧化物，实验采用浸渍法制备SiO₂负载磷钨酸催化剂，以2-氯吡啶为原料、H₂O₂为氧化剂合成了2-氯吡啶-N-氧化物，讨论了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对氧化反应的影响，最佳工艺条件为:磷钨酸的负载量为30%，催化剂用量3.3%，n(2-氯吡啶)：n(H₂O₂)=1:6.0，反应温度为80^oC；反应时间为30h，收率高达89.8%，可以明确的看出使用传统催化剂氧化2-氯吡啶不仅氧化时间长，氧化的效率也极低，需要改善。

发明内容

基于上述技术问题，本发明通过使用复配使用阴离子、阳离子、两性、非离子表面活性剂获得高起泡性、稳定性、适宜粘度、对头皮的刺激性小的洗发水，此外，通过扩散氧催化氧化氯吡啶，提高氧化氯吡啶的的转化率，且所述过程耗时极短，在维持较高转化率和选择性的前提下，显著提高生产效率，进而在制备洗发水去屑止痒剂ZPT时，进一步提高了产物的纯度、转化率，其中ZPT的重金属含量小于3.5ppm。

一种去屑止痒洗发水，所述洗发水中包括有

阴离子表面活性剂A:十二烷基硫酸铵 5-7wt.%；

阴离子表面活性剂B:月桂醇聚醚硫酸铵13-16wt.%;

两性表面活性剂: 椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱 5-6wt.% ；

非离子表面活性剂:碳链数C8-C14烷基多糖苷 1-1.5wt.% ；

阳离子表面活性剂：聚季铵盐-10 0.75-1.5 wt.% ；

硅油油脂：聚二甲基硅氧烷0.4-0.5 wt.%；

去屑止痒：吡啶硫酮锌 2-4 wt.%;

珠剂：乙二醇单硬脂酸酯 1-1.2wt.%;

滋养剂：氨基酸 1-1.5wt.%；

防腐剂：卡松0.05-0.1 wt.%；

增稠剂：氯化钠0.4-0.6 wt.%；

pH调节剂：柠檬酸至pH=6-7；

香精1-1.2 wt.%；

余量：去离子水，

其中所述吡啶硫酮锌的制备方法如下：

（1）电催化氧化制备2-氯-N-氧吡啶；

（2）2-氯-N-氧吡啶的巯基钠盐化；

（3）络合合成吡啶硫酮锌。

进一步的，所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或多种。

进一步的，所述洗发水的粘度为2500-3500cP。

进一步的，所述电催化氧化制备2-氯-N-氧吡啶步骤：

（a）设置电解槽：使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)O_x阳极，所述阴极室中设置气体扩散电极，所述气体扩散电极包括有气体扩散层-金属网层-催化剂层，所述催化剂层的活性成分为Co-Ru；

（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为5-7wt.%，pH值为2-3，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为5-15wt.%，pH值为8-9，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来；

（c）接通电源，向气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶。

进一步的，所述气体扩散电极的制备方法如下：

（1）制备扩散层：将碳酸氢铵、25-30wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于240-250℃，恒温30-40min，自然冷却获得250-300μm扩散层，所述硝酸铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（10-20）：（60-70）：（50-60），所述丙三醇水溶液的用量为1.5-2ml，丙三醇和水的体积比为1.5-2:1；

（2）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.02-0.05M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后100-110℃真空干燥5-6h，获得金属网层；

（3）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25-30wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于200-210℃，恒温60-70min，自然冷却获得250-300μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为1.5-2:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.5-0.75）；

（4）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压15-20s进行压制，获得气体扩散电极。

进一步的，所述步骤（2）2-氯-N-氧吡啶的巯基钠盐化：配置pH=8.5-9.5的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:（0.85-1），向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于50-60℃保温反应1-2h，自然降温，使用盐酸调节pH至2-3，常温常压反应0.5-1h，，加入氢氧化钠调节pH=9-10，常温常压反应0.5-1h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。

进一步的，所述步骤（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8-8.5，加入适量乙醇，于60-65^oC下，加入ZnSO4溶液，在70℃-90℃下反应，保温1h-1.5h，然后抽滤、热水洗、110-120^oC烘干1-1.5h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.5-2。

进一步的，通过电催化制备的吡啶硫酮锌纯度为97.5-99.3%，选择纯度大于99%的吡啶硫酮锌，其中的重金属杂质低于3.5ppm。

进一步的，所述2-氯吡啶的氧化获得2-氯-N-氧吡啶的转化率大于等于98wt.%。

本发明的洗发水由阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅油油脂、去屑止痒剂、珠剂、滋养剂、防腐剂、增稠剂、pH调节剂、香精和去离子水组成。

本发明洗发水中用到的阴离子表面活性剂包括有AB两种分别为十二烷基硫酸铵和月桂醇聚醚硫酸铵，两者搭配使得洗发水起泡、清洁性能更佳，其中十二烷基硫酸铵为碳链12的阴离子表面活性剂，能形成大的闪泡，发泡速度快，但泡沫持久性差，在洗发水体系中起到产生泡沫和乳化的作用；月桂醇聚醚硫酸铵属于烷基醚硫酸盐，为在烷基上连接醇醚基团，提高亲水性，亲水性越好，起泡越快，形成的泡沫越稳定，通过复配两种阴离子表面活性剂显示出较单一阴离子表面活性剂更优良的气泡性和稳定性。

两性表面活性剂: 椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，两性表面活性剂是结构上具有阴离子亲水基团，同时又具有阳离子亲水基团，在强酸的体系中，亲水基团带正电荷，呈现阳离子表面活性剂的特性，在强碱的体系下亲水基团带负电荷，显现出阴离子表面活性剂的特性，在中性体系中会同时显现中性，在洗发液中，所述两性表面活性剂为辅助表面活性剂，主要起到稳泡、增稠作用，可以明显减少阴离子表面活性剂的的使用量，降低洗发水的刺激性和毒性，从而维持高的起泡性和稳定。

非离子表面活性剂:碳链数C8-C14烷基多糖苷，所述烷基多糖苷为绿色环保表面活性剂，源于植物，易于降解，尤其是碳链数为C8-C14的的烷基碳链，具有温和、乳化能力强、泡沫丰富的优点、与普通的阴离子表面活性剂复配使用可以改善产品的用后肤感，可大幅降低刺激性，作为稳泡，增稠等作用。

阳离子表面活性剂：本领域技术人员均指导，目前市面上的洗发水主要以阴离子表面活性剂为主，鲜有将阳离子表面活性剂直接用于洗发水，主要是用于洗发水中阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂会进行反应，从而形成不溶于水的物质，但是通常我们的头发表面带有负电，而阳离子表面活性剂带有的正电会与头发的负电相结合，有利于在头发表面形成润滑膜，起到润滑作用，从而减少头发的粗糙感。因此，在不形成不溶物的前提下，可以适当添加部分阳离子表面活性剂，用于在头发表面形成光滑亮泽的膜，改善头发的光泽度，为了防止阴离子和阳离子之间的直接反应，需要对阳离子表面活性剂的用量、分子量和取代度进行明确的限定，本发明先用的阳离子表面活性剂为聚季铵盐-10，粘度选用130万cPs的JR-400。

硅油油脂：聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷的表面张力极低，在21-27N/cm范围内，能均匀的铺展在头发表面上形成保护膜，本发明阳离子表面活性剂会优先吸附到头发表面，在洗发的过程中，硅油能通过附着在聚季铵盐-10 上而增加沉积在头发上，在头发表面形成疏水性保护膜，使头发回复柔顺，光亮，且容易梳理。

去屑止痒：吡啶硫酮锌，ZPT 虽然去屑效果明显，但在使用时要求较为严格：(1)配方中不能有强氧化剂和强还原剂;(2)水中不能含有金属离子如铁离子、铜离子;(3)体系中不能用 EDTA 等螯合剂；（4）纯度应当保证，尤其含有大量有毒性金属杂质，上述问题均会导致吡啶硫酮锌类物质转化为无杀菌效果的物质或者洗发水无法达到市场使用标准。

珠剂和香精：改善外观，获得得到闪亮的珠光效果，香精为产生宜人味道。

滋养剂：氨基酸，氨基酸与头发的蛋白质相似，具有良好的亲和性，能有效的渗透到头发中，修复受损头发。

防腐剂：卡松，防止细菌或霉菌的滋生，尤其洗发水的主要成分为表面活性剂、油脂，容易滋生导致保质期降低，卡松为常用防腐剂。

增稠剂：洗发水中用到最多的增稠剂是氯化钠，体系中的阴离子表面活性剂和辅助表面活性剂在高浓度时会形成胶束，因为反电离子吸附在表活性剂的极性基团上，使同电荷极性基团之间的排斥力减少，所以能进一步促进表面活性剂形成胶束，使临界胶束浓度减小，从而形成胶团，提高体系的粘稠度，氯化钠是提高洗发水粘度最直接有效的方法，在一定的添加范围内体系的粘度随着氯化钠的添加量而提高，但当氯化钠添加量超过一定量时，反而会破坏体系胶束的形成，导致体系粘度的崩塌，所以氯化钠作为增稠剂添加到洗发水中需要注意添加量，本发明为0.4-0.6 wt.%。

pH调节剂：柠檬酸至pH=6-7，在适宜的pH条件下，表面活性剂才能发挥最大的用处，本发明为6-7，酸偏中性，与头发头皮的弱酸性相适应。

关于去屑止痒：吡啶硫酮锌做出如下详细说明：

首先电催化氧化制备氧化2-氯吡啶，其电催化的原理可能为：在碱性条件下，通过向阴极室气体扩散电极的扩散层一侧通过氧气，所述氧气通过气体扩散电极，与阴极电解获得的H⁺和2个电子形成双氧水，即得电子获得活性双氧水，具体方程式为O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂，而二氯吡啶分子中氮原子含有一对孤对电子，使得在二氯吡啶中氮原子的电负性较大，表现出强吸电子性质，在于双氧水接触后将氧元素转移到氮元素上，即双氧水分子的强氧化性质将氧元素转移到2-氯吡啶中获得氧化2-氯吡啶，此外，本发明不排除O₂+H⁺2e^-→HO₂直接对氯吡啶进行氧化，且所述过程更为直接，与本发明的高转化效率相匹配。

基于上述可能的过程，本发明应当提供一种可靠高性能的阴极气体扩散电极。

现有技术中，氧源的输入主要包括两种，一种是以溶解氧为氧源的，简单而言，就是直接向阴极室内通入氧气，由于氧气的溶解度小，且通常的阴极比表面积也特别低，这句导致阴极的反应位点小，因此最终在溶解度小、活性位点少的双重影响知晓，使得活性氧化物产物的产量低级、电流效果更低。第二种以扩散氧为氧源的，即通过在气室通入含氧气体，所述气体通过通过扩散层到达催化层与电解液在催化层的空隙中参加反应，这样大大的增加了反应的接触面积与反应位点。即氧气直接进入电极的内部并且与电解槽的电解液直接接触，形成较大比表面积的气-液-固三相交界界面，由于气体扩散电极含有大量的空隙，所以能使反应气体很容易传递到催化层上与此同时催化层上有大量的电解液，于是反应就能快速的进行了。通过气体扩散电极，增加了反应快速,，提高了氧气的利用率与电流效率，相比于普通电极，本发明制备电极的过程较为常规，制备传统的扩散层、金属网层、活性层，然后通过压制获得气体扩散电极，通过造孔剂提高扩散层的比表面积，通过催化剂的选择提高活性层的选择催化性，本发明采用的活性组分为Co-Ru。

此外，本发明的阴极液为碱性，碱性条件下过氧化氢是以 HO₂ ^-离子形式存在的，由于HO₂ ^-离子与阴极均带负电荷而发生相斥，进而阻碍了HO₂ ^-离子与阴极相接触接受阴极的电子而发生还原，从而使得 HO₂ ^-离子得以积累，然后通过对氯吡啶的氧化效果，进而加速上述催化过程。

有益技术效果

1.本发明通过阴极催化氧化2-氯吡啶，获得的2-氯-N-氧吡啶的转化率高，无需蒸馏分离多余的2-氯吡啶，制备工艺简单易行。

2.本发明通过阴极催化氧化2-氯吡啶的时间极短，半小时内就可实现高的氧化转化率，效率高。

3.通过设置高活性气体扩散电极，所述气体扩散电极能够显著提高氧气的利用率和电流效率，进而提高氧化效率。

4.本发明制备的ZPT的纯度高，其中的重金属杂质低于3.5ppm，产率高，可直接用于洗发水的添加剂使用，治疗头屑疗效快，治愈率高。

5.本发明制备的洗发水的起泡性大，泡沫细腻，稳定性强，刺激性低，去屑止痒效果好，防腐性能高，保质期长，使用后头发光泽清爽，顺滑、丰盈度好；

说明书附图

附图1本发明实施例2、对比例1、对比例2的气泡性测试曲线。

附图2本发明实施例2、对比例1、对比例2的气泡性测试实物图。

附图3本发明实施例2、对比例1、对比例2的稳定性测试曲线。

附图4本发明实施例2洗发水的去屑止痒效果图。

附图5本发明对比例3去屑止痒效果图。

具体实施方式

本发明实施例1-3中使用的ZPT的制作步骤完全一致，均如下：

（1）电催化氧化制备氧化2-氯吡啶；

（a）设置电解槽：使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，所述阴极室中设置气体扩散电极，所述气体扩散电极包括有气体扩散层-金属网层-催化剂层，所述催化剂层的活性成分为Co-Ru。

（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为6wt.%，pH值为2.5，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为10wt.%，pH值为8.5，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来。

（c）接通电源，向气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶，气室内的气体为55vol.%O₂/N₂混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度23mA/cm²，电解时间20min，温度42.5^oC。

（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化：步骤（2）的巯基钠盐化：配置pH=9的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:0.9，向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于55℃保温反应1.5h，自然降温，使用盐酸调节pH至2.5，常温常压反应0.75h，，加入氢氧化钠调节pH=9.5，常温常压反应0.75h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。

（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8.25，加入适量乙醇，于62.5^oC下，加入ZnSO4溶液，在80℃下反应，保温1.25h，然后抽滤、热水洗、115^oC烘干1.25h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.75。

所述气体扩散电电极的制备方法如下：

（1）制备扩散层：将碳酸氢铵、27.5wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于245℃，恒温35min，自然冷却获得275μm扩散层，所述硝酸铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（15）：（65）：（55），所述丙三醇水溶液的用量为1.75ml，丙三醇和水的体积比为1.75:1。

（2）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.035M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后105℃真空干燥5.5h，获得金属网层。

（3）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25-30wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于205℃，恒温65min，自然冷却获得275μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为1.75:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.6），所述Co-Ru的负载量为7wt.%。

（4）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压18s进行压制，获得气体扩散电极。

ZPT产物进行纯度分析，选择纯度为99%，且耗时为270min左右，对其重金属进行测试：

其中铁0.3573ppm，铅0.6827 ppm，铬0.9132 ppm，铜0.4251 ppm，镍0.7843.5ppm。

在洗发水的制备使用过程，重金属的强络合作用使得产物中容易出现超量重金属，尤其在2-氯吡啶氧化制备2-氯-N-氧吡啶的过程中，传统制备双氧水过程需要高浓度的重金属催化剂，所述催化剂会明显的残留在双氧水中，进而导致2-氯-N-氧吡啶中残留有大量的重金属，相比而言，本发明的催化剂活性组分经过涂覆和焙烧，存在于阴极，结合力强，且不会被氧化，因此不会引入电解液，即2-氯-N-氧吡啶中的贵金属极少，最终使得ZPT中的有害贵金属的含量低于3.5ppm。以上述获得的ZPT进行配置获得洗发水。

实施例1

一种去屑止痒洗发水，通过如下方法制备：

（A）按质量比将5wt.%十二烷基硫酸铵、13wt.%月桂醇聚醚硫酸铵、5wt.%椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、1wt.%碳链数C8-C14烷基多糖苷、1wt.%乙二醇单硬脂酸酯分散于去离子水中，加热搅拌均匀后，保持恒温70℃。

（B）按质量比将0.75 wt.%聚季铵盐-10和0.4wt.%聚二甲基硅氧烷溶解于去离子水中，加入步骤（A）所得溶液中，搅拌均匀后，降温恒温50℃。

（C）按质量比将2 wt.%吡啶硫酮锌、0.05 wt.%卡松、1wt.%香精和1wt.%氨基酸溶解于去离子水中，加入步骤（B）所得溶液中，搅拌均匀后，降温恒温35℃。

（D）在步骤(C)所得溶液中加入适量氯化钠调节粘为3000cP左右，加入柠檬酸调节pH至6，余量去离子水，降温到25^oC，搅拌30min。

实施例2

一种去屑止痒洗发水，通过如下方法制备：

（A）按质量比将6wt.%十二烷基硫酸铵、14.5wt.%月桂醇聚醚硫酸铵、5.5wt.%椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、1.25wt.%碳链数C8-C14烷基多糖苷、1.1wt.%乙二醇单硬脂酸酯分散于去离子水中，加热搅拌均匀后，保持恒温72.5℃。

（B）按质量比将1.1wt.%聚季铵盐-10和0.45 wt.%聚二甲基硅氧烷溶解于去离子水中，加入步骤（A）所得溶液中，搅拌均匀后，降温恒温52.5℃。

（C）按质量比将3 wt.%吡啶硫酮锌、0.075wt.%卡松、1.1 wt.%香精和1.25wt.%氨基酸溶解于去离子水中，加入步骤（B）所得溶液中，搅拌均匀后，降温恒温37.5℃。

（D）在步骤(C)所得溶液中加入适量氯化钠调节粘为3000cP左右，加入柠檬酸调节pH至6.5，余量去离子水，降温到25^oC，搅拌35min。

实施例3

一种去屑止痒洗发水，通过如下方法制备：

（A）按质量比将7wt.%十二烷基硫酸铵、16wt.%月桂醇聚醚硫酸铵、6wt.%椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、1.5wt.%碳链数C8-C14烷基多糖苷、1.2wt.%乙二醇单硬脂酸酯分散于去离子水中，加热搅拌均匀后，保持恒温75℃。

（B）按质量比将1.5 wt.%聚季铵盐-10和0.5 wt.%聚二甲基硅氧烷溶解于去离子水中，加入步骤（A）所得溶液中，搅拌均匀后，降温恒温50-55℃。

（C）按质量比将4 wt.%吡啶硫酮锌、0.1 wt.%卡松、1.2 wt.%香精和1.5wt.%氨基酸溶解于去离子水中，加入步骤（B）所得溶液中，搅拌均匀后，降温恒温35-40℃。

（D）在步骤(C)所得溶液中加入适量氯化钠调节粘为3000cP左右，加入柠檬酸调节pH至6.8，余量去离子水，降温到25^oC，搅拌40min。

对比例1

一种去屑止痒洗发水，通过如下方法制备：

（A）按质量比将20.5wt.%十二烷基硫酸铵、5.5wt.%椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、1.25wt.%碳链数C8-C14烷基多糖苷、1.1wt.%乙二醇单硬脂酸酯分散于去离子水中，加热搅拌均匀后，保持恒温72.5℃。

对比例2

一种去屑止痒洗发水，通过如下方法制备：

（B）按质量比将0.45 wt.%聚二甲基硅氧烷溶解于去离子水中，加入步骤（A）所得溶液中，搅拌均匀后，降温恒温52.5℃。

其中所述对比例1中不含有月桂醇聚醚硫酸铵，对比例2中不含有聚季铵盐-10。

起泡性和稳定性测试：

将实施例2，和对比例1-2制备的洗发液25ml，使用25ml的去离子水，置于的带刻度量筒中，高速搅拌 1min，测定泡沫体积V1，使用起泡性公式：（V1-50）/50*100%，计算得出起泡性，并在静置条件下，对上述测试的量筒，每10min测试一次泡沫体积高度。

附图结果如附图1所示，实施例2的气泡性为415%，对比例1的起泡性为279%，对比例的起泡性为388%，具体实验如附图2所示，其中实施例2的洗发水显示更为优良的气泡性，且泡沫细腻，对比例2与实施例2效果没有明显的区别，效果明显优于对比例1，即洗发水的关键成分为阴离子表面活性剂，其他组分为辅助、改善效果，稳定性如附图3所示。

对比例3

一种去屑止痒洗发水，通过如下方法制备：

其中所述以CN102702903A公开的ZPT合成方法-实施例14制备获得的ZPT进行试验。

对上述ZPT测试，其纯度为含量97.2%（没有达到多数文件申称的98.7%），对其重金属进行测试：其中铁9ppm，铅9ppm，铬12 ppm，铜2ppm，镍3ppm，其中的铅和铬的杂质含量明显超标。

将实施例2和对比例3制备获得的洗发进行去屑止痒测试，有附图4和附图5可以明显的看出，在7天的测试结果中可以明确的看出，使用本发明的洗发水的去屑效果更为优良，在周以内就能实现稳步去屑，使用对比例3的洗发水去屑效果一般，但是清洁效果与实施例2没有明显区别。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去屑止痒洗发水，其特征在于所述洗发水中包括有

阴离子表面活性剂A:十二烷基硫酸铵 5-7wt.%；

阴离子表面活性剂B:月桂醇聚醚硫酸铵13-16wt.%;

两性表面活性剂: 椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱 5-6wt.% ；

非离子表面活性剂:碳链数C8-C14烷基多糖苷 1-1.5wt.% ；

阳离子表面活性剂：聚季铵盐-10 0.75-1.5 wt.% ；

硅油油脂：聚二甲基硅氧烷0.4-0.5 wt.%；

去屑止痒：吡啶硫酮锌 2-4 wt.%;

珠剂：乙二醇单硬脂酸酯 1-1.2wt.%;

滋养剂：氨基酸 1-1.5wt.%；

防腐剂：卡松0.05-0.1 wt.%；

增稠剂：氯化钠0.4-0.6 wt.%；

pH调节剂：柠檬酸至pH=6-7；

香精1-1.2 wt.%；

余量：去离子水，

其中所述吡啶硫酮锌的制备方法如下：

（1）电催化氧化制备2-氯-N-氧吡啶：

（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为5-7wt.%，pH值为2-3，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的浓度为5-15wt.%，pH值为8-9，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来；

（c）接通电源，向气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶；

所述气体扩散电极的制备方法如下：

（Ⅰ）制备扩散层：将碳酸氢铵、25-30wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于240-250℃，恒温30-40min，自然冷却获得250-300μm扩散层，所述碳酸氢铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（10-20）：（60-70）：（50-60），所述丙三醇水溶液的用量为1.5-2ml，丙三醇和水的体积比为1.5-2:1；

（Ⅱ）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.02-0.05M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后100-110℃真空干燥5-6h，获得金属网层；

（Ⅲ）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25-30wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于200-210℃，恒温60-70min，自然冷却获得250-300μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为1.5-2:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.5-0.75）；

（Ⅳ）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压15-20s进行压制，获得气体扩散电极

（2）2-氯-N-氧吡啶的巯基钠盐化: 配置pH=8.5-9.5的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:（0.85-1），向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于50-60℃保温反应1-2h，自然降温，使用盐酸调节pH至2-3，常温常压反应0.5-1h，加入氢氧化钠调节pH=9-10，常温常压反应0.5-1h，即得吡啶硫酮钠盐溶液；

（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8-8.5，加入适量乙醇，于60-65℃下，加入ZnSO₄溶液，在70℃-90℃下反应，保温1h-1.5h，然后抽滤、热水洗、110-120℃烘干1-1.5h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述ZnSO₄与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.5-2。

2.如权利要求1所述的一种去屑止痒洗发水，其特征在于所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种去屑止痒洗发水，其特征在于所述洗发水的粘度为2500-3500cP。