CN113832484B - 一种洗发水去屑止痒剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种洗发水去屑止痒剂吡啶硫酮锌的制备方法，通过使用设计Co‑Ru活性组分的气体扩散阴极，通过扩散氧催化氧化氯吡啶，提高氧化氯吡啶的的转化率，且所述过程耗时极短，在维持较高转化率和选择性的前提下，显著提高生产效率，进而在制备洗发水去屑止痒剂ZPT时，进一步提高了产物的纯度和转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，所述去屑止痒剂为高纯度吡啶硫酮锌，用于抑制和杀灭头皮上好脂性真菌，尤其涉及用于制备香波或润发露添加剂中。
背景技术
随着科技的发展，人们生活水平的提高，吡啶硫酮盐系列抗菌剂以其高效、安全、广谱的应用效果，在日化行业吡啶硫铜锌以其高效、安全的杀菌效果，成为公认的去屑止痒剂，它能抑制细胞的角质化速度，防止头皮屑的产生，对头皮具有低刺激性，它不溶水性体系，以其极细微的颗粒分散于洗发水中，洗发时吡啶硫铜锌细颗粒吸附在头皮表面，长效抑菌，防止头皮屑产生，另外它还能将已产生的头屑溶化为肉眼看不见的细小微粒，长期使用含吡啶硫酮锌产品的洗发水，可抑制革兰氏阳性、阴性细菌及霉菌的生长，不但能很好的去屑效果，而且能够延缓头发衰老，推迟白发和脱发产生，能与绝大多数的香波成分混合使用。
关于制备吡啶硫酮锌的方法较为简单，主要分为经氧化、巯基化、络合合成吡啶硫酮锌，如CN201710769145重庆中邦科技有限公司公开了一种生产小粒径吡啶硫酮锌的方法其步骤包括：(1)氧化反应，(2)巯基化反应，(3)除硫，(4)成盐反应，第一步，氧化反应：将2-氯吡啶、催化剂和去离子水加入到反应瓶中，升温到60℃，缓慢滴加双氧水(30wt％)，滴加完毕后70℃保温3h-5h，当2-氯吡啶小于1g时反应结束。降温至40℃，抽滤，回收催化剂，滤液滴加液碱调节pH值5-6，加入3.5g活性炭脱色，抽滤，获得第一反应液； 第二步，巯基化反应：称取硫氢化钠溶液(42wt％)和氢氧化钠溶液(15wt％)加入反应瓶中，搅拌，升温至60℃，滴加第一反应液，滴加完毕后70℃保温2h-3h，定性2-氯吡啶氮氧化物小于2％反应结束。降温至40℃，获得第二反应液；第三步，除硫：向第二反应液中加入盐酸(31wt％)，调节pH值到6-7，然后加入8g活性炭脱色，抽滤，得到SPT溶液；第四步，成盐反应：将SPT溶液以质量流量1kg/min,锌盐溶液以质量流量0.994kg/min通入正常运行的超重力床中，从下方采出成盐产品至反应釜在85℃-90℃保温1h，然后抽滤、水洗、烘干，制得粒径小于2微米的吡啶硫酸酮锌。
CN201610266948滨海明鸿精细化工有限公司一种生产均匀片晶吡啶硫酮锌的方法，其步骤为： 第一步：氧化反应：将2-氯吡啶、催化剂和去离子水加入到反应釜中，升温到50℃-60℃，搅拌1h-2.5h，缓慢滴加双氧水，升温到60℃-80℃，保温3h-5h，然后滴加氢氧化钠调节pH值到6-8，生成2-氯-N-氧吡啶溶液；第二步：巯基化反应：向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反应釜中滴加硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液调节pH至8-10，在70℃-90℃的温度下搅拌1h-3h，生成2-巯基-N-氧吡啶溶液；第三步：剥酸反应：向第二步的 2-巯基-N-氧吡啶溶液的反应釜中加入盐酸，调节pH值到2-4；第四步：成盐反应：将第三步的溶液中加入氢氧化钠溶液调pH值到8-10，然后进行抽滤；第五步：络合反应：向第四步的2-巯基-N-氧吡啶钠盐的反应釜中加入ZnSO4溶液，在70℃-90℃下反应，保温1h-2h，然后抽滤、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮锌。
可以明确的看出2-氯吡啶的氧化作为制备ZPT的基础步骤，其氧化时间通常为3-5h，且本领域技术人员知晓的吡啶氧化困难，对氯化吡啶进行氧化更为困难，因此由氯吡啶转化为其转化率2-氯-N-氧吡啶的转化率较低，如邱滔负载型磷钨酸催化合成2-氯吡啶-N-氧化物，实验采用浸渍法制备SiO2负载磷钨酸催化剂，以2-氯吡啶为原料、H2O2为氧化剂合成了2-氯吡啶-N-氧化物，讨论了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对氧化反应的影响，最佳工艺条件为:磷钨酸的负载量为30%，催化剂用量3.3%，n(2-氯吡啶)：n(H2O2)=1:6.0，反应温度为80oC；反应时间为30h，收率高达89.8%，可以明确的看出使用传统催化剂氧化2-氯吡啶不仅氧化时间长，氧化的效率也极低，需要改善。
发明内容
基于上述技术问题，本发明通过使用设计Co-Ru活性组分的气体扩散阴极，通过扩散氧催化氧化氯吡啶，提高氧化氯吡啶的的转化率，且所述过程耗时极短，在维持较高转化率和选择性的前提下，显著提高生产效率，进而在制备洗发水去屑止痒剂ZPT时，进一步提高了产物的纯度和转化率。
一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）电催化氧化制备氧化2-氯吡啶；
（a）设置电解槽：使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，所述阴极室中设置气体扩散电极，所述气体扩散电极包括有气体扩散层-金属网层-催化剂层，所述催化剂层的活性成分为Co-Ru；
（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为5-7wt.%，pH值为2-3，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为5-15wt.%，pH值为8-9，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来；
（c）接通电源，向气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶；
（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化；
（3）络合合成吡啶硫酮锌。
进一步的，所述气体扩散电电极的制备方法如下：
（1）制备扩散层：将碳酸氢铵、25-30wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于240-250℃，恒温30-40min，自然冷却获得250-300μm扩散层，所述硝酸铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（10-20）：（60-70）：（50-60），所述丙三醇水溶液的用量为1.5-2ml，丙三醇和水的体积比为1.5-2:1；
（2）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.02-0.05M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后100-110℃真空干燥5-6h，获得金属网层；
（3）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25-30wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于200-210℃，恒温60-70min，自然冷却获得250-300μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为1.5-2:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.5-0.75）；
（4）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压15-20s进行压制，获得气体扩散电极。
进一步的，所述步骤（2）的巯基钠盐化：配置pH=8.5-9.5的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:（0.85-1），向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于50-60℃保温反应1-2h，自然降温，使用盐酸调节pH至2-3，常温常压反应0.5-1h，，加入氢氧化钠调节pH=9-10，常温常压反应0.5-1h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。
进一步的，络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8-8.5，加入适量乙醇，于60-65oC下，加入ZnSO4溶液，在70℃-90℃下反应，保温1h-1.5h，然后抽滤、热水洗、110-120oC烘干1-1.5h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.5-2。
进一步的，气室内的气体为50-60vol.%O2/N2混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度20-25mA/cm2，电解时间10-20min，温度40-45oC。
进一步的，所述Co-Ru在催化剂层的负载量为5-8wt.%。
进一步的，所述气体扩散电解的孔隙率为30-60%。
进一步的，2-氯吡啶的氧化获得2-氯-N-氧吡啶的转化率大于等于98wt.%。
进一步的，吡啶硫酮锌的纯度为97.5-99.3%。
本发明首先电催化氧化制备氧化2-氯吡啶，其电催化的原理可能为：在碱性条件下，通过向阴极室气体扩散电极的扩散层一侧通过氧气，所述氧气通过气体扩散电极，与阴极电解获得的H+和2个电子形成双氧水，即得电子获得活性双氧水，具体方程式为O2+2H++2e-→H2O2，而二氯吡啶分子中氮原子含有一对孤对电子，使得在二氯吡啶中氮原子的电负性较大，表现出强吸电子性质，在于双氧水接触后将氧元素转移到氮元素上，即双氧水分子的强氧化性质将氧元素转移到2-氯吡啶中获得氧化2-氯吡啶，此外，本发明不排除O2+H+2e-→HO2直接对氯吡啶进行氧化，且所述过程更为直接，与本发明的高转化效率相匹配。
基于上述可能的过程，本发明应当提供一种可靠高性能的阴极气体扩散电极。
现有技术中，氧源的输入主要包括两种，一种是以溶解氧为氧源的，简单而言，就是直接向阴极室内通入氧气，由于氧气的溶解度小，且通常的阴极比表面积也特别低，这句导致阴极的反应位点小，因此最终在溶解度小、活性位点少的双重影响知晓，使得活性氧化物产物的产量低级、电流效果更低。第二种以扩散氧为氧源的，即通过在气室通入含氧气体，所述气体通过通过扩散层到达催化层与电解液在催化层的空隙中参加反应，这样大大的增加了反应的接触面积与反应位点。即氧气直接进入电极的内部并且与电解槽的电解液直接接触，形成较大比表面积的气-液-固三相交界界面，由于气体扩散电极含有大量的空隙，所以能使反应气体很容易传递到催化层上与此同时催化层上有大量的电解液，于是反应就能快速的进行了。通过气体扩散电极，增加了反应快速,，提高了氧气的利用率与电流效率，相比于普通电极，本发明制备电极的过程较为常规，制备传统的扩散层、金属网层、活性层，然后通过压制获得气体扩散电极，通过造孔剂提高扩散层的比表面积，通过催化剂的选择提高活性层的选择催化性，本发明采用的活性组分为Co-Ru。
此外，本发明的阴极液为碱性，碱性条件下过氧化氢是以 HO2 -离子形式存在的，由于HO2 -离子与阴极均带负电荷而发生相斥，进而阻碍了HO2 -离子与阴极相接触接受阴极的电子而发生还原，从而使得 HO2 -离子得以积累，然后通过对氯吡啶的氧化效果，进而加速上述催化过程。
有益技术效果
1.本发明通过阴极催化氧化2-氯吡啶，获得的2-氯-N-氧吡啶的转化率高，无需蒸馏分离多余的2-氯吡啶，制备工艺简单易行。
2.本发明通过阴极催化氧化2-氯吡啶的时间极短，半小时内就可实现高的氧化转化率，效率高。
3.通过设置高活性气体扩散电极，所述气体扩散电极能够显著提高氧气的利用率和电流效率，进而提高氧化效率。
4.本发明制备的ZPT的纯度高，产率高，可直接用于洗发水的添加剂使用。
具体实施方式：
实施例1
一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）电催化氧化制备氧化2-氯吡啶；
（a）设置电解槽：使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，所述阴极室中设置气体扩散电极，所述气体扩散电极包括有气体扩散层-金属网层-催化剂层，所述催化剂层的活性成分为Co-Ru。
（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为5wt.%，pH值为2，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为5wt.%，pH值为8，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来。
（c）接通电源，向气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶，气室内的气体为50vol.%O2/N2混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度20mA/cm2，电解时间10min，温度40oC。
（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化：配置pH=8.5的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:（0.85），向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于50℃保温反应1h，自然降温，使用盐酸调节pH至2，常温常压反应0.5h，，加入氢氧化钠调节pH=9，常温常压反应0.5h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。
（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8，加入适量乙醇，于60oC下，加入ZnSO4溶液，在70℃℃下反应，保温1h，然后抽滤、热水洗、110oC烘干1h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.5。
所述气体扩散电电极的制备方法如下：
（1）制备扩散层：将碳酸氢铵、25wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于240℃，恒温30min，自然冷却获得250μm扩散层，所述硝酸铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（10）：（60）：（50），所述丙三醇水溶液的用量为1.5ml，丙三醇和水的体积比为1.5:1。
（2）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.02M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后100℃真空干燥5h，获得金属网层。
（3）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于200℃，恒温60min，自然冷却获得250μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为1.5:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.5），所述Co-Ru的负载量为5wt.%。
（4）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压15s进行压制，获得气体扩散电极。
实施例2
一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）电催化氧化制备氧化2-氯吡啶；
（a）设置电解槽：使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，所述阴极室中设置气体扩散电极，所述气体扩散电极包括有气体扩散层-金属网层-催化剂层，所述催化剂层的活性成分为Co-Ru。
（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为6wt.%，pH值为2.5，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为10wt.%，pH值为8.5，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来。
（c）接通电源，向气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶，气室内的气体为55vol.%O2/N2混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度23mA/cm2，电解时间15min，温度42.5oC。
（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化：步骤（2）的巯基钠盐化：配置pH=9的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:0.9，向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于55℃保温反应1.5h，自然降温，使用盐酸调节pH至2.5，常温常压反应0.75h，，加入氢氧化钠调节pH=9.5，常温常压反应0.75h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。
（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8.25，加入适量乙醇，于62.5oC下，加入ZnSO4溶液，在80℃下反应，保温1.25h，然后抽滤、热水洗、115oC烘干1.25h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.75。
所述气体扩散电电极的制备方法如下：
（1）制备扩散层：将碳酸氢铵、27.5wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于245℃，恒温35min，自然冷却获得275μm扩散层，所述硝酸铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（15）：（65）：（55），所述丙三醇水溶液的用量为1.75ml，丙三醇和水的体积比为1.75:1。
（2）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.035M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后105℃真空干燥5.5h，获得金属网层。
（3）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25-30wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于205℃，恒温65min，自然冷却获得275μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为1.75:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.6），所述Co-Ru的负载量为7wt.%。
（4）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压18s进行压制，获得气体扩散电极。
实施例3
一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）电催化氧化制备氧化2-氯吡啶；
（a）设置电解槽：使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，所述阴极室中设置气体扩散电极，所述气体扩散电极包括有气体扩散层-金属网层-催化剂层，所述催化剂层的活性成分为Co-Ru。
（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为7wt.%，pH值为3，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为15wt.%，pH值为9，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来。
（c）接通电源，向气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶，气室内的气体为60vol.%O2/N2混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度25mA/cm2，电解时间20min，温度45oC。
（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化：步骤（2）的巯基钠盐化：配置pH=9.5的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:（1），向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于60℃保温反应2h，自然降温，使用盐酸调节pH至3，常温常压反应1h，，加入氢氧化钠调节pH=10，常温常压反应1h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。
（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8.5，加入适量乙醇，于65oC下，加入ZnSO4溶液，在90℃下反应，保温1.5h，然后抽滤、热水洗、120oC烘干1.5h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1: 2。
所述气体扩散电电极的制备方法如下：
（1）制备扩散层：将碳酸氢铵、30wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于250℃，恒温40min，自然冷却获得300μm扩散层，所述硝酸铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（20）：（70）：（60），所述丙三醇水溶液的用量为1.5-2ml，丙三醇和水的体积比为2:1。
（2）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.05M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后110℃真空干燥6h，获得金属网层。
（3）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25-30wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于210℃，恒温70min，自然冷却获得300μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为2:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.75），所述Co-Ru的负载量为8wt.%。
（4）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压20s进行压制，获得气体扩散电极。
由于本发明所提供的合成方法主要针对2-氯吡啶氧化这一步，因此在进行对比试验时，主要对改步骤进行对比，具体如下：
对比例1
一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）电催化氧化制备氧化2-氯吡啶；
使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，阴极室中设置阴极，所述阴极为石墨/Co-Ru，钴和钌的摩尔比为2：（0.6），所述Co-Ru的负载量为7wt.%，向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为5-7wt.%，pH值为2-3，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为5-15wt.%，pH值为8-9，在阴极室内底部通入气体，所述气体为55vol.%O2/N2混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度23mA/cm2，电解时间，温度42.5oC。
（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化：步骤（2）的巯基钠盐化：配置pH=9的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:0.9，向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于55℃保温反应1.5h，自然降温，使用盐酸调节pH至2.5，常温常压反应0.75h，加入氢氧化钠调节pH=9.5，常温常压反应0.75h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。
（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8.25，加入适量乙醇，于62.5oC下，加入ZnSO4溶液，在80℃下反应，保温1.25h，然后抽滤、热水洗、115oC烘干1.25h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.75。
对比例2
（1）电催化氧化制备氧化2-氯吡啶；
使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，阴极室中设置阴极，所述阴极为石墨/Co-Ru，钴和钌的摩尔比为2：（0.6），所述Co-Ru的负载量为7wt.%，向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为5-7wt.%，pH值为2-3，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的的浓度为5-15wt.%，pH值为8-9，在阴极室内底部通入气体，所述气体为55vol.%O2/N2混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度23mA/cm2，电解时间15min，温度42.5oC。
（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化：步骤（2）的巯基钠盐化：配置pH=9的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:0.9，向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于55℃保温反应1.5h，自然降温，使用盐酸调节pH至2.5，常温常压反应0.75h，，加入氢氧化钠调节pH=9.5，常温常压反应0.75h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。
（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8.25，加入适量乙醇，于62.5oC下，加入ZnSO4溶液，在80℃下反应，保温1.25h，然后抽滤、热水洗、115oC烘干1.25h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.75。
对比例2
（1）将2-氯吡啶、催化剂和去离子水加入到反应瓶中，升温到60℃，缓慢滴加双氧水(30wt％)，滴加完毕后70℃保温反应数小时。
（2）氧化2-氯吡啶的巯基钠盐化：步骤（2）的巯基钠盐化：配置pH=9的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:0.9，向上述混合液中滴加步骤（1）制备的氧化2-氯吡啶阴极液，并于55℃保温反应1.5h，自然降温，使用盐酸调节pH至2.5，常温常压反应0.75h，，加入氢氧化钠调节pH=9.5，常温常压反应0.75h，即得吡啶硫酮钠盐溶液。
（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8.25，加入适量乙醇，于62.5oC下，加入ZnSO4溶液，在80℃下反应，保温1.25h，然后抽滤、热水洗、115oC烘干1.25h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.75。
以实施例2，对比例1，对比例2在42.5oC，不同反应试下下的氧化氯吡啶的收率，可以明显的看出，在不适用气体扩散电极时，其仅仅通过溶解氧进行氧化氯吡啶的产率较低，在30min时，其转化率仅为35.32%，虽然氧气的利用率极低，但效率相对于对比例2明显可观，但是长时转化率有限，电催化氧化平衡点仅为26.35%，对比例2为传统的催化剂氧化氯吡啶，在前30min的收率收率仅仅为19.12，但是随着氧化剂的不断引入和时长的增加，可以达到73.78%，但耗时极长，相比而言，本申请在20min，就能维持98.72%的收率，相比与对比例1-2有明显的提升。
对实施例2获得ZPT产物进行纯度分析，纯度高达98.7%，且耗时为270min左右(除去最后的烘干时间)，与类似的关注点的CN102702903A公开的ZPT合成方法进行对比，如所述专利实施例14：在开着搅拌的500ml三口烧瓶中加入50g 2-氯吡啶和6g实施例4中制得的催化剂， 升温到60℃，分批滴加109g27.5%的过氧化氢，过氧化氢在2小时内滴加完毕，所述过氧化氢用量和2-氯吡啶的物质的量比为2.0：1，反应5.5小时，降到常温，过滤， 滤饼抽干，用65g无离子水洗滤饼，抽干滤饼，所述滤饼即为催化剂，经活化后套用 到下一批次中，滤液为2-氯吡啶氮氧化物水溶液210.4g，含量为26.84%，收率为99.0% （摩尔收率）。滴加2.8g、30％NaOH溶液，调节pH值到9~10。升温至90℃，慢慢 滴加60g、70％NaHS(固体)和180g水配成的17.5％NaHS水溶液，滴完保温1h。将上 述反应液降温至50℃，通N2，滴加HCl至pH值=6.5，经0.5g活性炭脱色后，将179.7g、 20%ZnSO4溶液慢慢滴入其中，搅拌0.5h，抽滤，用300g无离子水洗，烘干，得白 色固体66.3g，即为吡啶硫酮锌，收率93.5%，含量98.7%，与本申请的产量类似，但是耗时接近9小时，且制备的新型催化剂的时间甚至高达48h，制备复杂，效率低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）电催化氧化制备2-氯-N-氧吡啶；
（a）设置电解槽：使用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室中设置阳极，所述阳极为Ti/(Ru-Ir)Ox阳极，所述阴极室中设置气体扩散电极，所述气体扩散电极包括有气体扩散层-金属网层-催化剂层，所述催化剂层的活性成分为Co-Ru；
（b）向阳极室内通入硫酸钠和硫酸的混合液作为阳极液，硫酸钠的用量为5-7wt.%，pH值为2-3，向阴极室内通入2-氯吡啶的氢氧化钠水溶液作为阴极液，所述2-氯吡啶的浓度为5-15wt.%，pH值为8-9，阴极室一侧设置有氧气室，通过气体扩散电极将氧气室的气体和阴极室内的阴极液分隔开来；
（c）接通电源，向氧气室通入气体，向阳极室、阴极室内通入阳极液和阴极液，实施电解氧化2-氯吡啶获得2-氯-N-氧吡啶；
（2）2-氯-N-氧吡啶的巯基钠盐化；
（3）络合合成吡啶硫酮锌；
所述气体扩散电极的制备方法如下：
（Ⅰ）制备扩散层：将碳酸氢铵、25-30wt.%PTFE乳液、丙三醇水溶液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于240-250℃，恒温30-40min，自然冷却获得250-300μm扩散层，所述碳酸氢铵、PTFE乳液、碳纳米管粉体的质量用量比为（10-20）：（60-70）：（50-60），所述丙三醇水溶液的用量为1.5-2ml，丙三醇和水的体积比为1.5-2:1；
（Ⅱ）预处理金属网层：将泡沫镍依次使用0.02-0.05M盐酸、丙酮、去离子水清洗，然后100-110℃真空干燥5-6h，获得金属网层；
（Ⅲ）制备催化剂层：将氯化钴、十二羰基三钌溶解于丙三醇水溶液中，然后加入25-30wt.%PTFE乳液混合均匀获得悬浊液，然后将所述悬浊液混合于经过预处理的碳纳米管粉体上获得膏状物，碾压成型，然后于马弗炉中以1℃/min升于200-210℃，恒温60-70min，自然冷却获得250-300μm催化剂层，其中丙三醇水溶液中丙三醇和水的体积比为1.5-2:1，钴和钌的摩尔比为2：（0.5-0.75）；
（Ⅳ）压制：依照扩散层、金属网层、催化剂层的顺序叠放，然后采用10-11Mpa压力，保压15-20s进行压制，获得气体扩散电极；
步骤（2）2-氯-N-氧吡啶的巯基钠盐化：配置pH=8.5-9.5的硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液混合液，所述硫氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:（0.85-1），向上述混合液中滴加步骤（1）制备的2-氯-N-氧吡啶阴极液，并于50-60℃保温反应1-2h，自然降温，使用盐酸调节pH至2-3，常温常压反应0.5-1h，加入氢氧化钠调节pH=9-10，常温常压反应0.5-1h，即得吡啶硫酮钠盐溶液；
步骤（3）络合合成吡啶硫酮锌：调节吡啶硫酮钠盐溶液的pH值为8-8.5，加入适量乙醇，于60-65℃下，加入ZnSO4溶液，在70℃-90℃下反应，保温1h-1.5h，然后抽滤、热水洗、110-120℃烘干1-1.5h，粉碎制得吡啶硫酮锌，所述硫酸锌与吡啶硫酮钠盐的摩尔比为1:1.5-2。
2.如权利要求1所述的一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于氧气室内的气体为50-60vol.%O2/N2混合气，所述电解氧化的参数：电极流密度20-25mA/cm2，电解时间10-20min，温度40-45℃。
3.如权利要求1所述的一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于所述Co-Ru在催化剂层的负载量为5-8wt.%。
4.如权利要求1所述的一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于所述气体扩散电极的孔隙率为30-60%。
5.如权利要求1所述的一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于2-氯吡啶的氧化获得2-氯-N-氧吡啶的转化率大于等于98wt.%。
6.如权利要求1所述的一种洗发水去屑止痒剂的制备方法，其特征在于获得吡啶硫酮锌的纯度为97.5-99.3%。
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