JP2024518340A - 天然ガスハイドレートの形成の抑制におけるナフテン系イミダゾリンの使用およびナフテン系イミダゾリンを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、天然ガスハイドレートの形成を抑制するためのナフテン系イミダゾリンの使用、及び、前記ナフテン系イミダゾリンを含む組成物に関する。前記組成物は、ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類とを含む。前記変性多糖類はカチオン性アミロースであってもよい。
Description
〔技術分野〕
本発明は、天然ガスハイドレートの形成を抑制するためのナフテン系イミダゾリンの使用に関し、特に、ナフテン系イミダゾリンを含む組成物に関する。
本発明は、天然ガスハイドレートの形成を抑制するためのナフテン系イミダゾリンの使用に関し、特に、ナフテン系イミダゾリンを含む組成物に関する。
〔背景技術〕
従来の天然ガスハイドレート抑制剤の作用機序は、パイプライン輸送における、流体相でのハイドレートの核生成及び結晶の成長および凝集の抑制に重点を置くものである。しかしながら、実際の生産・開発プロセスにおいては、その天然ガスハイドレートの核生成抑制効果は十分ではない。
従来の天然ガスハイドレート抑制剤の作用機序は、パイプライン輸送における、流体相でのハイドレートの核生成及び結晶の成長および凝集の抑制に重点を置くものである。しかしながら、実際の生産・開発プロセスにおいては、その天然ガスハイドレートの核生成抑制効果は十分ではない。
さらに、環境保護、経済コスト、および熱力学的抑制の観点から、ハイドレートの形成および粒子の凝集を防止するために、熱力学的抑制剤の代わりに低用量の天然ガスハイドレート抑制剤（ＬＤＨＩ動力学的抑制剤）を使用する傾向がある。しかし、従来のＬＤＨＩでは、海洋環境保護に必要な条件を満たすことができない。
そのため、開発および採掘時に顕著な流動性の確保を達成でき、効果的かつ環境に優しい天然ガスハイドレート抑制剤の開発が急務となっている。
〔発明の概要〕
本発明の第１の態様は、天然ガスハイドレートの形成を抑制するためのナフテン系イミダゾリンの使用を提供する。
本発明の第１の態様は、天然ガスハイドレートの形成を抑制するためのナフテン系イミダゾリンの使用を提供する。
特定の一実施形態において、ナフテン系イミダゾリンは式（Ｉ）で示される構造を有する。
特定の一実施形態において、前記天然ガスハイドレートはメタンハイドレートである。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様で提供される、前記使用において定義される、変性多糖類及びナフテン系イミダゾリンを含む組成物を提供する。
特定の一実施形態において、前記変性多糖類は式（ＩＩ）で示される構造を有し、ここで、ｎは１５０～４００である。
特定の一実施形態において、ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との質量比は１：１以上である。
特定の一実施形態において、前記ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との質量比は１：１～３：１である。
特定の一実施形態において、前記組成物はさらに水を含む。
特定の一実施形態において、前記組成物の全質量を１００％とした場合の、ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との合計の質量比率は０．５％超である。
特定の一実施形態において、前記組成物の全質量を１００％とした場合の、ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との合計の質量比率は０．５％～１．５％である。
特定の一実施形態において、前記変性多糖類は、カチオン試薬の存在下でアミロースを変性することによって得られる。
特定の一実施形態において、前記カチオン試薬は、エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。
特定の一実施形態において、前記アミロースと前記カチオン試薬との質量比は、１：（１～２）であり、例えば１：２である。
本発明の第３の態様において、天然ガスハイドレートの形成を抑制するための、本発明の第２の態様により提供される前記組成物の使用を提供する。
特定の一実施形態において、前記天然ガスハイドレートはメタンハイドレートである。
〔本発明の有利な効果〕
本発明は、ナフテン系イミダゾリンが、天然ガスハイドレートの形成を抑制することができること、および、液固界面での吸着を生じさせることで、液固界面での天然ガスハイドレートの核生成位置を減少させ、天然ガスハイドレートの形成難度を高めることができることを初めて明らかにする。また、ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との併用による相乗効果により、生産および開発過程（坑井環境など）における天然ガスハイドレートの形成抑制効果を高めることができ、長期にわたってガスを産出する坑井に対してより優れた効果を発揮することができるため、従来の天然ガスハイドレート利用における流動性確保技術の問題点を解決することができる。さらに、カチオン性アミロースは、環境に優しく、海洋環境保護の要求を満たすことができる、好適な生分解性材料でもある。
本発明は、ナフテン系イミダゾリンが、天然ガスハイドレートの形成を抑制することができること、および、液固界面での吸着を生じさせることで、液固界面での天然ガスハイドレートの核生成位置を減少させ、天然ガスハイドレートの形成難度を高めることができることを初めて明らかにする。また、ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との併用による相乗効果により、生産および開発過程（坑井環境など）における天然ガスハイドレートの形成抑制効果を高めることができ、長期にわたってガスを産出する坑井に対してより優れた効果を発揮することができるため、従来の天然ガスハイドレート利用における流動性確保技術の問題点を解決することができる。さらに、カチオン性アミロースは、環境に優しく、海洋環境保護の要求を満たすことができる、好適な生分解性材料でもある。
〔実施形態の詳細な説明〕
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。ただし、実施例は本発明の例示に過ぎず、いかなる状況においても本発明を限定するものではない。
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。ただし、実施例は本発明の例示に過ぎず、いかなる状況においても本発明を限定するものではない。
カチオン性アミロースの調製
１．カチオン性試薬（ＧＴＡ）の調製：３１５ｍｌ（４．０ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンを５００ｍｌの三口フラスコに加え、氷浴して０℃に冷却した。次に、４７．２ｇ（０．８ｍｏｌ）のトリメチルアミンを、０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で５時間撹拌し、濾過し、アセトンで３回洗浄し、真空乾燥することで、１１６ｇのエポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの白色固体を得た。
１．カチオン性試薬（ＧＴＡ）の調製：３１５ｍｌ（４．０ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンを５００ｍｌの三口フラスコに加え、氷浴して０℃に冷却した。次に、４７．２ｇ（０．８ｍｏｌ）のトリメチルアミンを、０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で５時間撹拌し、濾過し、アセトンで３回洗浄し、真空乾燥することで、１１６ｇのエポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの白色固体を得た。
２．カチオン性アミロースの調製：前記のカチオン性試薬であるエポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ）と、ｎが１５０～４００のアミロースとを、前記カチオン試薬と前記アミロースとの質量比が（１－２）：１となるように反応容器に入れた。その後、窒素雰囲気下で、ｐＨが１０となるように水酸化ナトリウムと蒸留水２００ｍｌとを前記反応容器に加えた。次に、得られた混合物を５０℃～６０℃の範囲の温度で６時間～８時間撹拌して反応させ、反応生成物を得た。この反応生成物をエタノール溶液で３回洗浄し、濾液に塩化物イオンが含まれなくなるまで濾過し、真空乾燥することで、ｎが１５０～４００のカチオン性アミロースを得た。このカチオン性アミロースの構造式を以下に示す。
（実施例１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）天然ガスハイドレート形成抑制剤の評価法を用いて、ナフテン系イミダゾリンの天然ガスハイドレート形成抑制効果を評価した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）天然ガスハイドレート形成抑制剤の評価法を用いて、ナフテン系イミダゾリンの天然ガスハイドレート形成抑制効果を評価した。
１００ｍＬの丸底フラスコに脱イオン水４０ｇを加え、ナフテン系イミダゾリンを加えて撹拌し、完全に溶解させた。同様の操作により、それぞれ０．５質量％、１．０質量％、および、１．５質量％の水溶液を調製した。ナフテン系イミダゾリンの構造式を以下に示す。
上記で調製した３種類の濃度のナフテン系イミダゾリン水溶液の各々を、１０ｍＬをずつ、３つの丸底フラスコに正確にピペットで入れ、各フラスコにＴＨＦ２．６５ｍＬを加えた。各ナフテン系イミダゾリン水溶液を撹拌することで、ＴＨＦと均一に混合し、ＴＨＦ－抑制剤溶液を得た。このＴＨＦ－抑制剤溶液を４℃に保たれたインキュベーターに１５分間入れた。その後、ＴＨＦ－抑制剤溶液を０℃の反応浴に入れ、温度計の値を観察した。ＴＨＦ－抑制剤溶液が０℃になった時点でＴＨＦ－抑制剤溶液の状態を観察し、時間の計測を開始した。ＴＨＦハイドレートが生成した（すなわち、溶液が濁り、凝集した白色結晶が発生した）時点で、時間の計測を終了した。この生成に要した時間が、ＴＨＦハイドレートの誘導時間である。
この結果を表１に示す。
表１の誘導時間より、ＴＨＦハイドレートに対するナフテン系イミダゾリンの抑制効果は、その質量濃度の増加とともに向上するが、その向上は徐々に緩やかになることがわかる。したがって、ナフテン系イミダゾリンの濃度は１．５％未満、さらには１％未満に制御されてもよい。
（実施例２）
天然ガスハイドレート形成における、ナフテン系イミダゾリンの抑制効果を、可視化高圧実験装置を用いて評価した。
天然ガスハイドレート形成における、ナフテン系イミダゾリンの抑制効果を、可視化高圧実験装置を用いて評価した。
前記の実験装置は、主に、恒温水浴、反応釜、磁気撹拌機、データ収集モジュール、温度センサー、および圧力センサーを備えていた。前記反応釜の容積は１０００ｍＬであり、最大耐久圧力は２５ＭＰａであった。前記温度センサーの精度は±０．１℃であり、前記圧力センサーの精度は±０．０２５ＭＰａであった。反応ガスは、純度９９．９％のメタンガスであった。
０質量％、０．５質量％、１．０質量％および１．５質量％のナフテン系イミダゾリン水溶液をそれぞれ２００ｇずつ調製し、前記の高圧反応釜に添加した。前記反応釜の排気弁を開き、前記反応釜に反応ガス（すなわち、メタンガス）を充填し、前記反応釜の吸気口圧力が０．５ＭＰａになるように３分間保持した。水浴の温度を下げ、前記反応釜を冷却した。前記反応釜の温度が予定の温度である４℃に達した時点で、前記反応釜の排気弁を閉じ、引き続き反応ガスを前記反応釜に導入した。前記反応釜内の空気圧が６ＭＰａに達した時点で、反応釜の吸気弁を閉じ、さらに、圧力と温度のデータを記録しつつ、前記磁気撹拌機を作動させた。前記反応釜の覗き窓からメタンハイドレートの結晶が出現しているかどうかを観察し、圧力が低下し、特定の安定値で長時間安定した時点で、実験を終了した。ガスハイドレートの誘導時間は、ハイドレートの結晶が生成し、覗き窓を通して観察された時点の時間である。結果を表２に示す。
表２の誘導時間により、メタンハイドレートに対するナフテン系イミダゾリンの抑制効果は、質量濃度の増加とともに向上するが、その向上は徐々に緩やかになることがわかる。したがって、ナフテン系イミダゾリンの濃度は１．５％未満、さらには１％未満に制御されてもよい。これは実施例１の結果と一致した。
（実施例３）
上記の通り調製した、ｎが１５０～４００であるカチオン性アミロースを天然ガスハイドレート抑制剤として使用し、ＴＨＦ法を用いて、その天然ガスハイドレート形成抑制効果を評価した。
上記の通り調製した、ｎが１５０～４００であるカチオン性アミロースを天然ガスハイドレート抑制剤として使用し、ＴＨＦ法を用いて、その天然ガスハイドレート形成抑制効果を評価した。
脱イオン水を用いて、質量比率が０．５％、１．０％および１．５％の天然ガスハイドレート抑制剤の水溶液を調製した。
その他の手順は実施例１と同じであった。
その結果を表３に示す。
（実施例４）
ナフテン系イミダゾリンと上記の通り調製したカチオン性アミロースとの混合物を天然ガスハイドレート形成抑制剤として使用し、ＴＨＦ法を用いて、その天然ガスハイドレート形成抑制効果を評価した。
ナフテン系イミダゾリンと上記の通り調製したカチオン性アミロースとの混合物を天然ガスハイドレート形成抑制剤として使用し、ＴＨＦ法を用いて、その天然ガスハイドレート形成抑制効果を評価した。
脱イオン水を用いて、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの合計質量比率が０．５％である水溶液を調製し、ナフテン系イミダゾリンと、ｎが１５０～４００であるカチオン性アミロースとの質量比を、それぞれ３：０、３：１、２：１、１：１、０：１とした。
その他の手順は実施例１と同じであった。
その結果を表４に示す。
（実施例５）
天然ガスハイドレートの形成における、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの組成物の抑制効果を、可視化高圧実験装置を用いて評価した。
天然ガスハイドレートの形成における、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの組成物の抑制効果を、可視化高圧実験装置を用いて評価した。
前記の実験装置は、主に、恒温水浴、反応釜、磁気撹拌機、データ収集モジュール、温度センサー、および圧力センサーを備えていた。前記反応釜の容積は１０００ｍＬであり、最大耐久圧力は２５ＭＰａであった。前記温度センサーの精度は±０．１℃であり、前記圧力センサーの精度は±０．０２５ＭＰａであった。反応ガスは、純度９９．９％のメタンガスであった。
ナフテン系イミダゾリンとｎが１５０～４００であるカチオン性アミロースとの質量比が２：１であり、かつ、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの合計質量比率がそれぞれ０％、０．５％、１．０％、および１．５％である水溶液をそれぞれ２００ｇずつ調製し、前記の高圧反応釜に添加した。前記反応釜の排気弁を開き、前記反応釜に反応ガス（すなわち、メタンガス）を充填し、前記反応釜の吸気口圧力が０．５ＭＰａになるように３分間保持した。水浴の温度を下げ、前記反応釜を冷却した。前記反応釜の温度が予定の温度である４℃に達した時点で、前記反応釜の排気弁を閉じ、引き続き反応ガスを前記反応釜に導入した。前記反応釜内の空気圧が６ＭＰａに達した時点で、反応釜の吸気弁を閉じ、さらに、圧力と温度のデータを記録しつつ、前記磁気撹拌機を作動させた。前記反応釜の覗き窓からメタンハイドレートの結晶が出現しているかどうかを観察し、圧力が低下し、特定の安定値で長時間安定した時点で、実験を終了した。天然ガスハイドレートの誘導時間は、ハイドレートの結晶が生成し、覗き窓を通して観察された時点の時間である。結果を表５に示す。
（実施例６）
現実のパイプライン輸送における天然ガスハイドレート抑制剤の抑制効果を、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｂｏｈｏｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されているＳＨＤＨ－２Ｘハイドレート（ワックス）混相流ループ実験装置を使用してシミュレートした。
現実のパイプライン輸送における天然ガスハイドレート抑制剤の抑制効果を、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｂｏｈｏｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されているＳＨＤＨ－２Ｘハイドレート（ワックス）混相流ループ実験装置を使用してシミュレートした。
前記の実験装置は、主に、（脱イオン水または抑制剤を注入するための）定流量液体供給システム、（メタンガスを注入するための）定圧液体供給システム、（気液噴霧器、覗き窓および混相流パイプラインを備え、このシステム中でハイドレートが形成される）混相流パイプラインシステム、温度制御システム、圧力制御システム、気液分解および分離システム、ならびにデータの収集および制御システムの６つの機能的モジュールを備えていた。
１．脱イオン水とメタンガスとの混合物中における、前記抑制剤の非存在下でのメタンハイドレート形成の誘導時間の測定
（１）まず、定流量液体供給システムを通して、脱イオン水を１０Ｌ／ｈの定流量で混相流パイプラインシステムに送り込み、前記混相流パイプラインシステムから余分な空気を除去した。
（１）まず、定流量液体供給システムを通して、脱イオン水を１０Ｌ／ｈの定流量で混相流パイプラインシステムに送り込み、前記混相流パイプラインシステムから余分な空気を除去した。
（２）前記混相流パイプラインシステムの圧力を、圧力制御システムにより６ＭＰａに制御した。
（３）メタンガスの供給源を開放し、定圧液体供給系を通して、前記メタンガスを６．５ＭＰａの圧力で前記混相流パイプラインシステムに連続的に注入した。
（４）前記気液噴霧器を通過した後、前記メタンガスは、前記混相流パイプライン内で前記脱イオン水と混合され、安定した気液二相混合流が形成された。
（５）前記混相流パイプラインシステム内の温度を、前記温度制御システムにより４℃に制御した。前記覗き窓から水和結晶が観察された時点、すなわち循環反応パイプライン内でメタンハイドレートが形成された時点で、要した時間を記録し、メタンハイドレートの形成の誘導時間とした。
２．脱イオン水とメタンガスとの混合物中における、前記抑制剤の存在下でのメタンハイドレート形成の誘導時間の測定
使用した抑制剤は、ナフテン系イミダゾリンと、ｎが１５０～４００であるカチオン性アミロースとの水溶液であり、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの質量比は１：１であり、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの合計質量濃度は０．５％であった。
使用した抑制剤は、ナフテン系イミダゾリンと、ｎが１５０～４００であるカチオン性アミロースとの水溶液であり、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの質量比は１：１であり、ナフテン系イミダゾリンとカチオン性アミロースとの合計質量濃度は０．５％であった。
（１）上記の１の（１）と同様の操作を行った。その後、前記定流量液体供給システムを介して、前記抑制剤を前記混相流パイプラインシステムに注入した（前記混相流パイプラインに注入される液体の単位時間当たりの質量は０．５％であり、加圧ポンプの回転速度及び動力を介して精密に制御された）。
（２）前記覗き窓から水和結晶が観察された時点、すなわち、前記混相流パイプライン内でメタンハイドレートが形成された時点で、要した時間を記録し、メタンハイドレート形成の誘導時間とした。ただし、２４時間以内に水和結晶の生成が観察されなかった場合は、２４時間をメタンハイドレートの形成の誘導時間とした。
その結果を表６に示す。
本発明を上記の実施形態を参照して詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱しないでこれらの実施形態に様々な修正を加えることができることを理解することができる。さらに、特定の状況、材料、材料組成及び方法に適合させるために、本発明の主題、思想及び範囲に対して様々な変更を行うことが可能である。これらの変更はすべて、本発明の特許請求の範囲に含まれるものとする。
Claims (15)
- 天然ガスハイドレートの形成抑制におけるナフテン系イミダゾリンの使用。
- 前記ナフテン系イミダゾリンが式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
- 前記天然ガスハイドレートがメタンハイドレートであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の使用における、ナフテン系イミダゾリン及び変性多糖類を含む、組成物。
- 前記変性多糖類が式（ＩＩ）で示される構造を有し、ｎが１５０～４００であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
- 前記ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との質量比が１：１以上であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
- 前記ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との質量比が１：１～３：１であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
- 前記組成物がさらに水を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
- 前記組成物の全質量を１００％とした場合の、ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との合計質量比率が０．５％超であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
- 前記組成物の全質量を１００％とした場合の、前記ナフテン系イミダゾリンと変性多糖類との合計質量比率が０．５％～１．５％であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
- 前記変性多糖類が、カチオン試薬の存在下でアミロースを変性することによって得られることを特徴とする、請求項４～１０のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記カチオン試薬がエポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
- 前記アミロースと前記カチオン試薬との質量比が１：（１～２）であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
- 天然ガスハイドレートの形成を抑制するための請求項４～１３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
- 前記天然ガスハイドレートがメタンハイドレートであることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
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