CN102358748A - 以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用 - Google Patents

以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102358748A
CN102358748A CN2011101982808A CN201110198280A CN102358748A CN 102358748 A CN102358748 A CN 102358748A CN 2011101982808 A CN2011101982808 A CN 2011101982808A CN 201110198280 A CN201110198280 A CN 201110198280A CN 102358748 A CN102358748 A CN 102358748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ring
nuclear
transfer agent
triphosphine nitrile
star
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101982808A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102358748B (zh
Inventor
毕韵梅
邵立东
胡敏奇
赵黔榕
何峰
王吉华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan Normal University
Original Assignee
Yunnan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan Normal University filed Critical Yunnan Normal University
Priority to CN 201110198280 priority Critical patent/CN102358748B/zh
Publication of CN102358748A publication Critical patent/CN102358748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102358748B publication Critical patent/CN102358748B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用，属功能高分子材料领域。首次获得两种以环三膦腈为核的星形链转移剂CTA1和CTA2，制备方法简单易行、制备条件温和、产率高；产品既能调控非共轭乙烯基单体聚合又能调控共轭乙烯基单体聚合，适用单体广泛。CTA1和CTA2的分子结构如下。
Figure DSA00000538495700011

Description

以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及两种以环三膦腈为核的星形链转移剂、制备方法和它们在乙烯基单体的可控自由基聚合中的应用。
背景技术：
活性/可控自由基聚合的成功开发使自由基聚合取得重大突破，其中，可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合是最近十多年发展起来的活性/可控自由基聚合方法，具有适用单体广泛、聚合条件温和、合成的聚合物分子量和分子结构可控、分子量分布较窄等优点，在结构清晰和可控的星形、嵌段、超支化、树枝状、无规及梯度等多种复杂结构聚合物的合成中得到了广泛应用。而要成功实现RAFT聚合，关键是设计合成合适的链转移剂(CTA)。好的CTA可有效地调控高分子单体的RAFT聚合，得到分子量可控、分子量分布较窄、结构明确的聚合物。但一般的CTA对单体具有选择性，例如，RAFT聚合最常用的CTA-双硫酯化合物只能用于调控共轭乙烯基单体的RAFT聚合，而将这种CTA用于调控非共轭乙烯基单体(如N-乙烯基己内酰胺)聚合时完全被阻聚。所以，既能调控共轭乙烯基单体聚合又能调控非共轭乙烯基单体聚合的“通用”CTA已成为国内外高分子化学领域追求的重要目标。
以环三膦腈为核的星形聚合物，由于具有高耐热性和良好的结晶性能等特点，在高分子药物、耐火材料、高分子液晶等方面有很好的应用价值。RAFT聚合是合成星形聚合物的重要手段之一，然而文献检索未见有关可以通用于调控共轭和非共轭乙烯基单体聚合的以环三膦腈为核的星形链转移剂(CTA)的报道。
发明内容：
本发明的目的是提供两种以环三膦腈为核的星形链转移剂，及其制备方法和将它们用于调控共轭和非共轭乙烯基单体的自由基聚合。
本发明的两种以环三膦腈为核的星形链转移剂，一种为以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂(CTA1)，另一种为以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂(CTA2)，其分子结构如下：
Figure BSA00000538496000021
一、以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂(CTA1)的制备方法是按如下步骤：
a.按现有技术(例如可参照文献：马琴，姜月梅，胡敏奇等.广州化工，2010，39(5)：69-71)，以4-二甲氨基吡啶和三乙胺为缚酸剂，用4-羟基苯甲醛与六氯环三膦腈一锅煮反应，合成六(4-甲酰苯氧基)环三膦腈，再用NaBH4还原，制得六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈。
b.按现有技术(例如可参照文献Lai J.T.，Shea R.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2006，44(14)：4298-4316)，以甲基三辛基氯化铵为催化剂，用二乙胺和二硫化碳反应得到二硫代氨基甲酸，再在氢氧化钠溶液中与氯仿、丙酮反应，产物经酸化后制得N，N-二乙基-S-a，a’-二硫代乙酸硫代氨基甲酸酯(DTCA)。
c.将六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈、二甲氨基吡啶(DMAP)和DTCA溶于四氢呋喃(THF)，每ml THF中溶有总量为40～50mg的所述三种固体物质，按以上顺序的三种固体物质的质量比为1∶0.1～0.2∶1.6～2.0。在0～5℃搅拌下，滴入二环己基碳二酰亚胺(DCC)的四氢呋喃溶液，其中每ml THF中溶有45～55mg DCC，DCC与六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈的质量比为1.9～2.5∶1，滴完，室温搅拌24～36h；最好用干燥的反应容器进行上述反应。过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯仿，分离粗产物制得以环三膦腈为核的星形硫代氨基甲酸酯链转移剂(CTA1)。粗产物最好用硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)。
二、以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂(CTA2)的制备方法是按如下步骤：
将上述步骤一(a)得到的六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈溶于二甲亚砜(DMSO)中，每ml DMSO中溶有50～60mg六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈，搅拌下，加入重量百分浓度为50～60％氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液和DMSO的体积比为1∶2～4；滴加二硫化碳，室温搅拌2～4h；在0～5℃搅拌下，滴加a-溴乙酸甲酯的THF溶液，其中每ml THF溶有100～120mga-溴乙酸甲酯，六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈、二硫化碳和a-溴乙酸甲酯的质量比为1∶25～35∶2.0～2.5，室温搅拌24～36h；最好用干燥的反应容器进行上述反应。加入乙醚，所加乙醚与DMSO的体积比为15～20∶1，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色。将有机层用无水MgSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物经分离制得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂(CTA2)。粗产物最好用硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝12∶1)。
三、以环三膦腈为核的星形链转移剂(CTA1或CTA2)对乙烯基单体的可控自由基聚合：
在反应容器中加入星形链转移剂CTA1或CTA2、乙烯基单体和偶氮二异丁腈(AIBN)，所说乙烯基单体为N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体中的任意一种，CTA1或CTA2、乙烯基单体和AIBN的物质的量比为1∶100～1800∶0.5～2.5；抽真空充氮气多次后，再抽真空30～50min，70～100℃聚合7～48h后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀3～5次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的星形聚合物。用凝胶渗透色谱-多角激光光散射(GPC-MALLS)测定分子量和分子量分布，按以下公式计算理论分子量：Mn，th＝(nm/nCTA)×Mm×conv+MCTA，其中nm是单体的物质的量；nCTA是链转移剂的物质的量；Mm是单体的摩尔质量；conv是单体的转化率；MCTA是链转移剂的摩尔质量。
本发明首次获得两种以环三膦腈为核的星形链转移剂，制备方法简单易行、制备条件温和、产率高；产品既能调控非共轭乙烯基单体聚合又能调控共轭乙烯基单体聚合，适用单体广泛；所得以环三膦腈为核的星形聚合物结构明确、实测数均分子量(Mn)与理论分子量相近、分子量分布(PDI)较窄，PDI＝1.26～1.45。
附图说明：
图1是实施例一所得以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1的核磁共振氢谱。
图2是实施例三所得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的核磁共振氢谱。
具体实施方式：
下面用实施例来进一步详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例一：
冰水浴中，在干燥的两口瓶中加入251mg六(羟甲基苯氧基)环三磷腈、15mlTHF，30mgDMAP和405mg DTCA，搅拌下滴入10ml溶有494mg DCC的THF溶液，室温反应24h。次日，过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯仿，粗产物用硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得512mg淡黄色固体(CTA1)，产率82％。
实施例二：
冰水浴中，在干燥的两口瓶中加入251mg六(羟甲基苯氧基)环三磷腈、20mlTHF，50mgDMAP和500mg DTCA，搅拌下滴入10ml溶有550mg DCC的THF溶液，室温反应36h。次日，过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯仿，粗产物用硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得533mg淡黄色固体(CTA1)，产率85％。图2为所得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的核磁共振氢谱。
实施例三：
在干燥的三口瓶中加入0.50g六(对羟甲基苯氧基)环三磷腈与10ml DMSO，搅拌下，加入5ml 50％KOH溶液，再滴加10ml CS2，室温搅拌2h。冰水浴中，滴加10ml溶有1.05g a-溴乙酸甲酯的THF溶液，室温搅拌过夜。次日加入150ml乙醚，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色。将有机层用无水MgSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物用硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝12∶1)，得0.808g黄色油状物(CTA2)，产率80％。图2为所得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的核磁共振氢谱。
实施例四：
在干燥的三口瓶中加入0.50g六(对羟甲基苯氧基)环三磷腈与10ml DMSO，搅拌下，加入5ml 50％KOH溶液，再滴加12ml CS2，室温搅拌2h。冰水浴中，滴加10ml溶有1.2g a-溴乙酸甲酯的THF溶液，室温搅拌36h。加入200ml乙醚，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色。将有机层用无水MgSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物用硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝12∶1)，得0.836g黄色油状物(CTA2)，产率84％。
实施例五：
在干燥的反应瓶中加入0.018g(0.0083mmol)CTA1、1.018g(7.3mmol)N-乙烯基己内酰胺(NVCL)和3mg(0.018mmol)AIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空30min，75℃油浴中聚合7h后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀4次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的、具有CTA1末端基的星形聚(N-乙烯基己内酰胺)。用GPC-MALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。
实施例六：
在干燥的反应瓶中加入0.03g(0.017mmol)CTA2、0.584g(4.2mmol)N-乙烯基己内酰胺(NVCL)和1.5mg(0.009mmol)AIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空30min，70℃油浴中聚合20h后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀3次，得以环三膦腈为核的、具有CTA2末端基的星形聚(N-乙烯基己内酰胺)。用GPC-MALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。
实施例七：
在干燥的反应瓶中加入0.023g(0.0106mmol)CTA1、1.6ml(17.8mmol)丙烯酸甲酯和3mg(0.018mmol)AIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空30min，75℃油浴中聚合7h后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀5次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的、具有CTA1末端基的星形聚丙烯酸甲酯。用GPC-MALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。
实施例八：
在干燥的反应瓶中加入0.03g(0.017mmol)CTA2、1.29ml(11.3mmol)苯乙烯和4.25mg(0.026mmol)AIBN，抽真空充氮气多次后，再抽真空50min，100℃油浴中聚合37h后，用少量THF溶解聚合物，用石油醚共沉淀5次，收集沉淀，得以环三膦腈为核的、具有CTA2末端基的星形聚苯乙烯。用GPC-MALLS测定所得聚合物的分子量和分子量分布，结果见表1。
表1 实施例五～八所得聚合物分子量和分子量分布(PDI)
  聚合物   理论分子量Mn，th   实测分子量Mn   PDI
  实施例五   星形聚(N-乙烯基己内酰胺)   32828   31888   1.26
  实施例六   星形聚(N-乙烯基己内酰胺)   29170   32647   1.32
  实施例七   星形聚丙烯酸甲酯   121441   118821   1.45
  实施例八   星形聚苯乙烯   16821   14984   1.31

Claims (6)

1.以环三膦腈为核的星形链转移剂，其特征在于：一种为以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1，另一种为以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2，其分子结构如下：
Figure FSA00000538495900011
2.如权利要求1所说的以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1的制备方法，其特征在于按如下步骤：
a.制得六(4-羟甲基苯氧基)环三膦腈；
b.制得N，N-二乙基-S-a，a’-二硫代乙酸硫代氨基甲酸酯DTCA；
c.将六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈、二甲氨基吡啶DMAP和DTCA溶于四氢呋喃THF，每ml THF中溶有总量为40～50mg的所述三种固体物质，按以上顺序的三种固体物质的质量比为1∶0.1～0.2∶1.6～2.0，在0～5℃搅拌下，滴入二环己基碳二酰亚胺DCC的四氢呋喃溶液，其中每ml THF中溶有45～55mg DCC，DCC与六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈的质量比为1.9～2.5∶1，滴完，室温搅拌24～36h；过滤，减压蒸馏滤液，剩余物用氯仿溶解后再过滤，减压蒸出氯仿，分离粗产物制得以环三膦腈为核的星形硫代氨基甲酸酯链转移剂CTA1。
3.如权利要求2所说的以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯类星形链转移剂CTA1的制备方法，其特征在于粗产物用硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1。
4.如权利要求1所说的以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的制备方法，其特征在于按如下步骤：
将六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈溶于二甲亚砜DMSO中，每ml DMSO中溶有50～60mg六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈，搅拌下，加入重量百分浓度为50～60％氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液和DMSO的体积比为1∶2～4；滴加二硫化碳，室温搅拌2～4h；在0～5℃搅拌下，滴加a-溴乙酸甲酯的THF溶液，其中每ml THF溶有100～120mg a-溴乙酸甲酯，六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈、二硫化碳和a-溴乙酸甲酯的质量比为1∶25～35∶2.0～2.5，室温搅拌24～36h；加入乙醚，所加乙醚与DMSO的体积比为15～20∶1，搅拌分层，有机层用蒸馏水分次洗至水层无色，将有机层用无水MgSO4干燥，蒸出乙醚，得到的粗产物经分离制得以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2。
5.如权利要求4所说的以环三膦腈为核的黄原酸酯类星形链转移剂CTA2的制备方法，其特征在于粗产物用硅胶柱层析分离，石油醚∶乙酸乙酯＝12∶1。
6.如权利要求1所说的以环三膦腈为核的星形链转移剂的应用，其特征在于用于N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体中的任意一种的控制自由基聚合。
CN 201110198280 2011-07-15 2011-07-15 以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN102358748B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110198280 CN102358748B (zh) 2011-07-15 2011-07-15 以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110198280 CN102358748B (zh) 2011-07-15 2011-07-15 以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102358748A true CN102358748A (zh) 2012-02-22
CN102358748B CN102358748B (zh) 2013-10-16

Family

ID=45584130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110198280 Expired - Fee Related CN102358748B (zh) 2011-07-15 2011-07-15 以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102358748B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242465A (zh) * 2012-08-01 2013-08-14 苏州大学 一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法
CN103570764A (zh) * 2013-11-04 2014-02-12 北京理工大学 一种含巯基基团的环三磷腈衍生物及其制备方法
CN104558270A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 云南师范大学 环形聚（n-乙烯基己内酰胺）及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989012639A1 (en) * 1988-06-23 1989-12-28 The Government Of The United States As Represented Process for preparing isomeric trisaryloxycyclotriphosphazene polymer precursors and intermediates
CN102093505A (zh) * 2010-11-29 2011-06-15 中国石油天然气股份有限公司 一种星形聚合物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989012639A1 (en) * 1988-06-23 1989-12-28 The Government Of The United States As Represented Process for preparing isomeric trisaryloxycyclotriphosphazene polymer precursors and intermediates
CN102093505A (zh) * 2010-11-29 2011-06-15 中国石油天然气股份有限公司 一种星形聚合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRZYSZTOF MATYJASZEWSKI，ET AL.: "Synthesis and Characterization of Star Polymers with Varying Arm Number, Length, and Composition from Organic and Hybrid Inorganic Organic Multifunctional Initiators", 《MACROMOLECULES》 *
MESUT GORUR， ET AL.: "Synthesis, Characterization, Electrochromic Properties, and Electrochromic Device Application of a Novel Star Polymer Consisting of Thiophene End-Capped Poly(e-Caprolactone) Arms Emanating from a Hexafunctional Cyclotriphosphazene Core", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242465A (zh) * 2012-08-01 2013-08-14 苏州大学 一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法
CN103570764A (zh) * 2013-11-04 2014-02-12 北京理工大学 一种含巯基基团的环三磷腈衍生物及其制备方法
CN103570764B (zh) * 2013-11-04 2015-12-30 北京理工大学 一种含巯基基团的环三磷腈衍生物及其制备方法
CN104558270A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 云南师范大学 环形聚（n-乙烯基己内酰胺）及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102358748B (zh) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
León et al. Well‐controlled amphiphilic block glycopolymers and their molecular recognition with lectins
CN102690217B (zh) 一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法
CN101955555A (zh) 可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方法
Jin et al. Phenylboronic acid as a sugar-and pH-responsive trigger to tune the multiple micellization of thermo-responsive block copolymer
CN104130421B (zh) 一种制备二硒醚聚合物的方法
CN106633087B (zh) 一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法
CN102399353A (zh) 一种两亲性嵌段共聚物的制备方法
Eslami et al. Emulsion atom transfer radical polymerization of 2-ethylhexyl methacrylate
CN102358748B (zh) 以环三膦腈为核的星形链转移剂及其制备方法和应用
CN103524519B (zh) 喜树碱前药单体及其聚合前药两性分子、以及它们的制备和用途
Xin et al. Synthesis of zwitterionic block copolymers via RAFT polymerization
CN108948235A (zh) 室温下利用循环铁盐催化原子转移自由基聚合制备聚合物的方法
CN107722169B (zh) 一种含香豆素荧光基团的大分子链转移剂及其制备方法
CN101712734B (zh) 含簇合物的高分子金属配合物及其制备
Stroea et al. Synthesis and solution properties of thermosensitive hydrophilic imidazole-based copolymers with improved catalytic activity
CN105622788A (zh) 具有平面共轭结构的三臂atrp引发剂及其制备与应用
CN103965384B (zh) 聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
CN114031733B (zh) dsRNA聚合物纳米载体的制备方法及其制备的纳米载体和应用
CN101885816B (zh) 两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法
CA3143357C (en) Method for continuously synthesizing propellane compound
CN100465196C (zh) 一种采用离子液体聚合引发体系制备高分子化合物的方法
CN102585075A (zh) 一种制备n-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法
Cheng et al. Facile synthesis of block copolymers from a cinnamate derivative by combination of AGET ATRP and click chemistry
CN110885388A (zh) 联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用
Maksym et al. How does the type of counterion influence the polymerization rate and thermal properties of tailored choline‐based linear‐and star‐shaped poly (ionic liquid) s PILs?

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131016

Termination date: 20160715

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee