CN112639050A - 不对称取代的二羧酸二酰氨基铵盐及其用于气体水合物抗附聚的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含由式(I)表示的N‑烷基‑N'‑(N”,N”‑二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐的气体水合物抑制剂其中:R是含8‑22个碳原子的烷基或烯基,R1是氢、C1‑C22烷基或C3‑C22烯基,R2和R3各自独立地是含1‑10个碳原子的烷基或一起形成具有5‑10个环原子的非必要取代的环,其中所述环可以携带至多3个取代基,R4是氢,A是含1‑18个碳原子的非必要取代的烃基,B是含2‑6个碳原子的亚烷基,Y是NR5,R5是氢、C1‑C22烷基或C3‑C22烯基,和M‑是阴离子,根据式(I)的化合物的制备方法,式(I)的N‑烷基‑N'‑(N”,N”‑二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐作为气体水合物抗附聚剂的用途和抑制气体水合物附聚的方法,所述方法包括将式(I)的N‑烷基‑N'‑(N”,N”‑二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐添加到含有气体和水的流体中。
Description
本发明涉及包含至少一种不对称取代的二羧酸二酰氨基铵盐的低剂量气体水合物抑制剂,以及通过向包含水、气体以及在一些情形下,冷凝物、黑油和/或钻井泥浆的多相混合物中添加有效量的所述抑制剂以防止、抑制或以其它方式改变气体水合物附聚的方法。所述抑制剂作用是在易于形成气体水合物的条件下在含有变化量的水/盐水、原油/冷凝物和天然气的石油流体中,例如在粗烃料流中改进气体水合物的抗附聚。它可以从可再生材料获得并具有良好的生物降解性。
已知许多烃,特别是含1-6个碳原子的低分子量烃形成水合物。在各种条件下,尤其是在较低温度和较高压力的组合下,水合物可能与体系中存在的水结合形成。在油气工业中,这些条件通常在加工地层流体和气体的设备中普遍存在。通常,气体水合物是基本上不溶于流体本身的固体。存在于地层或天然气流体中的任何固体(包括水合物)对于这些流体的生产、处理和运输都是成问题的。固体水合物可能导致管道、输送管线及其它导管,阀门和/或安全装置和/或其它设备的堵塞和/或阻塞。这可能会导致停机、产油量损失、管道损坏、爆炸危险或烃意外释放到陆地上或离岸的环境中。因此,它对现场工作人员和公众构成安全危害。从设备维修的角度,以及生产损失,和最终造成的环境影响来看,由于阻塞而造成的损坏可能非常昂贵。因此,气体水合物对许多工业,特别是对石油和天然气工业都具有重大意义和关注。
气体水合物是笼形物,也称为包合物。笼形物是在主体分子和客体分子之间形成的笼形结构。气体水合物通常由围绕烃客体分子的水主体分子形成的晶体构成。较小和较低沸点的烃分子,特别是C1-(甲烷)至C4烃及其混合物,特别容易出现问题,因为它们的水合物或笼形物晶体易于形成。例如,乙烷有可能在大约1MPa的压力下在高达4℃的温度下形成水合物。如果压力为大约3MPa,则乙烷水合物会在高达14℃的温度下形成。已知甚至某些非烃,例如二氧化碳、氮气和硫化氢也会在某些条件下形成水合物。因此,当存在合适的条件时,水合物可以容易地形成,例如在管道中输送油气期间。
现代油气技术倾向于在日益严峻的条件下运转。例如,在钻井作业期间以及在油回收和生产期间,应用高泵送速度、管道中的高压、管道的延长长度以及流过管道的油气的低温(例如水下作业)。这增加气体水合物形成的频率。
存在克服或控制气体水合物问题的两种基本技术,即热力学和动力学技术。对于热力学方法,已经报道了许多方法,包括除水、提高温度、降低压力、向流体中添加“防冻剂”和/或这些的组合(在行业中称为热力学水合物抑制剂并缩写为THI)。动力学方法通常试图抑制和/或延迟初始气体水合物晶核化和/或进一步的晶体生长(在工业上称为动力学水合物抑制剂并缩写为KHI)。热力学和动力学水合物控制方式可以结合使用。
防止堵塞所需的化学物质的量根据所用抑制剂的类型而有很大不同。热力学水合物抑制剂是可以在给定压力和水含量下降低水合物形成温度的物质。THI最常用的类别是醇,例如甲醇和乙醇,以及二醇,例如乙二醇、二乙二醇和甘油。它们通常以非常高的浓度使用(基于水含量,定期剂量高达50wt%,乙二醇通常按等于体系中存在的水的重量的量使用)。因此,存在与大量的这些溶剂的供应、运输和储存相关的大量成本。动力学水合物抑制剂的使用是更具成本效益的替代方案,因为基于水含量,它们通常需要小于大约2wt%的剂量来抑制气体水合物的成核和/或生长。动力学水合物抑制剂通常也被标记为低剂量水合物抑制剂(缩写为LDHI)。
除动力学水合物抑制剂(KHI)之外,还存在第二种一般类型的LDHI,所谓的抗附聚剂(缩写为AA)。虽然KHI通过延迟气体水合物晶体的生长而起作用,并且可以充当“抗成核剂”,但是AA允许形成水合物,但防止它们附聚并随后积累成能够引起堵塞的更大聚集体。AA通常会阻止先前形成的较小气体水合物晶体粘附到管壁上。
控制水合物的动力学努力包括使用不同的化学物质作为抑制剂。通常,KHI是低分子量聚合物,其可吸附在气体水合物晶面上并干扰气体水合物晶体的成核和生长。例如,具有内酰胺环的聚合物(例如源于乙烯基己内酰胺)已被用来控制流体体系中的笼形水合物。类似地,具有至少四个碳取代基的化合物用于抑制气体水合物堵塞导管。令人遗憾地,使用KHI时发现了一些限制,例如过冷限制,基于水的温度和盐含量的溶解度问题以及与所处理系统的化学不相容性。
抗附聚剂典型地是表面活性分子(两性分子)。不希望受到这种理论束缚,据猜测当小的气体水合物晶体开始形成时,AA经由它们的极性头基与它们附着。这使表面变得疏水,从而介导晶体和水之间的毛细管引力,并促进晶体在液态烃相中的分散。这得到液态烃相中相对稳定且可运输的水合物淤浆,所述淤浆可流至加工设施。AA通常按小于0.5wt%且至多2.0wt%的剂量率添加,基于水相。
除一些聚合物和特别是含氮聚合物之外,许多不同的单体物质已经被描述充当抗附聚剂。季胺化学已被证明作为控制水合物的抗附聚剂特别有效。表现最佳的AA是季铵表面活性剂,其中铵头基具有与季氮相连的两个或三个丁基或戊基。
已经提出了通过在亲水性和亲脂性基团的结构及其平衡方面改变抗附聚剂的两亲性质而优化抗附聚剂性能的各种方法。
GB 2349889公开了如下抑制包含水合物形成成分的流体中气体水合物的形成、附聚和堵塞的方法:向水合物形成流体中添加包含一种或多种分子量小于1.000的酰胺化合物的添加剂。
WO 2013/089802公开了使用β-氨基酰胺表面活性剂作为抗附聚剂以减少或抑制气体水合物的形成。所述添加剂可如下获得:将二烷基胺亲核加成至丙烯酸上并随后用脂肪胺酰胺化羧基。
WO 2012/102916公开了叔胺盐及其在油气生产和运输中作为气体水合物抑制剂的应用。这些叔胺盐与乳液具有非常好的分离,是经济的并具有减少的毒性关注。
WO 2016/069987公开了可抑制水合物附聚物和/或堵塞物形成的低剂量水合物抑制剂。所述水合物抑制剂可以是具有可电离仲胺的阳离子铵表面活性剂。
US 2004/163306公开了二羧酸的季三烷基铵烷基酯和季三烷基铵烷基酰胺(非必要地含有季三烷基铵烷基酰亚胺)用于抑制气体水合物的成核、生长和/或附聚。将这种抑制剂加入到由水、气体以及在某些情况下冷凝物组成并倾向于形成水合物的多相混合物中,或添加到倾向于形成气体水合物的钻井泥浆中。除作为气体水合物抑制剂的优异作用之外,它们还据称显示好的生物降解性。然而,实例分别限于醚二羧酸的烯基琥珀酸酐的二烷基氨基烷基酯。
WO 2005/042675公开了用于抑制、延迟、缓和、减少、控制和/或推迟气体水合物或气体水合物附聚物形成的方法和其中使用的酰胺组合物。所述公开内容包括通过使N,N-二烷基氨基烷基胺与酯或甘油酯(例如植物油或牛油)反应并随后与选自烷基卤、过氧化氢和酸的反应物反应而获得的酰胺。
WO 2017/223306公开了包含以下物质的反应产物的抗附聚添加剂制剂:(i)二羧酸反应物和(ii)含氮化合物,其具有能够与所述烃基取代的二羧酸缩合的氧或氮原子,并且还具有至少一个可季铵化氨基,和(iii)用于使所述含氮化合物季铵化的季铵化剂。
但是,由于它们的化学性质,大多数抗附聚剂都是有毒的,且它们中只有少数是可生物降解的。许多已知的抗附聚剂显示出高的生物蓄积潜力。由于它们的表面活性,在应用季铵表面活性剂后水质和流体分离是整个工业范围内的技术挑战,因此阻碍了其替代传统的THI方法的广泛领域应用。因此,如果找到与已知的气体水合物抑制剂相比具有相当或甚至改善的结果的新气体水合物抑制剂,则是合乎需要的。在可能形成水合物的条件下,改进的AA必须降低水合物的附聚倾向。它们应防止气体水合物在热力学水合物形成温度以下至少10℃,优选15℃附聚,即它们必须允许10℃,优选15℃和更多的过冷度(subcooling)。另外,它们必须在大约0.5-3.0wt%的剂量率下经过长关机(shut-in)时期(几天到几周或甚至几个月)来保持有效。
另外,KHI和甚至LDHI是较昂贵的化学物质。因此,一直在寻求更有效的LDHI,其要求较低的剂量率,同时保持有效的水合物抑制和/或允许较高的过冷度。类似地,也渴望对于具有改善的经济性和改善的生态占地的气体水合物抑制剂的新合成路线。在这种情况下,希望使用大量的可再生原料。
大多数抗附聚剂的另一个技术限制是它们需要烃相(例如油或气冷凝物)来分散气体水合物晶体。因此,它们的应用通常限于易于形成水合物的流体体系,其油含量至少为50体积%,优选至少为60体积%,反之亦然,以降低含水率(water cut)。一般而言,含水率应低于80体积%,特别是对于低盐度的盐水,其含水率应低于待处理的流体的60体积%,优选低于50体积%,否则晶体则不能分散和/或浆液可能变得太粘而无法运输。
因此,一直需要有效防止气体水合物附聚的组合物和方法,特别是在油气运输和处理过程中的附聚。尤其需要这样的抗附聚剂,其需要较低的剂量率来维持有效的水合物抑制。对于具有较高含水率,特别是大于50体积%的流体的处理,这种需求是特别强烈的。此外,气体水合物抑制剂的合成应具有有利的生态占地,并应以大量可再生原料为基础。要求改进已知的AA的仍然不令人满意的生物降解性。
令人惊讶地发现,即使在非常低的剂量率下,N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺的盐也非常有效地防止气体水合物附聚。这些盐在提高的含水率下也是有利的。另外,水合物晶体的形成和/或附聚被延迟相当长的时间,并因此防止在关机期间发生的问题。根据本发明的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺的盐可从可再生材料获得;它们能在仅很少副产物或甚至没有副产物(除了水)的情况下制备。另外,它们具有非常好的生物降解性分布。
相应地,在本发明的第一个方面中,提供了包含由以下式(I)表示的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐
其中:
R是含8-22个碳原子的烷基或烯基,
R1是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基,
R2和R3各自独立地是含1-10个碳原子的烷基或一起形成具有5-10个环原子的非必要取代的环,其中所述环可以携带至多3个取代基,
R4是氢,
A是含1-18个碳原子的非必要取代的烃基,
B是含2-6个碳原子的亚烷基,
Y是NR5,
R5是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基,和
M-是阴离子。
在本发明的第二个方面中,提供了根据式(I)的化合物的制备方法,其中所述方法包括:
i)使二羧酸与脂肪胺缩合以形成优选环状酰亚胺中间体,
ii)使所述优选的环状酰亚胺中间体与N,N-二烷基氨基烷基胺发生开环反应以形成式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺,
其中:
R是含8-22个碳原子的烷基或烯基,
R1是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基,
R2和R3各自独立地是含1-10个碳原子的烷基或一起形成具有5-10个环原子的非必要取代的环,其中所述环可以携带至多3个取代基,
A是含1-18个碳原子的非必要取代的烃基,
B是含2-6个碳原子的亚烷基,
Y是NR5,和
R5是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基,和
iii)使所述N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)与酸反应以形成式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐。
在本发明的第三个方面中,提供了根据本发明第一个方面的式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐作为气体水合物抗附聚剂的用途。
在本发明的第四个方面中,提供了抑制气体水合物附聚的方法,所述方法包括向含有气体和水的流体中添加根据本发明第一个方面的式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐。
在本发明的第五个方面中,提供了含有气体、水和油和根据本发明第一个方面的式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐的流体。
在本发明的上下文中,术语水合物、烃水合物、气体水合物和笼形物都是指低分子量烃和水的固态水合物并作为同义词使用。
根据式I和II的化合物是酸和其共轭碱并形成酸/碱平衡状态。因此,在本发明的一个优选的实施方案中,气体水合物抑制剂包含由式(I)表示的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐和式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺二者。在N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐(I)中,存在R4。在式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺中,不存在R4。
式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺可以如下获得:使二羧酸与脂肪胺缩合以获得中间体酰胺和/或酰亚胺,接着使所述中间体酰胺和/或酰亚胺与N,N-二烷基氨基烷基胺反应。式(I)的盐可以由N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)通过与酸反应合成。
二羧酸
在一个优选的实施方案中,A是根据式(III)的二羧酸或其衍生物中的连接元素。
HOOC-A-COOH (III)
其中A是含1-18个碳原子的非必要取代的烃基。优选地,A是含2-12个碳原子,特别优选2-6个碳原子,例如1-12个碳原子,或1-6个碳原子,或2-22个碳原子的非必要取代的烃基。优选的取代基是羟基。在一个优选的实施方案中,A是仅由碳和氢组成的烃基,且A没有被取代。
在第一个优选的实施方案中,非必要取代的烃基A是非必要取代的脂族基。优选的脂族基含1-10,特别优选2-6个碳原子,例如1-6个碳原子或2-10个碳原子。脂族基A可以是线性或支化的。优选地,非必要取代的脂族基A是线性的。含两个或更多个碳原子的优选的脂族基A可以是饱和或不饱和的。优选地,它们是饱和的。如果存在,取代基可以与脂族基A的任一个碳原子键接,但是优选每个碳原子仅一个取代基。
在另一个优选的实施方案中,非必要取代的烃基A是含6-22个碳原子,优选6-12个碳原子的非必要取代的芳族基。芳族烃基A可以被一个或多个烷基残基取代,其中优选的烷基残基含1-4个碳原子。适合的烷基取代基的实例是甲基、乙基、丙基和丁基。此类烷基残基的碳原子数值归入结构元素A的碳原子总数中。
作为N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)和它们的盐(I)的合成原料的根据式(III)的优选二羧酸的实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、苹果酸、马来酸、富马酸、丙醇二酸、酒石酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
除上述二羧酸之外,它们的反应性衍生物同样适合于合成N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)和它们的盐(I);有时它们甚至是有利的。根据式(III)的二羧酸的优选的反应性衍生物是二羧酸酐、二羧酸酰卤和与含1-4个碳原子的低级醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的二羧酸酯。特别优选的反应性衍生物是酸酐和二酯。特别适合的二羧酸衍生物的实例是马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。
脂肪胺
优选,在式(I)和(II)中,结构元素-NRR1源自伯或仲脂肪胺HNRR1(其中R和R1具有上面给出的含义)与二羧酸(III)或其衍生物的反应。
在一个优选的实施方案中,R是含10-18个碳原子,特别优选12-14个碳原子,例如10-22,或10-14个碳原子,或8-18个碳原子,或8-14个碳原子,或12-22个碳原子,或12-18个碳原子的烷基或烯基。特别优选的是基本上由C12和C14烷基和/或相应地烯基残基组成的混合物。在此,基本上是指优选至少70mol%,更优选至少85mol%,最优选至少90mol%的烷基和/或烯基残基含12-14个碳原子。优选的烷基残基R可以是线性或支化的。更优选,它们是线性的。优选的烯基可以含一个或多个C=C双键,例如一个或两个双键。
在一个优选的实施方案中,R1是氢或C1-C6烷基,例如甲基或乙基或C3-C6烯基。特别优选的R1是氢。
优选的胺的实例是辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、behenylamine、油胺、N-甲基-辛胺、N-甲基-十二烷基胺、N-甲基-十四烷基胺和它们的混合物。胺NRR1的优选混合物基于可再生材料,例如基于棕榈胺、椰油胺、大豆胺、菜籽胺和牛油胺。特别优选的是伯胺(其中R1是氢)和它们的混合物。
N,N-二烷基氨基亚烷基胺
优选地,在式(I)和(II)中,结构元素–Y-B-NR2R3源自具有结构(IV)的N,N-二烷基氨基亚烷基胺
其中:
R2和R3各自独立地是含1-10个碳原子的烷基或一起形成具有5-10个环原子的非必要取代的环,其中所述环可以携带至多3个取代基,
B是含2-6个碳原子的亚烷基,
Y是NR5,其中R5是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基。
在一个优选的实施方案中,R2和R3各自独立地彼此是含2-6个碳原子,更优选含3-5个碳原子,特别优选含3或4个碳原子,例如含1-6个碳原子,或含1-5个碳原子,或含1-4个碳原子,或含2-10个碳原子,或含2-5个碳原子,或含2-4个碳原子,或含3-10个碳原子,或含3-6个碳原子的烷基。优选的烷基残基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基的各种异构体、己基、庚基、辛基、壬基和癸基和它们的混合物。特别优选的是线性烷基残基。R2和R3可以是不同的或它们可以是相同的。在一个优选的实施方案中,R2和R3含4个碳原子。在另一个优选的实施方案中,R2和R3是线性烷基残基。在一个最优选的实施方案中,R2和R3都是线性C4-烷基残基。
在另一个优选的实施方案中,R2和R3一起形成具有5-8,特别优选5或6个环原子(包括携带残基R2和R3的氮原子)的环。优选地,其它环原子是碳原子。在另一个优选的实施方案中,环除碳原子之外还包含一个或两个选自N、O和S的环原子。优选的环状结构的实例是1-哌啶基、吡咯烷-1-基、哌嗪-1-基和吗啉基残基。由R2和R3形成的环可以取代有一个、两个或三个取代基。在一个优选的实施方案中,环携带一个取代基。优选的取代基是含1-4个碳原子的烷基残基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。取代基可以与碳原子键接。优选地,它与氮原子(如果存在)键接。
优选地,B是含2、3或4个碳原子的亚烷基。特别优选的B是亚乙基或亚丙基。当B含3或更多个碳原子时,它可以是线性或支化的。在一个更加优选的实施方案中,B是具有式-CH2-CH2-的亚乙基,在一个特别优选的实施方案中,B是具有式-CH2-CH2-CH2-的亚丙基。
Y是具有式NR5的基团,其中R5优选是氢或含1-4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。特别优选的R5是氢。
在一个优选的实施方案中,B和Y是根据式(IVa)的N,N-二烷基氨基亚烷基胺的成分,其是用于合成N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(I)的原料之一。
其中:
B、R2、R3和R5具有上面给出的含义。
根据式(IV)的优选的N,N-二烷基氨基亚烷基胺的实例是N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基丁胺、N,N-二乙基氨基乙胺、N,N-二乙氨基丙胺、N,N-二丙基氨基乙胺、N,N-二丙基氨基丙胺、N,N-二丁基氨基乙胺、N,N-二丁基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基-2-羟丙胺、N-(3-氨基丙基)吡咯烷、N-(3-氨基丙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-哌嗪和1-(3-氨基丙基)-4-甲基哌嗪。N,N-二烷基氨基亚烷基胺的制备描述于例如美国化学学会杂志1944,66(5),725-731中。
酸
优选地,M-是选自硫酸根、硫根(sulfide)、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、卤离子(halogenide)和羧酸根的阴离子。适合的卤离子的实例是氟、氯和碘离子。特别优选的阴离子是源自羧酸的羧酸根。优选的羧酸具有以下式(V),
R7-COOH (V)
其中R7是氢或含1-22个碳原子,优选2-12个碳原子,特别优选3-6个碳原子,例如1-12个碳原子,或1-6个碳原子,或2-22个碳原子,或2-6个碳原子或3-22个碳原子,或3-12个碳原子的非必要取代的烃基残基。
在根据式(V)的优选的羧酸中,非必要取代的烃基残基R7是烷基或烯基残基。烷基或烯基残基可以是线性的,或当含三个或更多个碳原子时,可以是支化的。优选的烯基残基R7含一个或多个,例如一个、两个或三个双键。优选的取代基是羟基、羧酸基和氨基。在一个优选的实施方案中,烃基残基R7不包含杂原子。优选的羧酸包括天然和合成的脂肪酸。基于可再生原料的羧酸是特别优选的。此类脂肪酸例如可通过天然存在的油和脂肪的皂化并非必要地进一步衍生化而获得。
优选的羧酸R7-COOH(V)的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、新十二烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。羧酸的混合物可包含具有不同链长,具有不同不饱和度和/或具有不同支化度的酸。特别优选的是基于天然脂肪和油的脂肪酸的混合物,例如椰油脂肪酸、菜籽脂肪酸、大豆脂肪酸、棕榈脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、牛油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。这些脂肪酸混合物可以原样使用或在氢化或部分氢化后使用。在一个特别优选的实施方案中,R7是饱和C1-C4烷基残基。在另一个特别优选的实施方案中,R7是不饱和C2-C6烯基残基。特别优选的羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、十二烷酸、十四烷酸和椰油脂肪酸。
根据式(I)的尤其优选的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐的化学结构实例在以下式(Ib)-(If)中给出:
其中:
R、Y、B、R2、R3、R4和M-具有上面给出的含义。
在一个优选的实施方案中,起始二羧酸、脂肪胺和/或羧酸中大多数选自可再生材料。在一个特别优选的实施方案中,全部或至少基本上全部的起始二羧酸、脂肪胺和/或羧酸选自可再生材料。相应地,根据本发明的水合物抑制剂认为是可再生的。
从二羧酸、N,N-二烷基氨基亚烷基胺和脂肪胺开始能够仅以三个反应步骤制备根据本发明的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺和它们的盐。在一个优选的实施方案中,水合物抑制剂(I)的制备在没有形成副产物(水除外)的情况下进行。
按照反应物的摩尔比,可以通过使N,N-二取代的亚烷基二胺与二羧酸(或其反应性衍生物)反应获得相应的单-和/或二羧酰胺(dicarboxamide)和/或环状二羧酰亚胺(dicarboximide)来制备本发明的化合物。在一个优选的实施方案中,使N,N-二取代的亚烷基二胺和二羧酸(分别是其反应性衍生物)以基本上等摩尔的量反应,主要产生环状二羧酰亚胺。基本上等摩尔的量包括1.5:1至1:1.5,优选1.2:1至1:1.2,特别是1:1.05至1.05:1的反应物摩尔比。随后,使单羧酰胺和/或环状二羧酰亚胺与脂肪胺反应,获得N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)。
在这种反应序列中,通常使二羧酸或其反应性衍生物与N,N-二取代的亚烷基二胺在100-240℃,优选120-200℃,例如100-200℃或120-240℃的温度下反应。在一个优选的实施方案中,在消除反应水或醇的情况下,完成缩合成相应的单羧酰胺或二羧酰胺,在某些情况下,缩合成环状二羧酰亚胺。可以通过测定酸值、水解值和/或通过测定碱氮和/或酰胺氮来跟踪反应度。随后,可以通过将反应混合物加热至50℃-150℃的温度持续1分钟至20小时,例如0.5至5小时进行所述环状酰亚胺中间体与脂肪胺的开环反应,而形成式(II)的N-氨基烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基)二羧酸二酰胺。
在一个优选的实施方案中,根据式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺通过如下所示的逐步化学反应制备:
在第一步骤中,使二羧酸与脂肪胺缩合以形成由式(VI)表示的环状酰亚胺中间体,
其中:
A和R具有上面给出的含义。
在一个优选的实施方案中,使脂肪胺和二羧酸(或是其反应性衍生物)以基本上等摩尔的量反应,主要产生式(VI)的环状二羧酰亚胺。基本上等摩尔的量包括1.5:1至1:1.5,优选1.2:1至1:1.2,特别是1:1.05至1.05:1的反应物摩尔比。优选地,在100-240℃,特别是120-200℃,例如100-200℃或120-240℃的温度下进行反应。酰亚胺化反应适当地通过将混合物加热2-20小时来进行。压力优选为0.001-1.2巴,更优选0.01-1.0巴。通常,5-200毫巴的减压已经证明是有利的。
在随后的第二反应步骤中,使中间体环状酰亚胺中间体(VI)与式(IV)的N,N-二取代的亚烷基二胺反应而形成根据式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺。
其中:
A、B、Y、R、R2和R3具有上面给出的含义。
可以通过将反应混合物加热至50℃-150℃的温度持续1分钟至20小时,例如0.5至5小时进行所述环状酰亚胺中间体(VI)与N,N-二取代的亚烷基二胺的开环反应,而形成式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺。
在这两个反应路径的第二反应步骤中,相对于环状酰亚胺中间体(VI)优选使用过量的胺(脂肪胺,相应地N,N-二烷基氨基亚烷基胺)并随后通过蒸馏除去过量的胺。
当从二羧酸酯作为二羧酸(III)的反应性衍生物开始时,反应期间释放的醇优选通过蒸馏除去。当从二羧酸酐开始时,反应可包括用低级醇进行中间酯化,然后酯的氨解。适合的醇是,例如,乙醇、丙醇、异丙醇或2-乙基己醇。尤其优选2-乙基己醇。
当制备不对称二酰胺(II)时,一些中间体环状二羧酰亚胺(VI)以及相应的二羧基二酰胺可能保留在产物中并形成气体水合物抑制剂制剂的一部分。
通过添加pKa小于或等于5的酸性催化剂可以加快第一步和第二步的酰胺化反应。优选布朗斯台德酸和路易斯酸。适合的催化剂的实例是无机酸,例如硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、次磷酸、亚磷酸,柠檬酸和BF3。尤其优选烷基锡酸。典型地,相对于二羧酸和胺的质量,使用0.001-0.5wt%,优选0.005-0.15wt%的催化剂。
在第三个步骤中,使N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)与酸反应以形成根据式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐。
其中:
A、B、Y、R、R2、R3、R4和M-具有上面给出的含义。
优选地,N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)与式(V)的酸形成盐如下实现:将N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)与所述酸混合而获得相应的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐(I)。
优选地,盐的形成在环境温度至100℃,更优选30-60℃,例如30-100℃或环境温度至60℃的温度下进行。优选地,以温度不超过100℃,更优选不超过70℃的方式将酸添加到N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)中。优选地,酸和N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)按1:10-2:1,更优选1:8-1.5:1,特别优选1:2-1:1,例如1:10-1.5:1,或1:10-1:1,或1:8-2:1,或1:8-1:1,或1:2-2:1,或1:2-1.5:1的摩尔比反应。在特定实施方案中,酸和N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)按等摩尔量反应。给定摩尔比是指羧酸基相对于胺基的值。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法,例如通过过滤、蒸馏或重结晶将所制备的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐(I)纯化。然而,在大多数情况下,粗反应产物已经证明适合于直接应用。
反应序列可以在无溶剂的条件下进行。然而,在很多情况下,已经证明有利的是在溶剂存在下进行反应或反应步骤的至少一个或多个。特别是对于二羧酸的反应,当目标是所得反应产物的高转化率和/或低酸值时,优选存在溶剂。
反应的优选溶剂是允许共沸除去反应水的有机溶剂。特别地,可以使用芳族溶剂或溶剂混合物,或醇。尤其优选在标准条件下具有至少100℃,优选110-200℃的沸点的溶剂。适合的溶剂的实例是癸烷、甲苯、二甲苯、二乙基苯、萘、萘满、萘烷和商业溶剂混合物例如型、溶剂石脑油和/或煤油。在一个优选的实施方案中,溶剂包含至少10重量%,优选20-100重量%,例如30-90重量%的芳族成分。和级别可分别从Shell和ExxonMobil获得。然后在共沸物的沸点处进行反应。
在一个优选的实施方案中,与N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)结合使用N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐(I)。优选地,这两种物质(I)和(II)在此类混合物中的比例为100:1-1:100,更优选20:1-1:20,更优选10:1-1:10,特别优选5:1-1:2,例如100:1-1:20,或100:1-1:10,或100:1-1:2,或20:1-1:100,或20:1-1:10,或20:1-1:2,或10:1-1:100,或10:1-1:20,或10:1-1:2,或5:1-1:100,或5:1-1:20,或5:1-1:10。
对于气体水合物的抑制,根据式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐是最有效的组分。这些盐作为气体水合物的抗附聚剂,相对于根据现有技术的添加剂,提供改进的性能。然而,可以同样通过单独地将根据式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺和羧酸(V)注入到待处理的流体中而原位产生所述盐。在一个备选的实施方案中,在酸性流体中,存在的酸可用于将N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺(II)转化为其盐(I)。这适用于pH值低于8,特别是pH值等于或小于7的流体。
为了用作根据本发明的第三方面的气体水合物抑制剂,将根据本发明的第一方面的气体水合物抑制剂加入到要抑制气体水合物附聚的体系中。优选地,将水合物抑制剂在不形成或几乎不形成水合物的位点和条件(p,T)下注入到待抑制的体系中。用于石油生产操作的示例性注入点是在地面控制的深海安全阀附近的井下。这样确保在关机过程中,所述产物能够分散到会出现水合物的整个区域中。考虑到注入流体的密度,也可以在井头或流动管线歧管或流动管线本身中的其它区域处进行处理。如果注入点远高于水合物形成点,则可以用密度足够高的溶剂配制水合物抑制剂,以使所述抑制剂沉入流动管线中以聚集在水/油界面处。此外,所述处理还可以用于管道中或用于系统中可能形成水合物的任何地方。
在一个优选的实施方案中,待抑制气体水合物形成的体系是石油流体,其是变化量的水/盐水、原油/冷凝物和天然气的混合物。所述石油流体可以含有各种水平的盐度。所述流体可以具有大约0%-大约25%或大约10%-大约25%重量/重量(w/w)总溶解固体(TDS)的盐度。其中应用了根据本发明的第一和第二方面的气体水合物抑制剂的石油流体可以包含在许多不同类型的设备中,特别是那些将水性介质从一个位置输送到另一个位置的设备。在一个优选的实施方案中,石油流体包含在油气管道中。在另一个优选的实施方案中,待处理的石油流体可以包含在精炼厂中,例如包含在分离容器、脱水单元、气体管线和管道中。
根据本发明的第一和第二方面的气体水合物抑制剂通常以0.01-5.0体积%(基于水相的体积)(对应于100-50 000vol.-ppm),优选0.02-1体积%的量使用。这些量也适用于第四方面的方法。
根据本发明的气体水合物抑制剂可以单独使用或以包含溶剂和/或其它活性成分的制剂使用。这也适用于第四方面的方法。
对于根据本发明第三方面的作为气体水合物抑制剂的用途和对于根据本发明第四方面的抑制气体水合物附聚的方法,根据本发明第一方面的气体水合物抑制剂优选作为有机溶剂中的制剂使用。这有利于抑制剂的处理,此外,它通常支持水合物晶体的分散。在第一实施方案中,醇属溶剂例如水溶性单、二和多元醇或其混合物是尤其优选的。适合的醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁基甘醇(butyl glycol)、甘油以及乙氧基化一元醇例如2-丁氧基乙醇、异丁基甘醇(isobutyl glycol)、丁基二甘醇和聚二醇例如二乙二醇是尤其优选的。特别优选的醇是2-丁氧基乙醇。在另一个优选的实施方案中,含羰基的烃例如酮,例如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、环戊酮、环己酮或其混合物是尤其优选的溶剂。在另一个实施方案中,更高沸点的脂族、芳族和烷基芳族烃和其混合物已经证明是有利的。特别地,使用芳族溶剂或溶剂混合物。适合的溶剂的实例是癸烷、甲苯、二甲苯、二乙基苯、萘、萘满、萘烷和商业溶剂混合物例如型、柴油、溶剂石脑油和/或煤油。在一个优选的实施方案中,溶剂包含至少10重量%,优选20-100重量%,例如30-90重量%的芳族成分。和级可分别从Shell和ExxonMobil获得。另一优选的溶剂是水。
在一个优选的实施方案中,气体水合物抑制剂包括大部分溶剂。在另一个优选的实施方案中,气体水合物抑制剂包括至多50重量%的溶剂。优选地,溶剂按重量计以0.01-50%,或0.1-40%或0.5-30%,或甚至1.0-25%存在于气体水合物抑制剂制剂中。在一些实施方案中,溶剂按1.5-20%,或2.0-15%或2.5-10%或甚至5-10%存在。
气体水合物抑制剂添加剂的实例可以含有10-30重量百分率的所述N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐(I)和70-90重量百分率的醇例如甲醇。气体水合物抑制剂抗附聚添加剂的另一个实例可以含有10-30重量百分率的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐(I)和10-30重量百分率的聚合物动力学抑制剂,20-40重量百分率水和20-40重量百分率的乙二醇。
尤其适合的气体水合物抑制剂和因此本发明的优选实施方案是通式(II)和/或(I)的至少一个特征不同(例如R的烷基链长度不同)的两种或更多种化合物的混合物。
在另一个优选的实施方案中,式(II)和/或(I)的化合物与一种或多种已知抑制水合物形成的聚合物一起使用,以进一步改善根据本发明的添加剂的性能,例如降低总剂量率。优选的其它水合物抑制剂是具有碳主链和在侧链中的酰胺键的聚合物。这些尤其包括基于乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶和/或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺并非必要地含有具有乙烯基双键的其它阴离子、阳离子和中性共聚单体,例如甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、1-烯烃、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPS)或丙烯酸的均聚物和共聚物。
同样合适的是与烷基多糖苷、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素以及其它离子或非离子表面活性剂分子的混合物。
当使用不同气体水合物抑制剂的混合物时,根据本发明的气体水合物抑制剂和混入组分之间的浓度比按重量百分率计优选为90:10-10:90,更优选75:25-25:75,特别是60:40-40:60,例如90:10-25:75,或90:10-40:60,或75:25-10:90,或75:25-40:60,或60:40-10:90,或60:40-25:75。
通常,这样的混合物允许进一步降低根据本发明的气体水合物抑制剂的处理率,优选地,它们允许降低总体剂量率。当根据本发明的气体水合物抑制剂以与其它气体水合物抑制剂的混合物使用时,混合抑制剂在待处理的水相中的总浓度为0.01-2重量%或0.02-1重量%。
根据本发明的气体水合物抑制剂,如它们与其它气体水合物抑制剂的混合物,可以添加到在原油和天然气提取过程中或在使用常规设备例如注射泵等提供钻井泥浆的过程中易于形成水合物的多相混合物中;由于根据本发明的抑制剂的良好溶解性,所述抑制剂在易于形成水合物的水相或冷凝物相中迅速且均匀分布。
所有百分率值以重量百分率给出,除非另有规定。
实施例
制备N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺的一般方法从二羧酸开始:
将下面反应规程中给出的一定量的二羧酸、脂肪胺和非必要的溶剂加入装备有蒸馏冷凝器或非必要的与回流冷凝器、塔顶搅拌器、内部温度计和氮气入口相连接的Dean-Stark分水器的五颈烧瓶中。将混合物的温度提高到130℃,同时温和搅拌。随着温度接近130℃,所述混合物缓慢地熔化成黄褐色液体。随着从反应混合物连续除去水持续加热和搅拌。
通过用高氯酸滴定反应混合物的等分试样的电位胺值滴定(potentiometricamine number titration)监测反应进程。胺值缩写为AN。通过用乙酸稀释样品后用高氯酸电位滴定样品来测定。当滴定显示AN≤1mmol/g时,认为环状酰亚胺中间体的形成是完成的。环状酰亚胺产物通过1H-NMR谱(CDCl3,δ=2.67ppm,4H单峰)表征。
将反应混合物冷却至80℃,并将等摩尔量的相应规程中给出的二氨基烷烃添加到反应混合物中。在搅拌下将反应混合物加热至120–130℃保持至多18小时。通过1H-NMR频谱跟踪反应进程。当在1H-NMR频谱中δ=2.67ppm处的环状酰亚胺结构的四个对称环氢信号不再可见时,停止反应。通过1H-NMR确认了不对称的二酰胺结构。
实施例1:N-十二烷基-N'-[3-(二甲基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和86.85g(0.85mol)N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺获得298g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(二甲基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺。
实施例2:N-十二烷基-N'-[6-(二甲基氨基)己基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和122.62g(0.85mol)N,N-二甲基-己烷-1,6-二胺获得330g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[6-(二甲基氨基)己基]-琥珀酸二酰胺。
实施例3:N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基-丙烷-1,3-二胺获得379g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺。
实施例4:N-椰油酰基(cocoyl)-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、166.14g(0.85mol)椰油胺(cocoylamine)(AN=287.15mgKOH/g)和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基丙烷-1,3-二胺获得374g为褐色固体的N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺。
实施例5:N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-苹果酸二酰胺
使用114g(0.85mol)苹果酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基-丙烷-1,3-二胺获得392g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-苹果酸二酰胺。
实施例6:N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-苹果酸二酰胺
使用114g(0.85mol)苹果酸、166.14g(0.85mol)椰油胺(AN=287.15mgKOH/g)和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基丙烷-1,3-二胺获得397g为褐色固体的N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-苹果酸二酰胺。
实施例7:N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-酒石酸二酰胺
使用127.58g(0.85mol)酒石酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基-丙烷-1,3-二胺获得408g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-酒石酸二酰胺。
实施例8:N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-酒石酸二酰胺使用127.58g(0.85mol)酒石酸、166.14g(0.85mol)椰油胺(AN=287.15mgKOH/g)和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基丙烷-1,3-二胺获得400g为褐色固体的N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-酒石酸二酰胺。
实施例9:N-十二烷基-N'-[4-(二丁基氨基)丁基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和170.31g(0.85mol)N,N-二丁基-丁烷-1,4-二胺获得401g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[4-(二丁基氨基)丁基]-琥珀酸二酰胺。
实施例10:N-十二烷基-N'-[2-(二丁基氨基)乙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和146.48g(0.85mol)N,N-二丁基-乙烷-1,2-二胺获得363g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[2-(二丁基氨基)乙基]-琥珀酸二酰胺。
实施例11:N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-邻苯二甲酸二酰胺
使用141.21g(0.85mol)邻苯二甲酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基-丙烷-1,3-二胺获得407g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-邻苯二甲酸二酰胺。
实施例12:N-十二烷基-N'-[3-(1-哌啶基)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和167.34g(0.85mol)3-哌啶基丙胺获得301g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(1-哌啶基)丙基]-琥珀酸二酰胺。
实施例13:N-十二烷基-N'-[3-(4-甲基哌嗪-1-基)]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺和185.00g(0.85mol)3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙胺获得301g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(4-甲基哌嗪-1-基)]-琥珀酸二酰胺。
实施例14:N-十二烷基-N-甲基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.85mol)琥珀酸、169.47g(0.85mol)N-甲基十二烷基胺和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基-丙烷-1,3-二胺获得390g为褐色固体的N-十二烷基-N-甲基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺。
实施例15:N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-丙二酸二酰胺
使用100g(0.96mol)丙二酸、177.94g(0.96mol)十二烷基胺和178.88g(0.96mol)N,N-二丁基-丙烷-1,3-二胺获得450g为褐色固体的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-丙二酸二酰胺。
实施例16:N-[3-(二丁基氨基)-丙基]-N'-十二烷基-琥珀酰胺;在二甲苯中制备
使用100g(0.85mol)琥珀酸、156.96g(0.85mol)十二烷基胺、二甲苯415g和158.40g(0.85mol)N,N-二丁基-丙烷-1,3-二胺获得379g的N-[3-(二丁基氨基)-丙基]-N'-十二烷基-琥珀酰胺在二甲苯中的50%活性溶液。
制备N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐的一般方法:
向装备有塔顶搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应烧瓶中加入等摩尔量的实施例1-16中合成的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺、溶剂和实施例17-35中给出的酸。将设备的温度提高到50℃并温和地搅拌混合物2小时。
实施例17:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.22mol)根据实施例3的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺、15.66g(0.22mol)丙烯酸和115.66g甲醇获得231.32g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例18:乙酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.22mol)根据实施例3的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺、12.99g(0.22mol)乙酸和112.99g甲醇获得126g的乙酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例19:十二烷酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.22mol)根据实施例3的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺、44.07g(0.22mol)十二烷酸和144.07g甲醇获得288.14g的十二烷酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例20:椰油酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.22mol)根据实施例3的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺、48.04g(0.22mol)椰油脂肪酸和148.04g甲醇获得296.08g的椰油酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例21:丙烯酸N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.21mol)根据实施例4的N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺、15.13g(0.21mol)丙烯酸和115.13g甲醇获得130.26g的丙烯酸N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例22:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用根据实施例15的100g(0.11mol)的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺在二甲苯中的50%活性溶液和7.83g(0.11mol)丙烯酸获得107.83g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在二甲苯中的50%活性溶液。
实施例23:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-苹果酸二酰胺
使用100g(0.21mol)根据实施例5的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-苹果酸二酰胺、15.34g(0.21mol)丙烯酸和115.34g甲醇获得230.68g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-苹果酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例24:丙烯酸N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-苹果酸二酰胺
使用100g(0.22mol)根据实施例6的N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-苹果酸二酰胺、15.85g(0.22mol)丙烯酸和115.85g甲醇获得231.7g的丙烯酸N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-苹果酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例25:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-酒石酸二酰胺
使用100g(0.21mol)根据实施例7的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-酒石酸二酰胺、15.34g(0.21mol)丙烯酸和115.34g甲醇获得230.68g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-酒石酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例26:丙烯酸N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-酒石酸二酰胺
使用100g(0.23mol)根据实施例8的N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-酒石酸二酰胺、16.57g(0.23mol)丙烯酸和116.57g甲醇获得233.14g的丙烯酸N-椰油酰基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-酒石酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例27:丙烯酸N-十二烷基-N'-[4-(二丁基铵)丁基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.26mol)根据实施例9的N-十二烷基-N'-[4-(二丁基氨基)丁基]-琥珀酸二酰胺、18.72g(0.26mol)丙烯酸和118.72g甲醇获得237.44g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[4-(二丁基铵)丁基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例28:丙烯酸N-十二烷基-N'-[2-(二丁基铵)乙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.23mol)根据实施例10的N-十二烷基-N'-[2-(二丁基氨基)乙基]-琥珀酸二酰胺、16.38g(0.23mol)丙烯酸和116.38g甲醇获得232.77g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[2-(二丁基铵)乙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例29:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二甲基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.27mol)根据实施例1的N-十二烷基-N'-[3-(二甲基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺、19.48g(0.23mol)丙烯酸和119.48g甲醇获得238.96g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二甲基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例30:丙烯酸N-十二烷基-N'-[6-(二甲基铵)己基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.25mol)根据实施例2的N-十二烷基-N'-[6-(二甲基氨基)己基]-琥珀酸二酰胺、17.50g(0.23mol)丙烯酸和117.50g甲醇获得235g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[6-(二甲基铵)己基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例31:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(1-哌啶)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.24mol)根据实施例12的N-十二烷基-N'-[3-(1-哌啶基)丙基]-琥珀酸二酰胺、17.58g(0.24mol)丙烯酸和117.58g甲醇获得235.16g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(1-哌啶)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例32:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(4-甲基哌嗪-1-基)]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.23mol)根据实施例13的N-十二烷基-N'-[3-(4-甲基哌嗪-1-基)]-琥珀酸二酰胺、16.56g(0.23mol)丙烯酸和116.56g甲醇获得233.12g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(4-甲基哌嗪-1-基)]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例33:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-邻苯二甲酸二酰胺
使用100g(0.20mol)根据实施例11的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-邻苯二甲酸二酰胺、14.40g(0.20mol)丙烯酸和114.40g甲醇获得228.8g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-邻苯二甲酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例34:丙烯酸N-十二烷基-N-甲基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺
使用100g(0.21mol)根据实施例14的N-十二烷基-N-甲基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-琥珀酸二酰胺、15.39g(0.21mol)丙烯酸和115.39g甲醇获得130.78g的丙烯酸N-十二烷基-N-甲基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-琥珀酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
实施例35:丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-丙二酸二酰胺
使用100g(0.22mol)根据实施例15的N-十二烷基-N'-[3-(二丁基氨基)丙基]-丙二酸二酰胺、16.37g(0.22mol)丙烯酸和116.37g甲醇获得232.74g的丙烯酸N-十二烷基-N'-[3-(二丁基铵)丙基]-丙二酸二酰胺在甲醇中的50%活性溶液。
表1:所试验的抑制剂的表征
为了评价所公开的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐(I)作为低剂量气体水合物抑制剂的性能,使用摇摆槽试验(a rocking cell test)。摇摆槽试验是本领域中用于评价抗附聚剂化学物质性能的常用试验。简要地,基于添加剂有效地使水合物颗粒附聚物的尺寸最小化,然后将那些颗粒分散到烃相中的能力来评价所述添加剂。根据是否检测到水合物阻塞,将结果分类为“通过”或“落选”。通过确定在摇摆槽试验中注册为“通过”所需的最小有效剂量(MED)来评价性能。对于5.0wt%NaCl盐水分别在50体积%和60体积%的含水量和138巴在4℃下筛选有效剂量(MED)。
摇摆槽设备(“机架”)由多个蓝宝石管构成,每个管子放置在不锈钢支撑笼内。每个组装的蓝宝石管和钢笼(在此称为摇摆槽)通常装有含有烃流体相和盐水相的流体,以及用于混合的不锈钢球。所述摇摆槽能经受最高200巴(2900psi)的压力。一旦充满了流体,就将所述摇摆槽安装在机架上,并进行气体注入和压力监测。在试验过程中,随着气体冷却并形成水合物,所消耗的气体会通过高压注射泵进行替换,以使体系保持恒定压力。
机架上装有10个2×5配置的摇摆槽(2为槽宽,5为槽高)。机架上的中心位置(两个槽之间)被固定并允许旋转,同时机架上的外部位置垂直上下移动。这种垂直运动使摇摆槽旋转到正角或负角位置。摆在蓝宝石管内的钢球在摇动过程中从槽的一端移到另一端。机架每分钟以大约5个完整循环(上下)的速度上下摆动。机架还被容纳在附接到冷却器的温度控制浴中,所述冷却器的温度控制在-10℃至60℃。
摇摆槽填充有三种组分:烃、水相和气体。首先,在每个摇摆蓝宝石管中分别填充有5ml的十二烷和5ml的5%NaCl盐水(含水量为50体积%)和4ml十二烷和6ml的5%NaCl盐水(含水量为60体积%),液体总装载量为总管子体积(总计20mL)的50%。抑制剂以50wt%活性溶液的形式添加,其剂量率以百分率计,按水的体积(体积%)。Green Canyon气体用于这一试验,表2中给出了其组成。
表2:Green Canyon气体组成
组分名称 | 化学符号 | 量(mol-%) |
氮气 | N<sub>2</sub> | 0.14 |
二氧化碳 | CO<sub>2</sub> | 0 |
甲烷 | C<sub>1</sub> | 87.56 |
乙烷 | C<sub>2</sub> | 7.6 |
丙烷 | C<sub>3</sub> | 3 |
异丁烷 | i-C<sub>4</sub> | 0.5 |
正丁烷 | n-C<sub>4</sub> | 0.8 |
异戊烷 | i-C<sub>5</sub> | 0.2 |
正戊烷 | n-C<sub>5</sub> | 0.2 |
摇摆槽试验程序:
A.试验前步骤:一旦在机架上装载了含有烃流体和盐水的摇摆槽,就用真空泵将所述摇摆槽抽空15-20分钟。抽空同时,将浴温升高到49℃的起始试验温度。一旦浴温达到49℃,就用Green Canyon气体将槽和注射泵加压至138巴,并打开注射泵以在初始饱和期间维持压力。
B.饱和步骤:将所述设备设置为以每分钟5个摆动的速度摇摆2小时,以确保槽中装载的烃流体和盐水已被气体饱和。所述试验在恒定压力下进行,在其余试验中,注射泵保持打开状态并设置在138巴。
C:冷却步骤:在保持每分钟5次摆动的摇摆速度的同时,体系在6小时内从49℃冷却到4℃。
D.关机(Shut-in)前的稳态混合步骤:在4℃的恒定温度下,将设备以每分钟5个摆动的速度摇摆12小时,以确保完全形成水合物。
E.关机步骤:将所述设备设置为停止摇摆并将槽位置设置为水平,并在4℃的恒温下保持12小时。
F.关机之后的稳态混合步骤:在关机期结束时,以每分钟5次摆动的速率在4℃的恒定温度下重启设备4小时。
G.试验完成:在实验结束时,将设备设置为停止摇摆,并将槽设置为负倾角,以使流体离开气体注入口。将冷却器浴温度设置为49℃,以熔化任何形成的水合物并进行减压和清洁。
为了测定每种抑制剂的相对性能或抑制剂的剂量率,在关机期间进行了目视观察,并将其与槽内的球在两个磁性传感器之间移动所需的时间结果相关联。重复进行每个实验以确认可重复性。下表3示出了一些摇摆槽试验的结果。
为了对比,试验根据现有技术的以下物质。
C1:根据WO 2005/042675的丙烯酸N-[3-(二丁基铵)丙基]-椰油酰胺
C2:根据WO 2016/069987的N-(3-二丁基氨基-丙基)-N'-十八烷基-丙酰胺与丙烯酸的反应产物
C3:根据US 2004/163306的实施例5的甲基硫酸N-(2-二丁基-2-甲基铵-乙基)-四亚丙基琥珀酸酯
表3:作为抗附聚剂的试验结果,含水率为50体积%
试验 | 抑制剂 | MED(体积%) |
T1 | 实施例17 | 0.2% |
T2 | 实施例18 | 0.4% |
T3 | 实施例19 | 0.3% |
T4 | 实施例20 | 0.3% |
T5 | 实施例21 | 0.3% |
T6 | 实施例22 | 0.6% |
T7 | 实施例23 | 0.6% |
T8 | 实施例24 | 0.6% |
T9 | 实施例25 | 0.6% |
T10 | 实施例26 | 0.6% |
T11 | 实施例27 | 0.4% |
T12 | 实施例28 | 0.4% |
T13 | 实施例29 | 0.6% |
T14 | 实施例30 | 0.6% |
T15 | 实施例31 | 0.4% |
T16 | 实施例32 | 0.5% |
T17 | 实施例33 | 0.6% |
T18 | 实施例34 | 0.4% |
T19 | 实施例35 | 0.5% |
T20(对比) | 实施例C1 | 0.7% |
T21(对比) | 实施例C2 | 0.8% |
T22(对比) | 实施例C3 | 0.9% |
MED=最低有效剂量;对比=对比例,不根据本发明。
表4:作为抗附聚剂的试验结果,含水率为60体积%
试验 | 抑制剂 | MED(体积%) |
T23 | 实施例17 | 0.3% |
T24 | 实施例18 | 0.5% |
T25 | 实施例19 | 0.5% |
T26 | 实施例20 | 0.4% |
T27 | 实施例21 | 0.4% |
T28 | 实施例22 | 0.7% |
T29 | 实施例23 | 0.7% |
T30 | 实施例24 | 0.8% |
T31 | 实施例25 | 0.8% |
T32 | 实施例26 | 0.7% |
T33 | 实施例27 | 0.5% |
T34 | 实施例28 | 0.6% |
T35 | 实施例29 | 0.9% |
T36 | 实施例30 | 0.8% |
T37 | 实施例31 | 0.5% |
T38 | 实施例32 | 0.7% |
T39 | 实施例33 | 0.7% |
T40 | 实施例34 | 0.6% |
T41 | 实施例35 | 0.7% |
T42(对比) | 实施例C1 | 1.1% |
T43(对比) | 实施例C2 | 1.2% |
T44(对比) | 实施例C3 | 1.5% |
MED=最低有效剂量;对比=对比例,不根据本发明。
在另一组试验中,将温度设置为4℃,并在等压条件下对于所有产品使用0.6体积%的相同剂量率(诱导时间)测量水合物形成的时间(小时)。
表5:在4℃的诱导时间
从上述试验结果可以看出,与根据现有技术的气体水合物抑制剂相比,根据本发明的产品显示出改进的性能。它们要求更低的剂量率,即使在提高含水率的情况下仍如此,并允许更长的关机时间。
Claims (36)
2.根据权利要求1所述的气体水合物抑制剂,其中R1是氢或甲基。
3.根据权利要求1和/或2所述的气体水合物抑制剂,其中R1是氢。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中R2和R3各自独立地是含1或6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中R2和R3各自独立地是含4或5个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中R2和R3各自独立地是线性烷基。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中R2和R3是相同的。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中R5是氢。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中R是含10-18个碳原子,优选12-14个碳原子的烷基或烯基。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中A是含2-6个碳原子的亚烷基。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中A是含6-12个碳原子的芳族基。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中B是含2、3或4个碳原子的亚烷基。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中B是具有式-CH2-CH2-的亚乙基或具有式-CH2-CH2-CH2-的亚丙基。
14.根据权利要求1-13中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中M-选自硫酸根、硫根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、卤离子和羧酸根。
15.根据权利要求1-14中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中M-是羧酸根阴离子。
16.根据权利要求1-15中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中M-是含1-22个碳原子的单羧酸的阴离子。
21.根据权利要求1-20中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中所述气体水合物抑制剂既包含根据式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐又包含其对应的碱,所述碱是根据式(II)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺
其中:
R是含8-22个碳原子的烷基或烯基,
R1是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基,
R2和R3各自独立地是含1-10个碳原子的烷基或一起形成具有5-10个环原子的非必要取代的环,其中所述环可以携带至多3个取代基,
A是含1-18个碳原子的非必要取代的烃基,
B是含2-6个碳原子的亚烷基,
Y是NR5,和
R5是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基。
22.根据权利要求1-21中一项或多项所述的气体水合物抑制剂,其中所述气体水合物抑制剂含有有机溶剂。
24.根据权利要求1-22中一项或多项所述的化合物的合成方法,其中所述方法包括:
i)使二羧酸与N,N-二烷基氨基亚烷基胺缩合以形成相应的单-和/或二羧酰胺和/或环状二羧酰亚胺,
ii)进行所述单-和/或二羧酰胺和/或环状二羧酰亚胺与脂肪胺的开环反应以形成由式(II)表示的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基氨基烷基)二羧酸二酰胺,和
iii)使(II)与酸反应以形成由式(I)表示的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐。
25.根据权利要求23或24中一项或多项所述的化合物的合成方法,其中所述二羧酸具有以下式:
HOOC-A-COOH (III)
其中A是含1-18个碳原子的非必要取代的烃基。
26.根据权利要求23-25中一项或多项所述的化合物的合成方法,其中所述脂肪胺是以下式的伯或仲胺:
HNRR1,
其中:
R是含8-22个碳原子的烷基或烯基,和
R1是氢、C1-C22烷基或C3-C22烯基。
27.根据权利要求26所述的方法,其中R1是氢。
29.根据权利要求28中一项或多项所述的方法,其中R5是氢。
30.根据权利要求23-29中一项或多项所述的方法,其中所述酸是有机酸。
31.根据权利要求23-30中一项或多项所述的方法,其中所述酸是含1-22个碳原子的羧酸。
32.根据权利要求1-22中一项或多项所述的化合物作为气体水合物的抗附聚剂的用途。
33.根据权利要求32所述的用途,其中根据权利要求1-22中一项或多项所述的化合物的剂量率为0.01-5体积%(基于水相的体积)。
34.抑制气体水合物附聚的方法,所述方法包括将根据权利要求1-22中一项或多项所述的化合物添加到含有气体和水的流体中。
35.根据权利要求34所述的方法,其中根据权利要求1-22中一项或多项所述的化合物的剂量率为0.01-5体积%(基于水相的体积)。
36.流体,含有气体、水和油和根据权利要求1-22中任一项所述的式(I)的N-烷基-N'-(N”,N”-二烷基铵烷基)二羧酸二酰胺盐。
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