JP2003137916A - 両親媒性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いガスハイドレート生成制御能を有する両
親媒性モノマーを含む重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド等
の両親媒性モノマー、重合開始剤として１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、および
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の非イオ
ン性の連鎖移動剤を使用することを特徴とする重合体の
製造方法。該製造方法により得られた重合体を含むガス
ハイドレート生成制御剤。該製造方法により得られた重
合体を用いたガスハイドレート生成制御方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスハイドレート
の生成制御剤等として有用な重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】両親媒性モノマーを成分として含む重合
体は、医療、医薬、農薬、アクチュエーター、化粧品、
洗剤、ガスハイドレート生成制御剤等、様々な分野での
応用が期待されている。なかでも、メタン、エタン等の
炭化水素や炭酸ガス等の種々の気体分子が溶解した水性
媒体を特定の温度と圧力下におくことによって生成する
ガスハイドレートの生成制御剤としての使用が期待され
ている。例えば、原油や天然ガスの採掘、輸送中にガス
ハイドレートが生成し、パイプラインの閉塞等を引き起
こし、安全かつ連続的に操業する上で大きな障害となる
ことから、ガスハイドレートの生成を抑制する添加剤が
要望されている。また、油田等の掘削の際には、掘削用
泥水内でのガスハイドレートの生成により泥水の循環が
阻害され、場合によっては掘削が不可能となるためガス
ハイドレートの生成を抑制する技術が要望されるが、掘
削中の地層にガスハイドレートが存在する場合、その分
解による圧力の上昇等で危険な状態となることから同時
にガスハイドレートの分解を抑制する効果を有すること
が要望される。

【０００３】一方、ガスハイドレートは高圧低温条件下
で天然に存在していることが知られており、天然のメタ
ンハイドレートを安定な状態で安全に取り出す方法が望
まれている。また、燃料用ガス、特にメタンガスの輸送
・貯蔵には通常ＬＮＧ（液化天然ガス）とする手法が用
いられるが、ＬＮＧ基地およびＬＮＧ輸送タンカー等は
建設・建造コストが膨大なものとなるため、小規模なガ
ス田には適しておらず、小規模ガス田の開発の障害とも
なっている。このような小規模ガス田の場合、ガスハイ
ドレートを天然ガス輸送・貯蔵に利用することにより、
ＬＮＧと比較してコスト的に有利となると考えられてお
り、例えば、ガスハイドレート生成制御剤により、より
温和な条件で貯蔵安定化させることで、さらにコストを
低減できることになる。

【０００４】以上のように、水を含んだメタン等の掘削
ガスをパイプラインを用いて輸送する場合にはガスハイ
ドレートの生成阻害および生成遅延、油田等の掘削にお
いては、生成阻害および生成遅延の他に、分解抑制効果
が要望される。また、取り出したガスハイドレートを運
搬・貯蔵する場合には生成促進および安定化、ガスハイ
ドレートを海底や地底等から取り出す場合にはガスハイ
ドレートの分解促進かつ／または生成阻害あるいは安定
化等の制御、そして、メタン等のガスの貯蔵手段として
ガスハイドレートを利用する場合には安定化および分解
遅延、等のように、次のような一見相反する性能を両立
させることがガスハイドレートの生成制御剤に要求され
る。

【０００５】（１）ガスハイドレートの生成を阻害する
（平衡論的生成阻害）、あるいは生成速度を遅くする
（速度論的生成阻害・生成遅延）。

【０００６】（２）ガスハイドレートの生成を促進する
（平衡論的安定化、速度論的生成促進）、あるいは生成
したガスハイドレートの分解速度を遅くする（速度論的
安定化・分解遅延）。

【０００７】これら、一見相反する効果を併せ持つ生成
制御剤が、特開２０００−２７３４７５公報、特開２０
０１−１６４２７４公報、特開２００１−２３４１８２
公報、特開２００１−１３９９６５公報、特開２００１
−１３９９６６公報、特開２００１−１６４２７６公
報、特開２００１−１８７８９０公報に提案されてい
る。また、ガスハイドレート生成抑制用ポリマーとして
は、国際公開ＷＯ９８／５３００７号公報、国際公開Ｗ
Ｏ９７／０７３２０号公報、国際公開ＷＯ９６／４１７
８６号公報等に提案されている。

【０００８】これらのポリマーは、通常、ラジカル重合
で製造される。また、低分子量の水溶性重合体を得る一
般的な方法として、連鎖移動剤としてメルカプタンを使
用することが知られている。

【０００９】これらのガスハイドレート生成制御能の高
いポリマーの製造方法として、以下の方法が開示されて
いる。例えば、特開２００１−１６４２７４公報では、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドを含有する系で、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とした
溶液重合が開示されている。特開２００１−１３９９６
５公報、特開２００１−１３９９６６公報、特開２００
１−１６４２７６公報、では、Ｎ−イソプロピルメタク
リルアミドを含有する系で、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）を開始剤とした溶液重合が開示
されている。特開２００１−２３４１８２公報では、Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミドを含有する系で、開始
剤として過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の
使用が開示されている。

【００１０】国際公開ＷＯ９８／５３００７号公報、国
際公開ＷＯ９７／０７３２０号公報では、ラジカル開始
剤種に関する記載はない。国際公開ＷＯ９６／４１７８
６号公報では、開始剤として過硫酸アンモニウム、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルを使用した方法が開
示されている。しかし、これらいずれも、開始剤種の影
響に関する記述はない。

【００１１】さらに、特開２０００−１８６１２１公報
では、重合体の曇点向上方法として、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドをメルカプトプロピオン酸の存在下、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）を用いて重合した例が開示されている。しかし、
同公報に記載の重合法は解離性基を分子内に有するメル
カプタンおよび／またはスルフィドが必須であり、これ
によりハイドレート生成制御能は低下する。そのため、
本発明の重合体の製造方法による性能の向上は期待でき
ず、本発明の重合方法である両親媒性モノマーと非イオ
ン性の開始剤および非イオン性連鎖移動剤の組み合わせ
による効果を予測させるものではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
たガスハイドレートの生成制御能を有する重合体の製造
方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、両親媒性
モノマーを含有する重合体の製造の際に使用する開始剤
種、連鎖移動剤種を限定することにより、優れた性能を
有する事を見出し本発明に到達した。すなわち本発明
は、両親媒性モノマー、重合開始剤として１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、およ
び非イオン性の連鎖移動剤を使用することを特徴とする
重合体の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の両親媒性モノマーとは、
親水基と疎水基の両方を有し、かつ、重合可能な基を持
つものである。例えば、「水にも、水と混和しない溶媒
（一般的には非水性溶媒と呼ばれる）にも可溶であるモ
ノマー」であって、重合性を有するものである。ただ
し、本発明においては、モノマーとしては明確な両親媒
性を示さなくとも、ポリマーとなった時に両親媒性を示
すものも便宜上両親媒性モノマーであるものとする。

【００１５】両親媒性モノマーとしては、例えば、Ｎ−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルピペリジン、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−３−メトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−３−エトキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシ
エトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−
メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イ
ルメチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メ
トキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−
メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリ
ドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム等が挙げられ
る。

【００１６】これらの中でも、Ｎ−エチルメタクリルア
ミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルピロリ
ジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。これら
のなかでも特に、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドが
好ましい。

【００１７】特にＮ−イソプロピルメタクリルアミド単
量体を含有することで、非常に高いハイドレート生成制
御能を有するポリマーが得られる。

【００１８】本発明では、重合開始剤として１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を使
用する。これにより、生成したポリマーのガスハイドレ
ート生成制御性能がより高められる。

【００１９】本発明の方法で製造される重合体は、両親
媒性モノマーの単独重合体あるいは両親媒性モノマーと
共重合可能な単量体との共重合体であり、両親媒性モノ
マー成分を５０モル％以上含有することが好ましい。

【００２０】両親媒性モノマーと共重合可能な単量体と
しては、例えば、親水性のモノマーとして、Ｎ−（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルメチルピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒド
ロキプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−モルホリノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸および
その塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミドプロピル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、２−ビニル−２−オキサゾリン、２
−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプ
ロピル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−
ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｉ
−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルプロピオンア
ミド、ビニルブチレート、Ｎ−アリルアミド、マレイン
酸、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドメタンス
ルホン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドエタ
ンスルホン酸およびその塩類、２−（メタ）アクリルア
ミド−ｎ−ブタンスルホン酸およびその塩類、グリコシ
ルオキシエチルアクリレート、グリコシルオキシエチル
メタクリレート、グリコシルオキシエチル−α−エチル
アクリレート、グリコシルオキシエチル−β−メチルア
クリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジメチ
ルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−エチル
アクリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジエ
チルアクリレート、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が挙げられる。

【００２１】更には、例えば疎水性モノマーとして、ア
ルキル（メタ）アクリレート類、アルキル（メタ）アク
リルアミド類、複素環（メタ）アクリレート類、複素環
（メタ）アクリルアミド類、ベンゼン環に置換基として
低級アルキル基もしくはハロゲン原子を有していてもよ
いビニルベンゼン類等が挙げられる。これら共重合する
単量体は、非イオン性であるものを使用することが好ま
しい。

【００２２】本発明で得られる重合体の分子量は、重量
平均分子量で５００〜１０、０００の範囲内が好まし
い。重量平均分子量は小さいほど水中でのポリマー分子
の運動性が高くなることから、ガスハイドレートに対す
る生成制御能が高くなり、大きいほどポリマー中の生成
制御能を示す部位の割合が高くなる。

【００２３】重合体を製造する際の方法は、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、非
イオン性の連鎖移動剤を使用する以外、特に限定されな
いが、例えば、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド単量
体単独、またはＮ−イソプロピルメタクリルアミド単量
体とその他のモノマーを原料として、水溶液重合、有機
溶媒を用いた溶液重合、バルク重合、沈澱析出重合、乳
化重合、逆相乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、
逆相懸濁重合等より製造する方法が挙げられる。この中
でも特に水溶液重合、有機溶媒を用いた溶液重合、バル
ク重合、沈澱析出重合、乳化重合、ソープフリー重合が
好ましい。溶液重合、バルク重合がより好ましい。

【００２４】重合に使用する溶媒は重合方法により適宜
選択されるが、一般的には、水、アルコール類、酢酸エ
ステル類、エーテル類等が用いられる。なかでも、アル
コール系の溶媒が好ましく、多官能アルコールがより好
ましく、特にエチレングリコールが好ましい。また、重
合温度で昇華する単量体を用いて重合する場合、昇華す
る単量体の良溶媒であり、かつ、反応温度より沸点が低
い溶媒を添加することにより、壁面やコンデンサーにつ
いた昇華物を除去出来ることから、詰まりの抑制や重合
添加率の向上という観点から好ましい。例えばＮ−イソ
プロピルメタクリルアミドを用いた７０℃以上の重合に
おいては、特にメタノールの添加が好ましい。

【００２５】本発明では、他の重合開始剤を併用しても
良い。例えばアゾ開始剤、過酸化物を併用可能である。
アゾ開始剤としては、非イオン性の２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フ
ェニルアゾ−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニト
リル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］
プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル
−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プ
ロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二
水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチル
ペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオンニトリル］、２−シアノ−２−プ
ロピルアゾホルムアミド、イオン性の４，４’−アゾビ
ス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾ
ビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロ
ピオンアミジン］二水和物、２，２’−アゾビス［２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−
［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−
２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プ
ロパン｝等が挙げられる。

【００２６】非イオン性の２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ
−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル、２，
２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオ
ンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和
物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプピ
オネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメ
チル）プロピオンニトリル］、２−シアノ−２−プロピ
ルアゾホルムアミドが好ましい。特に２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が
好ましい。

【００２７】過酸化物としては、イゾブチルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパ
ーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパー
オキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
デカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（３−メチルー３−メトキシブチルパーオキ
シ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘ
キサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。また、レド
ックス開始剤や光開始剤を併用しても良い。

【００２８】また、重合において使用する非イオン性の
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、ジアセチルスルフィド、エチルチオグリコレー
ト、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプ
ロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオー
ル、１，４−メルカプトブタノール、ジエタノールスル
フィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チ
オ尿素、アリルアルコール等が挙げられる。中でも、ア
ルキルメルカプタン類、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ジアセチルスルフィド、エチルチオグ
リコレート、２−メルカプトエタノール、１，３−メル
カプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオールが好ましい。これらの中でも、２−メルカプ
トエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−
メルカプト−１，２−プロパンジオール等の水酸基を有
するメルカプタン類は、得られるポリマーのガスハイド
レート生成制御性能が高くなるので好ましい。

【００２９】重合の際、両親媒性モノマーを一括で釜内
に仕込み、加熱、開始剤を添加する方法を用いると、重
合速度が速く好ましい。この際、重合初期に開始剤を添
加した後、重合発熱により外部温度よりも内部温度が高
くなる。その後、徐々に除熱され、外部温度と内部温度
が一定となる。本重合方法では重合ピーク温度に達した
後、更に開始剤を追添加すると重合率が更に向上し好ま
しい。

【００３０】連鎖移動剤の添加時期に特に限定はない
が、少なくとも一部をモノマー仕込時に添加すること
が、仕込時や昇温時の重合による高分子量成分の生成を
抑制するという観点から好ましく、また、重合発熱によ
り温度がピークとなった後に非イオン性の連鎖移動剤の
一部を追添加することが残存モノマー量低減、高分子量
成分の生成を抑制するという観点から好ましい。

【００３１】本発明で得られる重合体の重量平均分子量
は、例えば「Mori et al, Anal. Chem., 55, 2414-2416
(1983).」等に記載の公知の手法で求めることが出来
る。

【００３２】本発明で得られた重合体は、特にハイドレ
ート生成制御剤として有用である。

【００３３】本発明のガスハイドレートの生成制御方法
は、前述した本発明のガスハイドレートの生成制御剤
を、ガスハイドレートが生成可能な系に添加するもので
ある。ガスハイドレートの生成制御剤としては、その他
の生成制御剤を併用してもよい。併用できる生成制御剤
としては、例えば、親水性ポリマー、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、メタノール、エタノー
ル、アセトン等が挙げられるが、エチレングリコール、
親水性ポリマーが好ましい。その他の生成制御剤を併用
する場合、本発明で得られる重合体の割合は、生成制御
剤中に通常１〜８０質量％であり、好ましくは２０〜６
０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。

【００３４】ここで「ガスハイドレートが生成可能な
系」とは、例えば、J. Long, A. Lederhos, A. Sum, R.
Christiansen, E. D. Sloan; Prep. 73rd Ann. GPA Co
nv., 1994, １〜9ページに記載されているような、ガス
ハイドレートを形成する物質が水性溶媒に溶解した系等
を指す。このような系は、特定の圧力・温度条件下で、
ガスハイドレートが結晶物として析出する。

【００３５】ガスハイドレートを形成する物質として
は、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、アルゴン、キ
セノン、メタン、エタン、プロパン等の気体やテトラヒ
ドロフラン等の液体が挙げられる。

【００３６】またガスハイドレートが生成可能な系とし
ては、例えば、天然ガス井や油井において、水や海水等
の水性溶媒にエタンやプロパン等の気体が溶解した水相
が、液化ガスや原油等の油相中に懸濁・分散した状態で
存在する系や、該水相中に天然ガス等の気相が存在する
系等が挙げられる。

【００３７】ガスハイドレートが生成可能な系に本発明
のガスハイドレート生成制御剤を添加する方法は特に限
定されないが、水および／または水と混和性の溶媒に溶
解した後に添加することが好ましい。水と混和性の溶媒
とは、水と任意の割合で混合する溶媒をいい、例えば、
メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコー
ルが挙げられる。

【００３８】ガスハイドレートの生成制御剤を添加する
量は、ガスハイドレートが生成可能な系に含まれる自由
水１００質量部に対して下限値は０．０１質量部以上が
好ましく１質量部以上がより好ましい。また上限値は１
００質量部以下が好ましく５０質量部以下がより好まし
い。ガスハイドレートの生成制御剤を添加する量は、多
いほどガスハイドレートの安定化効果が向上し、少ない
ほど系の粘度が低くなり流動性が向上する。

【００３９】本発明のガスハイドレートの生成制御剤を
使用する際には、例えば、防錆剤、潤滑剤、分散剤、ス
ケール付着防止剤、腐食防止剤等の種々の添加剤を併用
してもよい。

【００４０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００４１】＜得られた重合溶液の有効分の測定＞重合
溶液中のエチレングリコール、メタノール、残存Ｎ−イ
ソプロピルメタクリルアミド単量体量をガスクロマトグ
ラフィーで測定し、残りを有効分とした。

【００４２】＜ポリマー分子量測定装置＞ポリマーの分
子量は以下の装置および測定条件で測定した。

【００４３】装置：東ソー社製 ８０１０システム（Ｒ
Ｉ検出器） カラム：Shodex GPC KD-806M(8×300mm) Ultrahydrogel 120 6μ(8×300mm) カラム温度：４０℃（恒温槽） 移動相：ジメチルホルムアミド ０．０１Ｍ臭化リチウ
ム 流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ 分子量換算用標準ポリマー：標準ポリエチレングリコー
ル サンプル濃度：０．１質量％（ＤＭＦ/ＬｉＢｒ溶液） ＜ガスハイドレート生成制御剤の評価装置＞ガスハイド
レート生成制御剤のガスハイドレート生成阻害性能の指
標となるガスハイドレートの生成温度、およびガスハイ
ドレート安定化性能の指標となるガスハイドレートの分
解終了温度は、図１に示した装置を使用して測定した。

【００４４】この装置において、反応用高圧セル４は内
容量１００ｍｌで、２０ＭＰａまでの常用耐圧設計とな
っている。このセルには、ガス導入ライン１、液導入ラ
イン２、パージライン３、セル内温度計５、セル内圧力
計６および反応セル内攪拌機７が備えられている。セル
全体は恒温槽８の内部に収められており、セル内温度は
恒温槽８の温度により調節できる。反応用高圧セル４に
は、直径３ｃｍの内部観測用窓（図示せず）を３カ所に
設けてあり、セル内部の様子が観察できるようになって
いる。

【００４５】＜生成阻害性能の評価方法＞ガスハイドレ
ート生成阻害性能は、次のように評価した。すなわち、
液導入ライン２より評価対象であるガスハイドレートの
生成制御剤の０．５質量％水溶液を導入し、ガス導入ラ
イン１よりメタンガスを導入してセル内部の圧力を１０
ＭＰａとし、セル内温度をその圧力におけるメタンハイ
ドレートの生成平衡温度よりも明らかに高い温度である
２０℃に設定した。その後セル内部を攪拌しつつ−４℃
／ｈｒで徐々にセル内温度を降下させると、ある温度に
おいてセル内部にメタンハイドレートが生成する様子が
観察される。メタンハイドレートの生成によりセル内圧
力は低下し、同時にガスハイドレートの生成は発熱反応
であるため、セル内温度はわずかに上昇する。この圧力
が大きく低下し始める時のセル内温度、すなわちメタン
ハイドレートの生成温度が低いほどガスハイドレート生
成阻害性能が大きいと評価した。

【００４６】＜平衡論的安定化性能の評価方法＞平衡論
的安定化性能は、次のように評価した。すなわち、前述
した性能の評価でメタンハイドレートの生成温度を測定
した後、そのメタンハイドレートの生成開始温度よりも
２℃恒温槽温度を下げ、セル内圧力とセル内温度が一定
となるまで放置する。その後、セル内温度を４℃／ｈｒ
で上昇させると徐々にセル内のメタンハイドレートが分
解を始め、最終的に完全に水とメタンガスに分離する。
この時のセル内温度、すなわちメタンハイドレートの分
解終了温度が高いほどガスハイドレートに対する平衡論
的安定化性能が大きいと評価した。

【００４７】＜速度論的安定化性能の評価方法＞速度論
的にガスハイドレートの分解速度を減少させてガスハイ
ドレートの分解を遅延させる速度論的安定化性能は次の
ように評価した。すなわち、前述の生成阻害性能の評価
でメタンハイドレートの生成温度を測定したのと同様の
手順でメタンハイドレートを生成させた後、恒温槽温度
を２℃とし、セル内圧力とセル内温度が一定となるまで
放置する。その後、セル内のメタンガスを排出してセル
内圧力を２ＭＰａとする。この条件でセルを密閉し、セ
ル内圧力が一定となるまでの時間を測定した。この時間
（以下「速度論的分解遅延時間」という。）が長いほど
メタンハイドレートの分解における速度論的安定化性能
が大きいと評価した。

【００４８】＜実施例１＞攪拌装置、冷却管、窒素導入
管、熱電対をセットした１０００ｍｌセパラブルフラス
コ中に、エチレングリコール２９０ｇを加え、オイルバ
スにつけて４０℃に加熱攪拌しながら、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド（三菱レイヨン社製）３２０ｇ、メ
タノール８ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ
ール２４ｇを入れた。その後、６０℃まで加熱したの
ち、攪拌しながら、２，２’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ―４
０）２ｇ、を加え、更に加熱し、１００℃で１時間攪拌
して重合を行った。この際、重合発熱で反応液温は最大
１０５℃まで上昇した。その後、２，２’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１ｇ、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール６ｇを更に加え、
更に２時間加熱攪拌し、重合体溶液を得た。

【００４９】このようにして得られたＮ−イソプロピル
メタクリルアミド重合体について、ジメチルホルムアミ
ド／臭化リチウム溶液を移動相としたＧＰＣを用いて分
子量を測定した結果、標準ポリエチレングリコール換算
で重量平均分子量が３５００であった。また、得られた
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド重合体の有効分は５
０．３質量％であった。重合溶液の残存Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド量は４質量％であった。このように
して得られた反応物を、有効分換算で０．５質量％濃度
となるように蒸留水で希釈しガスハイドレート生成制御
能を測定した結果を表１に示す。

【００５０】＜実施例２＞攪拌装置、冷却管、窒素導入
管、熱電対をセットした１０００ｍｌセパラブルフラス
コ中に、エチレングリコール２９０ｇを加え、オイルバ
スにつけて４０℃に加熱攪拌しながら、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド（三菱レイヨン社製）３２０ｇ、メ
タノール８ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ
ール２４ｇを入れた。その後、６０℃まで加熱したの
ち、攪拌しながら、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ―５９）を１
ｇ、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ―４０）０．５ｇ、
を加え、更に加熱し、１００℃で１時間攪拌して重合を
行った。この際、重合発熱で反応液温は最大１０５℃ま
で上昇した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ―５９）を
０．５ｇ、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ―４０）０．
２５ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６
ｇを加え、更に２時間加熱攪拌し、重合体溶液を得た。

【００５１】このようにして得られたＮ−イソプロピル
メタクリルアミド重合体について、ジメチルホルムアミ
ド／臭化リチウム溶液を移動相としたＧＰＣを用いて分
子量を測定した結果、標準ポリエチレングリコール換算
で重量平均分子量が３２００であった。また、得られた
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド重合体の有効分は５
０．１質量％であった。重合溶液の残存Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド量は５質量％であった。このように
して得られた反応物を、有効分換算で０．５質量％濃度
となるように蒸留水で希釈しガスハイドレート生成制御
能を測定した結果を表１に示す。

【００５２】＜比較例１＞攪拌装置、冷却管、窒素導入
管、熱電対をセットした１０００ｍｌセパラブルフラス
コ中に、エチレングリコール２９０ｇを加え、オイルバ
スにつけて４０℃に加熱攪拌しながら、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド（三菱レイヨン社製）３２０ｇ、メ
タノール８ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ
ール ２４ｇを入れた。その後、６０℃まで加熱したの
ち、攪拌しながら、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ―５９）０．５
ｇ、を加え、更に加熱し、１００℃で１時間攪拌して重
合を行った。最初の触媒添加２０分後、３０分後に２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ
を追添加した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）１ｇ、３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオール６ｇを更に加え、更に２時間加熱攪拌
し、重合体溶液を得た。このようにして得られたＮ−イ
ソプロピルメタクリルアミド重合体について、ジメチル
ホルムアミド／臭化リチウム溶液を移動相としたＧＰＣ
を用いて分子量を測定した結果、標準ポリエチレングリ
コール換算で重量平均分子量が３４００であった。ま
た、得られたＮ−イソプロピルメタクリルアミド重合体
の有効分は５０．１質量％であった。重合溶液の残存Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミド量は８質量％であっ
た。このようにして得られた反応物を、有効分換算で
０．５質量％濃度となるように蒸留水で希釈しガスハイ
ドレート生成制御能を測定した結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】 メタンハイドレートの生成温度は、比較例１の４.２℃
に比べて、実施例１は３.４℃、さらに実施例２は３.１
℃と低く、ガスハイドレート生成阻害性能が大きい。メ
タンハイドレートの分解終了温度は、比較例１の２１.
０℃に比べて、実施例１は２４.９℃、さらに実施例２
は２６.２℃と高く、ガスハイドレートに対する平衡論
的安定化性能が大きい。速度論的分解遅延時間は、比較
例１の４９０分に比べて、実施例１は６００分、さらに
実施例２は６５０分と長く、ガスハイドレートの分解に
おける速度論的安定化性能が大きい。

【００５４】

【発明の効果】本発明の両親媒性モノマー、重合開始剤
として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、および非イオン性の連鎖移動剤を使用す
る重合体の製造方法により、高いガスハイドレート制御
能を有する重合体を製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ガスハイドレートの生成制御剤の性能評価す
るための装置の概略構成図。

【符号の説明】

１ ガス導入ライン ２ 液導入ライン ３ パージライン ４ 反応用高圧セル ５ 反応セル内温度計 ６ 反応セル内圧力計 ７ 反応セル内攪拌機 ８ 恒温槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AC03 BB01 BB02 BB07 4J015 AA03 4J100 AM17P AM21P AQ06P AQ08P BA04P BC21P BC65P CA01 CA04 FA03 FA04 FA34 FA39

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両親媒性モノマー、重合開始剤として
   １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
   リル）、および非イオン性の連鎖移動剤を使用すること
   を特徴とする重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 両親媒性モノマーがＮ−イソプロピルメ
   タクリルアミドである、請求項１記載の重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 重合開始剤としてアゾ系非イオン性重合
   開始剤を併用する、請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 重合発熱により温度がピークとなった後
   に非イオン性の連鎖移動剤を追添加する、請求項１乃至
   ３いずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 重合発熱により温度がピークとなった後
   に重合開始剤を追添加する、請求項１乃至４いずれかに
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の製造方
   法により得られた重合体を含むガスハイドレート生成制
   御剤。
7. 【請求項７】 請求項１乃至５いずれかに記載の製造方
   法により得られた重合体を用いたガスハイドレート生成
   制御方法。