KR100642139B1

KR100642139B1 - 화학반응을 증진시키기 위한 음파 방법

Info

Publication number: KR100642139B1
Application number: KR1020007009321A
Authority: KR
Inventors: 모흐세니사예드에이취.; 쟈다스존제이.
Original assignee: 아치 캐미컬스, 인크.
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2006-11-03
Also published as: BR9908255A; EP1060015B1; EP1060015A4; EP1060015A1; WO1999042210A1; JP2004500227A; HK1032923A1; KR20010041231A; CN1292725A; CN1306995C; JP4870259B2; AU2786799A; ES2360665T3; DK1060015T3; RU2232629C2; US6465015B1

Abstract

본 발명은, 액체 매질 속에서 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 입자 형성 단계 동안 반응물이 서로 접촉하는 지점(12)에서 액체 매질에 음파 에너지(28, 30)를 인가하여 비응집 입자의 현탁액, 분산액 또는 유액을 제조함을 특징으로 하는, 비응집 입자의 현탁액, 분산액 또는 유액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 피리티온 염 입자를 액체 매질 속에서 형성하는 단계를 포함하며, 입자 형성 단계 동안 액체 매질에 음파 에너지(28, 30)를 인가하여 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액을 제조함을 특징으로 하는, 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액의 제조방법에 관한 것이다.

피리티온 염, 비응집 입자, 음파 에너지, 비듬방지용 샴푸, 연속 유동 반응 장치

Description

화학반응을 증진시키기 위한 음파 방법{Sonic method of enhancing chemical reactions}

본 발명은 일반적으로 균일하고 응집되지 않은 입자들이 분산되어 있는 현탁액을 제조하는 음파(예: 초음파) 방법에 관한 것이며, 보다 특히, 응집되지 않은 균일 형태의 입자들이 분산되어 있는 현탁액, 분산액 또는 유액인 화학반응 생성물을 100gallon/min 이상의 높은 생산 속도로 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학반응이 반응기 속에서 반응물들의 접촉 지점과 매우 인접한 영역에서 음파 에너지의 존재하에 수행되는 경우, 반응물이 균질하게 혼합되어, 기존의 블레이드형 혼합기 시스템에서 성취되는 것보다 완전하고도 균질한 반응이 촉진된다.

매우 작은 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액은 개인용품(예: 샴푸, 비누 등), 세정 제품, 페인트, 도료, 식품, 비료, 풀장용 화학약품 등을 포함하는 여러 용도에서 유용하다. 일반적으로, 균일한 크기의 비응집 입자들이 잘 분산된 현탁액 또는 유액이 바람직한데, 그 이유는 이러한 현탁액이 크고 균일한 표면적을 제공하여 생성물의 성능을 개선시키기 때문이다. 따라서, 크기가 균일한 비응집 소립자, 특히 마이크론 이하의 크기로부터 수 마이크론에 이르는 범위의 입자들이 잘 분산된 현탁액을 제조하는 방법을 개발하기 위해 많은 노력이 기울여져 왔다. 이를 위한 한가지 방법은 입자를 제조하기 위해 사용되는 화학반응에서 이들 입자가 형성되는 동안 입자의 크기 및/또는 형태를 조절하는 화학적 방법이다. 또 다른 방법은 액체 현탁액 또는 유액 속에서 입자를 생성시키는 동안 또는 생성시킨 후 입자를 물리적으로 혼합하는 단계 또는 형성된 입자를 목적하는 크기 또는 형태로 제분하는 단계를 사용하는 것이다. 또 다른 대안으로서, 이들 방법의 조합이 연구되어 왔다.

입자 크기 및/또는 형태를 조절하기 위한 화학적 방법은 일반적으로 입자가 형성되는 침전 반응의 파라미터를 조작하는 데 초점을 맞춘다. 예를 들면, 입자 형성 침전 반응 혼합물에 계면활성제와 같은 첨가제를 적절하게 사용하여, 입자 크기 분포가 약 0.5 내지 30마이크론(마이크로미터 또는 "㎛")인 특정 형태의 입자의 현탁액을 제공한다. 그러나, 계면활성제 첨가제만을 사용하여 "필수적으로 균일한 크기 및 형태"를 갖는 고체 또는 액체 소립자의 현탁액을 성취하기는 어렵다. 본원에서 사용되는 용어 "필수적으로 균일한 크기"는 입자 생성물의 개별 입자 사이의 편차가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하인 치수를 갖는 입자들을 설명하기 위한 표현이다. 본원에서 사용되는 용어 "필수적으로 균일한 형태"는 필수적으로 동일한 형태를 갖는 입자, 즉 소정 입자 분포 내의 입자의 형태가 필수적으로 동일한 입자를 설명하기 위한 표현이다. 보다 특정하게는, "형태면에서 필수적으로 균일한"으로 지칭되는 분포의 입자는 형태면에서 주로 육방정계형이며, 이러한 분포에서 입자의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 형태면에서 육방정계형일 수 있다.

계면활성제 첨가제를 사용하면서 침전 반응의 온도를 감소시키는 등의 기타 반응 파라미터를 변경시킴으로써, 입자 크기 범위가 0.5 내지 5㎛인 치수를 갖는 고체 입자의 현탁액을 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 크기 분포의 범위는 기타 바람직한 경우보다 여전히 큰 범위이다. 따라서, 크기 및 형태면에서 필수적으로 균일한 입자 분포를 갖는 특정 생성물에 대한 분산액, 현탁액 및 유액 제조가 지속적으로 요구된다. 본 발명은 이러한 요구에 대한 해답을 제시한다.

지금까지는, 입자의 형상 또는 형태를 불량하게 하지 않으면서 입자 크기를 추가로 감소시키려는 노력으로 각종 혼합 및/또는 제분 기술이 사용되어 왔다. 일반적으로, 통상적인 혼합 과정은 블렌더와 같은 블레이드형 혼합 장치를 사용한다. 이러한 장치의 블레이드 부분은 소정의 속도로 회전하여 입자의 크기를 물리적으로 감소시키는 전단력을 생성시킨다. 그러나, 안타깝게도, 블레이드형 혼합기는 살생물제와 같은 소립자의 현탁액을 제조하는 데 있어서 다수의 문제를 수반한다. 예를 들면, 블레이드형 혼합기는 반응 매질 내로 공기를 끌어 들이며, 유입된 공기가 현탁액의 발포 또는 점도 증가와 같은 부작용을 유발할 수 있다. 또한, 블레이드형 혼합기는 반응 챔버 내부의 각종 지점에서 혼합이 균일하지 않은 부작용을 갖는다. 이러한 결과는, 블레이드의 가장자리에서 생성되는 전단력의 크기가 반응기 용기의 표면, 바닥 또는 측면을 포함하는 반응 용기의 어느 위치보다도 크다는 사실에 기여하는 것으로 사료된다. 당연히, 반응기 용기 내부의 상이한 지점에서 상이하게 적용되는 전단력은 입자 형성의 화학반응에 악영향을 미칠 수 있다.

이러한 문제 및 단점의 견지에서, 블레이드형 혼합 수단을 사용하여 균일한 크기와 형태를 갖는 비응집 입자들이 잘 분산된 현탁액을 제조하기가 어렵다. 그럼에도 불구하고, 고체 살생물제를 제조하는 데 있어서, 블레이드를 이용한 혼합, 제분 및 원심분리가 광범위하게 사용되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 살생물제인 요오도프로파길부일카바메이트(소위 "IPBC") 및 피리티온이 블레이드를 이용한 혼합 또는 원심분리에 의해 제조되며, 생성된 생성물의 크기 및 형태는 일반적으로 사용되는 반응물 및 반응 파라미터의 견지에서 결정된다. 과거에는, 살생물제 제조자들이 입자를 제분함으로써, 반응 자체로부터 생성되는 입자의 크기 및 형태에 대하여 추가로 크기를 감소시키고 형태를 바꿨다. 그러나, 안타깝게도, 제분 공정은 아래에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이 살생물제 입자의 형태의 바람직한 균일성에 악영향을 미치는 경향이 있다.

유용한 피리티온 살생물제의 특정 예는 피리티온의 다가 금속 염(이는 또한, 1-하이드록시-2-피리딘티온; 2-피리딘티올-1-옥사이드; 2-피리딘티온; 2-머캅토피리딘-N-옥사이드; 피리딘티온; 및 피리딘티온-N-옥사이드)을 포함한다. 이들 피리티온은 페인트 및 개인용품(예: 비듬방지용 샴푸)에서 항균제 및 항박테리아제로서 광범위하게 사용된다. 피리티온의 다가 금속 염은 물에 난용성인 고체이며, 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무트 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온 및 지르코늄 피리티온을 포함한다. 가장 광범위하게 사용되는 2가 피리티온 염은 아연 피리티온 및 구리 피리티온이다. 아연 피리티온 및 구리 피리티온은 둘 다 그램 포지티브 및 네거티브 박테리아, 균류 및 이스트에 대해 활성인 항미생물제로서 유용하다. 아연 피리티온은 샴푸 속에서 비듬방지 성분으로서 사용되는 반면, 아연 피리티온 및/또는 구리 피리티온의 공업용 현탁액은 페인트 및 중합체 중에서 방부제로서 사용된다. 다가 피리티온 염의 합성은 버스타인(Berstein) 등의 미국 특허 제2,809,971호에 기재되어 있다. 이들을 제조하기 위한 유사한 화합물 및 공정을 기재한 다른 특허에는 미국 특허 제2,786,847호, 제3,589,999호, 제3,590,035호 및 제3,773,770호가 포함된다.

통상적인 블레이드 이용 혼합법을 사용하여 제조된 피리티온 염 입자는 크기에 제한이 있다는 단점이 있다. 예시적으로, 피리티온의 불용성 다가 염을 제조하는 공지된 방법은 평균 크기가 1㎛ 이상인 고체 입자를 생성시킨다. 그러나, 위에서 논의한 바와 같이, 이보다 작은 크기의 피리티온 염 입자(즉, 1㎛ 이하)가 종종 바람직한데, 그 이유는 이러한 작은 크기의 입자가 보다 용이하게 현탁액을 형성하며 살생물 활성을 증진시키기 위한 보다 넓은 표면적을 제공하기 때문이다. 또한, 마이크론 이하의 범위(예: 약 0.1 또는 0.2㎛ 이하)의 소립자가 광 투과성일 수 있으며, 이에 따라 최근 시장에서 유행하고 있는 투명 샴푸 및 비누와 같은 "투명한" 제품을 제조할 기회를 제공할 수 있다.

크기가 보다 작은 피리티온 염 입자는 일반적으로 기존의 공정에 의해 제조된 비교적 큰 입자 또는 결정에 대한 별도의 기계적 조작 단계(예: 제분 또는 분쇄)에 의해 생성된다. 예를 들면, 유럽 특허원 제70046호에는 유기 용매를 사용하는 아연 피리티온의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 공정은 여과에 의해 용이하게 분리되는 커다란 아연 피리티온 결정을 생성시킨다. 별도의 임의 제분 단계가 사용되어 큰 결정을 제분하여 보다 크기가 작은 아연 피리티온 입자를 생성하기도 한다. 미국 특허 제4,670,430호에는 비교적 큰 아연 피리티온 입자를 제분하여 중간(median) 크기가 약 0.2㎛인 아연 피리티온 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

제분 공정에 대한 대안으로서, 음파 처리 기술이 사용되어 커다란 고체 입자 또는 액체 입자를 보다 작을 크기로 부숴트릴 수 있다. 그러나, 본 발명자가 아는 한에서는, 지금까지는 이러한 기술이 나중에 논의되는 규모 확장 문제와 같은 다양한 이유로 인해 상업적인 화학반응을 증진시키는 데 사용되지 않았다. 그럼에도 불구하고, 최근의 기술 저널 문헌에는 음파 처리가 온화한 반응 조건하에 화학반응으로부터 고수율을 촉진시키면서 단시간 내의 반응을 촉진시킨다는 점을 지지한다는 사실을 제안하는 실험실 규모의 데이타가 제공되어 있다. 산업적으로 음파 처리를 사용하여 화학반응을 촉진시키면 아연 피리티온 또는 IPBC와 같은 살생물제의 제조시와 같은 경우 온화한 가공 조건을 사용하여 생성물의 생산량의 증가라는 견지와 생성물의 손상을 최소화한다는 견지에서 막대한 상업적인 이점을 제공할 수 있다.

상업적 목적으로 음파처리하는 고전적인 방법은 세정, 드릴링, 유화 촉진, 땜납, 수중 음파 탐지, 의학적 치료 및 용접과 같은 "물리적" 처리를 포함한다. 재료의 물리적 및 화학적 특성(예: 밀도, 다공도, 점도 및 화학 조성)을 상업적으로 분석하고 평가하기 위해 초음파를 사용해 왔다.

다른 기술분야가 최근 관심을 끌고 있으며, 일명 "음파 화학"이라고 하며, 초음파를 실험실 규모의 유기 합성 반응을 매개하는 데 적용한다[참고: Jean-Louis Luche "Synthetic Organic Sonochemistry"(Plenum Publishing Corporation, 1998)]. 그러나, 상기 문헌의 326면에 기재된 바[이 문헌에서, 루케(Luche)는 "음파화학적 과정을 성공적으로 산업적으로 설정하려는 초기 단계는 맵핑 및 용해도 측정과 관련된 기하학적 문제(반응기 설계)를 수반한다"고 기술하였다]와 같이, 이러한 실험실 규모의 음파화학적 방법의 규모를 확장시키려는 노력은 난관에 부딪쳤다. 유사하게는, 케일(Frerich J. Keil) 및 댄케(Sascha Daehnke)에 의한 기술 저널 논문[참고: Hungarian Journal of Industrial Chemistry, vol. 25, no. 1, pp. 71-80(1997)]에서는, 반응기에서의 에너지 밀도 분포 및 공동 기포 계산을 토대로 규모 확장 문제를 지적하고 있다. 이러한 규모 확장 문제에 대하여, 음파화학적 방법은 본 발명자의 아는 한 지금까지 충분한 정도의 상업적 이점을 제공한 바가 없다.

이러한 견지에서, 음파화학적 방법을 사용하여 지금까지는 충족되지 않았던, 목적하는 크기 및 형태의 비응집 입자의 현탁액, 분산액 또는 유액을 신속하게 제조하는 상업적으로 유용한 방법에 대한 분명한 산업적인 요구가 있다. 이상적으로는, 이러한 방법은 블레이드형 혼합기와 제분기와 연관되는 격렬한 전단 조건을 배제시키면서 온화한 반응 조건하에 필수적으로 균일한 크기와 형태의 입자를 생성시킬 것이다. 본 발명은 이러한 요구에 대한 하나의 해답을 제공한다.

발명의 요약

한 양태로서, 본 발명은, 2개 이상의 반응물을 음파 에너지의 존재하에 액체 매질 속에서 화학반응시켜 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액을 제조하는 방법으로서, 반응물이 서로 접촉하는 지점에서 음파 에너지를 액체 매질에 인가하여 반응물을 균질하게 혼합시키고, 이를 통해 반응의 신속한 종결을 유발하여 크기와 형태가 필수적으로 균일한 비응집 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 형태인 목적하는 생성물을 제조하는 한편, 목적하지 않는 부산물의 형성 위험을 최소화하거나 감소시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

또 다른 양태로서, 본 발명은, 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액을 상업적 규모로 연속적으로 제조하는 방법으로서, 2개 이상의 반응물을 접촉 지점에서 접촉시키고, 당해 접촉 지점에서 음파 에너지를 인가하여 접촉 지점에서의 반응물의 혼합을 균질하게 하고 신속한 트랜스킬레이트화 반응을 촉진시켜 2개 이상의 반응물을 트랜스킬레이트화 반응시켜 입자를 연속적으로 형성함으로써, 트랜스킬레이트화로부터 생성된 비응집 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 형태인 목적하는 생성물을 제조하는 한편, 목적하지 않는 부산물의 형성 위험을 최소화하거나 감소시키는 방법에 관한 것이다.

또 다른 양태로서, 본 발명은, 2개 이상의 반응물의 트랜스킬레이트화 반응에 의해 액체 매질 속에서 피리티온 염 입자를 형성함으로써 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액을 제조하는 방법으로서, 2개 이상의 반응물의 접촉 지점에서 피리티온 염 입자의 형성 단계 동안 음파 에너지를 액체 매질에 인가하여 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 양태로서, 본 발명은, 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 수성 매질 속에서 분산 첨가제의 존재하에 수용성 다가 금속 염과 반응시켜서 피리티온 염 입자를 제조하는 단계를 포함하며, 이러한 반응 단계 동안 수성 매질에 음파 에너지를 인가하여 중간 크기가 약 0.01 내지 약 50㎛인 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액을 제조하는, 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액의 제조방법에 관한 것이다. "분산 첨가제"는 적합하게는 수성 매질 속의 고체 입자 또는 액체 입자의 목적하는 안정한 현탁액의 형성을 촉진시키는 분산제 또는 기타 제제(예: 카복시메틸셀룰로즈, 소위 "CMC"와 같은 증점제)이다.

이들 양태 및 기타 양태가 후술되는 발명의 상세한 설명의 숙지로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 후술되는 상세한 설명으로부터 보다 완전하게 이해될 것이다.

도 1은 본 발명의 연속식 공정의 한 양태의 반응기 디자인의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된, 모서리가 뾰족한 육방정계형 아연 피리티온 입자를 10,000배 확대한 현미경 사진이다.

도 3은 통상적인 블레이드 이용 혼합법을 사용하여 제조한 모서리가 울퉁불퉁한 불규칙한 형태의 대조용 아연 피리티온 입자를 10,000배 확대한 현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 연속식 공정의 반응기 디자인의 한 양태의 투시도이다.

놀랍게도, 본 발명에 따르면, 제분과 같은 강압적인 입자 손상 후처리를 사용하지 않으면서 균일한 크기와 형태의 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 잘 분산된 현탁액, 분산액 또는 유액의 제조방법에 대한 오래동안 제기되어 왔던 문제에 대한 해법이 제공된다. 본 발명자들은 선행 기술의 입자 제조 공정에서의 통상적인 혼합 및/또는 제분 단계에 대한 대안으로서 음파 처리 단계를 사용하여 이 문제를 해결하였다. 본 발명의 방법은 또한 하나 이상의 반응물로부터 임의의 화합물의 결정이나 고체 또는 액체 소립자를 신속하게 형성하기 위한 일반적인 방법으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 단일 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 연속식으로 수행되는 경우, 통상적인 배치식 공정에 비해 생산량이 더 높아질 수 있다. 환언하면, 본 발명은, 본 발명의 방법을 사용하여 선행 배치식 공정에 비해 보다 다량의 입자가 단시간 내에 제조될 수 있는 저렴한 방법을 제공한다. 본 발명의 높은 생산량은 유리하게는 제조 공장에서 연속식으로 가공함으로써 효율을 증대시키고 비용을 감소시키며 생산성을 높힌다.

본 발명이 적합하게는 목적하는 음파 처리를 수행하기 위해 다양한 음파를 사용하기는 하지만, 초음파 스펙트럼에서의 에너지가 특히 유리하다. 또한, 반응물의 접촉 지점에서 균질 혼합을 촉진시키기 위한 목적하는 에너지를 제공하기 위해 고주파 스펙트럼이 적합하게 사용된다.

본 발명이 고체 살생물제의 액체 분산액의 제조에 적합하게 이용되지만, 유화중합과 같은 기타 다양한 적용에 적합하게 사용된다.

한 양태에서, 비응집 입자의 균질 현탁액은 비누, 샴푸 등과 같은 개인용품, 페인트, 도료, 비료, 풀장용 화학약품, 또는 소립자 또는 미세 결정의 균일 분포가 바람직한 임의의 기타 용도에 특히 유용한 피리티온 염 입자이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 피리티온 염 입자는 음파 처리에 의해 성취되는 혼합의 균질성과 본 발명의 방법에 의해 제조된 입자의 고분산성으로 인해 샴푸 속에서 비듬방지제로서 유용하다.

용어 "음파 에너지"는 광의로는 저주파 음파 스펙트럼, 초저주파 음파 스펙트럼 및 초음파 스펙트럼의 음파를 포함하는 것으로 본 발명자에 의해 정의되며, 바람직하게는 주파수가 20 내지 900,000Hz(900kHz) 또는 250,000Hz(250kHz)이고 전력 수준이 약 20 내지 약 5,000Watt, 보다 바람직하게는 100 내지 1000Watt, 가장 바람직하게는 250 내지 750Watt이며 데시벨(dB) 수준이 약 10 내지 약 180dB, 바람직하게는 50 내지 100dB, 가장 바람직하게는 65 내지 85dB인 음파이다. 본원에서 사용되는 용어 "음파 처리"는 음파 에너지의 인가를 지칭한다.

본원에서 사용되는 용어 "피리티온의 수용성 염" 또는 "수용성 피리티온 염"은 티올 그룹의 수소원자가 1가 양이온으로 치환된 피리티온의 염을 포함한다. 용어 "수용성 다가 금속 염"은 양이온의 전하가 +2가 이상인 수용성 염을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "피리티온 염의 입자" 또는 "피리티온 염 입자"는 침전물을 형성하며 주변 매질 속에서 필수적으로 불용성이거나 난용성인 피리티온 염을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "계면활성제"는 매우 미세한 고체 입자(즉, 콜로이드 크기 및 형태)의 균질 대량 분리를 촉진하는 화합물을 지칭한다.

본 발명의 방법의 한 양태에 따르면, 캐리어 중의 입자는 음파 처리되어 개별 입자의 균질 비응집 현탁액을 생성한다. 본 발명에 따르는 입자는 상업적 공급원으로부터 입수할 수 있다. 또한, 이들 입자는 다음에 보다 상세하게 기술하는 바와 같이 동일계 내에서 제조될 수 있다. 적합한 입자들은 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무트 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온, 지르코늄 피리티온, 철(II) 피리티온, 주석 피리티온, 니켈 피리티온, 코발트 피리티온, 망간 피리티온 및 이들의 혼합물과 같은 살생물제를 포함한다. 또한, 황산칼륨 및 차아염소산칼슘과 같은 기타 유기 염이 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다.

일반적으로, 피리티온 염 입자는 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 계면활성제의 존재하에 소정의 다가 금속의 수용성 염과 반응시킴으로써 침전물로서 제조한다. 산 형태의 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염이 당해 반응에 사용될 수 있다. 피리티온의 유용한 수용성 염은 바람직하게는 나트륨과 같은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 포함한다. 따라서, 피리티온의 대표적인 수용성 염은 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 가장 바람직한 피리티온의 수용성 염은 나트륨 염(즉, 나트륨 피리티온)이다. 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염의 함량은 광범위한 범위일 수 이으며, 유용한 함량의 설정은 생성되어야만 하는 입자의 필요량과 반응의 화학양론을 토대로 통상의 지식을 가진 공정 수행자의 역량 내에 속한다. 피리티온 또는 수용성 피리티온 염의 바람직한 양은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 15중량%이다.

본 발명의 방법에 따르는 유용한 수용성 다가 금속 염의 예는, 예를 들면, 아연 염, 주석 염, 카드뮴 염, 구리 염, 지르코늄 염, 마그네슘 염 및 알루미늄 염 등을 포함한다. 이들 염의 혼합물도 사용될 수 있다. 이들 금속의 유용한 대이온은 니트레이트, 아세테이트, 설페이트, 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 수용성 다가 금속 염은 염화아연(ZnCl₂), 염화구리(CuCl₂), 아연 아세테이트(Zn(O₂CCH₃)₂) 및 황산아연(ZnSO₄)을 포함한다. 수용성 다가 금속 염의 양은 피리티온의 수용성 염의 함량에 따라 가변적일 수 있지만, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 20중량%의 범위이다. 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염 대 수용성 다가 금속 염의 몰 비는 수용성 피리티온 염 약 2몰에 대해 금속 염 1몰의 범위가 바람직하다. 약간의 화학양론적 과량(예: 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염에 대해 중량 기준으로 수용성 다가 금속 염 0.5 내지 1몰%)이 경우에 따라 완전한 반응을 보장하는데 도움이 된다.

반응에 유용한 매질은 물과 같은 수성 매질, 또는 하나 이상의 유기 용매와 혼합된 물을 포함한다. 유용한 유기 용매는 알콜(예: 메탄올, 에탄올), 아민(예: 디에탄올아민), 에테르, 에스테르 등을 포함한다. 나트륨 메타 비설파이트와 같은 추가의 성분이 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다.

본 발명의 방법에 따르는 특히 유용한 분산제는 "DARVAN 1"[나트륨 나프탈렌 설폰산 포름알데히드, 제조원: 알. 티. 반데르빌트 캄파니 코포레이티드(R. T. Vanderbilt Co. Inc.)]이다. 유사한 분산제는 상표명 "DEMOL N"[나프탈렌 설폰산의 나트륨 염, 제조원: 카오 케미칼즈(Kao Chemicals)], "DAXAD 11"[중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨 염, 제조원: 더블류. 알. 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.)], 및 "TAMOL N"[축합된 나프탈렌 설폰산의 나트륨 염, 제조원: 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)]으로 시판 중이다.

이러한 분산제는 본 발명의 방법에서 단독으로 또는 계면활성제와 혼합하여 적합하게 사용된다. 유용한 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성으로 공지된 계면활성제 부류(양쪽성 계면활성제는 통상 "쯔비터이온성 계면활성제"라고도 한다) 중에서 적합하게 선택된다. 계면활성제는 단독으로, 또는 상술한 네 가지 부류 중에서 선택된 2개, 3개 또는 심지어 4개 이상의 계면활성제의 혼합으로 적합하게 사용된다.

유용한 비이온성 계면활성제는 선형 알콜 에톡실레이트, 에티옥실레이트화/프로폭실레이트화 블록 공중합체, 에티옥실레이트화/프로폭실레이트화 지방 알콜 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등과 같은 선형 알콜 알콕실레이트를 포함한다. 유용한 선형 알콜 알콕실레이트는, 예를 들면, 올린 코포레이션(Olin Corporation)에 의해 등록 상표명 POLY-TERGENT SL-42 하에 시판 중이다. 필요하다면, 알콜 알콕실레이트는 저급 알킬 그룹으로 적합하게 말단 캡핑되며, 이러한 제품이 POLY-TERGENT SLF-18(올린 코포레이션이 제조한 프로필렌 옥사이드로 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트)로서 시판 중이며, 이들 말단 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트는 사용 동안 발포성이 매우 낮다. 또한, 생분해성이 개선됨을 특징으로 하는 계면활성제(역시 올린 코포레이션의 제품)로서, 주쇄에 에틸렌 옥사이드 잔기를 함유하며, 또한 적합하게는, 예를 들면, 미국 특허 제4,925,587호 및 제4,898,621호에 기재된 바와 같이 주쇄에 하나 이상의 프로필렌 옥사이드 잔기를 함유하는 알켄 옥사이드 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트인 POLY-TERGENT SLF-18B 계열의 계면활성제로서 시판 중인 그룹에 속하는 계면활성제들이 본 발명에 따라 유리하게 사용된다.

기타 유용한 비이온성 계면활성제는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 등록 상표 계면활성제 제품 NEODOL 91-6로서 시판 중인 것을 포함한다. 이러한 계면활성제는 알콜 1몰당 에틸렌 옥사이드 평균 6몰을 갖는 C₉-C₁₁ 선형 1급 알콜 에톡실레이트의 세제용 혼합물이다. 기타 유용한 비이온성 계면활성제는 선형 C₉-C₁₁탄소쇄와 분자 1개당 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 그룹을 5개 또는 6개 함유하는 것을 포함한다.

유용한 음이온성 계면활성제는 알킬 디페닐에테르 디설포네이트, 알킬 페닐 에톡실화 포스페이트 에스테르, 카복실화 선형 알콜 알콕실레이트, 선형 알킬 벤젠 설폰산, 디이소부틸 설포석시네이트 및 알킬 설포네이트를 포함한다. 유용한 음이온성 계면활성제는 또한 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트를 포함하며, 이의 제조방법은 미국 특허 제3,264,242호, 제3,634,272호 및 제3,945,437호에 기재된 바에 의해 설명되는 바와 같이 널리 공지되어 있다. 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트를 제조하는 통상적인 방법은 일반적으로 모노알킬화, 모노설폰화, 디알킬화 또는 디설폰화된 종류를 생성하지 않는다. 시판 중인 종류는 전형적으로 주로(90% 이상) 디설폰화된 것이며, 모노알킬화물과 디알킬화물의 혼합물로서 디알킬화물이 약 15 내지 약 25%이고 모노알킬화물이 약 75 내지 약 85%이다. 가장 전형적으로, 시판 중인 종류는 모노알킬화물이 약 80%이고 디알킬화물이 20%이다.

알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트 계면활성제를 함유하는 시판 중인 용액의 두 가지 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 시판품인 DOWFAX 8390 및 DOWFAX 8390A 계면활성제이다. 각각의 경우, 알킬 그룹은 주로 헥사데실 C₁₆ 그룹이다. 이들 제품은 필요에 따라 수산화암모늄으로 전체적으로 또는 부분적으로 중화된 용액으로서 적합하게 사용된다.

유리한 음이온성 계면활성제는 또한 설포네이트 화합물 대 피페라진 화합물의 몰 비가 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2가 되도록 상술한 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트를 피페라진 화합물과 반응시켜 제조한다. 임의의 피페라진 화합물이 이러한 반응에 사용될 수 있기는 하지만, 바람직한 화합물은 1,2-아미노에틸 피페라진, 1,4-피페라진디에탄 설폰산, 무수 피페라진, 수화 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다.

기타 유용한 음이온성 계면활성제는 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트, 바람직하게는 다음과 같은 산이나 유기 또는 무기 염으로부터 선택된 것들이다: 폴리카복실화 선형 알콜 알콕실레이트, 폴리카복실화 분지된 알콜 알콕실레이트, 폴리카복실화 사이클릭 알콜 알콕실레이트 및 이들의 혼합물. 이들 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는 전형적으로 분자당 2개 이상의 석신산 라디칼을 함유한다. 바람직한 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 둘 다를 함유하는 주쇄를 갖는 것들이며, 이러한 바람직한 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는, 예를 들면, 올린 코포레이션의 시판 계면활성제인 POLY-TERGENT CS-1로서 널리 시판 중이다. 필요하다면, 폴리카복실레이트화 알콜 알콕실레이트 상의 산 그룹의 최소한 일부를 염기로 중화시켜 상응하는 염을 제공한다. 적합한 염기는, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아, 모노-, 디- 및 트리-에탄올 아민을 포함하는, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 금속 비함유 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수산화나트륨이 바람직하며, 수산화칼륨이 사용될 수는 있지만 바람직하지는 않다. 유기 또는 무기 염기는, 사용되는 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트의 몰수에 대해 등몰량 이상이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리카복실화 알콜은, 출발 알콜 알콕실레이트 및 폴리카복실산의 알콕실레이트의 에스테르와 함께 폴리카복실산(예: 폴리아크릴산)을 함유할 수도 있다.

개별적으로 양이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제가 본 발명의 방법에 사용 가능하기는 하지만, 이들은 다른 부류의 계면활성제 중의 하나 이상과 혼합하여 사용할 수 있다. 예시적인 양이온성 계면활성제는 알킬 트리암모늄 할라이드, 비선형 알킬 디메틸 할라이드 및 알킬 디메틸 벤질 암모늄 할라이드 함유 계면활성제를 포함한다. 예시적인 양쪽성 계면활성제는 폴리글리콜 에테르 유도체, 에톡실레이트 옥사졸린 유도체, 라우르아미도프로필 베타인 및 레시틴을 포함한다.

상술한 계면활성제의 각종 혼합물을 기재로 하는 적합한 블렌드가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이러한 블렌드는 상술한 바와 같이 크게 네 가지로 구분한 부류의 계면활성제 중의 2개 이상의 계면활성제의 혼합일 수 있다. 이러한 혼합은 음이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 블렌드, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 블렌드, 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 블렌드, 음이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 블렌드, 양이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 블렌드, 양이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 블렌드, 비이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 블렌드, 비이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 블렌드, 양쪽성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 블렌드를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상술한 부류 중에서 각각 3개 또는 4개의 계면활성제를 선택함으로써 계면활성제의 3원 및 4원 블렌드를 포함한다.

적합하게는, 다음의 예시 목록 중의 하나, 또는 이들 중의 2개, 3개 또는 4개의 계면활성제의 혼합물이 적합하게 사용된다:

(a) 알콕실화 선형 알콜(예: POLY-TERGENT SLF-18 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 선형 알콜 에톡실레이트[예: NEODOL 91-8 계면활성제, 제조원: 쉘 코포레이션(Shell Corporation)], 에톡실화 선형 알킬 벤젠[예: TRITON X-100 계면활성제, 제조원: 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)] 및 EO/PO 블록 공중합체(예: POLY-TERGENT E-17A 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션)를 포함하는 비이온성 계면활성제;

(b) 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트(예: POLY-TERGENT 2A1 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 알킬 페닐 에톡실화 포스페이트 에스테르(예: Wayfos M-60 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 카복실화 선형 알콜 알콕실레이트(예: POLY-TERGENT CS-1 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 선형 알킬 벤젠 설폰산[예: BIOSOFT S-130 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니(Stepan Company)], α-올레핀 설포네이트(예: BIO TERG AS-40 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니), 디알킬설포석시네이트[예: AROWET SC-75 계면활성제, 제조원: 아롤 케미칼 프로덕츠(Arol Chemical Products)] 및 알킬 설페이트(예: STEPANOL SLS 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니)를 포함하는 음이온성 계면활성제;

(c) 알킬 트리암모늄 할라이드[예: CTAB 계면활성제, 제조원: 브이더블류알 사이언티픽 인코포레이티드(VWR Scientific Inc)], 폴리옥시에틸렌 코코아민[예: MAZEEN 계면활성제, 제조원: 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)], 1급 알킬 아민[예: ARMEEN 계면활성제, 제조원: 아크조 케미칼 캄파니(Akzo Chemical Co.)], 디코코 디메틸 암모늄 할라이드[예: JET QUAT 계면활성제, 제조원: 제트코 케미칼 인코포레이티드(Jetco Chemical Inc.)], 디-이소데실 디메틸 암모늄 할라이드(예: AMMONYX K9 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니) 및 디에틸 아미노에틸 스테아레이트[예: CERASYNT 303 계면활성제, 제조원: 아이에스피 반 다이크(ISP Van Dyke)]를 포함하는 양이온성 계면활성제 ; 및

(d) 폴리글리콜 에테르 유도체[예: ALBEGAL A 계면활성제, 제조원: 시바 가이기(Ciba-Geigy)], 에톡실화 옥사졸린 유도체[예: ALKATERG T-IV 계면활성제, 제조원: 안구스 케미칼스(Angus Chemicals)], 라우르아미드 프로필 베타인[예: LEXAINE C 계면활성제, 제조원: 이놀렉스 케미칼스(Inolex Chemicals)], 레시틴[예: CANASPERSE 계면활성제, 제조원: 캔 아모랄(Can Amoral)], 디나트륨 코코암포디아세테이트[예: MONATERICS 계면활성제, 제조원: 모나 인더스트리즈(Mona Industries)] 복합 지방 아민 염(예: MAFO 13 계면활성제, 제조원: 피피지 인더스트리즈) 및 코코아민 옥사이드[예: MACKAMINE CO 계면활성제, 제조원: 맥인타이어 인더스트리즈(McIntyre Group Ltd.)]를 포함하는 양쪽성 계면활성제.

분산제 또는 분산제/계면활성제 혼합물은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5중량%의 총량으로 사용되는 것이 바람직하다.

반응 온도는 피리티온 염의 입자가 침전되도록 하는 임의의 온도일 수 있다. 바람직한 반응 온도는 약 -10 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 95℃이다. 특히 유용한 작업 온도는 약 60 내지 70℃이다.

입자의 배치식 제조에 있어서, 반응물을 서서히, 바람직하게는 약 30 내지 240분, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 120분, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 90분에 걸쳐서 혼합한다.

반응 동안, 반응 혼합물에 음파 에너지를 인가하여 비응집 입자의 고도로 균질한 현탁액을 형성시킨다. 음파 에너지의 주파수는 바람직하게는 약 20 내지 약 250,000Hz(250kHz), 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 105kHz, 가장 바람직하게는 약 16 내지 약 20kHz이다. 특정 음파 처리 장치의 배열에 따라 여러 주파수의 조합이 사용될 수 있다. 반응 혼합물에 인가되는 음파 에너지로부터 발생되는 에너지 출력 수준은 바람직하게는 약 20 내지 약 5,000Watt, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 1,000Watt, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 600Watt의 범위이다. 본 발명의 방법에 따라 유용한 적합한 음파 처리 장치는 예는 근거리 NAP 모델 3606 음향 프로세서[제조원: 어드밴스트 소닉 프로세싱 시스템즈(Advanced Sonic Processing Systems), 미국 커넥티컷주 우드베리 소재]이지만, 기타 임의의 음파 처리 장치가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

위에서 논의한 음파 에너지 수준을 사용하여 생성시킬 수 있는 음파 수준은 100dB을 초과할 수 있으며, 잠정적으로 140dB 정도로 높은 수준에 도달할 수 있다. 청취 불량을 피하기 위해, 데시벨 수준이 약 80dB 이상인 경우 적절한 안전성과 음파 감소 과정이 수행된다.

바람직하게는, 배치식 공정에서, 반응물과 직접 접촉하도록 배치된 클라이미트 프로브(climate probe)를 통해 반응 혼합물에 음파 에너지가 인가된다. 반응 용기로 음파 에너지를 전달하는 파이프 또는 음파 에너지 변환기와 연결되어 있는 챔버를 이용하는 방법과 같이 음파 에너지를 인가하는 다른 방법 또한 적합하다. 후자의 챔버를 이용하는 방법은 다음에 보다 상세하게 기재된 바와 같은 입자의 연속식 제조시 특히 유용하다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 피리티온 염의 입자는 약 0.1 내지 약 50㎛, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15㎛, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 5㎛의 범위이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 비응집 입자의 현탁액은 단일 배치에서 또는 연속식으로 생성될 수 있다. 다음에 보다 상세하게 기술한 바와 같이, 단일 배치식 공정은 일반적으로 모든 반응물을 반응 용기 속에 채우는 단계와 반응 용기의 내용물에 음파 에너지를 인가하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 배치식 공정은 반응물 중의 하나만 제외한 전부를 용기 속에 채우는 단계와 음파 에너지를 반응 혼합물에 인가하면서 나머지 반응물을 서서히 첨가하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 "연속식"으로 수행되어 입자의 균일하게 잘 분산된 현탁액을 신속하고 연속적으로 형성할 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 방법의 "연속식" 공정은 반응물의 연속 혼합을 가능하게 하는 반응 챔버(12)를 포함하는 연속 유동 반응 장치(10)를 사용한다. 유입 도관(14, 16)을 통해 반응물이 반응 챔버(12)에 도입되며, 수거 도관(18)을 통해 연속 유동 반응으로부터 생성되는 생성물을 수거한다. 한 양태에서, 하나의 반응물 유입 파이프(14)가 나트륨 피리티온과 계면활성제의 수용액을 운반하며, 다른 반응물 유입 파이프(16)가 황산아연 또는 염화아연의 수용액을 운반한다.

반응기는 반응 챔버(12)의 맞은 편에 위치한 음파 에너지 변환기 어셈블리(20, 22)를 갖는다. 변환기 어셈블리(20, 22)는 음파 에너지 변환기(28, 30; 각각 28A 내지 28C 및 30A 내지 30C)를 내장하고 있는 각각의 하우징(24, 26)을 갖는다. 음파 에너지 변환기는 쌍을 이루며 배열한다(즉, 28A와 30A, 28B와 30B, 및 28C와 30C). 각각의 변환기(28)가 반응 챔버(12)의 제1 벽 또는 측면(32)에 에너지를 인가하는 반면, 바로 맞은 편에서는 관련 변환기(30)가 제2 벽(34)에 에너지를 인가한다.

예시된 양태에서, 유입 파이프(14)는 측면(32)을 따라 반응 챔버(12)의 업스트림(upstream) 말단에 도입된다. 유입 파이프(16)에는 벽(32, 34)을 가로질러 벽(36)을 따라 유입 파이프(14)의 다운스트림(downstream)이 도입된다. 반응 챔버(12)에 대한 반응물 유입 파이프(16)로부터의 유입구는 첫번째 변환기 쌍(28A 및 30A)에 인접한 위치에서 파이프(14)로부터의 용액이 파이프(16)로부터의 용액을 도입하도록 배치된다. 혼합된 반응물이 반응 챔버(12)를 통해 유동함에 따라, 음파 에너지가 음파 에너지 변환기(28, 30)에 의해 인가되어, 반응물이 반응 챔버(12)를 통해 수거 도관(18)을 향해 이동함에 따라 반응 챔버(12)의 전체 길이의 대부분이 음파 에너지에 노출되도록 배열된다. 임의로, 종축을 따라 배치된 다수의 위치에서 반응 챔버(12)에 대한 유입구를 갖는 다수의 유입 도관(16)이 있을 수 있다. 또한, 이러한 유입 도관(16)은 측면(36)을 맞은 편에 또는 측면(32, 34)를 따라 배치될 수 있다. 열 교환기(도시되지 않음)와 같은 추가의 장치가 또한 반응 챔버(12)의 길이 방향을 따라 장착되어 반응 동안 적정 온도를 유지시킬 수 있다.

반응물 유입 도관(14, 16) 내에 내장된 반응물의 2개의 스트림은 변환기 쌍의 어레이의 한쪽 말단으로 수렴하며, 침전된 고체 입자가 생성된다. 반응물이 수렴함에 따라, 유리하게는 반응물의 접촉 지점에서, 음파 에너지가 음파 에너지 변환기로부터 반응 혼합물에 인가된다. 특정 이론에 결부되려는 의도는 없지만, 반응물이 서로 접촉하는 지점에서 인가되는 음파 에너지는 단시간 내의 반응물의 균질 혼합을 유도하여 반응이 바람직하게 신속하게 종결될 가능성을 증대시키는 것으로 사료된다. 바람직하게는, 2개의 어셈블리(20, 22)의 음파 에너지 변환기는 상이한 주파수, 예를 들면, 16kHz와 20kHz의 음파 에너지를 방출한다. 음파 에너지 변환기로부터 음파 에너지의 적용은 수성 매질 속에서 각각의 입자의 크기가 0.1 내지 약 30㎛인 개별적인 비응집 입자의 균질 현탁액을 형성시킨다.

본 발명의 연속식 공정에 적합한 유속은 약 0.1 내지 약 350gallon/min, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 100gallon/min, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 50gallon/min이다.

실시예에는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 피리티온 입자의 현탁액을 제시하였지만, 소립자의 어떠한 현탁액도 인가되는 음파 에너지의 수준과 반응물을 적정하게 선택함으로써 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 입자의 평균 입자 크기는 작은 크기(예: 0.1 내지 5㎛)로부터 큰 크기(예: 10 내지 30㎛)까지 가변적일 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 비응집 입자의 균질한 잘 분산된 현탁액은 개인용품(예: 샴푸, 비누 등), 세정 제품, 페인트, 도료, 식품, 비료, 풀장용 화학약품 등의 제조에서 유용하다. 또한, 연속식 공정으로 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 기존의 배치식 공정에 비해 단시간 내에 현탁액 속에 다량의 균질한 잘 분산된 비응집 입자를 생성시킨다. 발명의 방법의 높은 생산량으로 인해 효율이 증가하고 단가가 감소하며 생산 설비의 생산성이 증가된다.

본 발명의 방법은 또한, 예를 들면, 유액을 형성하기 위해 각종 액체를 혼합하기 위한 효율적인 공정을 제공한다. 하나의 양태에서, 유기 액체 및 수성 액체가 본 발명의 방법에 따라 혼합된다. 음파 에너지의 인가로 인해, 수성 액체 및 유기 액체의 매우 작은 소낭이 잘 분산된 혼합물을 생성하여 2개의 반응물의 유액이 균질하고도 신속하게 생성된다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 어떠한 방식으로든 이를 제한하려는 의도는 없다. 별도의 명백한 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이며, 모든 온도는 ℃ 기준이다.

실시예 1: 아연 피리티온의 연속식 제조

DARVAN 1 0.5%과 나트륨 메타 비설파이트 0.15%를 함유하는 2-머캅토피리딘 N-옥사이드의 나트륨 염(나트륨 피리티온)의 12.0% 수용액을 58 내지 65℃에서 가열한다. 이 용액을 실험실 규모의 근거리 음향 프로세서[Nearfield Acoustical Processor; "NAP" 모델 NAP-1808, 제조원: 어드밴스트 소닉 프로세싱 시스템즈, 미국 코넥티컷주 우드베리 소재]에 약 156g/min의 속도로 연속적으로 공급한다. 실온에서 20% 황산아연의 제2 용액을 약 56g/min의 속도에서 음향 프로세서에 공급하여 나트륨 피리티온 용액과 화학양론적으로 반응시킨다. 반응물이 음향 유닛으로 이동함에 따라, 16kHz 및 20kHz의 음파 에너지와 약 500Watt의 전력 수준이 반응물을 혼합시키는데 적용되어 아연 피리티온 생성물을 형성한다. 생성된 고체 입자를 여과에 의해 분리한다. 여과 후, 수득된 입자들의 전도성을 측정하여 오염된 염이 존재하지 않는 것으로 판정될 때까지 입자들을 냉수로 세척한다.

수득된 재료의 케이크를 분석한 바에 따르면, 아연 피리티온 입자가 총 습윤 재료의 약 35 내지 55중량%인 것으로 밝혀졌다. 라록스(Larox) 여과 장치를 사용하는 임의의 여과 단계는 수분 함량을 감소시키며 케이크 중에서 피리티온의 함량을 약 75 내지 80중량%로 증가시킨다. 이어서, 케이크는 약 5 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 48중량%의 수성 분산액으로 전환된다. 계면활성제와 같은 임의의 첨가제는 저장 동안 분산액을 유지시키기 위해 수성 분산액 속에 함유될 수 있다. 수성 분산액은 병에 담기 전에 임의로 멸균처리될 수도 있다.

입자는 호리바(Horiba) 910 입자 크기 분석기에서 현미경으로 분석하며, 비응집 아연 피리티온 입자의 현탁액이 균질하게 잘 분산된 것으로 관찰된다.

실시예 2: 아연 피리티온의 연속식 제조

실시예 1에서 기술한 바와 동일한 과정 및 재료의 함량이 사용된다. 단, 나트륨 피리티온/DARVAN 1/나트륨 메타 비설파이트 용액의 유속이 78g/min이고, 황산아연 용액의 유속이 28g/min이다. 음파 처리, 여과 및 입자의 분석은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다.

수득된 재료의 케이크를 분석한 바에 따르면, 아연 피리티온 입자가 총 습윤 재료의 약 35 내지 55중량%인 것으로 밝혀졌다. 라록스 여과 장치를 사용하는 임의의 여과 단계는 수분 함량을 감소시키며 케이크 중에서 피리티온의 함량을 약 75 내지 80중량%로 증가시킨다. 이어서, 케이크는 약 5 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 48중량%의 수성 분산액으로 전환된다. 계면활성제와 같은 임의의 첨가제는 저장 동안 분산액을 유지시키기 위해 수성 분산액 속에 함유될 수 있다. 수성 분산액은 병에 담기 전에 임의로 멸균처리될 수도 있다.

입자는 호리바 910 입자 크기 분석기에서 현미경으로 분석하며, 비응집 아연 피리티온 입자의 현탁액이 균질하게 잘 분산된 것으로 관찰된다.

실시예 3: 아연 피리티온의 연속식 제조

A. 실험실 규모의 생산

실시예 1에서 기술한 바와 동일한 과정 및 재료의 함량이 사용된다. 단, 도 4에 도시한 바와 같이 유입 도관(14 및 16)을 포함하도록 변형된 NAP-1808-TC 반응기를 통한 나트륨 피리티온/DARVAN 1/나트륨 메타 비설파이트 용액의 유속이 312g/min이고, 황산아연 용액의 유속이 112g/min이다. 음파 처리, 여과 및 입자의 분석은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다.

B. 소규모 공장 규모의 생산

실시예 1에서 기술한 바와 동일한 과정 및 재료의 함량이 사용된다. 단, NAP 3606 모델로 공급되는 나트륨 피리티온/DARVAN 1/나트륨 메타 비설파이트 용액의 유속은 65lb/min이고, 황산아연 용액의 유속이 20lb/min이다. 음파 처리, 여과 및 입자의 분석은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다.

입자는 호리바 910 입자 크기 분석기에서 현미경으로 분석하며, 비응집 아연 피리티온 입자의 현탁액이 균질하게 잘 분산된 것으로 관찰된다. 입자를 주사 전자 현미경("SEM")으로 분석한 바에 따르면 이들 입자는 가장자리와 모서리가 뾰족한 육방정계형인 것으로 밝혀졌다. 이들 입자는 필수적으로, 음파 처리의 부재하에 통상적인 배치식 공정을 사용하는 경우 발견될 수 있는 운모와 유사한 특성을 갖는 "계단형(terracing)"을 갖지 않는다.

실시예 4: 아연 피리티온의 배치식 제조

2-머캅토피리딘 N-옥사이드의 나트륨 염(나트륨 피리티온)의 12.0% 수용액 500g을 1ℓ 환저 4구 유리 반응기에 채운다. 음파 처리 프로브를 넓은 중앙의 목을 통해 반응기 내부에 배치시킨다. 음파 처리 프로브의 말단은 반응기의 바닥으로부터 약 0.5 내지 1inch 떨어져 있다. 음파 처리 프로브에 대한 전력은 약 30 내지 80Watt이고 약 10kHz의 음파 주파수를 발생시킨다. DARVAN 1 1.5g과 나트륨 메타 비설파이트 0.75g을 반응기에 가하고, 목적하는 입자 크기에 따라 반응기를 55℃, 72℃ 또는 92℃로 가열한다. 78 내지 90℃로 예열된 20.0%(중량:중량) 황산아연 용액 185.0g을 반응기의 하부 표면으로 40분에 걸쳐서 가한다. 반응 동안, 아연 피리티온의 고체 입자를 생성시킨다.

일단 반응이 종결되면, 추가의 30분 동안 음파 처리를 계속하고, 반응기를 약 55℃로 냉각시킨다. 냉각 공정은 냉각 장치에 의해 추진되지 않는다. 생성된 아연 피리티온 현탁액은 고도의 유체로서, 와트만(Whatman) 5호 여과지를 사용하여 부흐너(Buchner) 깔대기로 여과 분리한다. 원심분리에 의한 분리 또한 가능하다. 여과 또는 원심분리 후, 수득된 입자들의 전도성을 측정하여 오염된 염이 존재하지 않는 것으로 판정될 때까지 입자들을 냉수로 세척한다.

수득된 재료의 케이크를 분석한 바에 따르면, 아연 피리티온 입자가 총 습윤 재료의 약 35 내지 55중량%인 것으로 밝혀졌다. 라록스 여과 장치를 사용하는 임의의 여과 단계는 수분 함량을 감소시키며 케이크 중에서 피리티온의 함량을 약 75 내지 80중량%로 증가시킨다.

이어서, 케이크는 약 5 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 48중량%의 수성 분산액으로 적합하게 전환된다. 계면활성제와 같은 임의의 첨가제는 저장 동안 분산액을 유지시키기 위해 수성 분산액 속에 함유될 수 있다. 수성 분산액은 병에 담기 전에 임의로 멸균처리될 수도 있다.

실시예 5: 아연 피리티온의 배치식 제조

실시예 4에서 기술한 바와 동일한 과정 및 재료의 함량을 사용하되, DARVAN 1을 3개의 계면활성제의 혼합물로 대체한다. 계면활성제 혼합물은 음이온성 POLY-TERGENT 2A-1L 7.5g, 음이온성 POLY-TERGENT CS-1 7.5g 및 양이온성 트리메틸암모늄 클로라이드(CTAC라고도 함) 15g을 혼합하여 제조한다.

이들 미리 혼합된 계면활성제 혼합물을, 음파 처리가 지속되고 있는 반응기 속의 나트륨 피리티온에 10분 동안 첨가하여 적절하게 혼합시킨다. 이어서, 반응기를 10 내지 30분에 걸쳐서 목적하는 온도로 가열하고, 침전, 냉각, 분리(여과 또는 원심분리) 및 세척은 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행한다.

수득된 재료의 케이크를 분석한 바에 따르면, 아연 피리티온 입자가 총 습윤 재료의 약 35 내지 55중량%인 것으로 밝혀졌다.

라록스 여과 장치[제조원: 라록스 코포레이션(Larox Corp.), 미국 매릴랜드주 콜롬부스 소재]를 사용하는 임의의 여과 단계는 수분 함량을 감소시키며 케이크 중에서 피리티온의 함량을 약 75 내지 80중량%로 증가시킨다. 이어서, 케이크는 약 5 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 48중량%의 수성 분산액으로 적합하게 전환된다. 계면활성제와 같은 임의의 첨가제는 저장 동안 분산액을 유지시키기 위해 수성 분산액 속에 함유될 수 있다. 수성 분산액은 병에 담기 전에 임의로 멸균처리될 수도 있다.

실시예 6: 아연 피리티온의 배치식 제조

실시예 4에서 기술한 바와 동일한 과정 및 재료의 함량을 사용하되, 12% 나트륨 피리티온 용액 500g 대신 22.4% 나트륨 피리티온 용액 500g을 사용하고, 20% 황산아연 용액 185g 대신 50% 염화아연 용액 103g을 사용한다. 기타 첨가제의 양, 이들이 첨가되는 방식, 온도, 케이크의 여과, 원심분리 및 세척은 실시예 4에 기재된 바와 같다. 침전, 냉각, 분리(여과 또는 원심분리) 및 세척은 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행한다.

실시예 7: 비듬방지용 샴푸 조성물 I

(제안된 실시예)

실시예 1 내지 6에 기재된 바와 같이 제조된 아연 피리티온의 비응집 입자와 다음 성분들을 혼합하여 비듬방지용 샴푸 조성물을 제조한다:

성분 A:

물 41.0%

마그네슘 알루미늄 실리케이트 1.0%

하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 0.8%

성분 B:

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 C:

코크아미드 DEA 1.0%

성분 D:

트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 40% 40.0%

트리에탄올 아민, 99% 3.2%

FD & C 블루 1호(0.2%) 1.5%

FD & C 옐로우 5호(0.1%) 0.5%

향료 적당량

비듬방지용 샴푸 조성물은 다음과 같이 제조한다:

성분 A는, 물을 70℃로 가열한 다음, 여기에 기타 2가지 성분을 교반(약 1500rpm)하면서 용해시켜 제조한다. 성분 B를 첨가하고, 5분 동안 계속 교반한다. 교반 속도는 300rpm 이하로 감소시킨다. 성분 C는 별도의 용기에서 용융시킨 다음, A/B 혼합물에 첨가한다. 가열을 중지하고, 혼합물이 냉각되는 동안 성분 D를 첨가한다.

실시예 8: 비듬방지용 샴푸 조성물 II

(제안된 실시예)

실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 제조된 아연 피리티온과 다음 성분들을 혼합하여 또 다른 비듬방지용 샴푸 조성물을 제조한다:

성분 A:

탈이온수 76.0%

암모늄 라우릴 설페이트 15.0%

코크아미드 DEA 2.0%

성분 B:

디(수소화) 우지 프탈산 아미드 5.0%

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 C:

방부제 적당량

성분 D:

시트르산, 50% 수용액 또는

수산화나트륨, 50% 수용액 적당량

성분 E:

염화암모늄 적당량

비듬방지용 샴푸 조성물은 다음과 같이 제조한다:

별도의 용기에서, 성분 A와 성분 B를 각각 잘 혼합한다. 성분 A를 165 내지 170℉로 가열하고, 성분 B를 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 120℉로 냉각시키고, 성분 C를 첨가한다. 생성된 혼합물의 pH는 성분 D를 사용하여 5.0 내지 6.2로 조절하고, 점도는 성분 E를 사용하여 조절한다.

실시예 9: 컨디셔너를 함유하는 비듬방지용 샴푸 조성물 I

(제안된 실시예)

실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 제조된 아연 피리티온과 다음 성분들을 혼합하여 또 다른 비듬방지용 샴푸 및 컨디셔너 조성물을 제조한다:

성분 A:

탈이온수 77.0%

암모늄 라우릴 설페이트 20.0%

코크아미드 DEA 2.0%

성분 B:

디(수소화) 우지 프탈산 아미드 4.0%

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

디메티콘, 12,000cps 0.5%

성분 C:

방부제 적당량

성분 D:

시트르산, 50% 수용액 또는

수산화나트륨, 50% 수용액 적당량

성분 E:

염화암모늄 적당량

비듬방지용 샴푸 및 컨디셔너 조성물은 다음과 같이 제조한다:

별도의 용기에서, 성분 A와 성분 B를 각각 잘 혼합한다. 성분 A를 165 내지 170℉로 가열하고, 성분 B를 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 120℉로 냉각시키고, 성분 C를 가한다. 생성된 혼합물의 pH는 성분 D를 사용하여 5.0 내지 6.2로 조절하고, 점도는 성분 E를 사용하여 조절한다.

실시예 10: 컨디셔너를 함유하는 비듬방지용 샴푸 조성물 II

(제안된 실시예)

성분 A:

탈이온수 21.75%

구아르 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드 0.30%

마그네슘 알루미늄 실리케이트 0.70%

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 B:

나트륨 라우레트 설페이트 30.0%

암모늄 크실렌 설포네이트, 40% 수용액 2.0%

성분 C:

트리세틸암모늄 클로라이드 0.50%

세틸 알콜 NF 0.40%

스테아릴 알콜 0.40%

글리콜 디스테아레이트 2.00%

성분 D:

코크아미드 MEA 1.70%

암모늄 라우릴 설페이트 36.00%

성분 E:

방부제 0.05%

향료 및 염료 적당량

성분 F:

시트르산, 25% 수용액 적당량

물을 50℃로 가열한 다음, 여기에 구아르 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드와 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 신속하게 교반시키면서 분산시켜, 성분 A를 제조한다. 아연 피리티온 분산액을 이 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 성분 A의 pH는 성분 F를 사용하여 4.5 내지 5.0으로 조절한다. B 성분 둘 다를 성분 A에 서서히 첨가하고, 잘 혼합한다. 혼합물의 pH를 성분 F를 사용하여 5.7 내지 6.3으로 조절한다. 별도의 용기에서, 성분 C를 70 내지 75℃로 가열한다. A/B 혼합물을 70 내지 75℃로 가열하고 성분 C와 블렌딩하여 잘 혼합한다. D 성분 둘 다를 앞서 제조된 뜨거운 혼합물에 첨가하고, 잘 교반한다. 혼합물의 pH를 성분 F를 사용하여 5.7 내지 6.3으로 조절한다. 혼합물을 45 내지 45℃로 냉각시키고, 성분 E를 교반하면서 첨가한다. 필요하다면, 염화나트륨 0.05 내지 1%를 첨가함으로써 생성물의 점도를 증가시킬 수 있다.

실시예 11: "엑스트라 바디(Extra Body)" 비듬방지용 샴푸

(제안된 실시예)

실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 제조된 아연 피리티온과 다음 성분들을 혼합하여 "엑스트라 바디" 비듬방지용 샴푸 및 컨디셔너 조성물을 제조한다:

성분 A:

탈이온수 62.6%

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 B:

메틸 파라벤 0.30%

프로필 파라벤 0.10%

프로필렌 글리콜 0.50%

염화나트륨 0.50%

성분 C:

트리에탄올아민 라우릴 설페이트 20.0%

코크아미드 MEA 4.0%

에틸렌 글리콜 디스테아레이트 7.0%

성분 D:

코코디모늄 가수분해화 동물 단백질 1.00%

성분 E:

FD & C 블루 1호 적당량

성분 F:

시트르산, 50% 수용액 적당량

성분 A를 70℃로 가열한다. 성분 B의 성분을 가하면서 용해될 때까지 잘 교반한다. 성분 C의 성분을 순차적으로 혼합물에 첨가하고, 혼합하면서 75℃로 가열한다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 성분 D와 성분 E를 교반하면서 첨가한다. 최종 조성물의 pH를 성분 F를 사용하여 4.7로 조절한다.

본 발명이 예시 양태를 기준으로 하여 제시되고 기술되었지만, 청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 의도 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 형식 및 내역 면에서 전술한 변형, 생략 및 첨가와 기타 다양한 변형, 생략 및 첨가가 이루어질 수 있다는 점을 이해해야 한다.

Claims

2개 이상의 반응물을 음파 에너지의 존재 하에 액체 매질 속에서 화학반응시켜 비응집 고체 입자 또는 액체 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법에 있어서,

2개 이상의 반응물이 서로 접촉하는 지점에서 음파 에너지를 액체 매질에 인가하여 반응물을 균질하게 혼합시키고, 이를 통해 반응을 신속히 종결하여 목적하지 않는 부산물 형성의 위험을 최소화하거나 감소시키는 한편, 크기와 형태가 필수적으로 균일한 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액 형태의 목적하는 생성물을 제조하는 것을 포함하는 방법.
2개 이상의 반응물을 접촉 지점에서 접촉시키고, 당해 접촉 지점에 음파 에너지를 인가하여 접촉 지점에서의 반응물의 혼합을 균질하게 하고 신속한 트랜스킬레이트화 반응을 촉진시켜 목적하지 않는 부산물을 최소화하거나 감소시키는 한편, 트랜스킬레이트화로부터 생성된 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액 형태의 목적하는 생성물을 제조함으로써 비응집 고체 입자 또는 액체 입자를 연속적으로 형성하는 것을 포함하는, 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액을 상업적 규모로 연속적으로 제조하는 방법.
2개 이상의 반응물의 트랜스킬레이트화 반응에 의해 액체 매질 속에서 피리티온 염 입자를 형성하되, 상기 피리티온 염 입자를 형성하는 동안 2개 이상의 반응물의 접촉 지점에서 음파 에너지를 액체 매질에 인가하여 상기 피리티온 염 입자를 형성하는, 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액을 제조하는 방법으로,

상기 피리티온 염 입자가 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무트 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온, 지르코늄 피리티온, 철(II) 피리티온, 주석 피리티온, 니켈 피리티온, 코발트 피리티온, 망간 피리티온 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

비응집 입자의 현탁액 속에 존재하는 비응집 입자의 중간(median) 크기가 약 0.01 내지 약 50㎛의 범위인 방법.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제3항에 있어서, 비응집 입자의 현탁액 속에 존재하는 비응집 입자의 중간 크기가 약 0.1 내지 약 15㎛의 범위인 방법.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제4항에 있어서, 비응집 입자의 현탁액 속에 존재하는 비응집 입자의 중간 크기가 약 0.1 내지 약 5㎛의 범위인 방법.
청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 20Hz 내지 약 900kHz인 방법.
청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제6항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 5 내지 약 105kHz인 방법.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 16 내지 약 20kHz인 방법.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 20 내지 약 5,000Watt인 방법.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제9항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 100 내지 약 1,000Watt인 방법.
청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제10항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 400 내지 약 600Watt인 방법.
청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 액체 매질이 수용액을 포함하는 방법.
청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제12항에 있어서, 수용액이 나프탈렌 설폰산을 포함하는 방법.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

비응집 피리티온 입자를 액체 매질 속에서 형성시키는 단계를 포함하며, 이러한 입자를 형성하는 동안 음파 에너지를 액체 매질에 인가하여 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는, 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액의 제조방법.
청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제14항에 있어서, 비응집 피리티온 입자 형성 단계가, 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 계면활성제의 존재하에 액체 매질 속에서 수용성 다가 금속 염과 반응시켜서 피리티온 염 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제14항에 있어서, 피리티온 염 입자가 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무트 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온, 지르코늄 피리티온, 철(II) 피리티온, 주석 피리티온, 니켈 피리티온, 코발트 피리티온, 망간 피리티온 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제14항에 있어서, 피리티온 염 입자의 현탁액 속에 존재하는 피리티온 염의 피리티온 염 입자의 중간 크기가 약 0.01 내지 약 50㎛의 범위인 방법.
청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제17항에 있어서, 비응집 입자의 현탁액 속에 존재하는 비응집 입자의 중간 크기가 약 0.1 내지 약 15㎛의 범위인 방법.
청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제18항에 있어서, 비응집 입자의 현탁액 속에 존재하는 비응집 입자의 중간 크기가 약 0.1 내지 약 5㎛의 범위인 방법.
청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제14항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 20Hz 내지 약 900kHz인 방법.
청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제20항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 5 내지 약 105kHz인 방법.
청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제21항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 16 내지 약 20kHz인 방법.
청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제14항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 20 내지 약 5,000Watt인 방법.
청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제23항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 100 내지 약 1,000Watt인 방법.
청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제24항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 400 내지 약 600Watt인 방법.
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제14항에 있어서, 액체 매질이 수용액을 포함하는 방법.
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제26항에 있어서, 수용액이 나프탈렌 설폰산을 포함하는 방법.
피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 분산 첨가제의 존재하에 액체 매질 속에서 수용성 다가 금속 염과 반응시켜서 피리티온 염 입자를 제조하는 단계를 포함하며, 이러한 반응 단계 동안 음파 에너지를 수성 매질에 인가하여 중간 크기가 약 0.1 내지 약 50㎛인 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액을 제조하는, 비응집 피리티온 염 입자의 현탁액의 제조방법.
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제28항에 있어서, 피리티온의 수용성 염이 필수적으로 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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제29항에 있어서, 피리티온의 수용성 염이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 40중량%를 구성하는 방법.
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제30항에 있어서, 피리티온의 수용성 염이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 25중량%를 구성하는 방법.
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제31항에 있어서, 피리티온의 수용성 염이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 12 내지 약 15중량%를 구성하는 방법.
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제28항에 있어서, 수용성 다가 금속 염이 필수적으로 아연 염, 주석 염, 카드뮴 염, 구리 염, 지르코늄 염, 마그네슘 염, 알루미늄 염, 니트레이트 염, 아세테이트 염, 설페이트 염, 할라이드 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가 염인 방법.
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제33항에 있어서, 2가 염이 필수적으로 황산아연, 염화아연, 아연 아세테이트, 염화구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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제28항에 있어서, 2가 염이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 70중량%를 구성하는 방법.
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제35항에 있어서, 2가 염이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 30중량%를 구성하는 방법.
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제36항에 있어서, 2가 염이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 20중량%를 구성하는 방법.
청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 계면활성제가 필수적으로 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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제38항에 있어서, 계면활성제가, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 10중량%를 구성하는 방법.
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제39항에 있어서, 계면활성제가, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5중량%를 구성하는 방법.
청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제40항에 있어서, 분산제가, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 1.5중량%를 구성하는 방법.
청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 피리티온 염 입자가 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무트 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온, 지르코늄 피리티온, 철(II) 피리티온, 주석 피리티온, 니켈 피리티온, 코발트 피리티온, 망간 피리티온 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 비응집 입자의 현탁액 속에 존재하는 비응집 입자의 중간 크기가 약 0.1 내지 약 15㎛의 범위인 방법.
청구항 44은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제43항에 있어서, 비응집 입자의 현탁액 속에 존재하는 비응집 입자의 중간 크기가 약 0.1 내지 약 5㎛의 범위인 방법.
청구항 45은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 20Hz 내지 약 900kHz인 방법.
청구항 46은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제45항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 5 내지 약 105kHz인 방법.
청구항 47은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제46항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 약 16 내지 약 20kHz인 방법.
청구항 48은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 20 내지 약 5,000Watt인 방법.
청구항 49은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제48항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 100 내지 약 1,000Watt인 방법.
청구항 50은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제49항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 수준이 약 250 내지 약 750Watt인 방법.
청구항 51은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 분산 첨가제가 나프탈렌 설폰산 또는 이의 염인 방법.
청구항 52은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 음파 에너지가 10 내지 180데시벨(dB)의 전력 수준으로 인가되는 방법.
청구항 53은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 음파 에너지가 50 내지 100dB의 전력 수준으로 인가되는 방법.
청구항 54은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제28항에 있어서, 음파 에너지가 65 내지 85dB의 전력 수준으로 인가되는 방법.
반응 챔버(12),

반응 챔버(12)에 제1 반응물을 도입시키기 위한 제1 유입 도관(14),

반응 챔버(12)에 제2 반응물을 도입시키기 위한 제2 유입 도관(16)[제1 유입 도관과 제2 유입 도관은 제1 반응물의 유입 흐름과 제2 반응물의 유입 흐름이 접촉 위치에서 서로 연속적으로 직접 접촉할 수 있도록 배치되어 있다],

제1 반응물과 제2 반응물을 균질하게 혼합시키고, 반응을 신속히 종결시켜 크기와 형태가 필수적으로 균일한 비응집 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액 형태인 목적하는 생성물을 제조하는 한편, 목적하지 않는 부산물의 형성 위험을 최소화하거나 감소시키기에 유효한 양의 음파 에너지가 적어도 접촉 위치에 향하도록 배치되어 있는, 제1 음파 에너지 변환기(28A) 및 제2 음파 에너지 변환기(30A), 및

반응 챔버로부터 생성물을 연속적으로 배출시키기 위한 수거 도관(18)을 포함하는, 적어도 제1 반응물과 제2 반응물의 화학반응에 의해 비응집 고체 입자 또는 액체 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액을 제조하기 위한 연속 유동 반응 장치(10).
청구항 56은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제55항에 있어서,

제1 음파 에너지 변환기(28A) 및 제2 음파 에너지 변환기(30A)가 반응 챔버의 제1 측면(32) 및 제2 측면(34)과 마주 보도록 배치되어 있으며,

제1 유입 도관(14)과 제2 유입 도관(16)이 반응 챔버(12)의 제1 말단에 인접하게 수렴식으로 배향되어 있으며,

수거 도관(18)이 반응 챔버(12)의 제1 말단과 마주보는 반응 챔버(12)의 제2 말단에 인접하게 배치되어 있고,

제1 음파 에너지 변환기(28A) 및 제2 음파 에너지 변환기(30A)가 접촉 위치와 반응 챔버(12)를 통한 반응물의 이동 수단으로서 음파 에너지를 사용하는 챔버의 제2 말단의 사이에서 반응 챔버(12)의 전체 길이의 대부분이 노출되도록 배열되어 있는, 연속 유동 반응 장치.
청구항 57은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제55항에 있어서,

제1 유입 도관(14)이 제1 반응물로서 나트륨 피리티온과 계면활성제의 수용액을 운반하며,

제2 유입 도관(16)이 제2 반응물로서 황산아연 또는 염화아연의 수용액을 운반하는, 연속 유동 반응 장치.
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