CN101602940A - 高效动力学水合物抑制剂 - Google Patents
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Abstract
高效动力学水合物抑制剂，抑制剂是由甘油、马来酸酐、N－取代基胺为原料合成的聚甘油酰胺酯化合物；所述的聚甘油酰胺酯相对于水的使用浓度为质量浓度0.01～5wt％。所述的马来酸酐、N－取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1；所述甘油和以上两者反应生产的中间产物的摩尔比为n∶1～n+2。本化合物具有独特的单元结构，可以很好的通过吸附作用，抑制水合物生长或使水合物微粒保持分散而不发生聚集从而抑制水合物的形成。与传统的热力学抑制剂相比，具有用量少、污染小、抑制时间和效果提高；与高效的动力学抑制剂PVP相比，具有价格低廉，合成工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油化工技术领域中用于防止、限制或减少水合物的生成，具体涉及一种高效动力学水合物抑制剂及其合成方法。
背景技术
天然气水合物是在石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状晶体。在管道输油、输气气过程中，由于很多时候含有水，在一定条件下极易生成水合物，会对石油天然气工业造成许多危害，例如，在天然气运输和加工过程中，尤其是产出气体含有饱和水蒸气时，遇到寒冷的天气很容易堵塞管道、阀门和处理设备。天然气可以在管道、井筒以及地层多孔介质中形成水合物，对油气生产及储运危害很大，因此天然气水合物的防治是一个困扰生产多年的问题。
随着海洋石油天然气的开发，又发现水合物可在钻杆和防喷器之间形成环状封堵，堵塞防喷器、节流管线和压井管线。在海上，通常要将混合油气流体输送一定距离才能进行脱水处理，这样海底管道很容易形成水合物。此外，水合物也可以在天然气的超低温液化分离中形成。因此，研究水合物的预防和清除的有效方法是业界关注的问题。
对于天然气水合物的防止方法有多种，这些方法可以归纳为物理和化学方法。为了抑制水合物的形成，工程中常用加热(保温)、降压、脱除等物理方法来预防和清除水合物的形成；化学防止方法的原理是：通过加入一定量的抑制剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的。传统通常采用注入甲醇、乙二醇等醇类或加入电解质，以改变水合物的平衡条件。但采用此方法，加入量大，一般高达40％，有的甚至达到50％的质量比，防止水合物生成的费用高，同时对环境也有危害。从20世纪90年代起国内外开始研究用低用量的新型抑制剂(LDHI)来代替甲醇等热力学抑制剂，这种抑制剂加入量少，效果好，成本也不高，并且不会污染环境。
低用量水合物抑制剂(LDHI)，也就是通常所说的动力学抑制剂(KI)和防聚剂(AA)现有动力学抑制剂在应用中面临的问题是抑制活性偏低，而且通用性差，受外界环境影响较大。原因是目前动力学抑制剂的开发工作还远不成熟，抑制剂的分子结构不理想，理论上动力学抑制剂适用的过冷度最低可大于10℃，温度升高时动力学抑制剂的溶解性变差，从而降低了其应有的抑制效能。因此，现有低剂量抑制剂在实际应用中也存在诸多限制。现有动力学抑制剂和防聚剂受到过冷度的限制，而且生产成本一般相对比较高。
公告号：CN101074361，公告日：2007.11.21的中国专利文献公布了一种“高效复合型水合物抑制剂”，该发明在现有动力学抑制剂中添加一定的盐类或醇类，不仅水合物的生成时间，即反应诱导时间和完成时间比单独使用时更长，而且还能减少水合物的生成量，大大地提高了动力学抑制剂的抑制效果，使动力学抑制剂的效果更好、更稳定、应用范围更广泛，从而达到经济、高效、环保目的。但是，该发明中的动力学抑制剂成本高，不易降解，污染环境，合成工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是针对现有传统防止水合物抑制剂所存在的用量大、成本高、难回收、毒性大等缺陷，提供一种用量少、效果好、经济可行的的高效动力学水合物抑制剂及其合成方法。
本发明的目的是通过以下技术手段实现的：高效动力学水合物抑制剂，抑制剂是由甘油、马来酸酐、N-取代基胺为原料制成的聚甘油酰胺酯化合物；所述的聚甘油酰胺酯相对于水的使用浓度为质量浓度0.01～5wt％。
所述的马来酸酐、N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1；所述甘油和两者的摩尔比为n∶1～n+2。
所述的N-取代基胺为C原子数为1～20的化合物，分子式为RNR1H，其中R为C原子数为1～20的烷基或烷基酸，R1为H或C原子数为1～20的取代基。
所述的N-取代基胺为具有五～七元环的烷基胺。
所述的N-取代基胺，是指如：N-环己胺，N-异丙胺，N-二正丁胺，N-甘氨酸。
所述的聚甘油酰胺酯化合物和电解质复合使用。
所述的聚甘油酰胺酯化合物和有机醇类复合使用。
高效动力学水合物抑制剂的合成方法：
①取一定量的马来酸酐溶于丙酮中，待全部溶解后，缓慢加入一定量的N-取代基胺有机物，其中马来酸酐与N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1，在0～35℃下搅拌下0.5～2h滴加完毕，然后再反应1～5h左右，将产物抽滤，真空干燥，得N-取代基马来酰胺酸；
取一定量的马来酸酐和相应量的N-取代胺，如甘氨酸，溶于丙酮，其中马来酸酐与N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1，在搅拌下回流1～4h，冷却至室温倾出上层丙酮溶液，放在烘箱内60～80℃下干燥20～60min得粗产品，再用甲醇重结晶得N-取代基马来酰胺酸；取一定量的N-取代基马来酰胺酸、三乙胺，溶剂甲苯，加热回流脱水反应1～3h，减压蒸出溶剂后得粘稠物，用盐酸调节pH值至1左右后加乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸镁干燥脱水，抽去溶剂得粗产品；再用乙酸乙酯重结晶得纯N-取代基马来酰亚胺酸；
②取一定质量的甘油和甘油质量0.5～5wt％的催化剂，如：NaOH、Na2CO3，通氮气慢慢升温至200～280℃，控制出水量分别合成聚合度为2～12的聚甘油；
③取一定质量的聚甘油、溶剂甲苯和阻聚剂对苯二酚，所用量为N-取代基马来酰胺酸或N-取代基马来酰亚胺酸质量的0.1～3％，加热全部溶解后，再依次加入N-取代基马来酰胺酸或N-取代基马来酰亚胺酸和催化剂对甲苯磺酸，所用量为聚甘油和N-取代马来酰胺酸质量的0.1～3％；加热至110～120℃，回流约1～3h左右，然后在110～120℃进行脱水反应4～8h，脱除水和部分溶剂甲苯；减压蒸馏除去未反应的N-取代基马来酰胺酸或N取代马来酰亚胺和溶剂甲苯，得到聚甘油酰胺酯。
步骤②、③所述的聚甘油有不同聚合度，不同聚合度的聚甘油与酸反应可生成不同酯化度的聚甘油酯酰胺。
所述的n聚甘油与N-取代基马来酰胺酸或N-取代基马来酰亚胺酸的摩尔比1∶1～n+2。
与现有技术相比本发明具有以下明显的优点：1、本高效动力学水合物抑制剂可以直接注入管道使用，也可先溶于有机醇类然后注入管道，这样具有更好的抑制效果。因为本发明中的活性单元结构含有酰胺基或环状单元结构中含有酰胺基，可以很好的通过氢键吸附在水合物晶核的表面，聚甘油分子中含有醚键和羟基，也可以形成氢键，吸附于笼型水合物表面，而且聚甘油酯本身就具有一定的表面活性剂的作用，从而降低水和客体分子接触的机会。具有五～七元环结构的聚甘油酰胺酯，环结构与水合物的结构相似，可以对形成水合物起到空间屏蔽作用。
2、本高效动力学水合物抑制剂具有独特的单元结构，可以很好的通过吸附作用，抑制水合物生长或使水合物微粒保持分散而不发生聚集从而抑制水合物的形成。与传统的热力学抑制剂相比，具有用量少，污染小、抑制时间和效果提高；与常用的动力学抑制剂PVP相比，具有价格低廉，合成方法简单。本发明具有经济，环保，高效，低剂量的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：
高效动力学水合物抑制剂，抑制剂是由甘油、马来酸酐、N-取代基胺为原料制成的聚甘油酰胺酯化合物；所述的聚甘油酰胺酯相对于水的使用浓度为质量浓度0.01～5wt％。所述的马来酸酐、N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1；所述甘油和两者的摩尔比为n∶1～n+2。所述的N-取代基胺为C原子数为1～20的化合物，分子式为RNR1H，其中R为C原子数为1～20的烷基或烷基酸，R1为H或C原子数为1～20的取代基。所述的N-取代基胺为具有五～七元环的烷基胺。所述的N-取代基胺，是指如：N-环己胺，N-异丙胺，N-二正丁胺，N-甘氨酸。这样，因为本发明中的活性单元结构含有酰胺基，可以很好的通过氢键吸附在水合物晶核的表面，聚甘油分子中含有醚键和羟基，可以形成氢键，吸附于笼型水合物表面，而且聚甘油酯本身就具有一定的表面活性剂的作用，从而降低水和客体分子接触的机会。具有五～七元环结构的聚甘油酰胺酯，环结构与水合物的结构相似，可以对形成水合物起到空间屏蔽作用。本高效动力学水合物抑制剂可以直接注入管道使用，也可先溶于有机醇类然后注入管道具有更好的抑制效果。本高效动力学水合物抑制剂适用于具用水合物形成的流体中，特别是用于开采和输送天然气或其它石油流体的管道中。
所述的聚甘油酰胺酯化合物和电解质复合使用。所述的聚甘油酰胺酯化合物和有机醇类复合使用。可以起到协同作用，提高动力学抑制剂的抑制效果，使抑制时间延长，两者的加入量都相应减少。
所述的高效动力学水合物抑制剂的合成方法：
①取一定量的马来酸酐溶于丙酮中，待全部溶解后，缓慢加入一定量的N-取代基胺有机物，马来酸酐与N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1，在0～35℃下搅拌反应0.5～2h滴加完毕，然后再反应1～5h左右，将产物抽滤，真空干燥，得N-取代基马来酰胺酸；
取一定量的马来酸酐和相应量的N-取代胺，如甘氨酸，溶于丙酮，在搅拌下回流1～4h，冷却至室温倾出上层丙酮溶液，放在烘箱内70℃下干燥20～60min得粗产品，再用甲醇重结晶得N-取代基马来酰胺酸；取一定量的N-取代基马来酰胺酸、三乙胺，溶剂甲苯，加热回流脱水反应1～3h，减压蒸出溶剂后得粘稠物，用盐酸调节pH值至1左右后加乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸镁干燥脱水，抽去溶剂得粗产品；再用乙酸乙酯重结晶得纯N-取代基马来酰亚胺酸；
②取一定质量的甘油和0.5～5％的催化剂，甘油质量为参比，如：NaOH、Na2CO3，通氮气慢慢升温至200～280℃，控制出水量分别合成聚合度为2～12的聚甘油；
③取一定质量的聚甘油、溶剂甲苯和阻聚剂对苯二酚，所用量为N-取代基马来酰胺酸质量的0.1～3％，加热全部溶解后，再依次加入N-取代基马来酰胺酸和催化剂对甲苯磺酸，所用量为聚甘油和N-取代马来酰胺酸质量的0.1～3％；加热110～120℃，回流约1～3h左右，然后在110～120℃进行脱水反应4～8h，除去溶剂甲苯；减压蒸馏除去未反应的N-取代基马来酰胺酸或N-取代马来酰亚胺和溶剂甲苯，得到聚甘油酯酰胺。步骤②、③所述的聚甘油有不同聚合度，不同聚合度的聚甘油与酸反应可生成不同酯化度的聚甘油酯酰胺。所述的n聚甘油与N-取代基马来酰胺酸或N-取代基马来酰亚胺酸的摩尔比1∶1～n+2。
最优的合成方法为：
1.(1)取1.2mol马来酸酐，溶于40ml丙酮中，放在3℃的冰水浴中，慢慢滴加1mol环己胺的丙酮溶液，反应2h，过滤干燥得N-环己基马来酰胺酸。(2)取甘油200g，氢氧化钠5g，在250～260℃反应2h，得聚合度为6的聚甘油。(3)取六聚甘油50g，溶剂甲苯80ml、阻聚剂对苯二酚0.6g、催化剂对甲苯磺酸1.6g，N-环己基马来酰胺酸31g，加热回流3h，然后装上分水器脱水7h。在真空度2.6KPa减压蒸馏除去未反应的N-环己基马来酰胺酸和溶剂甲苯，得到六聚甘油N-环己基马来酰胺单酯。
2.常规方法合成十聚甘油和N-甘氨酸基马来酰亚胺酸；然后取十聚甘油75g，溶剂甲苯80ml、阻聚剂对苯二酚1.1g、催化剂对甲苯磺酸2.5g，N-甘氨酸基马来酰亚胺酸45g，加热回流3h，然后装上分水器脱水6h。在真空度2.6KPa减压蒸馏除去未反应的N-甘氨酸基马来酰胺酸和溶剂甲苯，得到十聚甘油N-甘氨酸基马来酰亚胺二酯。
THF试验
评价方式采用低温常压下的四氢呋喃(THF)/合成海水SSW法，它是一种实验室评价抑制剂效果的方法。停球时间(BST)是抑制效率的近似表示。
实例1：
在水溶液中不含抑制剂时，进行THF实验，实验结果见表1。
实例2～4：
分别配置浓度为0.01％、0.5％，1％的六聚甘油环己基马来酰胺单酯的水溶液，进行THF实验，试验结果见表1。
实例5～7：
分别配置浓度为0.01％、0.5％，1％的三聚甘油异丙基马来酰胺二酯的水溶液，进行THF实验，试验结果见表1
实例8～10：
分别配置浓度为0.01％、0.5％，1％的十聚甘油甘氨酸基马来酰亚胺三酯的水溶液，进行THF实验，试验结果见表1
实例11～13
分别配置浓度为0.01％、0.5％，1％的五聚甘油二正丁基马来酰亚胺二酯的水溶液，进行THF实验，试验结果见表1
表1THF实验结果
实例14～15
分别配置浓度为0.01％、0.5％的八聚甘油N-环己基马来酰胺单酯，2％NaCl的水溶液，进行THF实验，试验结果见表2
实例16～17
分别配置浓度为0.01％、0.5％的十聚甘油甘氨酸基马来酰亚胺单酯，3％乙二醇的水溶液，进行THF实验，试验结果见表2
表2THF实验结果
总之，本高效动力学水合物抑制剂具有独特的单元结构，如：酰胺基和环结构中有酰胺基，可以很好的通过吸附作用，抑制水合物生长或使水合物微粒保持分散而不发生聚集从而抑制水合物的形成。与传统的热力学抑制剂相比，具有用量少，污染小、抑制时间和效果提高；与高效的动力学抑制剂PVP相比，具有价格低廉，合成工艺简单的特点。本发明具有经济，环保，高效，低剂量的优点。
Claims (10)
1.高效动力学水合物抑制剂，其特征在于，抑制剂是由甘油、马来酸酐、N-取代基胺为原料制成的聚甘油酰胺酯化合物；所述的聚甘油酰胺酯相对于水的使用浓度为质量浓度的0.01～5wt％。
2.根据权利要求1所述的高效动力学水合物抑制剂，所述的马来酸酐、N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1；所述甘油和两者反应所得中间产物的摩尔比为n∶1～n+2。
3.根据权利要求1所述的高效动力学水合物抑制剂，所述的N-取代基胺为C原子数为1～20的化合物，分子式为RNR1H，其中R为C原子数为1～20的烷基或烷基酸，R1为H或C原子数为1～20的取代基。
4.根据权利要求1或3所述的高效动力学水合物抑制剂，所述的N-取代基胺为具有五～七元环的环烷基胺。
5.根据权利要求1或3或4所述的高效动力学水合物抑制剂，所述的N-取代基胺，是指如：N-环己胺，N-异丙胺，N-二正丁胺，N-甘氨酸。
6.根据权利要求1所述的高效动力学水合物抑制剂，其特征在于，所述的聚甘油酰胺酯化合物和电解质复合使用。
7.根据权利要求1或6所述的高效动力学水合物抑制剂，其特征在于，所述的聚甘油酰胺酯化合物和有机醇类复合使用。
8.根据权利要求1所述的高效动力学水合物抑制剂的合成方法，其特征在于：
①取一定量的马来酸酐溶于丙酮中，待全部溶解后，缓慢加入一定量的N-取代基胺有机物，其中马来酸酐与N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1，在0～35℃下搅拌下0.5～2h滴加完毕，然后再反应1～5h左右，将产物抽滤，真空干燥，得N-取代基马来酰胺酸；
取一定量的马来酸酐和相应量的N-取代胺，如甘氨酸，溶于丙酮，其中马来酸酐与N-取代基胺的摩尔比为1～1.3∶1，在搅拌下回流1～4h，冷却至室温倾出上层丙酮溶液，放在烘箱内60～80℃下干燥20～60min得粗产品，再用甲醇重结晶得N-取代基马来酰胺酸；取一定量的N-取代基马来酰胺酸、催化剂三乙胺，溶剂甲苯，加热回流脱水反应1～3h，减压蒸出溶剂后得粘稠物，用盐酸调节pH值至1左右后加乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸镁干燥脱水，抽去溶剂得粗产品；再用乙酸乙酯重结晶得纯N-取代基马来酰亚胺酸；
②取一定质量的甘油和甘油质量0.5～5wt％的催化剂，如：NaOH、Na2CO3，通氮气慢慢升温至200～280℃，控制出水量分别合成聚合度为2～12的聚甘油；
③取一定质量的聚甘油、溶剂甲苯和阻聚剂对苯二酚，所用量为N-取代基马来酰胺酸或N-取代基马来酰亚胺酸质量的0.1～3％，加热全部溶解后，再依次加入N-取代基马来酰胺酸或N-取代基马来酰亚胺酸和催化剂对甲苯磺酸，所用量为聚甘油和N-取代马来酰胺酸质量的0.1～3％；加热至110～120℃，回流约1～3h左右，然后在110～120℃进行脱水反应4～8h，脱除水和部分溶剂甲苯；减压蒸馏除去未反应的N-取代基马来酰胺酸或N取代马来酰亚胺和溶剂甲苯，得到聚甘油酰胺酯。
9.根据权利要求8所述的高效动力学水合物抑制剂的合成方法，其特征在于：步骤②、③所述的聚甘油有不同聚合度，不同聚合度的聚甘油与酸反应可生成不同酯化度的聚甘油酰胺酯。
10.根据权利要求8所述的高效动力学水合物抑制剂的合成方法，其特征在于：所述的n聚甘油与N-取代基马来酰胺酸或N-取代基马来酰亚胺酸的摩尔比1∶1～n+2。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20091216 |