CN102351765A

CN102351765A - 高效RAFT链转移剂S,S’-二(α,α’-甲基- α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102351765A
Application number: CN2011101993747A
Authority: CN
Inventors: 黄定海; 徐红艳; 陈荣
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明涉及一种RAFT链转移剂S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备方法。将石油醚、相转移剂、丙酮、氯仿、二硫化碳按如上述份数放入一定容量的四口瓶中，搅拌并通入N₂。冰浴冷却1-2小时后，缓慢滴入质量分数为50％的NaOH溶液201.6份，控制温度在10-25℃。搅拌12小时以上，加入900份的蒸馏水使固体完全溶解，之后滴入浓盐酸；在N₂保护下继续搅拌20-50分钟。用质量分数50％-80％的丙酮溶液进一步提纯，得到土黄色晶体。使用本发明所述的相转移法制备RAFT试剂，不仅工艺简单，提纯方便，而且产率也得到了极大提高。

Description

高效RAFT链转移剂S,S’-二(α,α’-甲基- α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种RAFT链转移剂S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备方法。

背景技术

随着环保产品日益受到重视以及企业对利润的追求，在水相中实现反应性单体的“活性”聚合已逐渐成为研究热点。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是已报道的“活性”可控自由基聚合中单体适应性最强的方法，能在水溶液中有效调控亲水性/水溶性单体的自由基聚合，且聚合条件温和，能够保证较高聚合速率，因此在有机本体和溶液聚合中得到广泛应用。

RAFT活性自由基聚合法的核心机理是再生链转移。在自由基聚合反应物中，加入具有很大链转移常数的硫化物，可以实现对RAFT聚合反应的控制。常用作RAFT聚合反应链转移剂的有机硫化物是二硫代羧酸和三硫代碳酸酯及其衍生物。

目前二硫酯、三硫酯基本没有现成的商品可以购买，一般都需要研究者自行合成。特别是二硫酯，它的合成要经过复杂的工艺过程，有些在制备过程中还要用到有毒性的化学试剂，如格氏试剂。这些方法一方面产率较低，另一方面提纯需要通过柱层析分离，得到的二硫酯不稳定，不能长期保存。这些问题限制了RAFT聚合的广泛使用。

发明内容

为了克服以上的技术不足，本发明提供一种合成简单，提纯方便，而且稳定的可以用作RAFT链转移剂的硫代有机物，本发明所提供的制备方法大大提高了RAFT试剂的产率，从而促进RAFT聚合的发展和工业应用。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种高效RAFT链转移剂S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，原料组成及重量份数为：

所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵。

所述的氢氧化钠的质量分数为50％。

S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯链转移剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将石油醚、相转移剂、丙酮、氯仿、二硫化碳按如上述份数放入一定容量的四口瓶中，搅拌并通入N₂。

2)冰浴冷却1-2小时后，缓慢滴入质量分数为50％的NaOH溶液201.6份，控制温度在10-25℃。

3)搅拌12小时以上，加入900份的蒸馏水使固体完全溶解，之后滴入浓盐酸；在N₂保护下继续搅拌20-50分钟。

4)步骤3)中得到的混合溶液经抽滤得到土黄色的固体，即S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯。用质量分数50％-80％的丙酮溶液进一步提纯，得到土黄色晶体。

步骤3)中的浓盐酸的滴加份数为142-353。

上述技术方案中，步骤2)和步骤3)中反应温度的优选范围为20～30℃，搅拌转速优选范围为400～1000转/分。所述的四丁基溴化铵、丙酮、氯仿、二硫化碳均是分析纯。

本发明所述的S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯可作为高效的RAFT链转移剂，对丙烯酸酯类、苯乙烯类及丙烯酰胺类单体的聚合有很好的控制作用，可以制备出结构明确，分子量分布窄(PDI＝1.02～1.3)的均聚物和共聚物。使用本发明所述的相转移法制备RAFT试剂，不仅工艺简单，提纯方便，而且产率也得到了极大提高。

附图说明

图1为本发明所述的S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的红外谱图。从图中可以看到：1064cm^-1处为C＝S红外吸收峰，1702cm^-1处是酯羰基C＝O的吸收峰，1287cm^-1有C-S的红外吸收峰，2851.09cm^-1左侧存在烷基C-H吸收峰，合成产物的特征峰与目标产物相同。说明利用相转移法成功地合成了RAFT链转移剂。

具体实施方式

下面结合附图说明及具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

在装有电动搅拌和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中分别加入石油醚20mL、四丁基溴化铵0.23g、丙酮5.23g、氯仿10.75g、二硫化碳2.74g，并通入N₂。冰浴冷却90分钟后，缓慢滴入质量分数为50％的NaOH溶液20.16g，此过程中反应温度不得超过25℃。搅拌反应12小时以上，加入90ml的蒸馏水使固体完全溶解，之后缓慢滴入14ml的浓盐酸。N₂保护下继续搅拌30min，抽滤得到土黄色固体。用蒸馏水冲洗，然后用质量分数为60％的丙酮进一步重结晶后，得到黄色晶体4.46g(产率：66％)。如图1所示为本发明所述的S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的红外谱图。从图中可以看到：1064cm^-1处为C＝S红外吸收峰，1702cm^-1处是酯羰基C＝O的吸收峰，1287cm^-1有C-S的红外吸收峰，2851.09cm^-1左侧存在烷基C-H吸收峰，合成产物的特征峰与目标产物相同。

实施例2

在装有电动搅拌和滴液漏斗的1L四口烧瓶中分别加入石油醚120mL、四丁基硫酸氢铵2.41g、丙酮52.3g、氯仿107.5g、二硫化碳27.4g，并通入N₂。冰浴冷却90分钟后，缓慢滴入质量分数为50％的NaOH溶液201.6g，此过程中反应温度不得超过25℃。搅拌反应12小时以上，加入900ml的蒸馏水使固体完全溶解，之后缓慢滴入120ml的浓盐酸。N₂保护下继续搅拌30min，抽滤得到土黄色固体。用蒸馏水冲洗，然后用质量分数为60％的丙酮进一步重结晶后，得到黄色晶体41.3g(产率：61.06％)。

实施例3

在装有电动搅拌和滴液漏斗的100ml四口烧瓶中分别加入石油醚20mL、四丁基溴化铵0.23g、丙酮5.23g、氯仿10.75g、二硫化碳2.74g，并通入N₂。冰浴冷却90分钟后，缓慢滴入质量分数为50％的NaOH溶液20.16g，此过程中反应温度不得超过25℃。搅拌反应12小时以上，加入90ml的蒸馏水使固体完全溶解，之后缓慢滴入30ml的浓盐酸。N₂保护下继续搅拌30min，抽滤得到土黄色固体。用蒸馏水冲洗，然后用质量分数为60％的丙酮进一步重结晶后，得到黄色晶体4.2g(产率：62.1％)。

Claims

1.一种高效RAFT链转移剂S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，其特征是原料组分及其各组分的重量份数为：

2.如权利要求1所述的S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，其特征在于，所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵。

3.如权利要求1所述的S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，其特征在于，所述的氢氧化钠的质量分数为50％。

4.权利要求1的高效RAFT链转移剂S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将石油醚、相转移剂、丙酮、氯仿、二硫化碳按如上述份数放入一定容量的四口瓶中，搅拌并通入N₂；

2)冰浴冷却1-2小时后，缓慢滴入质量分数为50％的NaOH溶液201.6份，控制温度在10-25℃；

3)搅拌12小时以上，加入900份的蒸馏水使固体完全溶解，之后滴入142-353份浓盐酸；在N₂保护下继续搅拌20-50分钟；

4)步骤3)中得到的混合溶液经抽滤得到土黄色的固体，即S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯；用质量分数50％-80％的丙酮溶液进一步提纯，得到土黄色晶体。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的控制温度为20～25℃以下。