JP3143216B2 - 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3143216B2 JP3143216B2 JP04197150A JP19715092A JP3143216B2 JP 3143216 B2 JP3143216 B2 JP 3143216B2 JP 04197150 A JP04197150 A JP 04197150A JP 19715092 A JP19715092 A JP 19715092A JP 3143216 B2 JP3143216 B2 JP 3143216B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- vinyl ether
- copolymer
- reaction
- alkyl vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
【0002】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
【0003】最近では人体に対する無毒性、長期間にわ
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤(パップ剤)や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤(パップ剤)や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
【0004】また、この共重合体を各種アルコ−ルと反
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
【0005】
【従来の技術】従来、アルキルビニルエ−テルは、ラジ
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
【0006】その際、原料の無水マレイン酸は溶解する
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
【0007】沈殿重合の例としてはベンゼン(USP 27
82182、USP 3030343、USP 349987
6、USP 3532771、USP 3553183、DE−
3302495、特開平1−204910、特開平1−
204911、特開平1−204912、USP 4900
809など)、トルエン、キシレン(USP 349987
6、USP 3532771、USP 3553183、DE
3302495、特開平1−204910、特開平1−
204911、特開平1−204912など)等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン(USP 35
32771)等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン(G
B 1117515、USP 3499876、DE 33
02495など)、トリクロロエタン、四塩化炭素(D
E 3302495)、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン/ジクロロメタン混合物
(特開昭55−145714)等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数5以上のエステル(DE 373699
6)、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル(特開平
1−204910、特開平1−204911、特開平1
−204912)等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル(GB 906230、DE 3712265、DE
3108100)、立体的にかさ張ったモノエ−テル
(WO−9012817)等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル(USP 4948848、特開平1−2
04910、特開平1−204911、特開平1−20
4912)、アセトン(USP 3499876、USP 49
48848)、メチルエチルケトン(USP 349987
6)等を用いて反応を行なうことが知られている。
82182、USP 3030343、USP 349987
6、USP 3532771、USP 3553183、DE−
3302495、特開平1−204910、特開平1−
204911、特開平1−204912、USP 4900
809など)、トルエン、キシレン(USP 349987
6、USP 3532771、USP 3553183、DE
3302495、特開平1−204910、特開平1−
204911、特開平1−204912など)等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン(USP 35
32771)等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン(G
B 1117515、USP 3499876、DE 33
02495など)、トリクロロエタン、四塩化炭素(D
E 3302495)、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン/ジクロロメタン混合物
(特開昭55−145714)等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数5以上のエステル(DE 373699
6)、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル(特開平
1−204910、特開平1−204911、特開平1
−204912)等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル(GB 906230、DE 3712265、DE
3108100)、立体的にかさ張ったモノエ−テル
(WO−9012817)等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル(USP 4948848、特開平1−2
04910、特開平1−204911、特開平1−20
4912)、アセトン(USP 3499876、USP 49
48848)、メチルエチルケトン(USP 349987
6)等を用いて反応を行なうことが知られている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
【0009】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を用いた洗剤などは人体(皮膚など)に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
共重合体を用いた洗剤などは人体(皮膚など)に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
【0010】上記以外の溶媒を用いた反応方法も知られ
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
【0011】ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
【0012】酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
【0013】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン/ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
リフルオロエタン/ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
【0014】また、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
【0015】さらに、従来の技術(特にベンゼンを用い
て反応を行った場合)では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
て反応を行った場合)では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
【0016】
【発明の目的】本発明の目的は、前記した問題点を解決
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明は、
「ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素の混合物から
なる溶媒中に無水マレイン酸を溶解し、次いで、アルキ
ルビニルエーテルおよび重合開始剤を連続的または間欠
的に添加することを特徴とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体の製造方法」である。
「ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素の混合物から
なる溶媒中に無水マレイン酸を溶解し、次いで、アルキ
ルビニルエーテルおよび重合開始剤を連続的または間欠
的に添加することを特徴とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体の製造方法」である。
【0018】以下に本発明の「無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
【0019】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
【0020】 [nは10〜100000の範囲であり、重合開始剤の
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる] [式中Rは炭素数1から4で、直鎖状、分鎖状および脂
環式のアルキル基を示す] 本発明の方法において共重
合は、出発原料モノマ−である無水マレイン酸を反応器
に仕込んでおき、ラジカル重合開始剤およびアルキルビ
ニルエ−テルを反応中に連続的または間欠的に仕込むセ
ミバッチ式で行なうことができる。
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる] [式中Rは炭素数1から4で、直鎖状、分鎖状および脂
環式のアルキル基を示す] 本発明の方法において共重
合は、出発原料モノマ−である無水マレイン酸を反応器
に仕込んでおき、ラジカル重合開始剤およびアルキルビ
ニルエ−テルを反応中に連続的または間欠的に仕込むセ
ミバッチ式で行なうことができる。
【0021】沈殿重合の場合は、反応の進行と共に無水
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
【0022】溶液重合の場合は、反応粗液から溶媒を除
去したあと、乾燥することにより製品を得ることができ
る。
去したあと、乾燥することにより製品を得ることができ
る。
【0023】本発明は、溶媒としてジアルキルケトンと
脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるところ
に特徴がある。
脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるところ
に特徴がある。
【0024】本発明にいう、ジアルキルケトンとは、炭
素数が3から6のジアルキルケトンである。好ましいジ
アルキルケトンの例は次のものである。
素数が3から6のジアルキルケトンである。好ましいジ
アルキルケトンの例は次のものである。
【0025】すなわち、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトンな
どである。
ン、ジエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトンな
どである。
【0026】また、本発明にいう脂肪族飽和炭化水素と
は、炭素数5から10の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
は、炭素数5から10の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
【0027】具体的には、n−ペンタン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
ン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
【0028】カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素
の混合比は、重量比で95/10〜40/60の範囲
で、好ましくは80/20〜50/50の範囲である。
の混合比は、重量比で95/10〜40/60の範囲
で、好ましくは80/20〜50/50の範囲である。
【0029】混合比が95/10より大きくなると反応
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
【0030】また、混合比が40/60よりも小さくな
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
【0031】次に、本発明のその他の条件について説明
する。
する。
【0032】本発明において用いるアルキルビニルエ−
テルとは、次の一般式 CH2 =CH−O−R [式中Rは炭素数1から4で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す]で示されるもので
ある。
テルとは、次の一般式 CH2 =CH−O−R [式中Rは炭素数1から4で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す]で示されるもので
ある。
【0033】具体的にはメチルビニルエ−テル、エチル
ビニルエ−テル、n−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、n−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、t−ブチルビニルエ−テル,
sec−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
ビニルエ−テル、n−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、n−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、t−ブチルビニルエ−テル,
sec−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
【0034】反応は、常圧で行なっても良いし、また密
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある40〜120℃の範囲、望ましくは40〜90℃の
範囲で行なうのが好ましい。
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある40〜120℃の範囲、望ましくは40〜90℃の
範囲で行なうのが好ましい。
【0035】重合開始剤には多くの種類があるが、有機
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
【0036】重合開始剤の反応性は、一般にその半減期
で表わされる。重合開始剤の中でもその1時間半減期が
60〜100℃であるものが望ましい。
で表わされる。重合開始剤の中でもその1時間半減期が
60〜100℃であるものが望ましい。
【0037】1時間半減期が60℃未満の重合開始剤
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。1時間半減期が100℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。1時間半減期が100℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
【0038】1時間半減期が60〜100℃である重合
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、4−
クロロベンゾイルパ−オキシド、2,4−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、2−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、t−ブチルパ−オキシピバレイト、t−ブチルパ−
オキシ−2−エチルヘキサネ−ト、t−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、t−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス(2−エチルヘキシル)パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−sec−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、2,
2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビ
ス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2´−アゾ
ビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、4−
クロロベンゾイルパ−オキシド、2,4−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、2−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、t−ブチルパ−オキシピバレイト、t−ブチルパ−
オキシ−2−エチルヘキサネ−ト、t−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、t−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス(2−エチルヘキシル)パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−sec−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、2,
2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビ
ス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2´−アゾ
ビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
【0039】 反応中連続して、または間欠的に重合開
始剤を仕込む場合、その仕込み速度は、目的とする無水
マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の分子
量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や
成長ラジカルの連鎖移動定数および反応溶媒の混合比な
どによって変わるが、0.01〜3.0ミリモル/(h
r・無水マレイン酸モル数)にすることが好ましい。
始剤を仕込む場合、その仕込み速度は、目的とする無水
マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の分子
量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や
成長ラジカルの連鎖移動定数および反応溶媒の混合比な
どによって変わるが、0.01〜3.0ミリモル/(h
r・無水マレイン酸モル数)にすることが好ましい。
【0040】重合開始剤の仕込量が連続して0.01ミ
リモル/(hr・無水マレイン酸モル数)以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。
リモル/(hr・無水マレイン酸モル数)以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。
【0041】また、連続して3.0ミリモル/(hr・
無水マレイン酸モル数)を超える場合は、製品中に残留
する重合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
無水マレイン酸モル数)を超える場合は、製品中に残留
する重合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
【0042】さらに、重合反応が終了する2〜3時間前
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。また、場合によっては、重合開始剤を反応開始時に
一定量添加し、その後0.01〜3.0ミリモル/(h
r・無水マレイン酸モル数)の速度で添加を続ける仕込
み方法でも良い。
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。また、場合によっては、重合開始剤を反応開始時に
一定量添加し、その後0.01〜3.0ミリモル/(h
r・無水マレイン酸モル数)の速度で添加を続ける仕込
み方法でも良い。
【0043】反応中連続して、または間欠的にアルキル
ビニルエーテルを仕込む場合、その仕込み速度は目的と
する無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体
の分子量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開
始剤や成長ラジカルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比
などによって変わるが、0.01〜1.0モル/(hr
・無水マレイン酸モル数)、望ましくは0.02〜0.
3モル/(hr・無水マレイン酸モル数)にするのがよ
い。アルキルビニルエーテルの仕込み速度が、0.01
モル/(hr・無水マレイン酸モル数)以下の場合は反
応時間が長くなり都合が悪い。
ビニルエーテルを仕込む場合、その仕込み速度は目的と
する無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体
の分子量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開
始剤や成長ラジカルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比
などによって変わるが、0.01〜1.0モル/(hr
・無水マレイン酸モル数)、望ましくは0.02〜0.
3モル/(hr・無水マレイン酸モル数)にするのがよ
い。アルキルビニルエーテルの仕込み速度が、0.01
モル/(hr・無水マレイン酸モル数)以下の場合は反
応時間が長くなり都合が悪い。
【0044】逆に、1.0モル/(hr・無水マレイン
酸モル数)をこえる場合は反応に関与せずに液相の表面
から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多くな
り経済的に好ましくない。
酸モル数)をこえる場合は反応に関与せずに液相の表面
から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多くな
り経済的に好ましくない。
【0045】重合反応の進行度合いは、無水マレイン酸
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
【0046】本発明で述べる無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
【0047】比粘度の測定方法は、以下のとおりであ
る。
る。
【0048】共重合体のメチルエチルケトンを溶媒に用
いた1%(重量/容量、25℃)濃度の溶液を調整し、
JISK6726で規定された毛細管粘度計を用いて、
25℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
いた1%(重量/容量、25℃)濃度の溶液を調整し、
JISK6726で規定された毛細管粘度計を用いて、
25℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
【0049】比粘度=(A−B)/B ただし、上記の計算式において、 A=共重合体溶液についての落下時間の測定値 B=溶媒についての落下時間の測定値 である。
【0050】なお、比粘度の値は同一構造単位を有する
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
【0051】重合終了後共重合体は、スラリ−状で反応
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
【0052】
【発明の効果】本発明の反応方法により、嵩密度の高
い、すなわち、充填効率の高い無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体を得ることができるようにな
った。以下に本発明の方法を実施例および比較例によっ
て説明する。
い、すなわち、充填効率の高い無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体を得ることができるようにな
った。以下に本発明の方法を実施例および比較例によっ
て説明する。
【0053】いずれの実施例に於いても、所定の時間で
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
【0054】
【実施例1】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸188g
とアセトン/n−ヘプタンの80/20(重量比)混合
物、2489gを張り込み溶解したのち、内部温度を5
6℃に維持した。
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸188g
とアセトン/n−ヘプタンの80/20(重量比)混合
物、2489gを張り込み溶解したのち、内部温度を5
6℃に維持した。
【0055】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
0.80gのアセトン/n−ヘプタンの80/20(重
量比)混合物400ミリリットルの溶液を1時間あたり
50ミリリットルの速度[0.075ミリモル/(hr
・無水マレイン酸モル数)]で連続して仕込んだ。反応
器底部よりメチルビニルエ−テルを1時間あたり90ミ
リリットルの速度で反応終了まで連続して仕込んだ。
0.80gのアセトン/n−ヘプタンの80/20(重
量比)混合物400ミリリットルの溶液を1時間あたり
50ミリリットルの速度[0.075ミリモル/(hr
・無水マレイン酸モル数)]で連続して仕込んだ。反応
器底部よりメチルビニルエ−テルを1時間あたり90ミ
リリットルの速度で反応終了まで連続して仕込んだ。
【0056】7.3時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は3.10であっ
た。
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は3.10であっ
た。
【0057】また、共重合体の嵩密度は0.36g/ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【0058】
【比較例1】溶媒として、アセトン/n−ヘプタンの8
0/20(重量比)混合物2489gのかわりにベンゼ
ン2480gを用いる以外は、実施例1と同様に反応を
行なった。3.5時間反応を行なったのち比粘度3.4
7の共重合体が得られた。また、共重合体の嵩密度は
0.25g/ミリリットルであった。
0/20(重量比)混合物2489gのかわりにベンゼ
ン2480gを用いる以外は、実施例1と同様に反応を
行なった。3.5時間反応を行なったのち比粘度3.4
7の共重合体が得られた。また、共重合体の嵩密度は
0.25g/ミリリットルであった。
【0059】
【実施例2】ラウロイルパ−オキシド1.20gを用い
る以外は、実施例1と同様に反応を行なった。4.5時
間反応を行なったのち比粘度2.53の共重合体が得ら
れた。 また、共重合体の嵩密度は0.38g/ミリリ
ットルであった。
る以外は、実施例1と同様に反応を行なった。4.5時
間反応を行なったのち比粘度2.53の共重合体が得ら
れた。 また、共重合体の嵩密度は0.38g/ミリリ
ットルであった。
【0060】
【実施例3】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸377g
とアセトン/n−ヘキサンの60/40(重量比)混合
物2202gを張り込み溶解したのち、内部温度を60
℃に維持した。
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸377g
とアセトン/n−ヘキサンの60/40(重量比)混合
物2202gを張り込み溶解したのち、内部温度を60
℃に維持した。
【0061】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
3.00gのアセトン/n−ヘプタンの60/40(重
量比)混合物400ミリリットルの溶液を1時間あたり
50ミリリットルの速度[0.22ミリモル/(hr・
無水マレイン酸モル数)]で連続して仕込んだ。
3.00gのアセトン/n−ヘプタンの60/40(重
量比)混合物400ミリリットルの溶液を1時間あたり
50ミリリットルの速度[0.22ミリモル/(hr・
無水マレイン酸モル数)]で連続して仕込んだ。
【0062】 反応器底部よりメチルビニルエーテルを
1時間あたり180ミリリットルの速度で反応終了まで
連続して仕込んだ。7時間反応を行ったのち反応器内部
を冷却し共重合体スラリーを得た。このスラリーより溶
媒を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比
粘度は2.82であった。また、共重合体の嵩密度は
0.37g/ミリリットルであった。
1時間あたり180ミリリットルの速度で反応終了まで
連続して仕込んだ。7時間反応を行ったのち反応器内部
を冷却し共重合体スラリーを得た。このスラリーより溶
媒を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比
粘度は2.82であった。また、共重合体の嵩密度は
0.37g/ミリリットルであった。
【0063】
【実施例4】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸188g
とメチルエチルケトン/n−ペンタンの80/20(重
量比)混合物2489gを張り込み溶解したのち、内部
温度を80℃に維持した。
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸188g
とメチルエチルケトン/n−ペンタンの80/20(重
量比)混合物2489gを張り込み溶解したのち、内部
温度を80℃に維持した。
【0064】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
0.91gのメチルエチルケトン/n−ペンタンの80
/20(重量比)混合物400ミリリットルの溶液を1
時間あたり50ミリリットルの速度[0.15ミリモル
/(hr・無水マレイン酸モル数)]で連続して仕込ん
だ。
0.91gのメチルエチルケトン/n−ペンタンの80
/20(重量比)混合物400ミリリットルの溶液を1
時間あたり50ミリリットルの速度[0.15ミリモル
/(hr・無水マレイン酸モル数)]で連続して仕込ん
だ。
【0065】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを1
時間あたり90ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。6時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。このスラリ−より溶媒
を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比粘
度は3.00であった。また、共重合体の嵩密度は0.
36g/ミリリットルであった。
時間あたり90ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。6時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。このスラリ−より溶媒
を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比粘
度は3.00であった。また、共重合体の嵩密度は0.
36g/ミリリットルであった。
【0066】
【実施例5】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸188g
とメチルイソブチルケトン/n−ヘプタンの80/20
(重量比)混合物2489gを張り込み溶解したのち、
内部温度を80℃に維持した。 重合開始剤としてラウ
ロイルパ−オキシド0.91gのメチルイソブチルケト
ン/n−ヘプタンの80/20(重量比)混合物400
ミリリットルの溶液を1時間あたり50ミリリットルの
速度[0.15ミリモル/(hr・無水マレイン酸モル
数)]で連続して仕込んだ。反応器底部よりメチルビニ
ルエ−テルを1時間あたり90ミリリットルの速度で反
応終了まで連続して仕込んだ。6時間反応を行なったの
ち反応管内部を冷却し共重合体スラリ−を得た。このス
ラリ−より溶媒を除去すると白色粉末が得られた。この
共重合体の比粘度は2.01であった。
置を有する5リットル反応缶に無水マレイン酸188g
とメチルイソブチルケトン/n−ヘプタンの80/20
(重量比)混合物2489gを張り込み溶解したのち、
内部温度を80℃に維持した。 重合開始剤としてラウ
ロイルパ−オキシド0.91gのメチルイソブチルケト
ン/n−ヘプタンの80/20(重量比)混合物400
ミリリットルの溶液を1時間あたり50ミリリットルの
速度[0.15ミリモル/(hr・無水マレイン酸モル
数)]で連続して仕込んだ。反応器底部よりメチルビニ
ルエ−テルを1時間あたり90ミリリットルの速度で反
応終了まで連続して仕込んだ。6時間反応を行なったの
ち反応管内部を冷却し共重合体スラリ−を得た。このス
ラリ−より溶媒を除去すると白色粉末が得られた。この
共重合体の比粘度は2.01であった。
【0067】また、共重合体の嵩密度は0.35g/ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【0068】
【実施例6】アルキルビニルエ−テルとして、n−ブチ
ルビニルエ−テルを用いて、実施例1と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。5.5時間反応を行なったのち比粘度2.05の共
重合体が得られた。
ルビニルエ−テルを用いて、実施例1と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。5.5時間反応を行なったのち比粘度2.05の共
重合体が得られた。
【0069】また、共重合体の嵩密度は0.34g/ミ
リリットルであった。(以下余白)
リリットルであった。(以下余白)
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 216/18 - 216/20 C08F 2/06 - 2/08 C08F 222/06 - 222/08
Claims (6)
- 【請求項1】 ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素
の混合物からなる溶媒中に無水マレイン酸を溶解し、次
いで、アルキルビニルエーテルおよび重合開始剤を連続
的または間欠的に添加することを特徴とする無水マレイ
ン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素
の重量比が95/10〜40/60であることを特徴と
する請求項1に記載の無水マレイン酸−アルキルビニル
エーテル共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 ジアルキルケトンがアセトンであること
を特徴とする請求項1または2に記載の無水マレイン酸
−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法。 - 【請求項4】 脂肪族飽和炭化水素がn−ヘキサンであ
ることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の
無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製
造方法。 - 【請求項5】 脂肪族飽和炭化水素がn−ヘプタンであ
ることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の
無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製
造方法。 - 【請求項6】 アルキルビニルエーテルがメチルビニル
エーテルであることを特徴とする請求項1から5のいず
れかに記載の無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04197150A JP3143216B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04197150A JP3143216B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0641248A JPH0641248A (ja) | 1994-02-15 |
JP3143216B2 true JP3143216B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=16369601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04197150A Expired - Fee Related JP3143216B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3143216B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7993077B2 (en) | 2005-05-05 | 2011-08-09 | Acergy France S.A. | Towing and subsea installation of long articles |
JP7269132B2 (ja) | 2019-08-23 | 2023-05-08 | 古河電気工業株式会社 | 浮体式海洋構造物ならびに浮体式洋上風力発電システムおよび浮体式石油・ガス生産貯蔵積出システム |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR890000870B1 (ko) * | 1986-06-09 | 1989-04-12 | 이석영 | 바벨 |
-
1992
- 1992-07-23 JP JP04197150A patent/JP3143216B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7993077B2 (en) | 2005-05-05 | 2011-08-09 | Acergy France S.A. | Towing and subsea installation of long articles |
JP7269132B2 (ja) | 2019-08-23 | 2023-05-08 | 古河電気工業株式会社 | 浮体式海洋構造物ならびに浮体式洋上風力発電システムおよび浮体式石油・ガス生産貯蔵積出システム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0641248A (ja) | 1994-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH02281013A (ja) | ジケトン化合物系共重合体 | |
EP0291212A1 (en) | Polymerization of acrylic esters | |
Ruckenstein et al. | Monomer [1-(Isobutoxy) ethyl Methacrylate] That Can Undergo Anionic Polymerization and Can Also Be an Initiator for the Cationic Polymerization of Vinyl Ethers: Preparation of Comblike Polymers | |
JP3143216B2 (ja) | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 | |
JPH0115522B2 (ja) | ||
JP2006241189A (ja) | ポリアルケニルエーテルの製造方法 | |
US5629395A (en) | Process for producing cross-linked polymer containing carboxyl group | |
JPS59161413A (ja) | フルオロアクリル酸系共重合体 | |
US2667469A (en) | Vinyl esters of hydrocarbonsulfonic acids and polymers thereof | |
US6800696B2 (en) | Method for producing copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride, and copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride | |
EP0178141B1 (en) | Peroxycarbonate group-containing copolymer and method for manufacture thereof | |
EP0522465B1 (en) | A process for the preparation of an alkyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer | |
US5385995A (en) | Process for the preparation of an alkyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer | |
JPH06166859A (ja) | アクリル系粘着剤の製造方法 | |
JPH0551416A (ja) | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 | |
JPH0559129A (ja) | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 | |
JP3937496B2 (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
JPH02187411A (ja) | フッ素含有重合体の製造方法 | |
US3432484A (en) | Preparation of thermoplastic polymers by low temperature polymerization of vinyl monomers | |
EP0630912B1 (en) | Vinyl acetylsalicylate-vinyl alcohol based copolymer | |
JPH08503988A (ja) | 重合体もしくは共重合体における分子量の調節方法 | |
JP2003040913A (ja) | 無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法および無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体 | |
JP3116365B2 (ja) | 新規有機過酸化物 | |
JP2002327007A (ja) | アニオン重合性モノマーの重合方法 | |
US3846384A (en) | Polymerization process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |