KR20150094152A

KR20150094152A - 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물

Info

Publication number: KR20150094152A
Application number: KR1020140015089A
Authority: KR
Inventors: 이기선; 김은성
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-08-19

Abstract

본 발명은 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 의한 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₈의 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₈의 하이드록시 알킬이다. Y^-는 음이온을 나타낸다.

Description

가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물{COMPOSITION FOR INHIBITING GAS AYDRATE FORMATION}

본 발명은 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온성 액체인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물에 관한 것이다.

가스 하이드레이트는 포접화합물(inclusion compound)의 일종으로 고압과 저온의 조건 하에서 물분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 메탄, 이산화탄소, 질소 등의 저분자량의 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자(host molecule)인 물 분자의 고체상 격자(lattice) 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자(guest molecule)인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기중에서는 상기 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다. 그러나 저온 고압의 심해의 경우나 고압이 유지되는 육상의 유가스전 생산시설에서는 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다.

특히, 석유 및 가스 산업의 경우, 심해에서 석유나 가스를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 생산유체 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막아 생산유체의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다. 관련된 선행문헌으로 한국 공개특허 제2006-0112215호가 있다.

이와 같은 가스 하이드레이트의 생성을 억제하기 위하여 억제제들이 개발되었다. 그러나 기존의 하이드레이트 억제제들은 가스 하이드레트의 생성을 충분하게 억제하지 못하거나 또는 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 너무 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 따라서, 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 새로운 억제제 및 이의 효과를 더욱 향상시킬 수 있는 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 이온성 액체에 적용되는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일실시예에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₈의 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₈의 하이드록시 알킬이다. Y^-는 음이온을 나타낸다.)

본 발명의 일실시예에 의한 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 이온성 액체에 적용이 가능하다.

이하, 본 발명의 일실시예와 관련된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물에 대해 설명하도록 하겠다.

본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

가스 하이드레이트 생성 방지 및 제거 방법에는 총 네 가지가 있다.

가스 하이드레이트 상평형도를 살펴보면 하이드레이트가 생성되기 위해서는 기준치 이상의 압력이 필요한데, 이를 참고하여 조업조건의 압력을 상평형점 아래로 낮춘다면 가스 하이드레이트 생성을 방지 할 수 있다.

두 번째로는 온도 조절이다. 배관을 보온하거나 폐열을 이용하여 온도를 높이는 방법이 있으나 해저 배관의 경우 전체 구간에 전열선을 넣거나 감압밸브 부근의 가스 하이드레이트 생성 우려 부분만 난방하는 방법이 있다. 그러나 비용이 너무 많이 들기 때문에 실용성이 떨어진다.

세 번째로는 수분 제거이다. 가스 하이드레이트 생성의 핵심인 물을 제거해버리기 때문에 가장 근본적인 해결 방법이다. 그러나 해저 생산과정에서 플랫폼까지는 적용할 수 없는 방법이고 수분 제거 설비가 고장 날 경우 다른 방법에 의존해야 하는 단점이 있다.

마지막으로 억제재를 주입하는 방법이 있다. 열역학적 억제재의 경우 가스 하이드레이트 생성 조건을 변화시키고, 동역학적 억제재의 경우 가스 하이드레이트의 생성시간을 늘여주며, 응집 억제재의 경우는 생성된 가스 하이드레이트 결정들이 엉겨 붙어 배관을 막는 것을 막아준다. 이처럼 억제재에 따라 다양하게 구분된다.

Hydrate Inhibitor의 화학 물질의 종류로는 총 세가지를 들 수가 있다.

첫 번째로는 열역학적 억제재가 있다. 열역학적 억제재를 사용하면 가스 하이드레이트의 생성이 더 낮은 온도와 더 높은 압력에서만 생성될 수 있도록 함으로써 정상적인 운전이 가능하게 한다. 하지만 억제재의 사용량이 물의 질량에 대하여 10~60%wt 정도가 되기 때문에 상당히 많은 양과 비용이 소모된다. 그렇기 때문에 사용된 억제재를 재활용하여 사용하기도 하지만 이를 재활용 하는 비용(저장 시설, 운송 시스템)이 너무 많이 들게 되어 잘 하지 않는다.

두 번째로는 동역학적 억제재가 있다. 동역학적 억제재는 물이 어는 것 자체를 방해하지는 않지만 가스 하이드레이트가 생성되는 시간을 길게 늘여서 보다 조업을 안정적으로 할 수 있다. 실험을 해보면 교반중인 물의 경우에 바로 가스 하이드레이트가 생성되지만, 동역학적 억제재를 첨가하면 몇 시간 동안 가스 하이드레이트가 생성되지 않음을 볼 수 있다.

세 번째로는 응집 억제재는 동역학적 억제제의 일종으로 분류되는데 생성된 가스 하이드레이트 결정들이 엉겨 붙어서 배관을 막는 것을 억제한다. 일종의 계면활성제로서 가스 하이드레이트의 결정 표면에 붙어서 기름 속에 분산되도록 해준다. 물과 기름을 섞어놓고 가만히 두면 물과 기름은 결국 나뉘는 것을 볼 수 있다. 그런 점을 완화시켜주는 계면활성제와 같은 역할을 하는 것이 응집억제제이다. 단, 가스 하이드레이트의 응집을 억제하기 위해서는 물의 양이 어느 정도 적어야 효과가 있다.

한편, 물과 기체가스를 포함하는 유체를 관의 형식으로 송출시 고압, 저온의 상황에서 생성되는 하이드레이트는 배관을 막아 장비운용에 악영향을 미친다. 이를 방지하기 위하여 일반적으로 MEG와 같은 물질을 동시 투입시키는데 그 양이 방대하여 효율적이지 못하다.

상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 일실시예에 의하면, 이온성 액체를 이용하여 하이드레이트의 발현을 지연할 수 있다.

이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어진 이온성 염으로 크기의 비대칭성으로 인해 상온에서 결정체를 이루지 못하고 액체 상태로 존재하는 물질을 말한다. 이온성 액체는 독성이 적고 비가연성이며 증기압이 거의 없는 비휘발성인 특성을 가지고 있고, 극성이 커서 무기 및 유기금속 화합물을 잘 용해시키며, 원유, 플라스틱, DNA 등의 유기물질도 잘 용해시키기 때문에 휘발성 유기용매를 대체하기 위한 친환경청정용매로 많은 연구가 진행되고 있다.

이온성 액체의 가장 큰 특징은 앞서 언급한 이온성 액체의 독특한 물성들이 양이온과 음이온의 크기 및 구조에 따라, 또는 같은 양이온이라 해도 side chain의 길이에 따라 달라진다는 것이다. 즉 사용목적에 따라 적절한 이온성 액체를 설계할 수도 있다는 것이다. 예를 들어 음이온과 양이온의 크기가 커짐에 따라 이온성 액체의 용융점은 낮아지고, 양이온의 대칭성과 가교도가 커질수록 용융점은 올라간다. 또한 양이온의 크기가 커질수록 이온성 액체의 밀도가 작아지고, 음이온의 질량이 증가할수록 밀도는 증가한다. 이런 의미에서 이온성 액체를 "designer solvent"라고도 부른다.

이온 화합물인 이온성 액체는 H₂O의 쌍극자와 "이온-쌍극자"상호작용이 존재하게 되어 H₂O와 높은 친화력을 가진다. 친수성의 성격은 가스 하이드레이트 억제재로서 필수적인 성질이다. 가스 하이드레이트는 쉽게 말하면 가스를 포함하는 얼음이기 때문에 H2O가 얼음 격자를 형성하기 전에 억제재가 H₂O의 수소결합에 간섭해야 한다. 같은 이유로 이온성 액체에 알코올이나 케톤 등의 H₂O 분자와 수소결합을 할 수 있는 작용기를 불일 경우보다 나은 가스 하이드레이트 형성 억제효과를 기대할 수 있다.

이온성 액체는 구조에 따라 가스 하이드레이트 형성 억제성의효율이 매우 달라진다. 이온성 액체는 양이온과 음이온의 종류, 또는 결합하고 있는 작용기에 따라 다양한 물성을 지니게 되는데 이러한 성질을 이용하면 가스 하이드레이트 억제성을 임의로 조작할 수 있다. 이에 착안하여 이온성 액체에 특정한 작용기를 도입함으로써 가스 하이드레이트 저해 효과가 극대화 될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 이용하여 하이드레이트의 발현을 지연할 수 있다.

상기 화학식 1에서의 Y^-는 BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, 및 I^- 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 R은 메틸, 에틸 및 프로필 중 어느 하나일 수 있다.

예를 들어, 이온성 액체 [HEMP BF4 (N-(2-hydroxyethyl)-N-methylPyrrolidinium tetrafluoroborate) 를 합성하여 억제성 테스트를 거친 후, 주입량과 가격 그리고 환경성을 고려하여 실제 활용 가능성을 판단할 수 있다.

이하에서는 실험을 통해 상기 이온성 액체를 합성하는 방법에 대해 살펴보기로 한다.

이하 실험예에서 사용된 물질은 1-methylpyrrolidine (Fluka, 99%), 2-chloroethanol (Aldrich, 99%), 1-bromobutane (Aldrich, 99.5%), sodium tetrafluoroborate (Aldrich, 98%), dichloromethane (SAMCHUN, 99.5%), acetone (DAEJUNG, 99.8%), and acetonitrile (JUNSEI, 99.5%)이다.

이하 실험예에서 합성 물질은 1-hydroxyethyl-1-methylpyrrolidinium chloride ([HEMP][Cl])이다.

먼저, 1-methylpyrrolidine (0.5 mol)를 200 mL의 아세트 니트릴에 첨가하고, 0.5mol 의 2-chloroethanol을 3구 플라스크에 넣어준다. 혼합물을 343.15 K, 질소분위기에서 72시간동안 교반가열하고, 합성된 염들을 분별깔때에 분별시킨후 아세톤을 이용하여 3회정도 세척해 준다. 세척된 염들을 건조시키기 위해 323.15 K에서 5시간동안 낮은 압력에서 회전 농축한다. 그리고 고체형태의 [HEMP][Cl]을 배큠펌프에서 323.15 K, 48시간동안 탈수한다.

좀 더 구체적으로 아세톤 속에 각각 0.2몰의 sodium tetrafluoroborate와 [HEMP][Cl]를 둥근바닥 플라스크에 넣고 24시간동안 교반 반응시킨다.

24시간동안 교반후 부수물인 NaCl을 필터페이퍼를 이용 필터링을 한다. 그리고 염 외의 휘발성 물질을 제거하기 위하여 323.1 K 에서 회전 증발기를 사용한다. 합성물을 dichloromethane 속에 녹인다. 합성된 이온성액체의 탈수를 위하여 베큠펌프에서 323.15K의 온도로 24시간 정제시킨다.

상기와 같은 합성방법을 통해 1-hydroxyethyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate ([HEMP][BF₄])가 합성될 수 있다.

다음은 하이드레이트의 인덕션타임을 측정하는 방법에 대해 설명한다.

이하 실험예에서 사용된 물질은 Pure Water, methane(99.999%, 대성가스), [HEMP][BF4]이다.

대조군 실험은 다음과 같이 이루어진다.

반응기 내부를 깨끗이 세척 후 증류수를 이용해 마감 후 건조시키고, 2일간 잘 건조된 반응기를 조립 후 내부에 D.I Water 75g을 넣어준 후 반응기 조립한다. 반응기를 칠러 내부에 안착시키고 가스라인, 온도계, 압력계 연결하고, 칠러의 온도를 298.15 K으로 설정 후 메탄을 80bar 넣어준다(내부 공기 제거를 위해 10분간 메탄퍼징). 칠러의 온도를 274.15 K으로 설정 후 압력계의 눈금이 70bar가 되도록 메탄을 첨/가 해준다. 1시간동안의 안정화 시간을 가지고, stirring을 시켜주어 가스 하이드레이트 생성시킨다. 압력변화와 온도변화를 관측하여 인덕션타임 측정한다.

비교군 실험은 다음과 같다.

반응기 내부를 깨끗이 세척 후 증류수를 이용해 마감 후 건조하고, 2일간 잘 건조된 반응기를 조립 후 내부에 D.I Water+[HEMP][BF4] 1wt%용액 75g을 넣어준 후 반응기 조립한다. 반응기를 칠러 내부에 안착시키고 가스라인, 온도계, 압력계 연결하고, 칠러의 온도를 298.15 K으로 설정 후 메탄을 80bar 넣어준다(내부 공기 제거를 위해 10분간 메탄퍼징). 칠러의 온도를 274.15 K으로 설정 후 압력계의 눈금이 70bar가 되도록 메탄을 첨/가 해준다. 1시간동안의 안정화 시간을 가지고, stirring을 시켜주어 가스 하이드레이트 생성시킨다. 압력변화와 온도변화를 관측하여 인덕션타임 측정한다.

상기 실험 결과는 표 1과 같이 나타낼 수 있다.

	초기압력	최종압력	인덕션타임(min)
1회차	70	35.2	479
2회차	70	35.2	319
3회차	70.1	35.9	104
4회차	69.9	36	265
5회차	70.1	38.9	232
평균	279.8
표준편차	122.1693906
표준오차	136.5895311

상기와 같이 설명된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₈의 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₈의 하이드록시 알킬이다. Y^-는 음이온을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서의 Y^-는
BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, 및 I^- 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 R은
메틸, 에틸 및 프로필 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.