CN1167684C - 非球状和非片状形式的巯基吡啶氧化物盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非球形和/或非片形2-巯基吡啶氧化物颗粒。也公开了一种制备非球形和/或非片形2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的方法，包括将2-巯基吡啶氧化物酸或者2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与多价水溶性金属盐在离子表面活性剂组合物存在下于约20℃到约60℃的温度和4到9的pH下反应产生2-巯基吡啶氧化物盐的非片形或非球形颗粒。本发明还涉及通过上述方法制备的颗粒和使用这些颗粒制备的产品如香波、肥皂和护肤药物。

Description

非球状和非片状形式的巯基 吡啶氧化物盐及其制备方法
本发明通常涉及制备2-巯基吡啶氧化物(pyrithione)盐颗粒的方法，尤其是涉及在离子表面活性剂或离子和非离子表面活性剂组合物存在下制备具有非球状和非片状形式，特别是针状或棒状形式的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒的方法。本发明还涉及由非球状和非片状形式的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒制备的产品。
2-巯基吡啶氧化物(也称作1-羟基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物；2-吡啶硫酮；2-巯基吡啶-N-氧化物；吡啶硫酮和吡啶硫酮-N-氧化物)的多价金属盐是已知有效的杀生物剂，并且在油漆和个人护理产品如抗头皮屑香波中广泛用作抗真菌剂和抗细菌剂。2-巯基吡啶氧化物的多价金属盐仅仅少量地溶于水，这些盐包括2-巯基吡啶氧化物镁盐、2-巯基吡啶氧化物钡盐、2-巯基吡啶氧化物锶盐、2-巯基吡啶氧化物铜盐、2-巯基吡啶氧化物锌盐、2-巯基吡啶氧化物镉盐和2-巯基吡啶氧化物锆盐。最广泛使用的二价2-巯基吡啶氧化物盐是2-巯基吡啶氧化物锌盐和2-巯基吡啶氧化物铜盐。
2-巯基吡啶氧化物的锌和铜盐可用作对革兰氏阳性和阴性菌、真菌和酵母菌有活性的抗微生物剂。2-巯基吡啶氧化物的锌盐在香波中用作抗头皮屑成分，而2-巯基吡啶氧化物锌盐和/或2-巯基吡啶氧化物铜盐的工业悬浮液在油漆和聚合物中用作防腐剂。在Berstein等人的美国专利2809971中描述了多价2-巯基吡啶氧化物盐的合成。公开了类似化合物及其制备方法的其它专利包括美国专利2786847、3589999、3590035和3773770。
由制备2-巯基吡啶氧化物不溶性多价盐的已知方法会得到片形大颗粒，其平均尺寸超过2微米(μm)。这些颗粒或者直接使用，或者转化为更小的球形颗粒。2-巯基吡啶氧化物盐的这种小球形颗粒一般通过对常规方法制备的大颗粒或结晶进行单独的机械处理步骤(如，研磨或破碎)来产生。例如，欧洲专利中请70046描述了使用有机溶剂制备2-巯基吡啶氧化物的锌盐。该方法产生了2-巯基吡啶氧化物锌盐的大结晶体。可任选使用单独的研磨步骤来研磨大的结晶并产生更小粒径的2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒。2-巯基吡啶氧化物锌盐的小球形颗粒更易于形成悬浮液并为增强杀虫活性提供更大的表面积。然而，按现有技术方法研磨大颗粒来产生更小的颗粒通常造成有用的产物的大量损失并增加了设备、时间和能源方面的耗费。另外，2-巯基吡啶氧化物颗粒的其它形式如棒状、针状或其它形状不能通过研磨来产生。
不溶性多价2-巯基吡啶氧化物颗粒的其它形式常常是理想的，因为它们可提供片形或球形所不具有的某些物理特性。2-巯基吡啶氧化物盐的细长颗粒如棒状、针状、椭圆体等可产生一些优点如在香波、肥皂和油漆有用的大和/或平坦的表面积。另外，细长颗粒比现有技术的片形颗粒更易于通过常规过滤方法分离。
Hosseini等人在美国专利5540860中公开了在约70℃或更高的操作温度下通过使用各种表面活性剂包括POLYTERGENT 2A-1L、POLYTERGENT SLF-18和TRITON X-100表面活性剂制备2-巯基吡啶氧化物铜盐颗粒的几种形式如棒状、球状、针状、片状或其混合物的一般方法。然而，没有公开在较低温度下和用其它盐制备非片形或非球形2-巯基吡啶氧化物盐的一般方法。
Hosseini等人在美国专利5650095中公开了在25-90℃的操作温度和3-8的pH范围下通过使用各种表面活性剂包括POLYTERGENT 2A-1L、POLYTERGENT SLF-18和TRITON X-100表面活性剂制备2-巯基吡啶氧化物铜盐颗粒的几种形式如棒状、球状、针状、片状或其混合物的一般方法。然而，如上述860专利一样，该专利没有公开制备非片形或非球形2-巯基吡啶氧化物盐的一般方法。
因此，在本领域中需要以单一步骤的制备工艺在低温下产生非片形或非球形2-巯基吡啶氧化物盐的一般方法。相信本发明满足了这种需要。
一方面，本发明涉及制备2-巯基吡啶氧化物盐的选自棒状、针状、圆柱、锥体、椭圆体、棱柱、平行六面体、棱锥、四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体及其混合形式的非片形或非球形颗粒的方法，包括将2-巯基吡啶氧化物酸或者2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与选自锌盐、锡盐、镉盐、铋盐、锆盐、镁盐、铝盐及其组合物的多价水溶性金属盐在载体中并在离子表面活性剂组合物存在下于约20℃到约60℃的温度和4到9的pH下反应产生2-巯基吡啶氧化物盐的非片形或非球形颗粒。
另一方面，本发明涉及2-巯基吡啶氧化物二价盐的非片形或非球形颗粒，2-巯基吡啶氧化物二价盐选自2-巯基吡啶氧化物锌盐、2-巯基吡啶氧化物锡盐、2-巯基吡啶氧化物镉盐、2-巯基吡啶氧化物铋盐、2-巯基吡啶氧化物锆盐、2-巯基吡啶氧化物镁盐及其组合物，并且通过2-巯基吡啶氧化物酸或者2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与水溶性二价金属盐在载体中并在离子表面活性剂组合物存在下于约20℃到约60℃的温度和4到9的pH下反应来产生2-巯基吡啶氧化物二价盐的非片形或非球形颗粒，该2-巯基吡啶氧化物二价盐的非片形或非球形颗粒具有选自棒状、针状、圆柱、锥体、椭圆体、棱柱、平行六面体、棱锥、四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体及其混合的构型。
再一方面，本发明涉及制备2-巯基吡啶氧化物锌盐的选自棒状、针状、圆柱、锥体、椭球体、棱柱、平行六面体、棱锥、四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体及其混合形式的细长颗粒的方法，包括将2-巯基吡啶氧化物酸或者2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌及其组合物的水溶性锌盐在水性介质中和在基于2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐总重量计算含有约0.1到约5wt％离子表面活性剂组合物存在下于约20℃到约60℃温度和4到9的pH下反应产生2-巯基吡啶氧化物锌盐的细长颗粒，该细长的颗粒具有约2到约100的纵横比，所述的离子表面活性剂组合物为选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其组合的一种或多种离子表面活性剂或者离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的组合。
再一方面，本发明涉及2-巯基吡啶氧化物二价盐的稳定的非球形和/或非片形颗粒，2-巯基吡啶氧化物二价盐选自2-巯基吡啶氧化物锌盐、2-巯基吡啶氧化物锡盐、2-巯基吡啶氧化物镉盐、2-巯基吡啶氧化物铋盐、2-巯基吡啶氧化物锆盐、2-巯基吡啶氧化物镁盐及其组合物，并且具有选自棒状、针状、圆柱、锥体、椭球体、棱柱、平行六面体、棱锥、四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体及其混合的形状，具有对抗高达60℃温度热降解的物理稳定性，该颗粒通过含2-巯基吡啶氧化物酸或者2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐和水溶性二价金属盐的反应混合物在载体中并在基于2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐总重量计算含有约0.1到约5wt％离子表面活性剂组合物存在下反应来制备，同时以低于150rpm的混合速度搅拌反应混合物。
再一方面，本发明涉及一种组合物，含有(1)通过权利要求1的方法制备的2-巯基吡啶氧化物盐的选自棒状、针状、圆柱、锥体、椭球体、棱柱、平行六面体、棱锥、四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体及其混合形式的非球形和/或非片形颗粒；和(2)一种离子表面活性剂组合物，含有选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种或多种离子表面活性剂或者至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合物。
通过阅读下列详细说明会使本发明上文所述内容和其它方面变得显而易见。
通过下列详细说明并结合附图将更充分地理解本发明，其中：
图1是在340×放大倍数下观察的由本发明方法制备的2-巯基吡啶氧化物锌盐的棒状和/或针状显微照片。
图2是在680×放大倍数下观察的由本发明方法制备的2-巯基吡啶氧化物锌盐的棒状和/或针状显微照片。
现已惊奇地发现本发明解决了制备2-巯基吡啶氧化物盐的非片形或球形颗粒如棒状、针状、圆柱、锥体、椭球体、棱柱、平行六面体、棱锥和立方体等的问题。本发明人利用本文定义的表面活性剂组合物和促进非片形2-巯基吡啶氧化物盐颗粒形成的制备温度和pH范围解决了该问题。在一个实施方案中，可按照本发明的方法来制备具有细长形式如棒状或针状的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒。通过本发明方法制备的细长的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒因细长颗粒的大表面积而具有极好的表面沉积特性。这种大的表面积改善香波、肥皂和油漆的杀生物效力。另外，按本发明方法制备的细长颗粒比现有技术的片形或球形颗粒更易于通过常规过滤方法来分离。
本文所使用的术语“2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐”或“水溶性2-巯基吡啶氧化物盐”包括巯基上的氢原子被单价阳离子取代的2-巯基吡啶氧化物盐。术语“水溶性多价金属盐”指阳离子具有+2或更高电荷的水溶性盐。术语“非片形”是指除片状形式之外的任何形式。术语“细长”在本文中定义为纵横比大于约1.0的任何形式，如棒状、针状或椭球体。本文定义的术语“纵横比”意指长度与宽度的比(L∶W)。本文所使用的术语“2-巯基吡啶氧化物盐的颗粒”或“2-巯基吡啶氧化物盐颗粒”指形成沉淀和在周围介质中基本上不溶或少量溶解的2-巯基吡啶氧化物盐。本文所使用的术语“诱导”指导致本发明非球形和非片形颗粒形态改变的任何原因，如温度、pH或压力方面的改变。本文使用的术语“形态转变”指由一种结晶形态转变为另一种结晶形态的过程，例如，由细长的颗粒转变为小的片状。术语“更稳定的形式”是指在热力学上比非球形或非片形颗粒更稳定的形式。术语“亚稳态的”是指通过施加外部环境因素可发生改变的结晶状态。
本文所使用的术语“表面活性剂”指溶于水或水溶液时减小表面张力，或者减小两种液体或液体和固体之间界面张力的任何化合物，包括离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”是指在其分子上至少具有一个电荷的表面活性剂，例如阴离子(负电荷)、阳离子(正电荷)或两性离子(同时带有正电荷和负电荷)表面活性剂，区别于分子上不带电荷的“非离子”表面活性剂。短语“离子表面活性剂组合物”在本文中定义为一种或多种离子表面活性剂的组合物，或者至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合物(如，非离子表面活性剂和离子表面活性剂的组合物)。
按照本发明的方法，将2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与选自多价金属的水溶性盐在上文定义的表面活性剂组合物存在下反应沉淀形成细长的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒。这些成分在下文中分别进行更详细地讨论。
酸形式的2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐可用于反应。2-巯基吡啶氧化物的可使用的水溶性盐优选包括铵离子盐或碱金属离子盐如钠盐。因此，2-巯基吡啶氧化物水溶性盐的例子包括2-巯基吡啶氧化物钠盐、2-巯基吡啶氧化物钾盐、2-巯基吡啶氧化物锂盐、2-巯基吡啶氧化物铵盐及其组合物。本发明可使用的2-巯基吡啶氧化物最优选的水溶性盐是钠盐(即，2-巯基吡啶氧化物钠盐)。2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐的量可在宽范围内变化并且建立可用量在普通技术人员的能力之内，可根据反应的化学计量关系和所要产生颗粒的量计算。2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐的优选量大约是反应混合物总重量的3％到52％(重量比)。
本发明方法中可使用水溶性多价金属盐的例子包括如锌盐、锡盐、镉盐、铜盐、锆盐、镁盐和铝盐等。也可以使用这些盐的组合物。这些金属可用的平衡离子包括硝酸根、醋酸根、硫酸根、卤离子或其组合。优选的水溶性多价金属盐包括氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2)、醋酸锌(Zn(O2CCH3)2)和硫酸锌(ZnSO4)。水溶性多价金属盐的量可随2-巯基吡啶氧化物水溶性盐的量变化。2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐与水溶性多价金属盐的摩尔比通常在约2∶1到约8∶1的范围内。优选地，在化学计量上稍微过量(如，水溶性多价金属盐比2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐过量5％重量)是理想的以确保反应完全。
如上所述，反应是在离子表面活性剂组合物存在下进行的，所述的表面活性剂组合物由一种或多种离子表面活性剂或者一种或多种离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的组合制备的。可使用的离子表面活性剂选自称作阴离子、阳离子和两性离子(后者在英文中通常称作“amphoterics”或“zwitterionics”)的表面活性剂。
可以使用的阴离子表面活性剂包括烷基二苯醚二磺酸盐、烷基苯基乙氧基化磷酸酯、羧基化直链醇烷氧基化物、直链烷基苯磺酸、二异丁基磺基琥珀酸酯和烷基磺酸酯。可以使用的阴离子表面活性剂也包括烷基化的二苯基醚磺酸盐(alkylated diphenyl oxide sulfonates)，并且其制备方法是公知的，如在美国专利3264242；3634272和3945437中描述的。制备烷基化的二苯基醚磺酸盐的商业方法通常不产生单烷基化、单磺酸化、二烷基化或二磺酸化的产品。可商购的产品通常主要是二磺酸化的(大于90％)并且是具有约15％到约25％二烷基化的和约75％到85％单烷基化的单和二烷基化产物的混合物。一般来说，可商购的产品是大约80％单烷基化的和20％二烷基化的。
两个举例说明的可商购含有烷基化二苯基醚磺酸盐表面活性剂的溶液是Dow化学公司的注册商标产品DOWFAX8390和DOWFAX8390A。在各个产品中，烷基主要是十六烷基C16。在需要时，这些产品适于以氢氧化铵充分或部分中和的溶液形式使用。二苯基醚二磺酸盐表面活性剂的例子是Arch化学公司的商标为POLY-TERGENT 2A1-L的产品。
一种有优点的阴离子表面活性剂也可通过上述烷基化的二苯基醚磺酸盐与哌嗪化合物反应而产生摩尔比约为10∶1到1∶10，优选约2∶1到1∶2的磺酸盐化合物和哌嗪化合物来提供。尽管任何哌嗪化合物都可用于此反应，但优选的化合物包括选自1，2-氨基乙基哌嗪、1，4-哌嗪二乙磺酸、无水的哌嗪、水合哌嗪及其组合中的那些。
其它可使用的阴离子表面活性剂是聚羧酸化的醇烷氧基化物，优选为选自下列化合物的酸或者有机或无机盐：聚羧酸化的直链醇烷氧基化物、聚羧酸化的支链醇烷氧基化物、聚羧酸化的环醇烷氧基化物及其组合物。这些聚羧酸化的醇烷氧基化物每个分子中通常包含至少两个琥珀酸。优选的聚羧酸化的醇烷氧基化物是具有包含聚(氧化丙烯)和聚(氧化乙烯)嵌段的骨架，并且这些优选的聚羧酸化的醇烷氧基化物是易于商购的，例如，由Arch化学公司注册商标的表面活性剂POLY-TERGENT CS-1。如果需要，用碱中和至少一部分聚羧酸化的醇烷氧基化物的酸基以提供相应的盐。合适的碱包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和不含金属的氢氧化物，包括氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氨、单、二和三乙醇胺及其组合物。氢氧化钠是优选的，尽管氢氧化钾可以使用，但不是优选的。相对于所使用的聚羧酸化的醇烷氧基化物的摩尔数，优选使用至少等摩尔量的有机或无机碱。聚羧酸化的醇也可包含聚羧酸，例如，聚丙烯酸，以及起始的醇烷氧基化物和聚羧酸烷氧基化的酯。
举例说明的阳离子表面活性剂包括含有烷基三铵卤化物、非直链烷基二甲基卤化物、烷基二甲基苄基铵卤化物的表面活性剂、鲸蜡基三甲基铵氯化物和伯烷基胺(如ARMEEN表面活性剂，Akzo化学公司的产品)。举例说明的两性表面活性剂包括聚乙二醇醚衍生物、乙氧基化的噁唑啉衍生物、月桂酰胺基丙基甜菜碱、卵磷脂和MIRATAIN CAP-B(Rhone-Poulanc的一种产品)。
可使用非离子表面活性剂包括直链醇烷氧基化物，如直链醇乙氧基化物、乙氧基化/丙氧基化的嵌段共聚物、乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇和聚氧乙烯鲸蜡醚等。可使用的直链醇烷氧基化物可商购，例如，注册商标为POLYTERGENT SL-42的商品，Arch化学公司的一种产品。如果需要，用低级烷基对醇烷氧基化物进行适当的封端，这种产品可购得POLYTERGENT SLF-18，是一种氧化丙烯封端的直链醇烷氧基化物，也是Arch化学公司的一种产品，这些末端封端的直链醇烷氧基化物在使用期间明显降低起泡。本发明使用可商购的POLYTERGENT SLF-18B系列表面活性剂(也是Arch化学公司的产品)的优点也在于这些表面活性剂具有增强可生物降解的特点，是烯烃氧化物封端的直链醇烷氧基化物，在骨架中含有氧化乙烯部分，并且合适的是在骨架中也含有至少一个氧化丙烯部分，例如在美国专利4925587和4898621中公开的那些。
其它可使用的非离子表面活性剂包括可商购的NEODOL 91-6，是Shell化学公司注册商标的表面活性剂产品。该表面活性剂是每摩尔醇平均有6摩尔氧化乙烯的C9-C11直链伯醇乙氧基化物的洗涤剂范围的混合物。其它可使用的非离子表面活性剂包括含直链C9-C11碳链并且每分子有5或6个氧化乙烯或氧化丙烯的那些。
如上所述，在本发明方法可以使用表面活性剂的合适的混合物以形成离子表面活性剂组合物，基于上述表面活性剂的各种组合物，其条件是如果在表面活性剂组合物中使用了一种或多种非离子表面活性剂，该表面活性剂组合物中同时必须包含至少一种离子表面活性剂。组合物可包括下列形式的混合物：阴离子和阴离子、阴离子和非离子、阴离子和阳离子、阴离子和两性离子、阳离子和阳离子、阳离子和两性离子、非离子和两性离子以及两性离子和两性离子。同样地，也可以使用三元或四元表面活性剂的混合物，可从上文描述的表面活性剂中分别选择三种或四种表面活性剂来制备表面活性剂组合物。
在离子表面活性剂组合物中，适于使用下列例举的任何一种表面活性剂或者两种、三种或四种表面活性剂的组合物，其条件是如果在表面活性剂组合物中使用了一种或多种非离子表面活性剂，该表面活性剂组合物中同时必须包含至少一种离子表面活性剂：(a)非离子的，包括烷氧基化的直链醇(如POLYTERGENT SLF-18表面活性剂，是Arch化学公司的一种产品)、直链醇乙氧基化物(如NEODOL 91-8表面活性剂，Shell化学公司的一种产品)、乙氧基化的直链烷基苯(如TRITON X-100表面活性剂，Union Carbide公司的一种产品)和EO/PO的嵌段共聚物(如POLY-TERGENT E-17A表面活性剂，是Arch化学公司的一种产品)；(b)阴离子的，包括烷基二苯基醚二磺酸盐(如POLY-TERGENT 2A1表面活性剂，是Arch化学公司的一种产品)、烷基苯基乙氧基化物磷酸酯(如Wayfos M-60表面活性剂，是Arch化学公司的一种产品)、羧酸化的直链醇烷氧基化物(如POLY-TERGENT CS-1表面活性剂，是Arch化学公司的一种产品)、直链烷基苯磺酸(如BIOSOFT S-130表面活性剂，Stepan公司的产品)、α-烯烃磺酸盐(如BIO TERG AS-40表面活性剂，Stepan公司的产品)、磺基琥珀酸二烷基酯(如AROWET SC-75表面活性剂，Arol化学公司的产品)和烷基硫酸盐(如STEPANOL SLS表面活性剂，Stepan公司的产品)；(c)阳离子的，包括烷基三铵卤化物(如CTAB表面活性剂，VWR科学公司的产品)、烷基二铵卤化物(如以商品名为BTC-99出售的二癸基二铵氯化物，Stepan公司的产品)；聚氧乙烯椰子胺(如MAZEEN表面活性剂，PPG工业公司的产品)、烷基伯胺(如ARMEEN表面活性剂，Akzo化学公司的产品)、二椰子二甲基铵卤化物(如JET QUAT表面活性剂，Jetco化学公司的产品)、二异癸基二甲基铵卤化物(如AMMONYX K9表面活性剂，Stepan公司的产品)和二乙基氨基乙基硬脂酸酯(如CERASYNT 303表面活性剂，ISP Van Dyke的产品)；和(d)两性离子的，包括聚乙二醇醚衍生物(如ALBEGAL A表面活性剂，Ciba-Geigy的产品)、乙氧基化的噁唑啉衍生物(如ALKATERG T-IV表面活性剂，Angus化学公司的产品)、月桂酰胺丙基甜菜碱(如LEXAINE C表面活性剂，Inolex化学公司的产品)、卵磷脂(如CANASPERSE表面活性剂，Can Amoral的产品)、椰油两性二乙酸二钠(disodium cocoamphodiacetate)(如MONATERICS表面活性剂，Mona工业公司的产品)、复合的脂肪胺盐(如MAFO13表面活性剂，PPG工业公司的产品)和椰子胺氧化物(如MACKAMINE CO表面活性剂，McIntyre集团有限公司的产品)。
在本发明的组合物中，优选使用基于2-巯基吡啶氧化物或者2-巯基吡啶氧化物水溶性盐的总重量约为0.1-5wt％，更优选约0.8-1.2wt％的离子表面活性剂组合物。表面活性剂组合物特别优选的的量是基于2-巯基吡啶氧化物或者2-巯基吡啶氧化物水溶性盐的总重量的1wt％。
在离子表面活性剂组合物中，如果组合物使用了一种以上的表面活性剂，按表面活性剂组合物总重量计算，各个表面活性剂的含量范围可为1wt％-99wt％。可以使用水或其它合适的溶剂稀释表面活性剂组合物。在一个实施方案中，可以使用由50wt％的Poly-Terg CS-1(一种阴离子表面活性剂)和50wt％的Poly-Terg 2A1-L(另一种阴离子表面活性剂)制备的表面活性剂组合物。在另一实施方案中，可以使用由25wt％的Poly-Terg 2A1-L(一种阴离子表面活性剂)、25wt％的Triton X-100(一种非离子表面活性剂)、12.5wt％的Poly-Terg SLF-18(一种阴离子表面活性剂)和37.5wt％水制备的表面活性剂组合物。
反应中可使用的介质或载体包括水性介质如水或者水与一种或多种有机溶剂的组合物。可以使用的有机溶剂包括醇如甲醇、乙醇，胺如二乙醇胺，醚和酯等。也可以在反应介质中加入另外的盐如氯化钾、氯化钠和氯化镁等来控制颗粒的长度和形状。加入这些盐产生具有满意外观的细长颗粒。优选地，基于反应混合物总重量计算，在反应混合物中包含0.1％重量到约10％重量，更优选约1％重量到约8％重量，最优选约3％重量到约6％重量的这些另外加入的盐。基于反应混合物总重量计算，加到反应混合物中来控制颗粒大小和形状的特别有用的另外的氯化钠的量为5％。
在反应混合物中可以包括分散剂以促进美国专利6017562所公开的2-巯基吡啶氧化物盐细长颗粒的形成。优选地，该分散剂是聚合的烷基萘磺酸的盐，如“DARVAN”(萘磺酸甲醛钠，R.T.Vanderbilt公司的产品)、“DEMOLN”(萘磺酸的钠盐，Kao化学公司的产品)、“DAXAD 11”(聚合的烷基萘磺酸的钠盐，W.R.Grace&Co.的产品)、“TAMOL N”(缩合的萘磺酸的钠盐，Rohm和Haas公司的产品)、“HAROL KG”(聚合的烷基萘磺酸的钾盐，Graden化学公司的产品)、“HAROL RG-71”(聚合的烷基萘磺酸的钠盐，Graden化学公司的产品)、“LOMAR LS”(缩合的单萘磺酸的钠盐，Henkel公司的产品)等。在McCutcheons Handbook of Functional Materials(North AmericanVolume 1，1992)中公开了其它有用的分散剂，该文献的全部内容都引入本文供参考。本发明也可以使用两种、三种、四种或多种本文所述分散剂的组合物。基于反应混合物总重量计算，分散剂的优选使用总量为约0.05到10％，更优选约0.1到5％，最优选约0.5到1.5％重量。
也可以包括珠光(pearlizing)剂，如TiO2-包裹的云母以促进颗粒生长。一般来说，这些任选的组分约为反应混合物总重量的0.1-20％重量，更优选约1-15％重量，并且最优选约1-6％重量。
反应温度可以是允许2-巯基吡啶氧化物盐细长颗粒沉淀的任何温度。优选的反应温度是在约20℃到约60℃的范围之内，并且更优选约30℃到约55℃。反应的pH优选在4-9的范围之内，并且更优选在6-8的范围内。另外，反应可以轻轻地搅动以促进细长颗粒的形成。以大于150rpm的高转速搅拌趋向于产生亚稳态的颗粒，这种颗粒可通过干扰颗粒所在环境而诱导其形态转化为具有约1μm或更小尺寸的更稳定的小颗粒。一般来说，在150rpm或更慢的速度下轻轻搅拌反应物足以促进形成在高达60℃热降解条件下物理稳定的细长颗粒，优选的搅拌速度为约100rpm，最优选50-100rpm。
为了制备本发明的细长颗粒，2-巯基吡啶氧化物或选定的2-巯基吡啶氧化物水溶性盐和选定的水溶性多价金属盐在本文定义的表面活性剂组合物存在下在任何合适的反应容器中于低于70℃温度下进行反应，优选的反应温度在约20℃到60℃之间。由本发明方法形成的颗粒可以是任何非球形或非片形的，如棒状、针状、圆筒、锥体、椭圆体、棱柱、平行六面体、棱锥等形状。本发明形成的颗粒也可以是四面体、六面体(立方体)、八面体、十二面体、二十面体等形状。
在优选的实施方案中，2-巯基吡啶氧化物钠盐与氯化锌或硫酸锌在本文定义的表面活性剂组合物存在下于约35℃温度下反应形成棒状和/或针状的2-巯基吡啶氧化物锌盐以及含水副产物。也可以在“连续”工艺中使用本发明的方法，其中收集2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒并且将含有含水副产物的母液再循环回到反应容器中。可以使用过滤器(如碳或活性炭滤器)来从母液中除去杂质如有色的有机化合物。这样形成的2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒具有图1和2所示的“针状”和/或“棒状”外观。一般来说，本发明产生的2-巯基吡啶氧化物锌盐的棒状或针状颗粒具有约0.1到1μm的宽度和约2到50μm的长度。因此，细长颗粒的纵横比大于约1，并且更优选为约2-100。
观察到在大于150rpm混合速度下通过本发明方法制备的非球形和/或非片形2-巯基吡啶氧化物盐颗粒在遭受某些外部环境因素时会发生型态转化变为小颗粒。尽管不希望局限于任何特定的理论，但申请人认为在大于150rpm混合速度下通过本发明方法制备的非球形和/或非片形2-巯基吡啶氧化物盐颗粒处于亚稳态并在干扰颗粒环境时可诱导其形态转化为具有约1μm或更小尺寸的更稳定的小颗粒。因此，本发明包括所有由本发明亚稳态颗粒经形态转化而成的更稳定的结晶形式。
由本发明方法制备的颗粒可用于各种各样的产品中，如个人护理产品(肥皂、香波、护肤药物等)、油漆、涂料、肥料和食品。例如，按本发明方法制备的2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒对抗头皮屑香波来说是一种有用的抗头皮屑添加剂。
另外，颗粒和副产物的混合物可不用进行进一步的纯化而直接加到商品中。举例来说，副产物(如含水氯化钠或含水硫酸钠)在香波或肥皂配方中作为增稠剂是有用的。由针形/棒形产生的另外一个优点是易于从反应介质中分离这些颗粒。
提供下列实施例是为了说明性的，不以任何方式限制本发明的范围。所有份数和百分数都是重量比并且所有温度都是摄氏度，除非另有明确说明。“q.s.”指“足够的量”。
实施例1-9
针状2-巯基吡啶氧化物锌盐的制备和分析
在下列实施例中，将2000克10％(重量)2-巯基吡啶氧化物钠盐水溶液与约463克20％(重量)的氯化锌水溶液在上文定义的并在表1中给出的各种表面活性剂组合物存在下组合。在各个反应中加入大约1wt％的表面活性剂组合物(基于2-巯基吡啶氧化物钠盐总重量计算)。在各个反应中加入0.125wt％的偏硫酸氢钠(sodium meta bisulfate)(基于2-巯基吡啶氧化物钠盐总重量(2.5g)计算)。在大约90分钟中加入氯化锌溶液并且反应温度保持在大约30℃(±2℃)。反应的pH保持在7.0-7.5之间。在下表I中描述了各反应的结果。
表I
实施例 表面活性剂组合物(表示为wt％的成分) 类型 形态
1 Poly-Terg 2A-L(25％)Triton X100(25％)Poly-Terg SLF-18(12.5％)H2O(37.5％) 阴离子非离子非离子 各种大小的针状和棒状结晶的混合物
2 鲸蜡基三甲基铵氯化物(100％) 阳离子 小针状和棒状以及非针状或棒状的混合物
3 Surfonic LF-17BTC-99Triton X100H2O 非离子阳离子非离子 针状和棒状混合物
4 Poly-Terg CS-1(50％)Poly-Terg 2A1-L(50％) 阴离子阴离子 针状和棒状以及非针状或棒状的混合物
5 Armeen DM12D 阳离子 大多数是小的非针状或棒状形式
6 Miratain CAP-B 两性离子 小的针状和棒状，一些为结晶
7(比较例) Alkamide CDE(100％) 非离子 非针状和非棒状形式的混合物
8(比较例) Trton X100(25％)Surfynol DF75(25％)H2O(50％) 非离子非离子 不可确定的形态包括非针状和非棒状形式
9(比较例) Neodol 91-8(100％) 非离子 附聚的颗粒，无针状或棒状
如表1所示，使用由一种或多种离子表面活性剂或者至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合物制备的表面活性剂组合物的实施例1-6产生棒状和针状形式的固体2-巯基吡啶氧化物盐。相对地，使用仅有非离子表面活性剂的表面活性剂组合物的实施例7-9产生附聚颗粒或非针状或非棒状颗粒，并且不是所需的棒状或针状。
实施例1-6中制备的棒状和针状固体2-巯基吡啶氧化物锌盐可用于下列实施例10-14中所述的各种香波制剂中。
实施例10(推荐实施例)：抗头皮屑香波制剂I
使用实施例1-6所述方法制备的针状和棒状形式的2-巯基吡啶氧化物锌盐和下列组分来制备抗头皮屑香波制剂：
成分A：
水                       41.0％
硅酸镁铝                 1.0％
羟丙基甲基纤维素         0.8％
成分B：
2-巯基吡啶氧化物锌盐(针状/棒状，25％水分散液)  4.0％
成分C：
椰油酰胺DEA(Cocamide DEA)           1.0％
成分D：
月桂基硫酸酯三乙醇胺，40％          40.0％
三乙醇胺，99％                      3.2％
食品药品和化妆品蓝1号(0.2％)        1.5％
食品药品和化妆品黄5号(0.1％)        0.5％
香料                                q.s.
如下制备抗头皮屑香波组合物：
通过将水加热到70℃并在搅拌(约1500rpm)下溶解其它两种成分来制备成分A。将混合物的温度降低到50℃，并且加入成分B，继续搅拌5分钟。将搅拌速度降低到大约300rpm。在另外一个容器中熔化成分C，并且加到A/B混合物中。停止加热并在冷却混合物的同时加入成分D。
实施例11(推荐实施例)：第二个抗头皮屑香波
使用实施例1-6所述方法制备的针状和棒状形式的2-巯基吡啶氧化物锌盐和下列组分来制备第二个抗头皮屑香波组合物：
成分A：
去离子水                            76.0％
十二烷基硫酸钠                      15.0％
椰油酰胺DEA(Cocamide DEA)           2.0％
成分B：
二(氢化)牛脂邻苯二甲酰胺                      5.0％
2-巯基吡啶氧化物锌盐(针状/棒状，25％水分散液) 4.0％
成分C：
防腐剂    q.s.
成分D：
柠檬酸，50％水溶液或者氢氧化钠，50％水溶液    q.s.
成分E：
氯化铵    q.s.
如下制备抗头皮屑香波组合物：
在两个容器中，将成分A和B分别混合均匀。将成分A加热到60℃并且加入成分B。将混合物搅拌30分钟。然后将混合物冷却到50℃，并加入成分C。用成分D将所得混合物的pH调节到5.0-6.2，并且用成分E来调节粘度。
实施例12(推荐实施例)：调理性抗头皮屑香波
使用实施例1-6所述方法制备的针状和棒状形式的2-巯基吡啶氧化物锌盐和下列组分来制备抗头皮屑香波和调理组合物：
成分A：
去离子水                         77.0％
十二烷基硫酸铵                   20.0％
椰油酰胺DEA(Cocamide DEA)                      2.0％
成分B：
二(氢化)牛脂邻苯二甲酰胺                       4.0％
2-巯基吡啶氧化物锌盐(针状/棒状，25％水分散液)  4.0％
聚二甲基硅氧烷，12000cps                       0.5％
成分C：
防腐剂    q.s.
成分D：
柠檬酸，50％水溶液或者氢氧化钠，50％水溶液q.s.
成分E：
氯化铵    q.s.
如下制备抗头皮屑香波和调理组合物：
在两个容器中，将成分A和B分别混合均匀。将成分A加热到60℃并且加入成分B。将混合物搅拌30分钟。然后将混合物冷却到50℃，并加入成分C。用成分D将所得混合物的pH调节到5.0-6.2，并且用成分E来调节粘度。
实施例13(推荐实施例)：第二个调理性抗头皮屑香波
使用实施例1-6所述方法制备的针状和棒状形式的2-巯基吡啶氧化物锌盐和下列组分来制备另一个抗头皮屑香波和调理组合物：
成分A：
去离子水                            21.75％
瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵            0.30％
硅酸镁铝                            0.70％
2-巯基吡啶氧化物锌盐(针状/棒状，25％水分散液)  4.0％
成分B：
月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠            30.0％
二甲苯磺酸铵，40％水溶液            02.0％
成分C：
三鲸蜡基氯化铵                0.50％
鲸蜡醇NF                      0.40％
硬脂醇                        0.40％
二硬脂酸乙二醇酯              2.00％
成分D：
椰油酰胺MEA(Cocamide MEA)     1.70％
十二烷基硫酸铵                36.00％
成分E：
防腐剂         0.05％
香料和染料     q.s.
成分F：
柠檬酸，25％水溶液q.s.
如下制备抗头皮屑香波和调理组合物：
通过将水加热到50℃并在快速搅拌下分散瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵和硅酸镁铝来制备成分A。搅拌下将2-巯基吡啶氧化物锌盐分散液加到该组合物中。用成分F将成分A的pH调节到4.5-5.0。将两种成分B缓慢加到成分A中，混合均匀。用成分F将混合物的pH调节到5.7-6.3。在另外一个容器中，将成分C加热到70-75℃。将A/B混合物加热到60℃并与成分C混合均匀。在加热的混合物中加入两种D成分并搅拌均匀。用成分F将混合物的pH调节到5.7-6.3。将混合物冷却到40-45℃，搅拌下加入成分E。如果需要，通过加入0.05-1％氯化钠来增加产品的粘度。
实施例14(推荐实施例)：“特体(Extra Body)”抗头皮屑香波
使用实施例1-6所述方法制备的针状和棒状形式的2-巯基吡啶氧化物锌盐和下列组分来制备“特体”抗头皮屑香波和调理组合物：
成分A：
去离子水                                      62.6％
2-巯基吡啶氧化物锌盐(针状/棒状，25％水分散液) 4.0％
成分B：
对羟基苯甲酸甲酯                0.30％
对羟基苯甲酸丙酯                0.10％
丙二醇                          0.50％
氯化钠                          0.50％
成分C：
十二烷基硫酸酯三乙醇胺          20.0％
椰油酰胺MEA(Cocamide MEA)       4.0％
乙二醇二硬脂酸酯                7.0％
成分D：
椰油二铵(Cocodimonium)水解的动物蛋白    1.00％
成分E：
食品药品和化妆品蓝1号  q.s.
成分F：
柠檬酸，25％水溶液     q.s.
如下制备抗头皮屑香波和调理组合物：
将成分A加热到60℃。搅拌下加入成分B的组分直到溶解。将成分C的组分依次加到混合物中，并在60℃温度下混合加热。搅拌下将混合物冷却到40℃并搅拌加入成分D和E。最终组合物的pH用成分F调节到4.7。
尽管通过例举其实施方案显示和描述了本发明，但可以理解的是不脱离权利要求中描述的本发明精神和范围可以实施上述内容并且在形式上和内容上可以作出各种其它的改变、删节和增加。

Claims (20)

1.一种制备2-巯基吡啶氧化物盐的选自棒状、针状及其混合形式的非片形或非球形颗粒的方法，其特征在于将2-巯基吡啶氧化物酸或者2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与选自锌盐、锡盐、镉盐、铋盐、锆盐、镁盐、铝盐及其组合的多价水溶性金属盐在载体中并在离子表面活性剂组合物存在下于20℃到60℃的温度和4到9的pH下反应产生2-巯基吡啶氧化物盐的非片形或非球形颗粒。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐选自2-巯基吡啶氧化物钠盐、2-巯基吡啶氧化物钾盐、2-巯基吡啶氧化物锂盐、2-巯基吡啶氧化物铵盐及其组合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述多价水溶性金属盐为二价水溶性金属盐，选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、氯化铜、醋酸铋及其组合。
4.权利要求1的方法，其特征在于所使用的2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐与水溶性多价金属盐的摩尔比在2∶1到8∶1的范围内。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述离子表面活性剂组合物含有一种或多种选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的离子表面活性剂，或者至少一种所述离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合。
6.权利要求1的方法，其特征在于所述离子表面活性剂组合物为所述2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐总重量的0.1-5wt％。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述离子表面活性剂组合物为所述2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐总重量的0.8-1.2wt％。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述离子表面活性剂组合物为所述2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐总重量的1wt％。
9.权利要求1的方法，其中所述pH为6-8。
10.权利要求1的方法，进一步包括分离所述2-巯基吡啶氧化物盐的颗粒的步骤。
11.权利要求1的方法，其中所述2-巯基吡啶氧化物盐的非球形和/或非片形颗粒是细长的并且具有2-100的纵横比。
12.权利要求1的方法，其中所述2-巯基吡啶氧化物盐的非球形和/或非片状颗粒具有0.1到1μm的宽度和2到50μm的长度。
13.权利要求1的方法，其特征在于另外具有诱导所述2-巯基吡啶氧化物的非球形和/或非片状颗粒使其形态转化为包括1μm或更小尺寸片状体的更稳定形式的步骤。
14.一种制备2-巯基吡啶氧化物锌盐的选自棒状、针状及其混合形式的细长颗粒的方法，包括将2-巯基吡啶氧化物酸或者选自2-巯基吡啶氧化物钠盐、2-巯基吡啶氧化物钾盐、2-巯基吡啶氧化物锂盐、2-巯基吡啶氧化物铵盐及其组合的2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐与选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌及其组合的水溶性锌盐在水性介质中和在基于2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物的水溶性盐总重量计算含有0.1到5wt％离子表面活性剂组合物存在下于20℃到60℃的温度和4到9的pH下反应产生2-巯基吡啶氧化物锌盐的细长颗粒，该细长的颗粒具有2到100的纵横比，所述的离子表面活性剂组合物为选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其组合的一种或多种离子表面活性剂，或者所述离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的组合物。
15.权各利要求14的方法，其中所述离子表面活性剂组合物为所述2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐总重量的0.8-1.2wt％。
16.权利要求15的方法，其中所述离子表面活性剂组合物为所述2-巯基吡啶氧化物或2-巯基吡啶氧化物水溶性盐总重量的1wt％。
17.权利要求14的方法，进一步包括分离所述细长的2-巯基吡啶氧化物锌盐颗粒的步骤。
18.权利要求14的方法，其中所述细长的2-巯基吡啶氧化物盐颗粒具有0.1到1μm的宽度和2到50μm的长度。
19.权利要求14的方法，进一步包括诱导所述细长的2-巯基吡啶氧化物颗粒使其形态转化为包括具有1μm或更小尺寸片状体的更稳定形式的步骤。
20.一种组合物，其特征在于含有
(1)通过权利要求1的方法制备的2-巯基吡啶氧化物盐的选自棒状、针状及其混合形式的非球形和/或非片形颗粒；和
(2)离子表面活性剂组合物，包括选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种或多种离子表面活性剂，或者至少一种所述离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合物。
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