CN1292725A - 促进化学反应的声波法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备非附聚颗粒的悬浮液、分散体或乳液的方法,包括在液体介质中形成颗粒,其中在颗粒形成过程中,将声波能(28,30)在反应物的接触点(12)施加到所述液体介质上以得到非附聚颗粒的悬浮液、分散体或乳液。本发明还涉及一种制备非附聚2－巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液的方法,包括在液体介质中形成2－巯基吡啶氧化物盐颗粒的步骤,其中在所述形成过程中,将声波能(28,30)施加到所述液体介质上以得到非附聚2－巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液。

Description

促进化学反应的声波法
本发明的背景
本发明的领域
本发明一般涉及制备均匀、非附聚颗粒的悬浮液的声波(如，超声)法，更具体地涉及以每分钟高达100加仑或更高的高生产率来制备化学反应产物的方法，所述化学反应产物是非附聚、形状均匀颗粒的悬浮液、分散体或乳液。如果在非常靠近反应器中反应物接触点的声波能的存在下进行化学反应，可实现反应物的均匀混合，这比起使用常规叶片式混合器体系时有助于更完全地均匀反应。
已有技术的描述
甚小固体或液体颗粒的悬浮液可用于许多场合，包括个人护理产品(如，洗发液、皂、等)、清洁产品、油漆、涂料、食品、肥料、沉淀池化学品和类似物。一般来说，尺寸均匀、非附聚颗粒的分散良好的悬浮液或乳液是理想的，因为这些悬浮液具有大且均匀的表面积，从而提高了这些产品的性能。因此，已经进行许多尝试以开发出制备尺寸均匀、非附聚小颗粒，特别是粒径为亚微米至几微米的颗粒的分散良好悬浮液的方法。一种方法包括，在生产这些颗粒的化学反应时，在形成颗粒的过程中，使用化学法来控制粒径和／或形状。另一种方法是在颗粒生产过程中或之后于液体悬浮液或乳液中物理混合这些颗粒，或研磨所形成的颗粒，得到所需的粒径或形状。作为另一可选方案，迄今已研究了这些方法的组合方式。
用于控制粒径和／或形状的化学法一般集中于利用形成颗粒时的沉淀反应的参数。例如，通过将表面活性剂之类的添加剂适当应用于形成颗粒时的沉淀反应混合物，可得到粒径分布在约0．5-30微米(微米或“μm”)范围内的特定形状颗粒的悬浮液。但单独使用表面活性剂难以得到具有“基本上均匀尺寸和形状”的小固体或液体颗粒的悬浮液。本文所用的术语“基本上均匀尺寸”表示，在颗粒产品中单个颗粒之间，所指颗粒的尺寸差异不会超过20％，优选不超过10％。本文所用的“基本上均匀形状”表示，所指颗粒具有基本上相同的形状，即，给定颗粒分布内的颗粒的形状基本上相同。更具体地说，如果称作“基本上均匀形状”的分布内的颗粒大多数为六角形，那么至少80％，优选至少90％的该分布内的颗粒是六角形。
通过改变其它的反应参数，例如通过降低沉淀反应时的温度，并结合使用表面活性剂，可生产出粒径范围0．5-5μm的固体颗粒的悬浮液。但该粒径范围比起所需仍然较大。因此，分散体、悬浮液和乳液制造领域仍然需要这样的颗粒产品，它具有基本上均匀尺寸和形状的颗粒分布。本发明满足了这种需求。
迄今，各种混合和／或研磨技术已用于进一步降低粒径而不损害颗粒的构造或形状。一般来说，常规的混合法利用搅拌器之类的叶片式混合装置。该装置的叶片部分以特定速率旋转，产生能够物理降低颗粒尺寸的剪切力。但遗憾的是，这些叶片式混合器在制造小颗粒如杀生物剂的悬浮液时产生许多问题。例如，叶片式混合器往往将空气带入反应介质中，而且进入的空气会造成悬浮液非所需地发泡或增稠。叶片式混合器还在反应腔内各点不理想地产生非均匀混合作用。据信，造成这种结果的原因在于，在叶片边缘产生的剪切力的大小要大于反应容器其它处，如反应容器的表面、底部或侧边的。毋庸置疑，在反应容器内不同点上的所加剪切力的差异会对颗粒形成的化学过程产生不利影响。
考虑到这些问题和缺点，使用叶片式混合法难以制备出均匀尺寸和形状、非附聚颗粒的分散良好的悬浮液。但在生产固体杀生物剂时，已广泛使用叶片混合、研磨和离心法。例如，杀生物剂氨基甲酸碘炔丙基丁基酯(所谓的“IPBC”)和2-巯基吡啶氧化物通常使用叶片混合或离心法生产，且所得产物一般利用反应物和所用反应参数进行尺寸-和形状-确定。过去，杀生物剂制造商已使用研磨法来进一步降低由反应本身得到的颗粒的尺寸、或改变形状、或同时降低尺寸和改变形状。但遗憾的是，研磨往往对杀生物剂颗粒的所需均匀性产生不利影响，这在以下更详细地讨论。
有用的2-巯基吡啶氧化物杀生物剂的具体例子包括2-巯基吡啶氧化物(也称作1-羟基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物；2-吡啶硫酮；2-巯基吡啶-N-氧化物；吡啶硫酮；和吡啶硫酮-N-氧化物)的多价金属盐。这些2-巯基吡啶氧化物在油漆和个人护理产品如去头屑洗发液中广泛用作杀真菌剂和杀菌剂。2-巯基吡啶氧化物的多价金属盐是仅微溶于水的固体物质，包括2-巯基吡啶氧化镁、2-巯基吡啶氧化钡、2-巯基吡啶氧化铋、2-巯基吡啶氧化锶、2-巯基吡啶氧化铜、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化镉和2-巯基吡啶氧化锆。最广泛使用的2-巯基吡啶氧化物二价盐是2-巯基吡啶氧化锌和2-巯基吡啶氧化铜。2-巯基吡啶氧化锌和2-巯基吡啶氧化铜都可用作对格兰氏阳性和阴性细菌、真菌和酵母菌有活性的抗微生物剂。2-巯基吡啶氧化锌可用作洗发液中的去头屑组分，而2-巯基吡啶氧化锌和／或2-巯基吡啶氧化铜的工业悬浮液可用作油漆和聚合物中的防腐剂。多价2-巯基吡啶氧化物盐的合成描述于美国专利2，809，971(授予Berstein等人)。公开类似化合物及其制备方法的其它专利包括美国专利2，786，847、3，589，999、3，590，035和3，773，770。
对通过常规叶片式混合法制成的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒产品的尺寸限制表现出使用这种处理法的缺陷。例如，生产2-巯基吡啶氧化物的不溶性多价盐的已知方法通常得到平均粒径大于1微米(μm)的固体颗粒。但正如以上讨论，较小的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒(即，尺寸小于1微米)通常是理想的，因为它们更容易形成悬浮液并产生较大的表面积以促进杀菌活性。此外，较小的颗粒，特别是低亚微米范围(如，低于约0．1或0．2μm)的颗粒可能是透光的，因此能够制造出“透明”产品，如目前市场上流行的透明的洗发液和皂。
较小的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒通常通过对由常规法得到的较大颗粒或晶体进行单独机械处理步骤(如，研磨或粉碎)而得到。例如，欧洲专利申请70046描述，使用有机溶剂来制备2-巯基吡啶氧化锌。该方法可生产出容易过滤分离的较大2-巯基吡啶氧化锌晶体。采用一种单独的、视需要研磨的步骤来研磨大晶体，得到较小尺寸的2-巯基吡啶氧化锌颗粒。美国专利4，670，430描述了一种通过研磨较大颗粒的2-巯基吡啶氧化锌来制造中值粒径约0．2μm的2-巯基吡啶氧化锌颗粒的方法。
除了研磨法，已经使用声波技术将大固体或液体颗粒破碎成较小颗粒。但就本发明人所知，该技术目前尚未在工业上用于促进化学反应，原因有多种，如以下讨论的放大问题。但最新技术期刊文献所提出的实验室数据表明，声波法有希望在缩短反应时间的同时，在温和反应条件下促进从化学反应得到高产率产品。工业上，例如在制造2-巯基吡啶氧化锌或IPBC之类杀生物剂时，使用声波促进化学反应可带来许多工业优点，既可提高产品生产率，又可通过使用温和反应条件而尽量减少产品破坏。
工业上使用的常规声波法包括“物理”处理，如清洗、钻井、乳化促进、焊接、声纳探测、医疗和熔接。超声波在工业上还可用于分析和评估材料的物理和化学性能，如密度、孔隙率、粘度和化学组成。称作“声波化学”的另一类技术最近已引起关注，其中将超声用于中等实验室规模有机合成反应，这在Jean-Louis Luche的论文“合成有机声波化学”(Plenum Publishing Corporation，1998)中记载。但在放大这种实验室声波化学法时面临挑战，例如描述于Luche论文的326页，其中叙述“成功建立工业规模声波化学工艺的起始步骤是与测绘和溶液测量有关的几何问题(反应器设计)”。类似地，在匈牙利工业化学杂志，25卷，No．1，71-80页(1997)中出版的Frerich J．Keil和Sascha Daehnke的技术论文指出了放大问题，放大问题基于反应器中的能量密度分布和空化气泡计算。因面临这些放大问题，就本发明人所知，声波化学法迄今尚未完全实现其工业优点。
根据以上情况，工业上明显存在一种目前尚未利用声波化学法得到满足的需求，即，需要一种工业上实用的方法来快速制备具有所需尺寸和形状的非附聚颗粒的悬浮液、分散体或乳液。该方法最好能够在温和反应条件下生产出基本上均匀尺寸和形状的颗粒，同时避免与叶片式混合器和研磨机有关的苛刻剪切条件。本发明满足了这一要求。
本发明的综述
一方面，本发明涉及一种制备非附聚固体或液体颗粒的悬浮液、乳液或分散体的改进方法，包括在声波能的存在下通过至少两种反应物在液体介质中的化学反应来形成颗粒的步骤，其中所述改进包括：在反应物相互接触点上，将所述声波能施加到所述液体介质上，这样可使反应物均匀混合并快速完成反应得到所需产物，同时尽量减少或降低形成非所需副产物的可能性，所述所需产物的形式是具有基本上均匀尺寸和形状的非附聚颗粒的所述悬浮液、乳液或分散体。
另一方面，本发明涉及一种工业规模上制备非附聚固体或液体颗粒的悬浮液、乳液或分散体的连续方法，所述方法包括：通过在接触点上将反应物进行接触并将声波能施加到所述接触点上以在所述接触点上产生均匀混合并促进快速螯合转移作用(transchelation)，利用至少两种反应物的螯合转移反应(transchelation reaction)来连续形成颗粒，这样可生产出所需产物，同时尽量减少或降低形成非所需副产物的可能性，所述所需产物的形式是来自所述螯合转移作用的非附聚颗粒的所述悬浮液、乳液或分散体。
另一方面，本发明涉及一种利用至少两种反应物的螯合转移反应，通过在液体介质中形成2-巯基吡啶氧化物盐颗粒，来制备非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液的方法，其中在所述形成步骤过程中，在所述反应物相互接触点上，将声波能施加到液体介质上，这样可生产出非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液。
另一方面，本发明涉及一种制备非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液的方法，包括以下步骤：在含水介质中，在分散添加剂的存在下，将2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与水溶性多价金属盐进行反应，生成2-巯基吡啶氧化物盐的颗粒，其中在该反应步骤过程中，将声波能施加到含水介质上，生产出非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液，所述非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的正中尺寸为约0．01-50微米。“分散添加剂”合适地为有助于在含水介质中形成固体或液体颗粒的所需稳定悬浮液的分散剂或其它试剂(如，增稠剂如所谓“CMC”的羧甲基纤维素)。
这些以及其它方面在阅读本发明以下详细描述之后变得显然。
附图的简要描述
本发明通过以下描述，并结合附图可得到更全面的理解，其中：
图1是本发明连续法的一个实施方案的反应器设计的剖面图。
图2是具有清晰边缘并按照本发明方法制成的六角形2-巯基吡啶氧化锌颗粒在10000X放大下的显微照片。
图3是具有粗糙边缘并使用常规叶片式混合法制成的不规则状对比2-巯基吡啶氧化锌颗粒在10000X放大下的显微照片。
图4是本发明连续法的一个反应器设计实施方案的透视图。
本发明的详细描述
本发明现已惊人地发现一种能够解决这样一个长期存在的问题的途径，即，如何生产出尺寸和形状均匀的、非附聚固体或液体颗粒的分散良好的悬浮液、分散体或乳液而不采用破坏性的、能破坏颗粒的后处理，如研磨。本发明人通过利用声波步骤替代已有技术颗粒生产过程中的常规混合和／或研磨步骤而解决了该问题。本发明的方法还可用作由一种或多种反应物快速形成任何化合物的晶体或小固体或液体颗粒的通用方法。本发明方法可采用单次间歇或连续的模式。本发明方法在采用连续操作模式时可得到比常规间歇工艺更高的生产率。换句话说，本发明提供了一种成本较低的方法，这样利用本发明方法可在较短时间内生产出与已有技术间歇法相比更大量的颗粒。通过连续处理，本发明的高生产率可有利地在生产工厂中提高效率，降低成本，并增加生产能力。
尽管本发明适合采用任何一种声波来产生所需的声波作用，但超声波谱中的能量是特别有利的。另外，无线电波谱也适用于产生所需能量以促进反应物在接触点上的均匀混合。
尽管本发明适用于生产固体杀生物剂的液体分散体，但它也适用于许多其它场合，如乳液聚合反应。
在一个实施方案中，非附聚颗粒的均匀悬浮液是2-巯基吡啶氧化物盐颗粒，它特别适用于个人护理产品如皂、洗发液和类似物、油漆、涂料、肥料、沉淀池化学品、或需要小颗粒或晶体的均匀集合体的任何其它场合。通过本发明方法制成的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒由于声波法所产生的均匀混合性质以及本发明方法所得颗粒的高分散性质而可用作洗发液中的去头屑试剂。
本发明中，术语“声波能”广义地包括处于音频波谱、次声波谱和超声波谱，优选频率范围为20Hz-900000Hz(900kHz)250000Hz(250kHz)，功率级为约20-5000瓦，更优选100-1000瓦，最优选250-750瓦，且分贝(dB)水平为约10-180dB，优选50-100dB，最优选65-85dB的声波。本文所用的术语“声波法”是指声波能的应用。
本文所用的术语“2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐”或“水溶性2-巯基吡啶氧化物盐”包括这样一些2-巯基吡啶氧化物盐，其中硫羟基团的氢原子被一价阳离子所取代。术语“水溶性多价金属盐”是指其中阳离子电荷为+2或更高的那些水溶性盐。本文所用的术语“2-巯基吡啶氧化物盐的颗粒”或“2-巯基吡啶氧化物盐颗粒”是指形成沉淀且基本上不溶或微溶于周围介质的那些2-巯基吡啶氧化物盐。本文所用的术语“表面活性剂”是指一种能够促进极细固体颗粒(即，胶态尺寸和形状)均匀且最大分离的化合物。
按照本发明方法的一个实施方案，将载体中的颗粒经受声波能以得到单个颗粒的均匀、非附聚悬浮液。按照本发明的颗粒可来自任何商业来源。另外，该颗粒可现场形成，这在以下更详细描述。合适的颗粒包括杀生物剂如2-巯基吡啶氧化镁、2-巯基吡啶氧化钡、2-巯基吡啶氧化铋、2-巯基吡啶氧化锶、2-巯基吡啶氧化铜、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化镉、2-巯基吡啶氧化锆、2-巯基吡啶氧化铁(Ⅱ)、2-巯基吡啶氧化锡、2-巯基吡啶氧化镍、2-巯基吡啶氧化钴、2-巯基吡啶氧化锰、及其混合物。其它的有机盐如硫酸钾和次氯酸钙也可按照本发明方法来制备。
一般来说，2-巯基吡啶氧化物盐颗粒通过在表面活性剂的存在下，将2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与所选多价金属的水溶性盐进行反应而制成沉淀物。酸形式的2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐可用于该反应。有用的2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐包括铵离子或碱金属离子如钠。因此，2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐的例子包括2-巯基吡啶氧化钠、2-巯基吡啶氧化钾、2-巯基吡啶氧化锂、2-巯基吡啶氧化铵、及其混合物。最优选用于本发明的2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐为钠盐(即，2-巯基吡啶氧化钠)。2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐的量可在较宽范围内变化，而且本领域普通技术人员能够根据反应的化学计量以及必须产生的颗粒的所需量而确定有用量。2-巯基吡啶氧化物或水溶性2-巯基吡啶氧化物盐的优选量为约1-40％重量，更优选约5-25％重量，最优选约12-15％重量，所有这些百分数都基于反应混合物的总重。
可用于本发明方法的水溶性多价金属盐的例子包括锌盐、锡盐、镉盐、铜盐、锆盐、镁盐、铝盐和类似物。也可使用这些盐的混合物。这些金属的有用抗衡离子包括硝酸根、乙酸根、硫酸根、卤阴离子或其混合形式。优选的水溶性多价金属盐包括氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、乙酸锌(Zn(O2CCH3)2)和硫酸锌(ZnSO4)。水溶性多价金属盐的量可根据2-巯基吡啶氧化物水溶性盐的量而变化，但优选为约1-70％重量，更优选约5-30％重量，最优选15-20％重量，所有这些百分数都基于反应混合物的总重。2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与水溶性多价金属盐的摩尔比优选为1摩尔金属盐比约2摩尔水溶性2-巯基吡啶氧化物盐。如果需要，稍微化学计量过量(如，相对2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐，0．5-1摩尔百分数的水溶性多价金属盐(重量))有助于保证反应完全。
有用反应的介质包括含水介质，如水、或水与一种或多种有机溶剂的混合形式。有用的有机溶剂包括醇如甲醇、乙醇、胺如二乙醇胺、醚、酯、和类似物。也可将其它成分如偏亚硫酸氢钠加入反应混合物中。
按照本发明的方法，特别有用的分散剂是“DARVAN 1”(甲醛萘磺酸钠，R．T．Vanderbilt Co．Inc．的产品)。类似的分散剂可以商品名“DEMOL N”(萘磺酸的钠盐，Kao Chemicals的产品)、“DAXAD 11”(聚合烷基萘磺酸的钠盐，W．R．Grace ＆ Co．的产品)和“TAMOL N”(缩合萘磺酸的钠盐，Rohm and Haas Co．的产品)购得。
分散剂适合单独或与表面活性剂一起用于本发明方法。有用的表面活性剂适合选自已知为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂(后者也通常称作“两性离子表面活性剂”)的表面活性剂。表面活性剂适合单独或以选自上述四类的两种、三种或甚至四种或多种表面活性剂的组合形式来使用。
有用的非离子表面活性剂包括直链醇烷氧基化物如直链醇乙氧基化物、乙氧基化／丙氧基化嵌段共聚物、乙氧基化／丙氧基化脂肪醇、和聚氧乙烯鲸蜡基醚、以及类似物。有用的直链醇烷氧基化物例如以注册商标POLY-TERGENT SL-42(Olin Corporation的产品)而购得。如果需要，醇烷氧基化物适合用低级烷基进行封端，该产品可作为POLY-TERGENT SLF-18购得，这也是Olin Corporation的一种产品，氧化丙烯封端的直链醇烷氧基化物，而且这些封端直链醇烷氧基化物在使用明显低泡。还可有利地用于本发明的表面活性剂是作为POLY-TERGENT SLF-18B系列表面活性剂购得的那些，这些表面活性剂的特征在于增强的可生物降解性(也是Olin Corporation的产品)、是氧化烯封端的直链醇烷氧基化物、主链中包含氧化乙烯部分，且主链中还适合包含至少一个氧化丙烯部分，例如公开于美国专利4925587和4898621。
其它有用的非离子表面活性剂包括作为NEODOL 91-6购得的那种，Shell Chemical的一种注册商标表面活性剂产品。该表面活性剂是具有平均6摩尔氧化乙烯／1摩尔醇的C9-C11直链伯醇乙氧基化物的洗涤剂范围混合物。其它有用的非离子表面活性剂包括含有直链C9-C11碳链和每分子5或6个氧化乙烯或氧化丙烯基团的那些。
有用的阴离子表面活性剂包括烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基苯基乙氧基化磷酸酯、羧化直链醇烷氧基化物、直链烷基苯磺酸、二异丁基磺基琥珀酸盐和烷基磺酸盐。有用的阴离子表面活性剂还包括烷基化二苯醚磺酸盐，其制备方法是熟知的，例如公开于美国专利3264242、3634272和3945437。工业上制备烷基化二苯醚磺酸盐的方法一般不会产生单烷基化、单磺酸化、二烷基化或二磺酸化的物质。这些市售物质通常主要(超过90％)是二磺酸化的且为单-和二烷基化物的混合物，其中二烷基化百分数为约15-25％，单烷基化百分数为约75-85％。最常见的是，市售物质是约80％单烷基化和20％二烷基化的。
包含烷基化二苯醚磺酸盐表面活性剂的两种市售溶液的例子为DOWFAX 8390和DOWFAX 8390A表面活性剂，Dow Chemical Company的市售产品。其中，所述烷基分别主要为十六烷基C16基团。这些产品根据需要适用于完全或部分用氢氧化铵中和的溶液。
一种有利的阴离子表面活性剂还可这样得到，将上述烷基化二苯醚磺酸盐与哌嗪化合物进行反应，使得磺酸盐化合物与哌嗪化合物的摩尔比为约10∶1-1∶10，优选约2∶1-1∶2。尽管任何哌嗪化合物都可用于该反应，但优选的化合物包括选自1，2-氨基乙基哌嗪、1，4-哌嗪二乙磺酸、无水哌嗪、水合哌嗪、及其混合物的那些。
其它有用的阴离子表面活性剂为聚羧化直链醇烷氧基化物、聚羧化支链醇烷氧基化物、聚羧化环状醇烷氧基化物、及其混合物。这些聚羧化醇烷氧基化物通常每个分子包含至少两个琥珀酸基团。优选的聚羧化醇烷氧基化物是具有同时包含聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)嵌段的主链的那些，而且这些优选的聚羧化醇烷氧基化物容易，例如作为POLY-TERGENT CS-1(Olin Corporation的市售表面活性剂)而购得。如果需要，该聚羧化醇烷氧基化物上的至少一部分酸基被碱中和成相应的盐。合适的碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、和无金属的氢氧化物，包括氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氨、单-、二-和三-乙醇胺、及其混合物。氢氧化钠是优选的，但氢氧化钾也可采用，但不优选。相对所用聚羧化醇烷氧基化物的摩尔数，无机或有机碱的用量优选至少等摩尔量。聚羧化醇还可包含聚羧酸，例如聚丙烯酸、以及起始的醇烷氧基化物和聚羧酸的烷氧基化物的酯。
尽管本发明方法可接受使用单独的阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，但它们也可与选自其它种类的至少一种表面活性剂结合使用。阳离子表面活性剂的例子包括含有烷基三铵卤化物(alkyltriammonium halide)、非直链烷基二甲基卤化物和烷基二甲基苄基卤化铵的表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括聚二醇醚衍生物、乙氧基化恶唑啉衍生物、月桂酰氨基丙基甜菜碱、和卵磷脂。
根据上述表面活性剂的各种组合方式，可在本发明方法中使用合适的混合物。这种混合物可以是两种或多种表面活性剂、上述4大类表面活性剂之间或之内的任何组合形式。组合方式可包括以下的混合物：阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂、阳离子表面活性剂与阳离子表面活性剂、阳离子表面活性剂与两性表面活性剂、非离子表面活性剂与非离子表面活性剂、非离子表面活性剂与两性表面活性剂、以及两性表面活性剂与两性表面活性剂。另外，包括通过分别从上述种类之内或之间选择三种或四种表面活性剂而得到的三元和四元表面活性剂混合物。
合适地，例如来自以下列举的任何单个或两种、三种或四种表面活性剂的组合方式都可适当使用：(a)非离子表面活性剂，包括烷氧基化直链醇(如POLY-TERGENT SLF-18表面活性剂，Olin Corporation的产品)、直链醇乙氧基化物(如NEODOL 91-8表面活性剂，ShellCorporation的产品)、乙氧基化直链烷基苯(如TRITON X-100表面活性剂，Union Carbide Corporation的产品)、和EO／PO嵌段共聚物(如POLY-TERGENT E-17A表面活性剂，Olin Corporation的产品)；(b)阴离子表面活性剂，包括烷基二苯醚二磺酸盐(如POLY-TERGENT 2A1表面活性剂，Olin Corporation的产品)、烷基苯基乙氧基化磷酸酯(如Wayfos M-60表面活性剂，Olin Corporation的产品)、羧化直链醇烷氧基化物(如POLY-TERGENT CS-1表面活性剂，Olin Corporation的产品)、直链烷基苯磺酸(如BIOSOFT S-130表面活性剂，StepanCompany的产品)、α-烯烃磺酸盐(如BIO TERG AS-40表面活性剂，Stepan Company的产品)、二烷基磺基琥珀酸盐(如AROWET SC-75表面活性剂，Arol Chemical Products的产品)、和烷基硫酸盐(如STEPANOL SLS表面活性剂，Stepan Company的产品)；(c)阳离子表面活性剂，包括烷基三铵卤化物(如CTAB表面活性剂，VWR ScientificInc．的产品)、聚氧乙烯椰油胺(如MAZEEN表面活性剂，PPG Industries的产品)、伯烷基胺(如ARMEEN表面活性剂，Akzo Chemical Co．的产品)、二椰油基二甲基卤化铵(如JET QUAT表面活性剂，Jerco ChemicalInc．的产品)、二异癸基二甲基卤化铵(如AMMONYX K9表面活性剂，Stepan Company的产品)、和二乙基氨基乙基硬脂酸盐(如CERASYNT 303表面活性剂，ISP Van Dyke 的产品)；以及(d)两性表面活性剂，包括聚二醇醚衍生物(如ALBEGAL A表面活性剂，Ciba-Geigy的产品)、乙氧基化恶唑啉衍生物(如ALKATERG T-IV表面活性剂，Angus Chemicals的产品)、月桂酰胺丙基甜菜碱(如LEXAINE C表面活性剂，InolexChemicals的产品)、卵磷脂(如，CANASPERSE表面活性剂，Can Amoral的产品)、椰油两性二乙酸二钠(如，MONATERICS表面活性剂，MonaIndustries的产品)、配合脂肪胺盐(如MAFO 13表面活性剂，PPGIndustries的产品)、和椰油胺氧化物(如MACKAMINE CO表面活性剂，McIntyre Group Ltd．的产品)。
这些分散剂或分散剂／表面活性剂混合物的总用量优选为基于反应混合物总重的约0．05-10％重量，更优选约0．1-5％重量，最优选约0．5-1．5％重量。
反应温度可以是能够沉淀2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的任何温度。优选的反应温度为约-10℃至约100℃，更优选约25-95℃。特别有用的工作温度为约60-70℃。
在间歇制备颗粒时，将反应物慢慢合并，优选经约30-240分钟，更优选约35-120分钟，最优选约40-90分钟。
在反应过程中，将声波能施加到反应混合物上，以形成非附聚颗粒的高度均匀的悬浮液。该声波能的频率优选约20Hz至约250000Hz(250kHz)，更优选约5-105kHz，最优选约16-20kHz。可以使用频率的组合方式，这取决于特定声波装置的构造。施加到反应混合物上的声波能的能级输出优选约20-5000瓦，更优选约100-1000瓦，最优选约400-600瓦。适用于本发明方法的声波装置的一个例子为Nearfield NAP Model 3606声处理器(购自Advanced Sonic ProcessingSystems，Woodbury，CT)，但本发明方法可采用任何声波设备。
应该注意，使用上述声波能级可产生的声级可超过100分贝(dB)，且有可能高达140dB。为了避免听觉损伤，当分贝值大于约80dB时，应该采取合适的安全和消音工艺。
优选在间歇法中，通过与反应物直接接触放置的气候探头(climateprobe)，将声波能施加到反应混合物上。施加声波能的其它方法也是可行的，例如将声波能携带到反应容器的导管、或与声波能发射器连接的腔。后一方法特别适用于连续生产颗粒，这在以下将更详细描述。
按照本发明方法制成的2-巯基吡啶氧化物盐的颗粒的粒径范围优选约0．1-50微米，更优选约0．1-15微米，最优选约0．1-5微米。
按照本发明方法制成的非附聚颗粒的悬浮液可单个间歇或连续地生产。这将在以下更详细加以描述，单个间歇工艺一般包括：将所有的反应物放入反应容器中，然后将声波能施加到该反应容器的内容物上。在另一实施方案中，间歇工艺包括：将除一种之外的所有反应物放入反应容器中，然后在将声波能施加到反应混合物上的同时慢慢加入单个的剩余反应物。在另一实施方案中，本发明方法可按照图1所示的“连续流动”模式进行，这样可快速并连续地形成颗粒的均匀、分散良好的悬浮液。
如图1所示，本发明方法的“连续流动”模式采用一种连续流动反应设备10，包括应该能连续混合反应物的反应腔12。输入导管14、16使反应物进入反应腔12，而收集导管18则收集通过连续反应得到的产物。在一个实施方案中，一个反应物输入导管14可携带2-巯基吡啶氧化钠与表面活性剂的水溶液，而另一反应物输入导管16则可携带硫酸锌或氯化锌的水溶液。
该反应器具有位于反应腔12相对侧面的声波能发射器组件20和22。该发射器组件20和22具有各自的外壳24和26，包含分别表示为28A-28C和30A-30C的声波能发射器28和30。该声波能发射器成对放置(即，28A和30A、28B和30B、以及28C和30C)。每个发射器28将能量施加到反应腔12的第一壁或侧面32上，且正好相对，相应的发射器30则将能量施加到第二壁34上。
在所示实施方案中，输入导管14沿着侧面32进入反应腔12的上游端。输入导管16则沿着与壁32和34垂直的壁36进入输入导管14的下游。通过定位由反应物输入导管16至反应腔12的入口，将来自导管16的溶液在靠近第一对发射器(28A和30A)的某个位置上加入来自导管14的溶液中。随着合并反应物流过反应腔12，由声波能发射器28和30施加声波能，而且发射器28和30的排列使得，随着反应物通过反应腔12流向收集导管18，将几乎整个长度的反应腔12暴露于声波能之下。视需要，可以有多个输入导管16，它们在多个反应腔纵向位置上具有进入反应腔12的入口。另外，这些输入导管16可位于与面36相对的面(未示)上或沿着面32和34。还可沿着反应腔12的长度方向设置附加装置，如热交换器(未示)以保持反应时的合适温度。
包含在反应物输入导管14和16内的两股反应物流在发射器对排列的一端会聚，并产生固体沉淀颗粒。当反应物会聚时，且有利地在反应物接触点上，将声波能由声波能发射器施加到反应混合物上。在不受任何特定理论局限的情况下，据信，在反应物相互接触点上施加的声波能可使反应物在短时间内均匀混合，并增加反应物迅速趋向理想完成的可能性。优选的是，两组声波能发射器20、22发出不同的声波能频率，如16kHz和20kHz。由声波能发射器施加声波能可生产出单个非附聚颗粒在含水介质中的均匀悬浮液，其中每个颗粒的粒径为0．1-约30微米。
本发明连续法的合适流速为约0．1-350加仑／分钟，更优选约5-100加仑／分钟，最优选约15-50加仑／分钟。
应该理解，尽管实施例给出了按照本发明方法制成的2-巯基吡啶氧化物颗粒的悬浮液，但通过适当选择反应物和所施加的声波能水平，可由该方法生产出任何小颗粒的悬浮液。此外，按照该反应方法制成的颗粒的平均粒径可由小(如，0．1-5微米)变化至大(如，10-30微米)。
按照本发明方法制成的非附聚颗粒的均匀、分散良好悬浮液可用于生产个人护理产品(如，洗发液、皂、等)、清洗产品、油漆、涂料、食品、肥料、沉淀池化学品、和类似物。此外，如果采用连续操作模式，本发明方法可在短时间内生产出比起常规间歇处理时更大量的悬浮液中的均匀、分散良好、非附聚颗粒。本发明方法的这种高生产率可提高效率、降低成本、并增加生产厂的生产能力。
还应理解，本发明方法还提供了一种混合各种液体，例如以形成乳液的有效方法。在一个实施方案中，将有机液体与含水液体按照本发明方法进行合并。通过生产出含水液体与有机液体的甚小泡的分散良好混合物，施加声波能可快速并均匀地生产出这两种反应物的乳液。
以下实施例用于说明，而不能以任何方式限定本发明的范围。除非另有所指，所有份数和百分数都是以重量计的且所有温度都是摄氏度。
实施例
实施例1：2-巯基吡啶氧化锌的连续制备
将包含0．5％DARYAN 1和0．15％偏亚硫酸氢钠的2-巯基吡啶N-氧化物的钠盐(2-巯基吡啶氧化钠)的12．0％水溶液加热至58-65℃。以约156克／分钟的速率，将该溶液连续加料到购自Advanced SonicProcessing Systems，Woodbury，CT的实验室级Nearfield AcousticalProcessor(“NAP”Model NAP-1808)中。将第二溶液20％硫酸锌在室温下以约56克／分钟的速率加料到该声处理器中，实现与2-巯基吡啶氧化钠溶液的化学计量反应。随着反应物通过该声装置，施加频率为16kHz和20kHz且功率级为约500瓦的声波能以混合这些反应物，这样它们就形成2-巯基吡啶氧化锌产物。过滤分离出所得固体颗粒。过滤之后，用冷水洗涤这些颗粒，直到基本上没有污染盐(通过导电率测定)。
对所得滤饼材料的分析表明，2-巯基吡啶氧化锌颗粒占总湿材料的约35-55％重量。使用Larox过滤设备的可有可无过滤步骤可降低水量并将滤饼中的2-巯基吡啶氧化物量增加至约75-80％重量。将该滤饼随后转化成约5-65％重量，更优选约10-50％重量，最优选约20-48％重量的水分散体。可有可无的添加剂如表面活性剂可包含在该水分散体中以在储存时保持分散状态。该水分散体还可视需要在装瓶之前进行杀菌。
将这些颗粒在Horiba 910粒径分析仪上并利用显微镜进行分析，结果显示非附聚2-巯基吡啶氧化锌颗粒的均匀、分散良好的悬浮液。
实施例2：2-巯基吡啶氧化锌的连续制备
采用以上实施例1所述的相同步骤和材料数量。但2-巯基吡啶氧化钠／DARYAN 1／偏亚硫酸氢钠溶液的流速为78克／分钟，硫酸锌溶液的流速为28克／分钟。按照实施例1所述进行声波处理、颗粒的过滤和分析。
对所得滤饼材料的分析表明，2-巯基吡啶氧化锌颗粒占总湿材料的约35-55％重量。使用Larox过滤设备的可有可无过滤步骤可降低水量并将滤饼中的2-巯基吡啶氧化物量增加至约75-80％重量。将该滤饼随后转化成约5-65％重量，更优选约10-50％重量，最优选约20-48％重量的水分散体。可有可无的添加剂如表面活性剂可包含在该水分散体中以在储存时保持分散状态。该水分散体还可视需要在装瓶之前进行杀菌。
将这些颗粒在Horiba 910粒径分析仪上并利用显微镜进行分析，结果显示非附聚2-巯基吡啶氧化锌颗粒的均匀、分散良好的悬浮液。
实施例3：2-巯基吡啶氧化锌的连续制备
A．实验室规模生产：
采用以上实施例1所述的相同步骤和材料数量。但流过NAP-1808-TC反应器(改进成包括输入导管14和16，如图4所示)的2-巯基吡啶氧化钠／DARVAN 1／偏亚硫酸氢钠溶液的流速为312克／分钟，且硫酸锌溶液的流速为112克。按照实施例1所述进行声波处理、颗粒的过滤和分析。
b．中试装置规模生产：
采用以上实施例1所述的相同步骤和材料数量。但2-巯基吡啶氧化钠／DARVAN 1／偏亚硫酸氢钠溶液的流速为65磅／(加料到NAP 3606型)，且硫酸锌溶液的流速为20磅／分钟(NAP 36-06)。按照实施例1所述进行声波处理、颗粒的过滤和分析。
对所得滤饼材料的分析表明，2-巯基吡啶氧化锌颗粒占总湿材料的约35-55％重量。使用Larox过滤设备的可有可无过滤步骤可降低水量并将滤饼中的2-巯基吡啶氧化物量增加至约75-80％重量。将该滤饼随后转化成约5-65％重量，更优选约10-50％重量，最优选约20-48％重量的水分散体。可有可无的添加剂如表面活性剂可包含在该水分散体中以在储存时保持分散状态。该水分散体还可视需要在装瓶之前进行杀菌。
将这些颗粒在Horiba 910粒径分析仪上并利用显微镜进行分析，结果显示非附聚2-巯基吡啶氧化锌颗粒的均匀、分散良好的悬浮液。对颗粒的扫描电子显微镜(“SEM”)的分析表明，它们是具有清晰边缘和边角的六角形。这些颗粒基本上没有云母状特征的“阶梯”，而这种“阶梯”在不存在声波的情况下使用常规间歇法时往往出现。
实施例4：2-巯基吡啶氧化锌的间歇制备
500．0克12．0％2-巯基吡啶N-氧化物的钠盐(2-巯基吡啶氧化钠)的水溶液装入1升圆底四颈玻璃反应器中。将声波探头由宽中心颈放入该反应器内。该声波探头的顶部距离反应器底部约0．5-1英寸。声波探头的功率为约30-80瓦，所产生的声波频率为约10kHz。将1．5克DARVAN 1和0．75克偏亚硫酸氢钠加入该反应器中，然后将该反应器加热至55℃、72℃或92℃，这取决于所需的粒径。在40分钟内将预热至78-90℃的185．0克20．0％(重量∶重量)硫酸锌溶液在液面下加入反应器中。在反应过程中，产生2-巯基吡啶氧化锌的固体颗粒。
一旦反应完成，另外继续进行声波处理30分钟，然后将该反应器冷却至约55℃。冷却过程没有采用任何冷却设备加快。所得2-巯基吡啶氧化锌悬浮液是特别流动的，而且可使用Whatman 5号滤纸，通过Buchner漏斗进行过滤分离。离心分离也是可以的。过滤或离心处理之后，用冷水洗涤这些颗粒，直到基本上没有污染盐(通过导电率测定)。
对所得滤饼材料的分析表明，2-巯基吡啶氧化锌颗粒占总湿材料的约35-55％重量。使用Larox过滤设备的可有可无过滤步骤可降低水量并将滤饼中的2－巯基吡啶氧化物量增加至约75-80％重量。
将该滤饼随后合适地转化成约5-65％重量，更优选约10-50％重量，最优选约20-48％重量的水分散体。可有可无的添加剂如表面活性剂可包含在该水分散体中以在储存时保持分散状态。该水分散体还可视需要在装瓶之前进行杀菌。
将这些颗粒在Horiba 910粒径分析仪上并利用显微镜进行分析，结果显示非附聚2-巯基吡啶氧化锌颗粒的均匀、分散良好的悬浮液。
实施例5：2-巯基吡啶氧化锌的间歇制备
采用以上实施例4所述的相同步骤和材料数量，只是用三种表面活性剂的混合物替代DARVAN 1。该表面活性剂混合物通过将7．5克阴离子POLY-TERGENT 2A-1L、7．5克阴离子POLY-TERGENT CS-1和15克阳离子三甲基氯化铵(也称作CTAC)进行混合而制成。
将该预混表面活性剂混合物加入包含在反应器中的2-巯基吡啶氧化钠中，并不断进行声波处理10分钟以保证完全混合。然后将该反应器在10-30分钟内加热至所需温度，随后按照实施例4所述进行沉淀，冷却，分离(过滤或离心处理)并洗涤。
对所得滤饼材料的分析表明，2-巯基吡啶氧化锌颗粒占总湿材料的约35-55％重量。
使用Larox过滤设备(Larox Corp．Columbus，Maryland)的可有可无过滤步骤可降低水量并将滤饼中的2-巯基吡啶氧化物量增加至约75-80％重量。将该滤饼随后合适地转化成约5-65％重量，更优选约10-50％重量，最优选约20-48％重量的水分散体。可有可无的添加剂如表面活性剂可包含在该水分散体中以在储存时保持分散状态。该水分散体还可视需要在装瓶之前进行杀菌。
将这些颗粒在Horiba 910粒径分析仪上并利用显微镜进行分析，结果显示非附聚2-巯基吡啶氧化锌颗粒的均匀、分散良好的悬浮液。
实施例6：2-巯基吡啶氧化锌的间歇制备
采用以上实施例4所述的相同步骤，只是使用500克22．4％2-巯基吡啶氧化钠溶液替代500克12％2-巯基吡啶氧化钠溶液，且使用103克50％氯化锌溶液替代185克20％硫酸锌溶液。其它添加剂的量、它们的加入方式、温度、过滤、离心处理和滤饼洗涤与实施例4相同。均按照实施例4所述进行沉淀，冷却，分离(过滤或离心处理)并洗涤。
对所得滤饼材料的分析表明，2-巯基吡啶氧化锌颗粒占总湿材料的约35-55％重量。使用Larox过滤设备的可有可无过滤步骤可降低水量并将滤饼中的2-巯基吡啶氧化物量增加至约75-80％重量。
将该滤饼随后合适地转化成约5-65％重量，更优选约10-50％重量，最优选约20-48％重量的水分散体。可有可无的添加剂如表面活性剂可包含在该水分散体中以在储存时保持分散状态。该水分散体还可视需要在装瓶之前进行杀菌。
将这些颗粒在Horiba 910粒径分析仪上并利用显微镜进行分析，结果显示非附聚2-巯基吡啶氧化锌颗粒的均匀、分散良好的悬浮液。
实施例7：去头屑洗发液配方I
(建议实施例)
使用按照以上实施例1-6所述制成的2-巯基吡啶氧化锌的非附聚颗粒并结合以下成分，制备出去头屑洗发液组合物：
组分A：水                        41．0％硅酸铝镁                  1．0％羟丙基甲基纤维素          0．8％
组分B：2-巯基吡啶氧化锌(25％水分散体)4．0％
组分C：椰油酰胺DEA    1．0％
组分D：三乙醇胺月桂基硫酸盐40％    40．0％三乙醇胺，99％              3．2％FD&C Blue No．1(0．2％)     1．5％FD＆C Yellow No．5(0．1％)  0．5％香料                        适量
该去头屑洗发液组合物制备如下：
组分A通过将水加热至70℃，然后在搅拌(约1500rpm)下加入其它两种组分而制成。加入组分B，然后继续搅拌5分钟。搅拌速度降至约300rpm。将组分C在单独的容器中熔化，然后加入A／B混合物中。去除热量，然后在该混合物冷却时加入组分D。
实施例8：去头屑洗发液配方Ⅱ
(建议实施例)
使用按照以上实施例1-3所述制成的2-巯基吡啶氧化锌的非附聚颗粒并结合以下成分，制备出去头屑洗发液组合物：
组分A：去离子水                        76．0％月桂基硫酸铵                    15．0％椰油酰胺DEA                     2．0％
组分B：二(氢化)牛油邻苯二甲酰胺        5．0％2-巯基吡啶氧化锌(25％水分散体)  4．0％
组分C：防腐剂                          适量
组分D：柠檬酸，50％水溶液，OR氢氧化钠，50％水溶液            适量
组分E：氯化铵                    适量
该去头屑洗发液组合物制备如下：
在单独容器中，将组分A和B分别混合好。将组分A加热至165-170°F，然后加入组分B。搅拌该混合物30分钟。将该混合物冷却至120°F，然后加入组分C。用组分D将所得混合物的pH值调节至5．0-6．2，然后用组分E调节粘度。
实施例9：具有调理剂的去头屑洗发液Ⅰ
(建议实施例)
使用按照以上实施例1-3所述制成的2-巯基吡啶氧化锌的非附聚颗粒并结合以下成分，制备出去头屑洗发液和调理剂组合物：
组分A：去离子水                       77．0％月桂基硫酸铵                   20．0％椰油酰胺DEA                    2．0％
组分B：二(氢化)牛油邻苯二甲酰胺       4．0％2-巯基吡啶氧化锌(25％水分散体) 4．0％聚二甲基硅氧烷，12000厘泊      0．5％
组分C：防腐剂                          适量
组分D：柠檬酸，50％水溶液，OR氢氧化钠，50％水溶液            适量
组分E：氯化铵                          适量
该去头屑洗发液和调理剂组合物制备如下：
在单独容器中，将组分A和B分别混合好。将组分A加热至165-170°F，然后加入组分B。搅拌该混合物30分钟。将该混合物冷却至120°F，然后加入组分C。用组分D将所得混合物的pH值调节至5．0-6．2，然后用组分E调节粘度。
实施例10：具有调理剂的去头屑洗发液Ⅱ
(建议实施例)
使用按照以上实施例1-3所述制成的2-巯基吡啶氧化锌的非附聚颗粒并结合以下成分，制备出去头屑洗发液和调理剂组合物：
组分A：去离子水                                21．75％瓜耳羟丙基三甲基氯化铵                  0．30％(Guar hydroxypropyl trimonium chloride)硅酸铝镁                                0．70％2-巯基吡啶氧化锌(25％水分散体)          4．0％
组分B：月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠                30．0％二甲苯磺酸铵，40％水溶液                02．0％
组分C：三鲸蜡基氯化铵                          0．50％鲸蜡醇NF                                0．40％硬脂醇                                  0．40％二硬脂酸乙二醇酯                        2．00％
组分D：椰油酰胺MEA                             1．70％月桂基硫酸铵                            36．00％
组分E：防腐剂                                  0．05％香料和染料                              适量
组分F：柠檬酸，25％水溶液                      适量
该去头屑洗发液和调理剂组合物制备如下：
组分A通过将水加热至50℃，然后在快速搅拌下将瓜耳羟丙基三甲基氯化铵和硅酸铝镁进行分散而制成。在搅拌下，将2-巯基吡啶氧化锌分散体加入该混合物中。用组分F将组分A的pH值调节至4．5-5．0。将B的两种组分慢慢加入组分A中，充分混合。用组分F将该混合物的pH值调节至5．7-6．3。在一个单独的容器中，将组分C加热至70-75℃。将A／B混合物加热至70-75℃并与组分C进行合并，充分混合。将D的两种组分都加入该热混合物中，然后充分搅拌。用组分F将该混合物的pH值调节至5．7-6．3。将该混合物冷却至40-45℃，然后在搅拌下加入组分E。如果需要，可加入0．05-1％的氯化钠来增加产物的粘度。
实施例11：“特体”去头屑洗发液
(建议实施例)
使用按照以上实施例1-3所述制成的2-巯基吡啶氧化锌的非附聚颗粒并结合以下成分，制备出“特体”去头屑洗发液和调理剂组合物：
组分A：去离子水                                62．6％2-巯基吡啶氧化锌(25％水分散体)          4．0％
组分B：对羟基苯甲酸甲酯                        0．30％对羟基苯甲酸丙酯                        0．10％丙二醇                                  0．50％氯化钠                                  0．50％
组分C：三乙醇胺月桂基硫酸盐                    20．0％椰油酰胺MEA                             4．0％二硬脂酸乙二醇酯                        7．0％
组分D：椰油二铵(Cocodimonium)水解的动物蛋白质  1．00％
组分E：FD&C BlueNo．1                          适量
组分F：柠檬酸，50％水溶液    适量
该去头屑洗发液和调理剂组合物制备如下：
将组分A加热至70℃。在良好搅拌下，加入组分B的各成分直到溶解。将组分C的各成分顺序加入该混合物中，然后搅拌加热至75℃。在搅拌下将该混合物冷却至40℃，然后在搅拌下加入组分D和E。用组分F将最终组合物的pH值调节至4．7。
尽管本发明已根据其说明性实施方案给出并描述，但应该领会，只要不背离在权利要求书中给出的本发明的主旨和范围，可以在其形式和细节上进行前述的以及各种其它的变化、省略和添加。

Claims (60)

1．一种制备非附聚固体或液体颗粒的悬浮液、乳液或分散体的改进方法，包括在声波能的存在下通过至少两种反应物在液体介质中的化学反应来形成颗粒的步骤，其中所述改进包括：在反应物相互接触点上，将所述声波能施加到所述液体介质上，这样可使反应物均匀混合并因此快速完成反应得到所需产物，同时尽量减少或降低形成非所需副产物的可能性，所述所需产物的形式是具有基本上均匀尺寸和形状的非附聚颗粒的所述悬浮液、乳液或分散体。
2．一种工业规模上制备非附聚固体或液体颗粒的悬浮液、乳液或分散体的连续方法，所述方法包括：通过在接触点上将反应物进行接触并将声波能施加到所述接触点上以在所述接触点上产生均匀混合并促进快速螯合转移作用，利用至少两种反应物的螯合转移反应来连续形成颗粒，这样可生产出所需产物，同时尽量减少或降低形成非所需副产物的可能性，所述所需产物的形式是来自所述螯合转移作用的非附聚颗粒的所述悬浮液、乳液或分散体。
3．一种利用至少两种反应物的螯合转移反应，通过在液体介质中形成2-巯基吡啶氧化物盐颗粒，来制备非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液的方法，其中在所述形成步骤过程中，在所述反应物接触点上，将声波能施加到液体介质上，这样可生产出非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液，其中：
所述颗粒选自2-巯基吡啶氧化镁、2-巯基吡啶氧化钡、2-巯基吡啶氧化铋、2-巯基吡啶氧化锶、2-巯基吡啶氧化铜、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化镉、2-巯基吡啶氧化锆、2-巯基吡啶氧化铁(Ⅱ)、2-巯基吡啶氧化锡、2-巯基吡啶氧化镍、2-巯基吡啶氧化钴、2-巯基吡啶氧化锰、及其混合物，且其中所述非附聚颗粒悬浮液中的所述颗粒的中值粒径为约0．01-50微米。
4．根据权利要求3的方法，其中所述非附聚颗粒悬浮液中的所述颗粒的中值粒径为约0．1-15微米。
5．根据权利要求4的方法，其中所述非附聚颗粒悬浮液中的所述颗粒的中值粒径为约0．1-5微米。
6．根据权利要求1的方法，其中所述声波能的频率为约20Hz至约900kHz。
7．根据权利要求6的方法，其中所述声波能的频率为约5-105kHz。
8．根据权利要求7的方法，其中所述声波能的频率为约16-20kHz。
9．根据权利要求1的方法，其中所述声波能的能量级为约20-5000瓦。
10．根据权利要求9的方法，其中所述声波能的能量级为约100-1000瓦。
11．根据权利要求10的方法，其中所述声波能的能量级为约400-600瓦。
12．根据权利要求1的方法，其中所述液体介质包括一种水溶液。
13．根据权利要求12的方法，其中所述水溶液包含萘磺酸。
14．一种制备非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的悬浮液的方法，包括以下步骤：
在液体介质中形成2-巯基吡啶氧化物盐颗粒，其中在所述形成步骤中将声波能施加到所述液体介质上，得到非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的所述悬浮液。
15．根据权利要求14的方法，其中所述形成步骤包括：在所述液体介质中并在表面活性剂的存在下，将2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与水溶性多价金属盐进行反应，生成所述2-巯基吡啶氧化物盐颗粒。
16．根据权利要求14的方法，其中所述2-巯基吡啶氧化物盐颗粒选自2-巯基吡啶氧化镁、2-巯基吡啶氧化钡、2-巯基吡啶氧化铋、2-巯基吡啶氧化锶、2-巯基吡啶氧化铜、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化镉、2-巯基吡啶氧化锆、2-巯基吡啶氧化铁(Ⅱ)、2-巯基吡啶氧化锡、2-巯基吡啶氧化镍、2-巯基吡啶氧化钴、2-巯基吡啶氧化锰、及其混合物。
17．根据权利要求14的方法，其中所述2-巯基吡啶氧化物盐颗粒悬浮液中的所述2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的中值粒径为约0．1-50微米。
18．根据权利要求17的方法，其中所述非附聚颗粒悬浮液中的所述颗粒的中值粒径为约0．1-15微米。
19．根据权利要求18的方法，其中所述非附聚颗粒悬浮液中的所述颗粒的中值粒径为约0．1-5微米。
20．根据权利要求14的方法，其中所述声波能的频率为约20Hz至约900kHz。
21．根据权利要求20的方法，其中所述声波能的频率为约5-105kHz。
22．根据权利要求21的方法，其中所述声波能的频率为约16-20kHz。
23．根据权利要求14的方法，其中所述声波能的能量级为约20-5000瓦。
24．根据权利要求23的方法，其中所述声波能的能量级为约100-1000瓦。
25．根据权利要求24的方法，其中所述声波能的能量级为约400-600瓦。
26．根据权利要求14的方法，其中所述液体介质包括一种水溶液。
27．根据权利要求26的方法，其中所述水溶液包含萘磺酸。
28．一种制备2-巯基吡啶氧化物盐的非附聚颗粒的悬浮液的方法，包括以下步骤：
在含水介质中并在分散添加剂的存在下，将2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与水溶性多价金属盐反应生成2-巯基吡啶氧化物盐的颗粒，其中在所述反应步骤中将声波能施加到所述含水介质上以得到非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的所述悬浮液，所述非附聚2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的中值粒径为约0．1-50微米。
29．根据权利要求28的方法，其中2-巯基吡啶氧化物的所述水溶性盐基本上选自2-巯基吡啶氧化钠、2-巯基吡啶氧化钾、2-巯基吡啶氧化锂、2-巯基吡啶氧化铵、及其混合物。
30．根据权利要求29的方法，其中2-巯基吡啶氧化物的所述水溶性盐为基于反应混合物总重的约1-40％重量。
31．根据权利要求30的方法，其中2-巯基吡啶氧化物的所述水溶性盐为基于反应混合物总重的约5-25％重量。
32．根据权利要求31的方法，其中2-巯基吡啶氧化物的所述水溶性盐为基于反应混合物总重的约12-15％重量。
33．根据权利要求28的方法，其中所述水溶性多价金属盐是基本上选自锌盐、锡盐、镉盐、铜盐、锆盐、镁盐、铝盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、卤化物盐及其混合物的二价盐。
34．根据权利要求33的方法，其中所述二价盐基本上选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、氯化铜及其混合物。
35．根据权利要求28的方法，其中所述二价盐为基于反应混合物总重的约1-70％重量。
36．根据权利要求35的方法，其中所述二价盐为基于反应混合物总重的约5-30％重量。
37．根据权利要求36的方法，其中所述二价盐为基于反应混合物总重的约15-20％重量。
38．根据权利要求28的方法，其中所述表面活性剂基本上选自聚合烷基萘磺酸的钠盐及其混合物。
39．根据权利要求38的方法，其中所述表面活性剂为基于反应混合物总重的约0．05-10％重量。
40．根据权利要求39的方法，其中所述表面活性剂为基于反应混合物总重的约0．1-5％重量。
41. 根据权利要求40的方法，其中所述分散剂为基于反应混合物总重的约0．5-1．5％重量。
42．根据权利要求28的方法，其中2-巯基吡啶氧化物盐的所述颗粒选自2-巯基吡啶氧化镁、2-巯基吡啶氧化钡、2-巯基吡啶氧化铋、2-巯基吡啶氧化锶、2-巯基吡啶氧化铜、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化镉、2-巯基吡啶氧化锆、2-巯基吡啶氧化铁(Ⅱ)、2-巯基吡啶氧化锡、2-巯基吡啶氧化镍、2-巯基吡啶氧化钴、2-巯基吡啶氧化锰、及其混合物。
43．根据权利要求28的方法，其中所述非附聚颗粒悬浮液中的所述颗粒的中值粒径为约0．1-15微米。
44．根据权利要求43的方法，其中所述非附聚颗粒悬浮液中的所述颗粒的中值粒径为约0．1-5微米。
45．根据权利要求28的方法，其中所述声波能的频率为约20Hz至约900kHz。
46．根据权利要求45的方法，其中所述声波能的频率为约5-105kHz。
47．根据权利要求46的方法，其中所述声波能的频率为约16-20kHz。
48．根据权利要求28的方法，其中所述声波能的能量级为约20-5000瓦。
49．根据权利要48的方法，其中所述声波能的能量级为约100-1000瓦。
50．根据权利要求49的方法，其中所述声波能的能量级为约250-750瓦。
51．根据权利要求28的方法，其中所述分散添加剂是一种萘磺酸或其盐。
52．根据权利要求28的方法，其中所述声波能在10-180分贝的功率级下施加。
53．根据权利要求28的方法，其中所述声波能在50-100分贝的功率级下施加。
54．根据权利要求28的方法，其中所述声波能在65-85分贝的功率级下施加。
55．一种利用至少第一与第二反应物的化学反应来制备非附聚固体或液体颗粒的悬浮液、乳液或分散体的连续流动反应设备(10)，包括：
反应腔(12)；
第一输入导管(14)，用于将第一反应物加入反应腔(12)；
第二输入导管(16)，用于将第二反应物加入反应腔(12)，所述第一和第二输入导管通过定位以使所述第一和第二反应物的各自输入流在接触位置上连续相互接触；
第一和第二声波能发射器(28A和30A)，通过定位以将有效量的声波能至少导向所述接触位置，使得第一和第二反应物均匀混合并因此快速完成反应得到所需产物，同时尽量减少或降低形成非所需副产物的可能性，所述所需产物的形式是具有基本上均匀尺寸和形状的非附聚颗粒的所述悬浮液、乳液或分散体；和
收集导管(18)，用于将产物从所述反应腔连续输出。
56．根据权利要求55的连续流动反应设备，其中：
第一和第二声波能发射器(28A和30A)相对定位，朝向所述腔的第一和第二侧面(32和34)；
第一和第二输入导管(14和16)会聚导向所述腔(12)的第一端附近；
收集导管(18)位于所述腔(12)的第二端附近，与第一端相对；
第一和第二声波能发射器(28A和30A)排列使得，当反应物通过所述反应腔(12)时，将接触位置与所述腔第二端之间的基本上整个长度的反应腔(12)暴露于声波能之下。
57．根据权利要求55的连续流动反应设备(10)，其中：
第一输入导管(14)携带2-巯基吡啶氧化钠与表面活性剂的水溶液作为所述第一反应物；且
第二输入导管(16)携带硫酸锌或氯化锌的水溶液作为所述第二反应物。
58．一种特征在于清晰颗粒边角和笔直颗粒边缘的六角形2-巯基吡啶氧化锌颗粒，所述颗粒通过权利要求28的方法制成。
59．一种去头屑洗发液，包含通过权利要求28的方法制成的2-巯基吡啶氧化物盐非附聚颗粒的悬浮液、乳液或分散体。
60．一种去头屑洗发液，包含特征在于清晰颗粒边角和笔直颗粒边缘的六角形2-巯基吡啶氧化锌颗粒的悬浮液、乳液或分散体。
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