JP2012515809A - Ｒａｆｔ重合 - Google Patents

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Abstract

式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー［挿入式（Ｉ）］［式中、Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、ＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*はｎ価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、先に定義の通りであるか、またはＹもしくはＹ*およびＮと一緒になって複素環を形成し、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*をもたらす］の制御下で重合するステップを含む、ポリマーの調製方法。

Description

本発明は、一般にＲＡＦＴ重合に関する。より具体的には、本発明は、ＲＡＦＴ重合によってポリマーを調製する方法、該方法によって調製されたポリマー、ブロックコポリマー、ならびにＲＡＦＴ剤およびその前駆体に関する。
可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合は、リビング重合に関連する特徴を示す重合技術である（例えば、特許文献１参照）。リビング重合は、一般に、当技術分野では不可逆的な連鎖の停止が実質的に存在しない連鎖重合の形態とみなされる。リビング重合の重要な特徴は、重合を支持するモノマーおよび反応条件が提供される間、ポリマー鎖が成長し続けることである。ＲＡＦＴ重合によって調製されたポリマーは、有利には、十分に定義された分子構造、所定の分子量、および狭い分子量分布または低い多分散性を示すことができる。
ＲＡＦＴ重合は、以下のスキーム１に単純化して例示する機構に従って、ＲＡＦＴ剤の制御下で進行すると考えられる。
Figure 2012515809
スキーム１：ＲＡＦＴ重合に提案される機構（式中、Ｍはモノマーを表し、Ｐnは重合したモノマーを表し、ＺおよびＲは以下に定義の通りである）。
スキーム１に関して、Ｒは、使用される重合条件下でフリーラジカル脱離基として機能し、さらにはフリーラジカル脱離基として重合を再開する能力を保持する基を表す。Ｚは、重合が過度に遅延する程度までＲＡＦＴ付加物ラジカルの開裂速度を減速することなく、フリーラジカル付加に対するＲＡＦＴ剤のＣ＝Ｓ部分の適切な反応性を伝えるように機能する基を表す。所与の薬剤に対してこのように機能するＲおよびＺの両方の能力は、重合するモノマーの性質および重合条件によって影響を受けることが知られている。
実際、所与の重合反応において使用するためのＲＡＦＴ剤のＲおよびＺ基は、一般に、重合するモノマーの種類を考慮して選択される。例えば当技術分野では、ジチオカルバミン酸エステルおよびキサントゲン酸エステルＲＡＦＴ剤をもたらすＺ基は、一般に、相対的に不安定な成長ラジカルを生成するモノマー（すなわち、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカルバゾールなどの低活性化モノマー）の重合を制御するのに使用することができ、ジチオエステルおよびトリチオカーボネートＲＡＦＴ剤を形成するＺ基は、一般に、相対的に安定な成長ラジカルを生成するモノマー（すなわち、メタクリレートエステルおよびスチレンなどの高活性化モノマー）の重合を制御するのに使用できることが知られている。換言すれば、所与のＲＡＦＴ剤は、一般に、低活性化および高活性化モノマーの両方（すなわち、著しく異なる反応性を有するモノマー、例えばスチレンおよび酢酸ビニル）の重合の制御に使用するには適していないことになる。
前述のことから、制限された環境下で、ＲＡＦＴ剤は、低活性化および高活性化モノマーの混合物を重合するために使用されることになる。その場合、選択されたモノマーの反応性およびモル比が適切ならば、低活性化および高活性化モノマーの重合した残基を含む統計的（またはランダム）コポリマーを調製するためにＲＡＦＴ剤が使用され得ることを当業者は理解されよう。現在までに、ＲＡＦＴ重合による低活性化および高活性化モノマー由来のブロックコポリマー（例えば、酢酸ビニル−アクリレートブロックコポリマー）の調製が困難であると証明されていることは、このことの１つの実際的な結論であることも当業者は理解されよう。
Ｚ＝ＦであるＲＡＦＴ剤が開示されていることにも留意されたい（例えば、特許文献２参照）。この種のＲＡＦＴ剤は、異なる反応性を有するモノマーを重合する潜在能力を有するとされている。しかし、かかるＲＡＦＴ剤は、一般に合成が困難であり、特定の重合条件下では不安定になるおそれがあり、それらの有効性はまだ証明されていない。
国際公開第９８／０１４７８号パンフレット 国際公開第２００６／１２２３４４号パンフレット
Greenlee, R.Z., in Polymer Handbook 3rd Edition (Brandup, J., and Immergut. E.H. Eds) Wiley: New York, 1989 p II/53 Moad et al, Polymer 49 (2008), 1079-1131 Moad and Solomon "the Chemistry of Free Radical Polymerisation", Pergamon, London, 1995, pp 53-95 Ang. Chem. Int. Ed. 16, 1977, 266-267 Aust. J. Chem. 58, 2005, 437-441
ＲＡＦＴ剤の制御下でモノマーを重合してポリマーを形成する従来の方法を使用することによって、数々の利点が得られるものの、現在公知のものと比較してさらなる実用性をもたらすＲＡＦＴ重合法およびＲＡＦＴ剤を提供することが望ましいと思われる。
したがって本発明は、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
Figure 2012515809
［式中、Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、もしくはＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤
Figure 2012515809
［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*はｎ価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、先に定義の通りであるか、またはＹもしくはＹ*およびＮと一緒になって複素環を形成し、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
の制御下で重合するステップを含む、ポリマーの調製方法を提供する。
本発明のいくつかの実施形態では、ルイス塩基部分は、ルイス塩基性窒素原子（Ｎ）（すなわち、電子対を供与することができる窒素原子）を含む。
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤は、Ｘに共有結合したルイス塩基部分を有し、低活性化モノマー（すなわち、式（Ｉ）のモノマー）の重合に使用するのに適している。ここで、ルイス塩基部分がルイス付加物の形態である場合（すなわち、ルイス塩基部分がルイス酸部分に連結している場合）、該薬剤は、高活性化モノマーの重合の制御に使用できることも見出された。さらに、ルイス酸部分は、ルイス塩基部分と可逆的に連結することができる。したがって、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のルイス付加物の制御下で高活性化モノマーの重合によって調製されたマクロＲＡＦＴ剤の形態で提供することができる。
したがって本発明の一実施形態では、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤は、
（ｉ）式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
Figure 2012515809
［式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は先に定義の通りである］を、
それぞれ式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物
Figure 2012515809
［式中、Ｙ、Ｘ、ｍおよびｎは、先に定義の通りであり、Ｙ*は、（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
の制御下で重合して、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成するステップと、
（ｉｉ）こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物のＹまたはＹ*からＡを解離することによって、マクロＲＡＦＴ剤を形成するステップと
を含む方法によって調製されたマクロＲＡＦＴ剤である。
この方法によって、式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を、第１のＲＡＦＴ重合において使用して、高活性化モノマー（すなわち、式（ＩＶ）のモノマー）のブロックを含むマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成することができる。次いで、こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を使用して、ＹまたはＹ*からＡを解離してマクロＲＡＦＴ剤を形成することができ、次いでこれを第２のＲＡＦＴ重合で使用して、その後の低活性化モノマー（すなわち、式（Ｉ）のモノマー）のブロックを形成することができる。
したがって、多段階のＲＡＦＴ重合法の形態において、本発明はまた、
（ｉ）式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
Figure 2012515809
［式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物
Figure 2012515809
［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*は、（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、先に定義の通りであるか、またはＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
の制御下で重合して、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成するステップと、
（ｉｉ）こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物のＹまたはＹ*からＡを解離することによって、マクロＲＡＦＴ剤を形成するステップと、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
Figure 2012515809
［式中、Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、もしくはＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
ステップ（ｉｉ）で形成されたマクロＲＡＦＴの制御下で重合するステップと
を含むポリマーの調製方法を提供する。
式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤は、当然のことながら、式（ＩＶ）のモノマーの重合の制御においてのみ使用してもよい。
したがってさらなる一態様では、本発明はまた、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
Figure 2012515809
［式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物
Figure 2012515809
［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*は、（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、ＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、またはＲ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
の制御下で重合するステップを含む、ポリマーの調製方法を提供する。
本発明の方法によれば、式（Ｉ）の２つ以上の異なるモノマーまたは式（ＩＶ）の２つ以上の異なるモノマーは、混合物として、または逐次的にＲＡＦＴ剤の制御下で重合することができる。換言すれば、式（Ｉ）の２つ以上の異なるモノマーは、このステップで形成されるポリマー鎖セグメントがブロックコポリマーもしくはマルチブロックコポリマーとなるように、逐次的に重合することができ、またはこれらのモノマーは、形成されるポリマー鎖が統計的コポリマーとなるように、モノマー混合物として一緒に重合することができ、またはこれらのモノマーは、かかる可能性の組合せとして重合することができる。同様に、式（ＩＶ）の２つ以上の異なるモノマーは、このステップで形成されるポリマー鎖セグメントがブロックコポリマーもしくはマルチブロックコポリマーとなるように、逐次的に重合することができ、またはこれらのモノマーは、形成されるポリマー鎖が統計的コポリマーとなるように、モノマー混合物として一緒に重合することができ、またはこれらのモノマーは、かかる可能性の組合せとして重合することができる。
式（Ｉ）の１つまたは複数のモノマーおよび式（ＩＶ）の１つまたは複数のモノマーから形成されたモノマー混合物を、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合することもできる。換言すれば、式（Ｉ）の１つまたは複数のモノマーおよび式（ＩＶ）の１つまたは複数のモノマーから形成されたモノマー混合物は、形成されるポリマー鎖が統計的コポリマーとなるように重合することができる。このモノマー重合法は、当然のことながら、先に直接概説した方法と組み合わせて実施することができる。
当業者は、先の方法の逐次的なＲＡＦＴ重合ステップ（ｉ）および（ｉｉｉ）によって、式（ＩＶ）および（Ｉ）のモノマーの重合した残基に由来する新規のコポリマーが得られることを理解されよう。この重合法は、特にブロックコポリマーの調製に適している。
本発明はさらに、本発明の方法に従って調製されたポリマー、ならびに本発明の方法に従って使用するのに適した、以下に定義の新規のＲＡＦＴ剤およびその前駆体を提供する。
本発明はまた、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の部分を含むポリマーを提供する
Figure 2012515809
［式中、Ｙは、ルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、ＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、またはＲ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ａは、Ｙと連結してルイス付加物を形成するルイス酸部分であり、ＰＯＬは、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基である］。
本発明はまた、式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩＩａ）の部分を含むポリマーを提供する
Figure 2012515809
［式中、Ｙは、ルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、ＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、またはＲ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ａは、Ｙと連結してルイス付加物を形成するルイス酸部分であり、ＰＢは、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基であり、ＰＤは、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基であり、ＰＲは、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーおよび式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーから形成されたモノマー混合物の重合した残基であり、各ｗは、独立に０または１であり、
Figure 2012515809
Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、もしくはＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、先に定義の通りであり、
Figure 2012515809
式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は先に定義の通りである］。
先の部分（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩＩａ）は、本発明に従って調製できるポリマーの構造因子を含む。該部分は、当然のことながらより複雑なポリマー構造の一部を形成することができる。例えば、該部分は、星型ポリマーの分岐アームを表すことができる。該部分のポリマー鎖は、該部分を調製するために使用されるＲＡＦＴ剤に由来するような先に定義のＲまたはＲ*基で終端していてもよい。
当業者は、本発明の方法が、それらのそれぞれのＯおよびＮ原子に共有結合したルイス塩基部分（上式のＸで表される）を用いることによって、キサントゲン酸エステルおよびジチオカルバミン酸エステルＲＡＦＴ剤の有用性を拡大することを理解されよう。理論に拘泥するものではないが、ルイス塩基部分とルイス酸部分によるルイス付加物の形成は、薬剤がその「遊離塩基」形態である場合と比較して、フリーラジカル付加に対する該薬剤のＣ＝Ｓ部分の反応性を変化させると思われる。有利には、フリーラジカル付加に対する薬剤の反応性を変化させるまたは切り替える能力によって、所与の薬剤を、著しく異なる反応性を有するモノマーの重合に使用することができる。したがってかかる薬剤は、高活性化または低活性化モノマーを重合するために使用できるだけでなく、今まで従来のＲＡＦＴ重合法／薬剤を使用して調製することが困難であったかかるモノマーのブロックコポリマーを調製するために使用することもできる。
本発明のこれらおよび他の態様を、以下により詳細に記載する。
本発明の方法によれば、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを、特定のＲＡＦＴ剤の制御下で重合する。ＲＡＦＴ剤の「制御下」で重合するとは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）機構を介してモノマーの重合を進行させてポリマーを形成することを意味する。
ＲＡＦＴ重合によって調製されたポリマーは、有利には、十分に定義された分子構造、所定の分子量、および狭い分子量分布または低い多分散性を示すことができる。ＲＡＦＴ重合によって調製されたポリマーは、一般に、ＲＡＦＴ剤なしで実施される重合と比較して低い多分散性を有することになる。ＲＡＦＴ剤の制御下で重合することによって、得られるポリマーは、約２．０未満、例えば約１．５未満、または約１．２未満の多分散性を有することができる。かかる多分散性の値は、少なくとも３０％、例えば少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％のモノマー変換率（％）で達成可能である。
ＲＡＦＴ剤の制御下で「重合した」エチレン性不飽和モノマーとは、少なくとも単一のモノマー残基が、ＲＡＦＴ機構に従って、薬剤の−Ｓ−原子に隣接して挿入されることを意味する。一般に２つ以上のモノマー残基が、ＲＡＦＴ機構に従って、薬剤の−Ｓ−原子に隣接して挿入されることになる。
１つまたは複数の「エチレン性不飽和モノマー」とは、式（Ｉ）の１つもしくは複数のエチレン性不飽和モノマーおよび／または式（ＩＶ）の１つもしくは複数のエチレン性不飽和モノマーを意味する。
本発明に従って使用されるモノマーは、一般式（Ｉ）または（ＩＶ）を有し、
Figure 2012515809
式中、Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、ＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、
Figure 2012515809
式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される。
該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ22アルキル、任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ22アルケニル、任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ22アルキニル、任意選択により置換されているＣ6〜Ｃ18アリール、任意選択により置換されているＣ3〜Ｃ18ヘテロアリール、任意選択により置換されているＣ3〜Ｃ18カルボシクリル、任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ18ヘテロシクリル、任意選択により置換されているＣ7〜Ｃ24アリールアルキル、任意選択により置換されているＣ4〜Ｃ18ヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているＣ7〜Ｃ24アルキルアリール、任意選択により置換されているＣ4〜Ｃ18アルキルへテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択することもできる。
該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ22アルキル、任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22の任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択することもできる。
一実施形態では、Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルから選択することができる。
Ｒ1の任意選択の置換基の例には、その塩および誘導体を含む、アルキレンオキシジル（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｙｌ）（エポキシ）、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアネート、シアノ、シリル、ハロ、アミノから選択されるものが含まれる。ポリマー鎖の例には、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテルおよびポリアルキレンエーテルから選択されるものが含まれる。
ＲＡＦＴ重合の状況下では、式（Ｉ）および（ＩＶ）のモノマーは、異なる反応性を有するとみなされることを当業者は理解されよう。特に式（Ｉ）のモノマーは、一般に、重合中に不対電子を担持している炭素原子がｓｐ3混成炭素、酸素、窒素またはハロゲン原子に結合し、したがって相対的に不安定な成長ラジカルを提供するという点で、ＲＡＦＴ重合に対する活性が低いとみなされる。式（ＩＶ）のモノマーは、一般に、重合中に不対電子を担持している炭素原子が、二重もしくは三重結合の一部を形成するｓｐもしくはｓｐ2混成炭素原子に結合し、またはリンもしくは硫黄原子に結合し、したがって相対的に安定な成長ラジカルを提供するという点で、ＲＡＦＴ重合に対する活性が高いとみなされる。
本明細書では、「異なる反応性」を有し、本発明に従って使用できるエチレン性不飽和モノマーへの言及は、ＲＡＦＴ重合の状況下でのモノマーの相対的な反応性に関することを企図する。
「低活性化」モノマー（すなわち、式（Ｉ）のモノマー）の例には、ビニルエーテル、ビニルアルカノエート、ハロゲン化ビニル、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルヘテロ芳香族、ビニルシラン、リン酸ビニルおよびアリルまたはジアリルモノマーが含まれる。
「低活性化」モノマー（すなわち、式（Ｉ）のモノマー）の具体例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル；トリフルオロ酢酸ビニル；安息香酸ビニル、ビニルエステル系グリコモノマー（ｇｌｙｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および塩化ジアリルジメチルアンモニウムが含まれる。
「高活性化」モノマー（すなわち、式（ＩＶ）のモノマー）の例には、アクリレート、メタクリレート、スチレン類（ｓｔｙｅｎｉｃｓ）、ビニル芳香族およびヘテロ芳香族、共役ジエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸およびマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、ホスホン酸ビニル、ならびにその組合せが含まれる。
「高活性化」モノマー（すなわち、式（ＩＶ）のモノマー）の具体例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（すべての異性体）、ブチルメタクリレート（すべての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（すべての異性体）、ブチルアクリレート（すべての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（すべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（すべての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、ブタジエン、クロロプレン、アセナフタレン（ａｃｅｎａｐｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアズラクトン；１−ビニルイミダゾール；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、２−メタクリルオキシエチルグルコシド（任意のアノマー）、およびビニルフェロセンから選択される官能性メタクリレート、アクリレートおよびスチレンが含まれる。
式（Ｉ）のモノマーを本発明に従って重合する場合、使用するモノマーを同一にして、ホモポリマーを提供することができ、または２つ以上の異なるかかるモノマーを使用して、コポリマーを提供することもできる。
式（ＩＶ）のモノマーを本発明に従って重合する場合、使用するモノマーを同一にして、ホモポリマーを提供することができ、または２つ以上の異なるかかるモノマーを使用して、コポリマーを提供することもできる。
式（Ｉ）および（ＩＶ）のモノマーの混合物を、本発明に従って重合することもできる。
様々なモノマーの共重合性を決定する因子は、当技術分野で十分に立証されている（例えば、非特許文献１参照）。
ＲＡＦＴ重合に適したモノマーは、ヒドロキシル官能基を有する化合物を、（メタ）アクリレートまたはビニルベンジルエーテルに変換することによって形成することができる。同様に、アミノ官能基を有する化合物は、メタクリルアミドに変換することができ、アルデヒド官能基を有する化合物は、ビニルエステルに変換することができる。この例には、グルコースなどの糖類を（メタ）アクリレート系および（メタ）アクリルアミド系グリコモノマーに変換すること、ならびにアミノ酸またはω−アミノ−オリゴペプチドを対応する（メタ）アクリルアミド誘導体に変換することが含まれる。
ＲＡＦＴ重合に適したモノマーのさらなる概要は、最近の報告に見ることができる（例えば、非特許文献２参照）。
本発明の一態様では、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤の制御下で重合する。
Figure 2012515809
式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*はｎ価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、先に定義の通りであるか、またはＹもしくはＹ*およびＮと一緒になって複素環を形成し、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす。
本発明のさらなる一態様では、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを、式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤の制御下で重合する。
Figure 2012515809
式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*は（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、先に定義の通りであるか、またはＹもしくはＹ*およびＮと一緒になって複素環を形成し、ｍおよびｎは、先に定義の通りであり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす。
当業者は、本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤が、キサントゲン酸エステルおよびジチオカルバミン酸エステルＲＡＦＴ剤であることを理解されよう。これらのＲＡＦＴ剤は、ＯまたはＮ原子に共有結合しているルイス塩基部分ＹまたはＹ*を含む。「ルイス塩基部分」とは、電子対供与体として機能することができる部分を意味する。以下により詳細に論じる通り、ルイス塩基部分は、ルイス酸部分と可逆的に連結してルイス付加物を形成することができる。「ルイス酸部分」とは、電子対を受け入れることができる部分を意味する。「ルイス付加物」とは、ルイス酸部分に電子対を供与してそれらの間に結合を形成するルイス塩基部分を介して形成される生成物を意味する（すなわち、ルイス酸部分はルイス塩基部分と連結している）。
付加物形成の際、式（Ｖ）および（ＶＩ）のＡは、それ自体ルイス酸特性を保持することができず、式（Ｖ）および（ＶＩ）のＹおよびＹ*は、それ自体ルイス塩基特性を保持することができないことを当業者は理解されよう。換言すれば、ＡがＹまたはＹ*と連結して付加物を形成することによって、実際、それらのそれぞれのルイス酸およびルイス塩基特性を「中和」することができる。しかし便宜上、本発明のＲＡＦＴ剤のＡを本明細書ではルイス酸部分と呼び、本発明のＲＡＦＴ剤のＹまたはＹ*を本明細書ではルイス塩基部分と呼ぶことにする。
式（ＩＩＩ）では、ルイス塩基部分Ｙ*はｎ価のルイス塩基部分であり、ｎは２以上の整数である。当業者は、この種類のルイス塩基部分が少なくとも二価になることを理解されよう。したがってＹ*は、二価、三価またはそれを超える価数であってよい。例えばＹ*は、任意選択により置換されているポリマー鎖であってよく、式（ＩＩＩ）に示したＲＡＦＴ剤の残りは、ポリマーから懸垂している複数の基として表される。その場合、ｎは、２０、５０、１００、２００、５００またはさらには１０００といった大きな整数であり得る。いくつかの実施形態では、ｎは、２から１０、例えば２から４の範囲の整数になる。
式（Ｖ）および（ＶＩ）では、ＹおよびＹ*は、それぞれ本明細書で定義されるルイス塩基部分であるが、ルイス酸部分（Ａ）と連結してルイス付加物も形成する。Ａとの連結により、当然のことながら式（Ｖ）のＹは、二価のルイス塩基部分と示され、当然のことながら式（ＶＩ）のＹ*は、（ｎ＋１）価のルイス塩基部分と示される。
式（ＩＶ）の状況下では、ｎは、式（ＩＩＩ）に関して定義される通りである。
本発明に従って使用できるルイス塩基部分の種類は、それがルイス酸とルイス付加物を形成することができ、こうして形成されたルイス付加物によって該薬剤が式（ＩＶ）のモノマーの重合の制御における使用に適するようになるならば、特に制限されない。
適切なＲＡＦＴ剤であるルイス付加物が形成され得るならば、本発明に従って使用できるルイス酸部分Ａの種類は特に制限されない。例えば、付加物の形態では、ルイス酸部分Ａは−Ｈであってよい。その場合、以下により詳細に論じる通り、−Ｈは、ルイス塩基部分と、それ自体プロトン酸に由来し得るＨ+との連結を介して形成されることを当業者は理解されよう。
他の適切なルイス酸部分には、金属トリフラート（例えば、アルミニウムトリフラートおよびイッテルビウムトリフラート）、および金属アルカノエート（例えば、オクチル酸スズ）などの金属塩が含まれる。
したがって「ＲＡＦＴ剤であるルイス付加物」は、本発明の文脈では、キサントゲン酸エステルの酸素原子またはジチオカルバミン酸エステルの窒素原子と共有結合したルイス塩基部分を有するキサントゲン酸エステルまたはジチオカルバミン酸エステルＲＡＦＴ剤を意味することを企図し、このルイス塩基部分はルイス酸部分と連結して、ＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成する。このことは、先の式（Ｖ）の範囲に含まれる式（Ｖａ）に関してさらに例示することができ、式中、Ｒ*は先に定義の通りであり、式（Ｖ）に関してＡ＝Ｈの付加物形成ではｍ＝１、Ｘ＝ＮＲ1、Ｙ＝ピリジルである。
Figure 2012515809
理論に拘泥するものではないが、ルイス付加物（例えば、式（Ｖ）および（ＶＩ））の形成は、遊離塩基形態の薬剤（例えば、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ））のＣ＝Ｓ部分と比較して、フリーラジカル付加に対するＣ＝Ｓ部分の反応性を変化させると思われる。特に、式（Ｖ）および（ＶＩ）のＡ−Ｙ−およびＡ−Ｙ*−部分は、Ｘ基のＯまたはＮ原子と誘起および／または磁場（「軌道間」とも呼ばれる）によって共役連絡している電子求引基として機能することによって、それぞれこの効果を促進すると思われる。したがってこれは、遊離塩基形態の薬剤と比較してＣ＝Ｓ部分の電子を少なくすることによって、フリーラジカル付加に対するＣ＝Ｓ部分の反応性を変化させると思われる。
したがって、本発明に従って使用するのに適したルイス塩基には、ルイス酸との反応時に、Ｘ基のＯまたはＮ原子と誘起および／または磁場によって共役連絡しているルイス付加物部分を形成するものが含まれるであろう。
Ｘ基のＮまたはＯ原子と「連絡」するルイス付加物部分とは、ルイス付加物部分によって提供される電子求引性作用が、Ｘ基のＮまたはＯ原子を介して伝えられ、それによって遊離塩基形態の該薬剤と比較して、該薬剤のＣ＝Ｓ部分の電子が少なくなることを意味する。
ルイス塩基部分は、該部分のルイス塩基特性を生じ、かつ付加物形成に関与する電子対を提供するルイス塩基性ヘテロ原子を含むことになる。適切なヘテロ原子には、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅが含まれる。したがって、ルイス付加物とＸ基のＮまたはＯ原子との間の「連絡」は、ルイス塩基性ヘテロ原子とＸ基のＮまたはＯ原子との間の連絡という用語で説明することもできる。
一実施形態では、ルイス塩基部分はＮ原子を含む。さらなる一実施形態では、ルイス塩基部分は、そのルイス塩基特性をＮ原子のみから得る。
連絡が誘起効果だけによって生じる場合、ルイス塩基性ヘテロ原子は一般に、Ｘ基のＯまたはＮ原子から５原子以下、好ましくは４原子以下、より好ましくは３原子以下離れているように、ルイス塩基部分の一部を形成することになる。誘起効果をもたらすルイス塩基性ヘテロ原子は、そのヘテロ原子がＸ基のＯまたはＮ原子から離れている原子１つまたは２個と共役しているならば、Ｘ基のＯまたはＮ原子から３、４または５原子を超えて離れて位置することができる。当業者は、誘起効果がＣ＝Ｓ部分の反応性を変化させるのに十分な強さを維持できるようにするために、これに近い考察を適用できることを理解されよう。
電子求引性作用は、ルイス塩基部分Ｙ−またはＹ*−が、Ｘ基のＯまたはＮ原子と共役連絡しているルイス付加物部分を形成できる種類のものである場合に最も顕著であると思われる。換言すれば、ルイス塩基部分は、Ｘ基のＯまたはＮ原子と共役連絡しているルイス塩基性ヘテロ原子を含む種類のものである。当業者には「共役」が意味するところが理解されるが、これを以下のスキーム２を参照してさらに説明することができる。このスキーム２は、ＲＡＦＴ剤であるルイス付加物（Ｖａ）のルイス付加物部分の電子求引性作用を、共鳴構造（Ｖｂ）を介してＸ基に伝えることができる方法を例示している。
Figure 2012515809
スキーム２：式（Ｖａ）のマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物の提案される共鳴構造。
したがって適切なルイス塩基部分の例には、Ｘ基のＯもしくはＮ原子から５原子以下、好ましくは４原子以下、より好ましくは３原子以下離れているルイス塩基性ヘテロ原子、Ｘ基のＯもしくはＮ原子から３、４もしくは５原子を超えて離れているルイス塩基性ヘテロ原子（但し、該ヘテロ原子は、Ｘ基のＯまたはＮ原子に対してαまたはβ
原子（例えば、炭素原子）と共役している）、および／またはＸ基のＯもしくはＮ原子と共役しているルイス塩基性ヘテロ原子を包含するものが含まれる。
適切なルイス塩基部分は、好ましくはＸ基のＯまたはＮ原子と共役しているルイス塩基性ヘテロ原子を包含するものである。
ルイス塩基部分の具体例には、任意選択により置換されているヘテロアリールおよび任意選択により置換されているアリール−Ｑが含まれ、Ｑ＝ＮＲ1Ｒ1、ＳＲ1、ＰＲ1Ｒ1およびＳｅＲ1であり、該または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される。いくつかの実施形態では、Ｑ＝ＮＲ1Ｒ1である。
ルイス塩基部分のより具体的な例には、任意選択により置換されているピリジル（すべての異性体、すなわち環の一部を形成しているＮ原子に対してオルト、メタおよびパラ）、および任意選択により置換されているＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニル（すべての異性体、すなわち、環に結合しているＮ原子に対してオルト、メタおよびパラ）が含まれる。
本発明の方法に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲおよびＲ*は、使用される重合条件下でフリーラジカル脱離基として機能し、さらにはフリーラジカル脱離基として選択されたモノマーの重合を再開する能力を保持するように選択されることになる。当業者は、所与の重合に適したＲまたはＲ*基を容易に選択することができよう（例えば、非特許文献２参照）。
Ｙ*に関して前述したのと同様に、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、ｍは１以上の整数である。したがってＲ*は、一価、二価、三価またはそれを超える価数であってよい。例えばＲ*は、任意選択により置換されているポリマー鎖であってよく、式（ＩＩ）に示したＲＡＦＴ剤の残りは、ポリマーから懸垂している複数の基として表される。その場合、ｍは、２０、５０、１００、２００、５００またはさらには１０００といった大きな整数であり得る。いくつかの実施形態では、ｍは、１から１０、例えば１から５の範囲の整数になる。
本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲの例には、任意選択により置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアルケニル、アルキルアルキニル、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルへテロアリール、アルキルオキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルへテロアリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルケニルチオアルキル、アルキニルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルへテロアリールチオ、アルキルアルケニルアルキル、アルキルアルキニルアルキル、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアルケニルアリール、アリールアルキニルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アルケニルオキシアリール、アルキニルオキシアリール、アリールオキシアリール、アルキルチオアリール、アルケニルチオアリール、アルキニルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、および任意の機構によって形成された任意選択により置換されているポリマー鎖が含まれ、本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲ*の場合には、ｍ価の形態の任意選択により置換されているこれらのものが含まれる。
本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲの例には、任意選択により置換されているアルキル；任意選択により置換されている飽和、不飽和または芳香族炭素環式または複素環；任意選択により置換されているアルキルチオ；任意選択により置換されているジアルキルアミノ；有機金属種；および任意の重合機構によって形成された任意選択により置換されているポリマー鎖も含まれ、本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲ*の場合には、ｍ価の形態のこれらのものも含まれる。
本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲのより具体的な例には、任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アシル、Ｃ3〜Ｃ18カルボシクリル、Ｃ2〜Ｃ18ヘテロシクリル、Ｃ3〜Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルキニルチオ、Ｃ6〜Ｃ18アリールチオ、Ｃ1〜Ｃ18アシルチオ、Ｃ3〜Ｃ18カルボシクリルチオ、Ｃ2〜Ｃ18ヘテロシクリルチオ、Ｃ3〜Ｃ18ヘテロアリールチオ、Ｃ3〜Ｃ18アルキルアルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキルアルキニル、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルキルアシル、Ｃ4〜Ｃ18アルキルカルボシクリル、Ｃ3〜Ｃ18アルキルヘテロシクリル、Ｃ4〜Ｃ18アルキルへテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルキルオキシアルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニルオキシアルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルオキシアルキル、Ｃ7〜Ｃ24アリールオキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルアシルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルキルチオアルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニルチオアルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルチオアルキル、Ｃ7〜Ｃ24アリールチオアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルキルアシルチオ、Ｃ4〜Ｃ18アルキルカルボシクリルチオ、Ｃ3〜Ｃ18アルキルヘテロシクリルチオ、Ｃ4〜Ｃ18アルキルへテロアリールチオ、Ｃ4〜Ｃ18アルキルアルケニルアルキル、Ｃ4〜Ｃ18アルキルアルキニルアルキル、Ｃ8〜Ｃ24アルキルアリールアルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルキルアシルアルキル、Ｃ13〜Ｃ24アリールアルキルアリール、Ｃ14〜Ｃ24アリールアルケニルアリール、Ｃ14〜Ｃ24アリールアルキニルアリール、Ｃ13〜Ｃ24アリールアシルアリール、Ｃ7〜Ｃ18アリールアシル、Ｃ9〜Ｃ18アリールカルボシクリル、Ｃ8〜Ｃ18アリールヘテロシクリル、Ｃ9〜Ｃ18アリールヘテロアリール、Ｃ8〜Ｃ18アルケニルオキシアリール、Ｃ8〜Ｃ18アルキニルオキシアリール、Ｃ12〜Ｃ24アリールオキシアリール、アルキルチオアリール、Ｃ8〜Ｃ18アルケニルチオアリール、Ｃ8〜Ｃ18アルキニルチオアリール、Ｃ12〜Ｃ24アリールチオアリール、Ｃ7〜Ｃ18アリールアシルチオ、Ｃ9〜Ｃ18アリールカルボシクリルチオ、Ｃ8〜Ｃ18アリールヘテロシクリルチオ、Ｃ9〜Ｃ18アリールヘテロアリールチオ、および任意の機構によって形成され、２から５０００、例えば５から２０００、または５から１０００の範囲の数平均重合度を有する、任意選択により置換されているポリマー鎖が含まれ、本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲ*の場合には、ｍ価の形態の任意選択により置換されているこれらのものが含まれる。
本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲが、任意の機構によって形成された任意選択により置換されているポリマー鎖を含み、本発明に従って使用されるＲＡＦＴ剤のＲ*が、ｍ価の形態の任意の機構によって形成された任意選択により置換されているポリマー鎖を含む場合、それらのポリマー鎖は、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合などの連鎖重合法によって、または段階成長重合もしくは縮重合法によって形成することができる。ポリマー鎖は、ホモポリマー、ブロックポリマー、マルチブロックポリマー、グラジエントコポリマー、またはランダムもしくは統計的（ｓｔａｔｉｓｔｃａｌ）コポリマー鎖を含むことができ、線状、星型、分岐、グラフトまたはブラシ（ｂｒｕｓｈ）などの様々な構造を有することができる。
ポリマー鎖の例には、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアリーレン、ポリアリーレンビニレン、ポリフラーレン、ポリチオフェン、ポリアミド、ペプチド、タンパク質、オリゴヌクレオチド、ポリシロキサン、ポリシラン、多糖、およびポリオレフィンが含まれる。
ＲまたはＲ*を選択することができるさらにより具体的な基には、シアノメチル、１−シアノエチル、２−シアノプロパン−２−イルなどの第１級および第２級シアノアルキル、エトキシカルボニルメチル、１−エトキシカルボニルエチルなどの第１級および第２級アルコキシルカルボニルアルキル、ならびに第１級および第２級カルボキシアルキル、２−シアノブタン−２−イル、１−シアノシクロヘキシル、２−シアノ−４−メチルペンタン−２−イル、２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イル、２−シアノ−４−カルボキシブタン−２−イル、２−シアノ−５−ヒドロキシペンタン−２−イルなどの第３級シアノアルキル、シアノ（フェニル）メチルなどの第２級シアノ（アリール）アルキル、２−アルコキシカルボニルプロパン−２−イル、１−（ブチルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イルなどの第３級アルコキシルカルボニルアルキル、第３級カルボキシアルキル、フェニル（エトキシカルボニル）メチルなどの第２級アリール（アルコキシルカルボニル）アルキル、ならびに１−（シクロヘキシルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、１−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、２−（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）プロパン−２−イル、および２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）プロパン−２−イルなどの他の第３級ラジカルが含まれる。
ＲおよびＲ*を選択することができる基を定義付ける先の一覧において、各アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、カルボシクリル、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール部分は、任意選択により置換されていてもよい。誤解を避けるために、所与のＲまたはＲ*基が、かかる部分の２つ以上（例えばアルキルアリール）を含有する場合、各部分はそこで、本明細書に定義の１、２、３個またはそれを超える数の任意選択の置換基で任意選択により置換されていてもよい。
ＲおよびＲ*を選択することができる二価の基を定義付ける先の一覧において、所与のＲまたはＲ*基が、２つ以上のサブグループ（例えば、［基Ａ］［基Ｂ］）を含有する場合、そのサブグループの順序は、それらが提示される順に限定されないものとする。したがって、［基Ａ］［基Ｂ］（例えばアルキルアリール）と定義される２つのサブグループを有するＲまたはＲ*基は、［基Ｂ］［基Ａ］（例えばアリールアルキル）と定義される２つのサブグループを有するＲまたはＲ*基を参照することも企図する。
ＲまたはＲ*基が、任意選択により置換されているアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル部分を含む場合、任意選択の置換基には、アルキル、アルケニルまたはアルキニル鎖中の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−Ｃ（Ｏ）−（すなわち、カルボニル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（すなわち、エステル）、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲa−（すなわち、アミド）（式中、Ｒaは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルから選択される）から選択される基によって置き換えられている場合のものが含まれる。
Ｒ*を選択することができる基を定義付ける先の一覧において、「ｍ価の形態の」への言及は、特定の基がｍ価のラジカルであることを意味するものとする。したがって、例えばｍが２である場合、特定の基は二価のラジカルであることを企図する。その場合、二価のアルキル基は、実際にはアルキレン基である（例えば−ＣＨ2−）。同様に、二価の形態のアルキルアリール基は、例えば−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2−によって表すことができ、二価のアルキルアリールアルキル基は、例えば−ＣＨ2−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2−によって表すことができ、二価のアルキルオキシ基は、例えば−ＣＨ2−Ｏ−によって表すことができ、二価のアルキルオキシアルキル基は、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−によって表すことができる。「任意選択により置換されている」という用語が、かかるｍ価の基と併用される場合、その基は、置換されていても置換されていなくてもよく、または本明細書で記載の通り縮合していてもよい。ｍ価の基が、２つ以上のサブグループ、例えば［基Ａ］［基Ｂ］［基Ｃ］（例えば、アルキルアリールアルキル）を含む場合、実行可能ならば、かかるサブグループの１つまたは複数は任意選択により置換されていてもよい。
当業者は、より高次の価数の形態のＲ*を提供するのにこの論理的根拠を適用する方法を理解されよう。例えば、Ｒ*基は、三価のアルキルアリール部分（例えば、トリメチレンフェニル）であってよい。その場合、式（ＩＩ）の構造は、以下に直接示した構造として表すことができ、式中、ＹおよびＸは、先に定義の通りである。
Figure 2012515809
当然のことながら、類似の考察をｎ価の形態のＹ*に適用することもできる。
本発明のＲＡＦＴ剤のＲ、Ｒ*、Ｙおよび／またはＹ*は、任意の機構によって形成された、任意選択により置換されているポリマー鎖であってよい。Ｒ、Ｒ*、ＹまたはＹ*が、任意選択により置換されているポリマー鎖である場合、得られるＲＡＦＴ剤は、好都合には「マクロＲＡＦＴ剤」と呼ぶことができる。
本発明のいくつかの実施形態では、ＲまたはＲ*は、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのＲＡＦＴ重合によって形成された任意選択により置換されているポリマー鎖である。例えば、ＹおよびＸが本明細書で先に定義されている通りであり、ｍ＝１であり、Ｒ*＝−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣＨ3）である式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤を使用して、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合して、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤をマクロＲＡＦＴ剤の形態で得ることができる。かかるマクロＲＡＦＴ剤の形態の場合、当業者は、式（ＩＩ）の−Ｒ*部分（または同様に式（ＩＩＩ）の−Ｒ部分）が、「元の」−Ｒ*（すなわち、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣＨ3）で末端を置換されているこうして形成されたポリマー鎖を表すものであることを理解されよう。換言すれば、マクロＲＡＦＴ剤の−Ｒ*または−Ｒは、−ＰＯＬ−Ｒ*または−ＰＯＬ−Ｒ（ＰＯＬは、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの、ＲＡＦＴ重合した残基である）を包含することを企図し、またこのようにさらに定義することができる。
当然のことながら、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合においてマクロＲＡＦＴで出発して、新しいマクロＲＡＦＴ剤を得ることが可能である。
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤はマクロＲＡＦＴ剤であり、これらの薬剤は、
（ｉ）それぞれ式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物の制御下で、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合して
Figure 2012515809
［式中、Ｙ、Ｘ、ｍおよびｎは、先に定義の通りであり、Ｙ*は（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］、
マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成するステップと、
（ｉｉ）こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物のＹまたはＹ*からＡを解離することによって、マクロＲＡＦＴ剤を形成するステップと
を含む方法によって調製することができる。
誤解を避けるために、直前のステップ（ｉ）で使用した用語「それぞれ」は、式（Ｖ）の薬剤が式（ＩＩ）の薬剤をもたらし、式（ＶＩ）の薬剤が式（ＩＩＩ）の薬剤をもたらすことを示すものとする。
「マクロＲＡＦＴ剤」という表現に関する先の一般的な議論は、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物にも適用される。したがって、こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物の−Ｒまたは−Ｒ*は、−ＰＯＬ−Ｒ*または−ＰＯＬ−Ｒ（ＰＯＬは、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基である）を包含することを企図し、またこのように定義することができる。当然のことながら、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合においてマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物で出発して、新しいマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を得ることが可能である。
式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物の制御下で式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合して、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成した後、本発明の方法は、ＹまたはＹ*からＡを解離または置換して、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のマクロＲＡＦＴ剤を形成するステップを含むことができる。換言すれば、付加物のＡとＹまたはＹ*との間の結合を切断して、ルイス塩基部分ＹまたはＹ*をその遊離塩基形態で得、それによって式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のマクロＲＡＦＴ剤を得ることができる。
ＹまたはＹ*からのＡの解離または置換は、任意の適切な手段によって達成され得る。例えば、付加物は、ＹまたはＹ*のルイス塩基特性よりも強いルイス塩基特性を有するルイス塩基による置換反応を受けることができる。便宜上、かかるルイス塩基を、以下「置換性ルイス塩基」と呼ぶ。
したがって、ＹまたはＹ*からのＡの解離方法は、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物が形成される反応媒体に、置換性ルイス塩基を導入するステップを含むことができる。置換性ルイス塩基は、液体または固体であってよく、反応媒体に実質的に可溶性または実質的に不溶性であってよい。
当業者は、こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を置換性ルイス塩基と反応させることによって、置換性ルイス塩基とルイス酸部分Ａの新しい付加物が形成され、それによってマクロＲＡＦＴ剤がその遊離塩基形態で開放されることを理解されよう。
所望に応じて、置換性ルイス塩基とルイス酸部分から形成された新しいルイス付加物を、任意の適切な手段（例えば、溶媒抽出および／または濾過）によってマクロＲＡＦＴ剤から分離することができる。
置換性ルイス塩基が固体であり、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を含む反応媒体に実質的に不溶性である場合、反応媒体は、固体の置換性ルイス塩基を介して簡単に浸出して、遊離塩基形態のマクロＲＡＦＴ剤をもたらすことができ、その新しい付加物は、付加物形成の際に固体の置換性ルイス塩基マトリックスの一部として保持される。
ＹまたはＹ*からのＡの解離に使用できる適切な置換性ルイス塩基には、炭酸ナトリウムなどの無機塩基およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などのアミン塩基が含まれる。チオカルボニル官能基と優先的に反応することができる第１級もしくは第２級アミンまたは他の塩基は好ましくない。
置換性ルイス塩基の役割および機能を、式（Ｖａ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物に関してさらに記載することができる。したがって、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合を制御するために付加物を使用する際、こうして形成された式（Ｖｃ）のマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を、以下のスキーム３に示した置換反応にかけて、式（ＩＩａ）のマクロＲＡＦＴ剤を得ることができる。
Figure 2012515809
スキーム２：新しいルイス付加物ＤＭＡＰ+−Ｈとともに式（ＩＩａ）のマクロＲＡＦＴ剤（ｍ＝１、Ｘ＝ＮＲ1およびＹ＝ピリジルである先に定義の式（ＩＩ）の範囲に含まれる）を得るための、式（Ｖｃ）のマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物（Ｐａは、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基である）の置換性ルイス塩基（ＤＭＡＰ）による置換反応。
フリーラジカル付加に対する式（Ｖ）および（ＶＩ）の付加物の反応性が、それらのそれぞれの遊離塩基形態とは異なることが見出されたことに加えて、ＲＡＦＴ剤を所与の重合反応において使用する前にそれらを単離かつ／または精製する必要なしに、付加物と遊離塩基形態の間の遷移を効率的かつ有効に達成し得ることも見出された。
本発明の一態様によれば、式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を使用して、式（ＩＶ）のモノマーを重合して、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成する。次いで、こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を置換性ルイス塩基と反応させて、薬剤のルイス塩基部分ＹまたはＹ*からルイス酸部分Ａを解離して、「遊離塩基」マクロＲＡＦＴ剤を形成することができる。次いで、得られた遊離塩基マクロＲＡＦＴ剤を使用して、式（Ｉ）のモノマーを重合することができる。この反応順序は、好都合には中間体反応生成物を単離かつ／または精製する必要なしに実施することができる。特に、反応順序は、新しいコポリマーを得るためのワンポット合成として実施することができる。
さらに、式（Ｖ）および（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物は、好都合には式（ＩＸ）または（Ｘ）のＲＡＦＴ剤を、それぞれルイス酸と反応させることによって調製することができる。
Figure 2012515809
式中、Ｙ、Ｙ*、Ｘ、ｍおよびｎは、先に定義の通りであり、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす。
式（ＩＸ）および（Ｘ）の薬剤と反応させて付加物を形成するために使用できる適切なルイス酸には、前述のものが含まれる。式（Ｖ）または（ＶＩ）のルイス酸部分Ａが−Ｈである場合、式（ＩＸ）または（Ｘ）の薬剤は、プロトン酸と反応することができる。適切なプロトン酸には、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフル酸（トリフルオロメタンスルホン酸）などのスルホン酸が含まれる。
したがって本発明は、可逆的にルイス付加物を形成する単一のＲＡＦＴ剤を使用して、異なる反応性を有するモノマーの重合を制御し、独特のコポリマーを形成する手段を提供する。
したがって本発明はまた、
（ｉ）ルイス酸部分（Ａ）を、式（ＩＸ）または（Ｘ）のＲＡＦＴ剤と反応させて
Figure 2012515809
［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*は、ｎ価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、ＹもしくはＹ*およびＮと一緒になって複素環を形成し、またはＲ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］、
それぞれ式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成するステップと
Figure 2012515809
［式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ、Ｒ*、ｍおよびｎは、先に定義の通りであり、Ｙ*は（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分である］、
（ｉｉ）式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを
Figure 2012515809
［式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は先に定義の通りである］、
式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物の制御下で重合して、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成するステップと、
（ｉｉｉ）こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物のＹまたはＹ*からＡを解離することによってマクロＲＡＦＴ剤を形成するステップと、
（ｉｖ）式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを
Figure 2012515809
［式中、Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、ＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、該または各Ｒ1は先に定義の通りである］、
ステップ（ｉｉｉ）で形成されたマクロＲＡＦＴの制御下で重合するステップと
を含む、ポリマーの調製方法を提供する。
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤は、当然のことながら式（Ｉ）のモノマーを重合するためだけに使用してもよく、式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤は、当然のことながら式（ＩＶ）のモノマーを重合するためだけに使用してもよい。
モノマーの重合は、通常、フリーラジカルの供給源からの開始を必要とする。開始ラジカルの供給源は、適切な化合物（複数可）の熱誘発性の均等な切断（ペルオキシド、ペルオキシエステルまたはアゾ化合物などの熱開始剤）、モノマー（例えば、スチレン）からの自然発生、酸化還元開始系、光化学的開始系、または電子線、Ｘ線もしくはγ線などの高エネルギー放射線などの、フリーラジカルを生成する任意の適切な方法によって提供することができる。開始系は、開始剤または開始ラジカルと、反応条件下でのＲＡＦＴ剤との実質的に有害な相互作用が反応条件下で生じないように選択される。開始剤はまた、理想的には、反応媒体への必要な可溶性を有するべきである。
熱開始剤は、重合温度において適切な半減期を有するように選択される。これらの開始剤には、以下の化合物の１つまたは複数が含まれ得る。２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（イソブチレート）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、次亜硝酸ジクミル。この一覧は包括的なものではない。
光化学的開始剤系は、反応媒体における必要な可溶性を有し、重合条件下でラジカル生成に適した量子収率を有するように選択される。その例には、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および光酸化還元系が含まれる。
酸化還元開始剤系は、反応媒体における必要な可溶性を有し、重合条件下で適切なラジカル生成速度を有するように選択される。これらの開始系には、それに限定されるものではないが以下の酸化剤および還元剤の組合せが含まれ得る。
酸化剤：ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド。
還元剤：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム。
他の適切な開始系は、最近の文献に記載されている（例えば、非特許文献３参照）。
理論に拘泥するものではないが、本発明によるポリマーの調製方法は、ＲＡＦＴ重合の従来の方法に類似の方法で機構的に進行すると思われる。したがって、該方法の最中に、ＲＡＦＴ剤が開始または成長ラジカルと反応して、さらなる重合を開始する新しいラジカルと、最初のＲＡＦＴ剤と類似の特徴を有するマクロＲＡＦＴ剤（ＲまたはＲ*基は、実際には前者の開始または成長ラジカルである）を、ＲＡＦＴ付加物のラジカルを介してもたらすと思われる（スキーム１も参照）。
重合の反応条件は、開始剤由来のラジカルの総数とＲＡＦＴ剤分子の数の比が、許容される重合率の達成に合致する最小値に維持されるように選択されるべきである。好ましくは、かかる比は、１：１未満、より好ましくは１：１０未満、最も好ましくは１：１０から１：５０００の範囲である。
先の考察をふまえると、開始剤の濃度は、特定のモノマーまたはモノマーの組合せの許容される重合率をもたらすように選択されることになる。
ＲＡＦＴ剤の適用において、連鎖移動定数は、重合法において生じる付加開裂ステップの重要なパラメータとみなされることを当業者は理解されよう。ＲＡＦＴ剤の連鎖移動定数の考察が記載されている（例えば、特許文献１）。
ＲＡＦＴ重合によるポリマーの調製に使用される従来技術、条件および試薬は、本発明に従って有利に使用することができる。したがって本発明の方法は、溶液、エマルジョン、バルクまたは懸濁重合技術を使用して、バッチ、半バッチ、連続または供給法のいずれかで実施することができる。
不均一系重合では、適切な可溶性パラメータを有するＲＡＦＴ剤を選択することが望ましい。水性エマルジョン重合反応では、ＲＡＦＴ剤は、好ましくは有機（モノマー）相を優先的に分割し、さらにはモノマー液滴相と重合位置の間に分布することができるのに十分な水溶性を有するべきである。
重合条件の選択は重要となり得る。反応温度は、先に論じた率のパラメータに影響を及ぼすことがある。例えば、より高い反応温度は、開裂率を増大し得る。条件は、開始剤由来のラジカルから形成されたポリマー鎖の数が、許容される重合率を得るのに合致する程度まで最小限に抑えられるように選択されるべきである。ラジカル−ラジカル反応による重合の停止は、活性な基を含有せず、したがって再活性化することができない鎖をもたらすことになる。ラジカル−ラジカルによる停止率は、ラジカル濃度の二乗に比例する。さらに、ブロック星型または分岐ポリマーの合成では、開始剤由来のラジカルから形成された鎖は、最終生成物において線状ホモポリマー不純物を構成することになる。したがってこれらの反応条件には、開始剤濃度、および適切な場合には開始剤の供給速度の注意深い選択が必要である。
また、反応媒体の他の成分（例えば、溶媒、界面活性剤、添加剤および開始剤）を、これらが成長ラジカルに対して低い移動定数を有するように選択することが望ましい。これらの種の連鎖移動は、活性なＲＡＦＴ基を含有していないポリマー鎖の形成をもたらすことになる。
狭い多分散性のポリマーの合成条件を選択する一般的な指針として、開始剤（複数可）の濃度および他の反応条件（もしあれば溶媒（複数可）、反応温度、反応圧力、もしあれば界面活性剤、他の添加剤）は、ＲＡＦＴ剤なしに形成されるポリマーの分子量が、ＲＡＦＴ剤の存在下で形成されるポリマーの分子量の少なくとも２倍になるように選択されるべきである。これは、停止が不均化によってのみ生じる重合では、重合中に形成される開始ラジカルの総モルがＲＡＦＴ剤の総モルの０．５倍未満になるように開始剤濃度を選択することに等しい。より好ましくは、条件は、ＲＡＦＴ剤なしに形成されるポリマーの分子量が、ＲＡＦＴ剤の存在下で形成されるポリマーの分子量の少なくとも５倍になるように選択されるべきである（［開始ラジカル］／［ＲＡＦＴ剤］＜０．２）。
したがって多分散性は、開始ラジカルのモル数に対するＲＡＦＴ剤のモル数を変えることよって制御することができる。低い多分散性は、この比を増大することによって得ることができ、高い多分散性は、この比を低減することによって得ることができる。
重合は一般に、−２０から２００℃の範囲、より好ましくは４０から１６０℃の範囲の温度で実施されることになる。重合温度は、重合する特定のモノマー（複数可）および重合媒体または反応媒体の他の成分を考慮して選択されることになる。
エマルジョン重合または懸濁重合の場合、反応媒体は主に水であることが多く、従来の安定剤、分散剤および他の添加剤が存在してもよい。
溶液重合では、反応媒体は、使用されるモノマー（複数可）に適した広範な媒体から選択することができる。例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノールおよび２−ブタノールなどのアルコール；トルエン、キシレンまたは石油ナフサなどの芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル；ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのグリコールエーテルエステルである。
本発明の方法は、所与のＲＡＦＴ剤の制御下で１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合することを含む。当業者は、反応媒体中、使用される反応条件下でそれ自体ＲＡＦＴ剤を形成し、したがってモノマーの重合を制御するようになる「ＲＡＦＴ剤前駆体」を使用して該方法を実施できることも理解されよう。該方法に従って使用することができる、本明細書で言及されるＲＡＦＴ剤前駆体には、ｍ＝１であり、式（ＩＩ）および（ＩＸ）のＲ*が−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙであり、もしくは式（Ｖ）のＲ*が−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙ−Ａである場合の式（ＩＩ）、（Ｖ）および（ＩＸ）のＲＡＦＴ剤前駆体；または式（ＩＩＩ）および（Ｘ）のＲが−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙであり、もしくは式（ＶＩ）のＲが−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙ−Ａである式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）および（Ｘ）のＲＡＦＴ剤前駆体が含まれる（Ｘ、ＹおよびＡは、先に定義の通りである）。
本発明の方法の実施において使用される試薬（例えば、溶媒、モノマー、ＲＡＦＴ剤、開始剤等）は、当然のことながら、ＲＡＦＴ重合法および／またはＲＡＦＴ剤であるルイス付加物の形成を有害に妨げないように選択されることになる。
したがって、使用される試薬は、それらが該方法の条件下でＲＡＦＴ官能基と有害な反応を生じる置換基を含まないように選択されるべきである。例えばアミノなどの置換基は、置換パターンおよび反応条件に応じて、チオカルボニルチオ化合物と反応して、その基を開裂することがある。したがって、第１級または第２級アミンは、完全にプロトン化されていない限り、好ましい置換基ではあり得ない。
使用される試薬の性質は、ＲＡＦＴ剤を「切り替える」ための条件を選択する状況を考慮に入れる必要もあり得る。特に、使用される試薬のｐＫａまたはｐＫｂ（ルイス酸性度または塩基性度）は、ＲＡＦＴ剤の官能基のｐＫａまたはｐＫｂ（ルイス酸性度または塩基性度）に関連して考慮される必要があり得る。これが関連し得る状況の例には、形成されるポリマーがポリ（ビニルピリジン）を含む場合にＲＡＦＴ剤をプロトン化すること、または形成されるポリマーがポリ（メタクリル酸）を含む場合にＲＡＦＴ剤を脱プロトン化することが含まれる。
本発明はまた、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の部分を含むポリマーを提供する。
Figure 2012515809
式中、Ｙ、ＸおよびＡは、先に定義の通りであり、ＰＯＬは、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基である。
本発明はまた、式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩＩａ）の部分を含むポリマーを提供する。
Figure 2012515809
式中、Ｙ、ＸおよびＡは、先に定義の通りであり；ＰＢは、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基であり、ＰＤは、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基であり、ＰＲは、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーおよび式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーから形成されたモノマー混合物の重合した残基であり、各ｗは、独立に０または１である。
先の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩＩａ）の部分は、本発明に従って調製することができるポリマーの構造因子を含む。該部分は、線状ポリマーのすべてもしくは一部、または分岐、星型もしくは櫛形ポリマーの一部を形成してもよい。
全体のポリマー構造が得られるならば、ＰＯＬ、ＰＢ、ＰＤおよびＰＲを形成する部分（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩＩａ）の重合したモノマー残基のいずれの重合度も特に制限されない。例えば、ＰＢおよび／またはＰＤは、単一の重合したモノマー残基であってよい。一実施形態では、式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩＩａ）の単位−ＰＢ−ＰＤ−はブロックコポリマーを表す。一般に、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩＩａ）を構成するモノマー残基の重合度は、約５０００を超えることはない。
当業者は、使用されるＲＡＦＴ剤の種類および／または重合するモノマー（複数可）の種類に応じて、重合したＰＯＬ、ＰＤまたはＰＲ残基が先に定義のｍ価のＲ*部分またはＲ部分で末端置換されていてもよいことを理解されよう。
いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩＩａ）の各ｗは０である。その場合、式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩＩａ）の単位−ＰＢ−ＰＤ−は、それ自体でブロックコポリマーを表すことになる。式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩＩａ）の少なくとも１つのｗが１である場合、当業者は、ＰＲが、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーおよび（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーから形成されたモノマー混合物のＲＡＦＴ重合を介して形成される統計的コポリマーを表し得ることを理解されよう。その場合、混合物を構成するそれぞれのモノマーは、適切な反応性およびモル比を有するように選択されることになる。
本発明のブロックコポリマーの調製では、第２のブロックを調製するために使用されるモノマーの重合中の、第１のブロックの調製に使用したモノマーの存在を最小限に抑えることが望ましい。例えば、ポリ（スチレン−ブロック−酢酸ビニル）を調製する場合、スチレンモノマーの存在によって酢酸ビニルの重合が阻害または遅延するおそれがあるため、ポリスチレンのマクロＲＡＦＴ剤におけるスチレン残量を確実に少量にし、または最小限に抑えることが望ましい。
式（ＩＶ）のモノマーをベースとするマクロＲＡＦＴ剤は、式（ＩＶ）のモノマーがスチレンであり、式（Ｉ）のモノマーが酢酸ビニルである場合と同様、反応性の比が全く異なっている場合にも、式（Ｉ）のモノマーの重合において阻害剤として作用し得る。この阻害作用は、マクロＲＡＦＴ剤に由来する成長ラジカルを式（Ｉ）のモノマーに非常にゆっくり添加することによって生じると思われる。この阻害作用を最小限にするために、ブロックコポリマー（例えば、ポリスチレン−ブロック−ポリ（酢酸ビニル））を、以下のいくつかの方法で調製することができる。
（ａ）従来の開始剤濃度よりも高い濃度で使用する。例えば、１：２の比の開始剤とマクロＲＡＦＴ剤を使用することができる。この手法は、阻害期間およびデッドポリマーの形成によって複雑になることがある。
（ｂ）「トリブロック」コポリマーを生成する。例えば、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルアクリレート）−ブロック−ポリ（酢酸ビニル）。これは３ステップ法であるが、一般により高い純度の生成物が得られるはずである。メチルアクリレート「ブロック」は、１つまたは複数のモノマー単位を含むことができる。
（ｃ）グラジエントブロックコポリマーの合成を介する。例えば、ポリスチレン−ブロック−（ポリ（メチルアクリレート）−ｇｒａｄ−酢酸ビニル）−ブロック−ポリ（酢酸ビニル）の場合。この方法は一般に、第２のブロックの合成に、モノマー混合物（例えば、少量のメチルアクリレートを含有する酢酸ビニル）を使用する。該方法は好都合であるが、マクロＲＡＦＴ剤の消費速度を遅延させるおそれがある。より長い酢酸ビニルブロックが必要とされる場合が最も適している。
これらの合成戦略の例を、実施例部分に記載する。
本発明はまた、式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体を提供する。
Figure 2012515809
式中、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、または式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のｍは１であり、したがって式（ＸＩ）のＲ*は−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙaであり、または式（ＸＩＩＩ）のＲ*は−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙa−Ａであり、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらし、または式（ＸＩＩ）のＲは−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙaであり、または式（ＸＩＶ）のＲは−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙa−Ａであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ａは、ＹaまたはaＹ*と連結して式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）のそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｙaはルイス塩基部分であり、aＹ*はｎ価のルイス塩基部分であり、これらはそれぞれ独立に、任意選択により置換されているヘテロアリールおよび任意選択により置換されているアリール−Ｑから選択され、Ｑ＝ＮＲ1Ｒ1、ＳＲ1、ＰＲ1Ｒ1およびＳｅＲ1であり、該または各Ｒ1は、独立に先に定義の通りである。いくつかの実施形態では、Ｑ＝ＮＲ1Ｒ1である。
本発明の方法に従って使用することができる、式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体の範囲に含まれる本発明の特定のＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体には、
Figure 2012515809
が含まれ、式中、Ｒ*は、ラジカル脱離基であり、これは１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができるＲ*・をもたらし、Ｒxは、任意選択により置換されているアルキル基またはＲyから選択され、Ｒyは、任意選択により置換されているピリジル基（すべての異性体）であり、Ｒzは、任意選択により置換されているＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニル基（すべての異性体）である。いくつかの実施形態では、Ｒxはメチル基であり、Ｒyはピリジル基（すべての異性体）である。いくつかの実施形態では、Ｒzはジメチルアミノフェニル基（すべての異性体）である。
式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のＲＡＦＴ剤、または先に直接列挙したこれらの薬剤のサブセットでは、ＲまたはＲ*は、好ましくは、シアノメチル、１−シアノエチル、２−シアノプロパン−２−イルなどの第１級および第２級シアノアルキル、エトキシカルボニルメチル、１−エトキシカルボニルエチルなどの第１級および第２級アルコキシルカルボニルアルキル、ならびに第１級および第２級カルボキシアルキル、２−シアノブタン−２−イル、１−シアノシクロヘキシル、２−シアノ−４−メチルペンタン−２−イル、２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イル、２−シアノ−４−カルボキシブタン−２−イル、２−シアノ−５−ヒドロキシペンタン−２−イルなどの第３級シアノアルキル、シアノ（フェニル）メチルなどの第２級シアノ（アリール）アルキル、２−アルコキシカルボニルプロパン−２−イル、１−（ブチルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イルなどの第３級アルコキシルカルボニルアルキル、第３級カルボキシアルキル、フェニル（エトキシカルボニル）メチルなどの第２級アリール（アルコキシルカルボニル）アルキル、ならびに１−（シクロヘキシルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、１−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、２−（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）プロパン−２−イル、および２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）プロパン−２−イルなどの他の第３級ラジカルから選択される。
「低活性化」モノマーの重合の制御に好ましいＲまたはＲ*基には、シアノメチル、１−シアノエチル、２−シアノプロパン−２−イルなどの第１級および第２級シアノアルキル、エトキシカルボニルメチル、１−エトキシカルボニルエチルなどの第１級および第２級アルコキシルカルボニルアルキル、ならびに第１級および第２級カルボキシアルキルが含まれる。
「高活性化」モノマーの重合の制御に好ましいＲまたはＲ*基には、２−シアノブタン−２−イル、１−シアノシクロヘキシル、２−シアノ−４−メチルペンタン−２−イル、２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イル、２−シアノ−４−カルボキシブタン−２−イル、２−シアノ−５−ヒドロキシペンタン−２−イルなどの第３級シアノアルキル、シアノ（フェニル）メチルなどの第２級シアノ（アリール）アルキル、２−アルコキシカルボニルプロパン−２−イル、１−（ブチルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イルなどの第３級アルコキシルカルボニルアルキル、第３級カルボキシアルキル、フェニル（エトキシカルボニル）メチルなどの第２級アリール（アルコキシルカルボニル）アルキル、ならびに１−（シクロヘキシルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、１−（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルアミノ）−２−メチル−１−オキソプロパン−２−イル、２−（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）プロパン−２−イルおよび２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）プロパン−２−イルなどの他の第３級ラジカルが含まれる。
ベンジルならびにフェニルエチルおよびクミルなどの置換ベンジル基も、「高活性化」モノマーの重合を制御するためのＲまたはＲ*基として使用することができる。第３級シアノアルキル、第２級シアノ（アリール）アルキル、第２級アリール（アルコキシルカルボニル）アルキルおよびクミルは、メタクリレートの重合の制御に好ましいＲまたはＲ*基である。
本明細書で使用される場合、単一でまたは化合物用語の一部として使用される用語「アルキル」は、直鎖、分岐または環式アルキル、好ましくはＣ1~20アルキル、例えばＣ1~10またはＣ1~6を示す。直鎖および分岐アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチル−ペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチル等が含まれる。環式アルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの単環式または多環式アルキル基が含まれる。アルキル基が一般に「プロピル」、「ブチル」等と呼ばれる場合、適切な場合には直鎖、分岐および環式異性体のいずれかを指すことがあると理解されよう。アルキル基は、本明細書に定義の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択により置換されていてもよい。
用語「アルケニル」は、本明細書で使用される場合、先に定義のエチレン性の一価、二価または多価不飽和のアルキルまたはシクロアルキル基を含む、少なくとも１つの炭素と炭素の二重結合を含有する直鎖、分岐または環式炭化水素残基から形成された基、好ましくはＣ2~20アルケニル（例えば、Ｃ2~10またはＣ2~6）を指す。アルケニルの例には、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソ−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニルおよび１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルが含まれる。アルケニル基は、本明細書に定義の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択により置換されていてもよい。
本明細書で使用される場合、用語「アルキニル」は、先に定義のエチレン性の一価、二価または多価不飽和のアルキルまたはシクロアルキル基を含む、少なくとも１つの炭素−炭素の三重結合を含有する直鎖、分岐または環式炭化水素残基から形成された基を示す。炭素原子の数が別段指定されない限り、この用語は、好ましくはＣ2~20アルキニル（例えば、Ｃ2~10またはＣ2~6）を指す。その例には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニルならびにブチニル異性体およびペンチニル異性体が含まれる。アルキニル基は、本明細書に定義の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択により置換されていてもよい。
用語「ハロゲン」（「ハロ」）は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）を示す。好ましいハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素である。
用語「アリール」（または「カルボアリール（ｃａｒｂｏａｒｙｌ）」）は、芳香族炭化水素環系の単環式、多環式、共役および縮合残基のいずれかを示す（例えば、Ｃ6~18アリール）。アリールの例には、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル（ｉｄｅｎｙｌ）、アズレニル、クリセニル（ｃｈｒｙｓｅｎｙｌ）が含まれる。好ましいアリールには、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は、本明細書に定義の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択により置換されていても置換されていなくてもよい。用語「アリーレン」は、二価の形態のアリールを示すことを企図する。
用語「カルボシクリル」には、非芳香族の単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはＣ3~20（例えば、Ｃ3~10またはＣ3~8）が含まれる。環は、飽和していてもよく、例えばシクロアルキルであってよく、または１つもしくは複数の二重結合を有してもよく（シクロアルケニル）、かつ／または１つもしくは複数の三重結合を有してもよい（シクロアルキニル）。特に好ましいカルボシクリル部分は、５〜６員または９〜１０員環系である。適切な例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニルおよびインデニルが含まれる。カルボシクリル基は、本明細書に定義の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択により置換されていてもよい。用語「カルボシクリレン」は、二価の形態のカルボシクリルを示すことを企図する。
用語「ヘテロシクリル」には、それが単一でまたは化合物用語の一部として使用される場合、１つまたは複数の炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられて非芳香族残基を提供する、単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはＣ3~20（例えば、Ｃ3~10またはＣ3~8）が含まれる。適切なヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳが含まれる。２つ以上の炭素原子が置き換えられている場合、同一のヘテロ原子の２つ以上によって、または異なるヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。ヘテロシクリル基は、飽和または部分的に不飽和であってよく、すなわち１つまたは複数の二重結合を有する。特に好ましいヘテロシクリルは、５〜６員および９〜１０員のヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の適切な例には、アズリジニル（ａｚｒｉｄｉｎｙｌ）、オキシラニル、チイラニル（ｔｈｉｉｒａｎｙｌ）、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキソラニル（ｄｉｏｘａｌａｎｙｌ）、チアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ−インドリル、イソインドリニル、４Ｈ−キノラジニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニルおよびジヒドロピラニルが含まれ得る。ヘテロシクリル基は、本明細書に定義の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択により置換されていてもよい。用語「ヘテロシクリレン」は、二価の形態のヘテロシクリルを示すことを企図する。
用語「ヘテロアリール」には、１つまたは複数の炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられて芳香族残基を提供する、単環式、多環式、縮合または共役炭化水素残基のいずれかが含まれる。好ましいヘテロアリールは、３〜２０個、例えば３〜１０個の環原子を有する。特に好ましいヘテロアリールは、５〜６員および９〜１０員の二環系である。適切なヘテロ原子には、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳが含まれる。２つ以上の炭素原子が置き換えられている場合、同一のヘテロ原子の２つ以上によって、または異なるヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。ヘテロアリール基の適切な例には、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、１，５−ナフチリジニル、キノザリニル（ｑｕｉｎｏｚａｌｉｎｙｌ）、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル（ｏｘａｄｉａｌｚｏｌｙｌ）、オキサトリアゾリル、トリアジニル、およびフラザニルが含まれ得る。ヘテロアリール基は、本明細書に定義の１つまたは複数の任意選択の置換基によって任意選択により置換されていてもよい。用語「ヘテロアリーレン」は、二価の形態のヘテロアリールを示すことを企図する。
単一のまたは化合物用語の一部の用語「アシル」は、部分Ｃ＝Ｏを含有する（かつカルボン酸、エステルまたはアミドではない）基を示す。好ましいアシルにはＣ（Ｏ）−Ｒeが含まれ、Ｒeは、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、もしくはヘテロシクリル残基である。アシルの例には、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびイコサノイルなどの直鎖または分岐アルカノイル（例えばＣ1~20）；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルおよびシクロヘキシルカルボニルなどのシクロアルキルカルボニル；ベンゾイル、トルオイルおよびナフトイルなどのアロイル；フェニルアルカノイル（例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイルおよびフェニルヘキサノイル）およびナフチルアルカノイル（例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイルおよびナフチルブタノイル）などのアラルカノイル；フェニルアルケノイル（例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイルおよびフェニルヘキセノイル）およびナフチルアルケノイル（例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイルおよびナフチルペンテノイル）などのアラルケノイル（ａｒａｌｋｅｎｏｙｌ）；フェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニルなどのアリールオキシアルカノイル；フェニルチオカルバモイルなどのアリールチオカルバモイル；フェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイルなどのアリールグリオキシロイル；フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニルなどのアリールスルホニル；複素環式カルボニル；チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチルおよびテトラゾリルアセチルなどの複素環式アルカノイル；複素環式プロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイルおよび複素環式ヘキセノイルなどの複素環式アルケノイル；ならびにチアゾリグリオキシロイル（ｔｈｉａｚｏｌｙｇｌｙｏｘｙｌｏｙｌ）およびチエニルグリオキシロイルなどの複素環式グリオキシロイルが含まれる。Ｒx残基は、本明細書に記載の通り任意選択により置換されていてもよい。
単一のまたは化合物用語の一部の用語「スルホキシド」は、基−Ｓ（Ｏ）Ｒfを指し、Ｒfは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される。好ましいＲyの例には、Ｃ1~20アルキル、フェニルおよびベンジルが含まれる。
単一のまたは化合物用語の一部の用語「スルホニル」は、基Ｓ（Ｏ）2−Ｒfを指し、Ｒfは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される。好ましいＲyの例には、Ｃ1~20アルキル、フェニルおよびベンジルが含まれる。
単一のまたは化合物用語の一部の用語「スルホンアミド」は、基Ｓ（Ｏ）ＮＲfＲfを指し、各Ｒfは、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される。好ましいＲyの例には、Ｃ1~20アルキル、フェニルおよびベンジルが含まれる。好ましい一実施形態では、少なくとも１つのＲyは水素である。もう１つの形態では、両方のＲyが水素である。
用語「アミノ」は、本明細書では当技術分野で理解されているその最も広範な意味で使用され、これには式ＮＲaＲbの基が含まれ、ＲaおよびＲbは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、およびアシルから独立に選択されるいずれかであってよい。ＲaおよびＲbは、それらが結合する窒素と一緒になって、単環式または多環系、例えば３〜１０員環、特に５〜６員および９〜１０員の系を形成することもできる。「アミノ」の例には、ＮＨ2、ＮＨアルキル（例えば、Ｃ1~20アルキル）、ＮＨアリール（例えば、ＮＨフェニル）、ＮＨアラルキル（例えば、ＮＨベンジル）、ＮＨアシル（例えば、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ1~20アルキル、ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｎアルキルアルキル（各アルキル、例えばＣ1~20は、同じでも異なっていてもよい）および任意選択により１つまたは複数の同じまたは異なるヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＮおよびＳ）を含有する５員または６員環が含まれる。
用語「アミド」は、本明細書では当技術分野で理解されているその最も広範な意味で使用され、これには式Ｃ（Ｏ）ＮＲaＲbを有する基が含まれ、ＲaおよびＲbは先に定義の通りである。アミドの例には、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル（例えば、Ｃ1~20アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアリール（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨフェニル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアラルキル（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨベンジル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアシル（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ1~20アルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｃ（Ｏ）Ｎアルキルアルキル（各アルキル、例えばＣ1~20は、同じでも異なっていてもよい）および任意選択により１つまたは複数の同じまたは異なるヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＮおよびＳ）を含有する５員または６員環が含まれる。
用語「カルボキシエステル」は、本明細書では当技術分野で理解されているその最も広範な意味で使用され、これには式ＣＯ2Ｒgを有する基が含まれ、Ｒgは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアシルを含む基から選択することができる。カルボキシエステルの例には、ＣＯ2Ｃ1~20アルキル、ＣＯ2アリール（例えばＣＯ2フェニル）、ＣＯ2アラルキル（例えばＣＯ2ベンジル）が含まれる。
本明細書では、「任意選択により置換されている」は、基が、アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリール、アルクヘテロシクリル（ａｌｋｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）、アルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）、アルクカルボシクリル（ａｌｋｃａｒｂｏｃｙｃｌｙｌ）、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリールアルキル（ｈａｌｏａｒｙａｌｋｙｌ）、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリールオキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ（ＮＨ2）、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクロアミノ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌａｍｉｎｏ）、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボキシエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステルアシル、カルボキシエステルアラルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシドアリール、スルホキシドヘテロシクリル、スルホキシドヘテロアリール、スルホキシドアシル、スルホキシドアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、サルフェートおよびホスフェート基から選択されるものを含む有機および無機基の１個、２個、３個またはそれを超える個数で、置換または縮合（縮合した多環式基を形成するため）されていてもされていなくてもよいことを意味すると解釈される。任意選択の置換は、鎖または環中の−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−Ｃ（Ｏ）−（すなわちカルボニル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（すなわちエステル）、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲa-（すなわちアミド）（Ｒaは本明細書に定義の通りである）から選択される基によって置き換えられている場合を指すと解釈してもよい。
好ましい任意選択の置換基には、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルなどのＣ1~6アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル等）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシなどのＣ1~6アルコキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（それ自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ベンジル（ベンジル自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ（フェニル自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ベンジルオキシ（ベンジル自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノなどのＣ1~6アルキル）、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどのＣ1~6アルキル）、アシルアミノ（例えば、ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3）、フェニルアミノ（フェニル自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ニトロ、ホルミル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル（例えば、アセチルなどのＣ1~6アルキル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル（例えば、アセチルオキシなどのＣ1~6アルキル）、ベンゾイル（フェニル基自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ＣＨ2をＣ＝Ｏ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2で置き換えられたアルキル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのＣ1~6アルキル）、ＣＯ2フェニル（フェニル自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨフェニル（フェニル自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨベンジル（ベンジル自体が、例えばＣ1~6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ1~6アルキル、Ｃ1~6アルコキシ、ハロＣ1~6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1~6アルキル、およびアミノによってさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨアルキル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミドなどのＣ1~6アルキル）、ＣＯＮＨジアルキル（例えば、Ｃ1~6アルキル）、アミノアルキル（例えば、ＨＮＣ1~6アルキル−、Ｃ1~6アルキルＨＮ−Ｃ1~6アルキル−および（Ｃ1~6アルキル）2Ｎ−Ｃ1~6アルキル−）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ1~6アルキル−）、カルボキシアルキル（例えば、ＨＯ2ＣＣ1~6アルキル−）、カルボキシエステルアルキル（例えば、Ｃ1~6アルキルＯ2ＣＣ1~6アルキル−）、アミドアルキル（例えば、Ｈ2Ｎ（Ｏ）ＣＣ1~6アルキル−、Ｈ（Ｃ1~6アルキル）Ｎ（Ｏ）ＣＣ1~6アルキル−）、ホルミルアルキル（例えば、ＯＨＣＣ1~6アルキル−）、アシルアルキル（例えば、Ｃ1~6アルキル（Ｏ）ＣＣ1~6アルキル−）、ニトロアルキル（例えば、Ｏ2ＮＣ1~6アルキル−）、スルホキシドアルキル（例えば、Ｃ1~6アルキル（Ｏ）ＳＣ1~6アルキル−などのＲ（Ｏ）ＳＣ1~6アルキル）、スルホニルアルキル（例えば、Ｃ1~6アルキル（Ｏ）2ＳＣ1~6アルキル−などのＲ（Ｏ）2ＳＣ1~6アルキル−）、スルホンアミドアルキル（例えば、2ＨＲＮ（Ｏ）ＳＣ1~6アルキル、Ｈ（Ｃ1~6アルキル）Ｎ（Ｏ）ＳＣ1~6アルキル−）が含まれる。
用語「ヘテロ原子」または「ヘテロ」は、本明細書においてその最も広範な意味で使用される場合、環式有機基の一員であり得る炭素原子以外の任意の原子を指す。ヘテロ原子の具体例には、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレンおよびテルル、より具体的には窒素、酸素および硫黄が含まれる。
一価の置換基について、「［基Ａ］［基Ｂ］」と記載されている用語は、二価の形態の基Ｂによって連結している場合の基Ａを指す。例えば、「［基Ａ］［アルキル］」は、二価のアルキル、すなわちアルキレンによって連結している場合の特定の基Ａ（ヒドロキシ、アミノ等）を指す（例えば、ヒドロキシエチルは、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ−を示すことを企図する）。したがって、「［基］オキシ」と記載されている用語は、酸素によって連結している場合の特定の基を指し、例えば、用語「アルコキシ」または「アルキルオキシ」、「アルケンオキシ（ａｌｋｅｎｏｘｙ）」または「アルケニルオキシ」、「アルキンオキシ（ａｌｋｙｎｏｘｙ）」または「アルキニルオキシ」、「アリールオキシ」および「アシルオキシ」は、それぞれ、酸素によって連結している場合の、本明細書で先に定義のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアシル基を示す。同様に、「［基］チオ」と記載されている用語は、硫黄によって連結している場合の特定の基を指し、例えば、用語「アルキルチオ」、「アルケニルチオ」、「アルキニルチオ」および「アリールチオ」は、それぞれ、硫黄によって連結している場合の、本明細書で先に定義のアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール基を示す。
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照することによって以下に記載する。
全般。溶媒はＡＲグレードのものとし、使用前に蒸留した。モノマーであるメチルアクリレート（ＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン（Ｓ）および酢酸ビニル（ＶＡｃ）をＡｌｄｒｉｃｈから得、中性アルミナを介して濾過し（７０〜２３０メッシュ）、減圧下で分留し、使用直前に減圧下でフラッシュ蒸留した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）をＡｌｄｒｉｃｈから得、真空蒸留によって精製した。Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣ）をＰｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ, Ｉｎｃ．から得、そのまま使用した。開始剤であるアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（シクロヘキサンニトリル）（ＡＣＨＮ）（それぞれＤｕＰｏｎｔのＶＡＺＯ−６４（登録商標）およびＶＡＺＯ−８８（登録商標））を、クロロホルム／メタノールから結晶化させることによって精製した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、示差屈折計ならびにＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの３本のｍｉｘｅｄ Ｃおよび１本のｍｉｘｅｄ Ｅ ＰＬｇｅｌカラム（それぞれ７．５ｍｍ×３００ｍｍ）を備えたＷａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓの液体クロマトグラフを用いて実施した。テトラヒドロフランを溶離液として２２±２℃で使用した（流速１．０ｍＬ／分）。カラムを、狭い多分散性のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で較正した。三次多項式を使用してｌｏｇ10Ｍ対時間の較正曲線を適合させると、分子量範囲２×１０2〜２×１０6ｇ／ｍｏｌにわたってほぼ直線のように見えた。この計算上の分子量を、ポリスチレン当量として報告する。ＧＰＣ分析のためのサンプルを、溶媒および未反応モノマーの蒸発によって単離した。ＧＰＣ分析の前に、沈殿または分取は実施しなかった。ＰＮＶＰおよびＰＮＶＣのＧＰＣを、Ｗａｔｅｒｓ ５９０ ＨＰＬＣポンプおよび３本のＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌカラム（ＨＴ２、ＨＴ３、ＨＴ４、それぞれ３００ｍｍ×７．８ｍｍで、１００〜６０００００の有効な分子量範囲を提供する）を備えたＷａｔｅｒｓ ４１０屈折率検出器を含む系で実施した。溶離液は、８０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０４５％ｗ／ｖのＬｉＢｒを含有）とした（流速：１ｍＬ／分）。見積もりのモノマー変換率を、別段記載しない限り重量測定により決定した。ＮＭＲスペクトルは、指示されている場合はＢｒｕｋｅｒ ＡＣ２００（1Ｈ ＮＭＲは２００ＭＨｚ）またはＢｒｕｋｅｒ Ａｖ４００分光計（1Ｈ ＮＭＲは４００ＭＨｚ、13Ｃ ＮＭＲは１２５ＭＨｚ）で記録した。化学シフトを、（外部の）テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して見積もる。高分解能電子衝突（ＨＲＥＩ）質量スペクトル（ＭＳ）は、ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ ＭＡＴ９５ＸＰ質量分析計により電子衝突（ＥＩ）を７０ｅＶで使用して、参照としてペルフルオロケロセンを用いて得た。
（実施例１）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ（ｃａｒｂａｍｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ））プロパン酸メチル（１）の合成
Figure 2012515809
冷却した（−１０℃）４−（メチルアミノ）ピリジン（１．０８ｇ；１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．２５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を１５分かけて不活性雰囲気下で添加した。得られた薄黄色混合物を−１０℃で１時間撹拌し、次いで０℃に温めた後、二硫化炭素（０．９ｍＬ）を滴下添加し、黄色懸濁液を、終夜室温で撹拌した。２−ブロモプロピオン酸メチル（１．２３ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）を滴下添加し、２時間撹拌した。ＴＨＦを真空中で除去し、混合物を酢酸エチルに懸濁し、濾過した。酢酸エチルを真空中で除去した後、粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーによって、酢酸エチルを溶離液として使用して精製して、オフホワイト色の固体の標題生成物（１）を得た（２．３ｇ、収率８５．４％）。1H nmr (CDCl3) δ (ppm) 1.55 (d, 3H, CHCH3); 3.70 (s, 6H, COOCH3およびN-CH3); 4.65 (q, 1H, CHCH3); 7.35 (d, 2H, m-ArH); 8.75 (br s, 2H, o-ArH).
（実施例２）
メチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸シアノメチル（２）の合成
Figure 2012515809
冷却した（−１０℃）４−（メチルアミノ）ピリジン（９ｇ、０．０８４１ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に、温度を−７℃未満に維持するようにして、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、４４ｍＬ、０．１１ｍｏｌ）を滴下添加した。得られた薄黄色懸濁液を−１０℃で約１時間撹拌した。この混合物に、二硫化炭素（１０．２ｍＬ、１２．９３６ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を１時間かけて０℃で添加し、混合物を終夜室温で撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却し、ブロモアセトニトリル（８．８ｍＬ、１５．１４ｇ、０．１２６ｍｏｌ）を滴下添加した。得られた混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を、ジエチルエーテル（４００ｍＬ）で抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3およびブラインで洗浄した。有機層を混合し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、還元して暗褐色油を得た。粗生成物を酢酸エチルに溶解し、カラムクロマトグラフィーによって精製して（シリカゲル６０、７０〜２３０メッシュ、溶離液としてｎ−ヘキサン中３０％酢酸エチル）、標題化合物をオフホワイト色の立方体として得た（１１．０５ｇ、収率５９％）。1H nmr (CDCl3) δ (ppm) 3.78 (s, 3H, N-CH3); 4.05 (s, 2H, SCH2CN); 7.25 (m, 2H, m-ArH); 8.75 (m, 2H, o-ArH).
（実施例３）
二硫化ジチウラム（ｄｉｔｈｉｕｒａｍ）（３）の合成
Figure 2012515809
冷却した（−１０℃）４−（メチルアミノ）ピリジン（１．０７ｇ；９．８９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．５ｍＬ）を１５分かけて不活性雰囲気下で添加した。得られた薄黄色混合物を−１０℃で１時間撹拌し、次いで０℃に温めた後、二硫化炭素（０．９ｍＬ）を滴下添加し、黄色懸濁液を、室温でさらに１時間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却し、ヨウ素溶液（１０％ＫＩ水溶液２５ｍＬにヨウ素１．２３ｇを溶解した）を添加することによって酸化させて、二硫化ジチウラム（３）を得た（１．３６ｇ、収率７５％）。1H nmr (CDCl3) δ (ppm) 3.80 (s, 6H, 2x N-CH3); 7.45 (d, 4H, m-ArH x2); 8.75 (d, 4H, o-ArH x2).
（実施例４）
Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（４）の合成
Figure 2012515809
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（０．２０６ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）および二硫化ジチウラム（３）（０．２３ｇ、０．６２８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液を、１６時間加熱還流した。揮発物を真空中で除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ）にかけて、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（１：１）を溶離液として用いて、Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（４）をオフホワイト色の液体として得（０．３１ｇ、収率９８．４％）、それを冷凍庫（−１５℃）で保存して固化した。1H nmr (CDCl3) δ (ppm) 1.82 (s, 6H, C(CN)(CH3)2); 3.65 (s, 3H, NCH3); 7.20 (d, 2H, m-ArH); 8.75 (br.s, 2H, o-ArH).
（実施例５）
Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イルＮ−メチル（５）の合成
Figure 2012515809
標題化合物（５）を以下のスキームに従って調製した。
Figure 2012515809
２，２'−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０Ｗａｋｏ（登録商標））（０．７４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）および二硫化ジチウラム（３）（０．７３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液を、１６時間加熱還流した。揮発物を真空中で除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ）にかけて、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（１：４９）を溶離液として用いて、Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イルＮ−メチル（５）を薄黄色液体として得（ｇ、％収率）、それを冷凍庫（−１５℃）で保存して固化した。1H NMR (CDCl3) δ 1.20 (s, 3H, CH3); 1.40 (s, 3H, CH3); 1.85 (s, 3H, C(CN)CH3); 1.95 (d, 1H, -CH2-); 2.80 (d, 1H, -CH2-); 3.10 (s, 3H, OCH3); 3.65 (s, 3H, NCH3); 7.30 (d, 2H, m-ArH); 8.70 (br.s, 2H, o-ArH).
（実施例６）
２−（メチル（ピリジン−２−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（６）の合成
Figure 2012515809
冷却した（−１０℃）２−（メチルアミノ）ピリジン（１．７１ｇ；１５．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（１０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を３０分かけて不活性雰囲気下で添加した。得られた薄黄色混合物を−１０℃で１時間撹拌し、次いで０℃に温めた後、二硫化炭素（１．５８ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を滴下添加し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。２−ブロモプロピオン酸メチル（２．８４ｇ、１７ｍｍｏｌ）を滴下添加し、２時間撹拌した。ＴＨＦを真空中で除去し、混合物を酢酸エチルに懸濁し、濾過した。酢酸エチルを真空中で除去した後、粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、ｎ−ヘキサン中２０％酢酸エチルを溶離液として使用して精製して、オフホワイト色の固体である標題生成物（６）を得た（２．３２ｇ、収率５４．３％）。1H nmr (CDCl3) δ (ppm) 1.50 (d, 3H, CHCH3); 3.70(s, 3H, COOCH3またはN-CH3); 3.75 (s, 3H, COOCH3またはN-CH3); 4.70 (q, 1H, CHCH3); 7.30-7.40 (m, 2H, ArH); 7.80 (m, 1H, ArH); 8.60 (m, 1H, ArH).
（実施例７）
二硫化ジチウラム（７）の合成
Figure 2012515809
冷却した（−１０℃）２−（メチルアミノ）ピリジン（１．０７ｇ；０．０１ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．５ｍＬ、０．０１ｍｏｌ）を３０分かけて不活性雰囲気下で添加した。混合物を、−１０℃で１時間撹拌し、次いで０℃に温めた後、二硫化炭素（０．９ｇ）を滴下添加し、得られた黄金色の溶液を室温でさらに２時間撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却し、ヨウ素溶液（固体ヨウ素１．２３ｇを１０％ＫＩ水溶液２５ｍＬに溶解した）を添加することによって酸化させた。水（５０ｍＬ）を反応混合物に添加し、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。混合有機層を水で１回洗浄し、次いで無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって、粗生成物を褐色がかった固体として得、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（３：７）を混合物に添加することによって純粋な生成物を単離し、濾過し、二硫化ジチウラム（７）を得た（０．７４ｇ、収率４０．４％）1H nmr (CDCl3) δ (ppm) 3.85 (s, 6H, 2x N-CH3); 7.35 (m, 2H, ArH); 7.65 (d, 2H, ArH); 7.85 (m, 2H, ArH); 8.60 (d, 4H, ArH).
（実施例８）
Ｎ−（ピリジン−２−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（８）の合成
Figure 2012515809
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（０．４１２ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）および二硫化ジチウラム（７）（０．４６ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液を、１６時間加熱還流した。揮発物を真空中で除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ）にかけて、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（７：３）を溶離液として用いて、Ｎ−（ピリジン−２−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（８）をオフホワイト色の液体（０．５ｇ、収率７９％）として得、それを冷凍庫（−１５℃）で保存して固化した。1H nmr (CDCl3) δ (ppm) 1.80 (s, 6H, C(CN)(CH3)2); 3.70 (s, 3H, NCH3); 7.30 (m, 2H, ArH); 7.85 (m, 1H, ArH); 8.55 (m, 1H, ArH).
（実施例９）
Ｎ−（ピリジン−３−イル）カルバモジチオ酸シアノメチルＮ−メチル（９）の合成
Figure 2012515809
３−メチルアミノピリジンは、市販の材料ではない。
３−メチルアミノピリジンの調製
Figure 2012515809
３−アミノピリジン（７．１４ｇ、０．０７６ｍｏｌ）およびオルトギ酸トリメチル（４０ｍＬ）の混合物を、約６０時間還流した。冷却した反応混合物に水（５０ｍＬ）を添加し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機抽出物をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。懸濁液を濾過し、濃縮して、３−メトキシイミノピリジンを白色固体として得た（９．３ｇ、９０％）。13C-NMR (CDCl3): δ 51.2(OCH3); 114.3 (イミン CH); 123.9; 126.5; 141.1; 144.4; 148.6 (5 x ピリジンC).
３−メトキシイミノピリジン（９．３ｇ、０．０６８ｍｏｌ）の無水エタノール（２５ｍＬ）溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（３．１１ｇ、０．０８２ｍｏｌ）を添加し、得られた懸濁液を、４時間加熱還流した。得られた混合物を室温に冷却し、希釈ＨＣｌを滴下添加することによって過剰のＮａＢＨ4をクエンチした。反応混合物を、真空中で蒸発させて油を得、その後水（５０ｍＬ）を添加した。この水溶液に、ｐＨ７になるまで飽和重炭酸ナトリウムを添加し、次いでクロロホルム（３×５０ｍＬ）で抽出した。乾燥させた有機抽出物を蒸発させて、標題化合物をオレンジ色の液体として得た（３．３ｇ、全体で４０％）。1H-NMR (CDCl3):δ 3.2 (s, 3H, NCH3); 7.15-7.25 (m, 1H, Ar-H); 8.0 (br s, 1H, Ar-H); 8.3 (br d, 1H, Ar-H); 8.45 (br d, 1H, Ar-H).
Ｎ−（ピリジン−３−イル）カルバモジチオ酸Ｓ−シアノメチルＮ−メチル（９）の調製
Figure 2012515809
冷却した（−１０℃）３−メチルアミノピリジン（０．５２ｇ；４．８４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、２．３ｍＬ）を１時間かけてアルゴン雰囲気下で添加した。得られた黄色／オレンジ色の混合物を０℃に温めた後、二硫化炭素（０．６ｍｌ）を滴下添加した。添加の最中に発熱が観測され、溶液は暗赤色になったが、温度が５℃を超えないようにした。
混合物を終夜室温で撹拌した。混合物を０℃に冷却し、ブロモアセトニトリル（０．７ｍＬ）を滴下添加し、次いで室温でさらに３時間撹拌した。これに飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を添加し、ジエチルエーテル（７０ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、還元して赤色残渣を得た（１．３ｇ）。クロマトグラフィー（シリカ、ジエチルエーテルを溶離液として使用する）によって、標題化合物を黄色固体として得た（０．７ｇ）。1H-NMR (CDCl3):δ1.8 (s, 1H, NH); 3.8 (s, 3H, NCH3); 4.05 (s, 2H, CH2N); 7.5 (dd, 1H, Ar-H); 7.7 (dd, 1H, Ar-H); 8.6 (br s, 1H, Ar-H); 8.75 (br d, 1H, Ar-H). 13C-NMR (CDCl3): δ 23.4; 46.4; 115.7; 124.6;135.0; 140.0; 148.0; 150.4; 194.5.
（実施例１０）
Ｏ−（４−ジメチルアミノフェニル）キサントゲン酸Ｓ−（メトキシカルボニル）メチル（１０）の合成
Figure 2012515809
標題化合物（１０）を、以下のスキームに従って中間体（１１）を介して調製した。
Figure 2012515809
ジチオクロロギ酸（メトキシカルボニル）メチル中間体（１１）の調製
撹拌した過剰のチオホスゲン（４ｍＬ；５２．４ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、チオグリコール酸メチル（２．３２ｍＬ；２６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２６ｍｍｏｌ；３．６２ｍＬ）の無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を滴下添加した。混合物を室温で３時間撹拌し、次いで溶媒を真空中で除去し、ジエチルエーテルを添加し、次いで固体を濾別した。揮発物を真空中で除去した後、ジチオクロロギ酸（メトキシカルボニル）メチル中間体（１１）を暗色オレンジ色の液体として得た（４．６ｇ；収率９５．７％）。(11)の1H NMR (CDCl3) δ (ppm) 3.76 (s, 3H, O-CH3); 4.01 (s, 2H, S-CH2).
Figure 2012515809
Ｏ−（４−ジメチルアミノフェニル）キサントゲン酸Ｓ−（メトキシカルボニル）メチル（１０）の調製
撹拌した４−（ジメチルアミノ）フェノール（０．５ｇ；３．６５ｍｍｏｌ；例えば、非特許文献４参照）およびトリエチルアミン（０．５１ｍＬ；３．６５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で、ジチオクロロギ酸（メトキシカルボニル）メチル（１１）（０．６８ｇ；３．６５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下添加した。３時間撹拌した後、混合物を濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーによって、ジクロロメタンを溶離液として使用して精製して、Ｏ−（４−ジメチルアミノフェニル）キサントゲン酸Ｓ−（メトキシカルボニル）メチル（１０）を暗黄色の粘性の液体として得た（０．５１ｇ；収率４９％）。(10)の1H NMR (CDCl3) δ (ppm) 2.95 (s, 6H, N-CH3); 3.78 (s, 3H, O-CH3); 4.04 (s, 2H, S-CH2); 6.69 (d, J=9.2 Hz, 2H, m-ArH); 6.96 (d, J=9.2 Hz, 2H, o-ArH).
（実施例１１）
Ｏ−（ピリジン−４−イル）キサントゲン酸Ｓ−ベンジル（１２）の合成
Figure 2012515809
標題化合物（１２）を、以下のスキームに従って調製した。
Figure 2012515809
撹拌した４−ヒドロキシピリジン（０．４７ｇ；４．９４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．７ｍＬ；５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で、ジチオクロロギ酸ベンジル（１ｇ；４．９４ｍｍｏｌ；例えば、非特許文献５参照）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下添加した。３時間撹拌した後、混合物を濾過し、次いで溶媒を真空中で除去した。粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーによって、酢酸エチルを溶離液として使用して精製して、Ｏ−（ピリジン−４−イル）キサントゲン酸Ｓ−ベンジル（１２）を黄色の結晶固体として得た（０．９３ｇ；収率７２％）。(12)の1H NMR (CDCl3) δ (ppm) 4.58 (s, 2H, S-CH2); 6.33 (d, J=8.4 Hz, 2H, 3-PyH); 5.00 (m, 5H, Ar-H); 8.60 (d, J=8.4 Hz, 2H, 2-PyH).
（実施例１２）
ジチオカルバミン酸Ｓ−シアノメチルＮ−（４−ジメチルアミノ）フェニル−Ｎ'−エチルの合成
Figure 2012515809
標題化合物（１３）を、以下の反応スキームに従って調製した。
Figure 2012515809
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−エチル−１，４−フェニレンジアミンの調製
無水酢酸（１１．５ｍＬ、１２．４５ｇ、０．１２２ｍｏｌ）の無水ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（１１．３７ｇ；８３．５ｍｍｏｌ）を、０℃で３０分かけて少しずつ添加した。混合物を徐々に室温に温め、２４時間撹拌した。溶媒を高真空下で除去して黒色残渣を得、それをＥｔ2Ｏ（２０ｍＬ）で室温において撹拌した。懸濁液を濾過し、固体をＥｔ2Ｏ（３×２０ｍＬ）で洗浄した。固体残渣を高真空下で乾燥させて、中間体Ｎ−アセチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンを黒色固体（１２．８ｇ、８６％）として得、それをさらなる精製なしに次のステップで使用した。
ＬｉＡｌＨ4（２．８７ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）およびＮ−アセチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（前述のもの）（１２．８ｇ、１７．８ｍｏｌ）の混合物を、無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）と共にソックスレー（ｓｏｘｌｅｔ）管に入れ、ソックスレー抽出器内に置いた。ＴＨＦを還流しながら、混合物を５０時間抽出した。溶液を室温に冷却し、次いで湿式ＴＨＦを０℃で添加した。得られた懸濁液を濾過し、濾液を高真空下で蒸発させて、暗色油を得た。フィルターケーキを、室温で撹拌しながらＣＨＣｌ3（２×５０ｍＬ）で抽出した。この懸濁液を濾過し、濾液をＮａＳＯ4で乾燥させた。溶媒を蒸発させて暗色油を得、それを反応混合物から得られた他の暗色油と組み合わせた。蒸留によって、標題化合物であるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−エチル−１，４−フェニレンジアミンを黄色油として得たが、静置している際に暗色になった（７．８４ｇ、６７％）；ｂ．ｐ．１２０〜１５０℃／０．３０ｍｍＨｇ。1H-NMR (d6-アセトン): δ(ppm) 1.18 (m, 3H, CH3); 2.80, 2.78 (2 x s, 2 x 3H, 2 x NCH3); 3.05 (m, 2H, CH2); 6.60-6.42 (m, 2H, ArH); 6.78-6.60 (m, 2H, ArH).
ジチオカルバミン酸Ｓ−シアノメチルＮ−（４−ジメチルアミノ）フェニル−Ｎ'−エチル（１３）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−エチル−１，４−フェニレンジアミン（２．２２ｇ；１３．５ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）中溶液に、２０ＭのＮａＯＨ（０．８１ｍＬ）を室温で添加した。この混合物に二硫化炭素（１．６２ｍＬ、２．０６ｇ、２７ｍｍｏｌ）を添加すると発熱し、溶液は赤色になった。赤色混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで０℃に冷却した。この冷却混合物に、２−ブロモアセトニトリル（１．０３ｍＬ、１．７８ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。添加の最中、この赤色が徐々に脱色されてきた。得られた混合物を、室温で１６時間撹拌した。オレンジ色溶液を粉砕した氷（５０ｇ）に添加し、ＣＨＣｌ3（２×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機抽出物を、ブライン（５×５０ｍＬ）で洗浄した。有機相をＮａＳＯ4で乾燥させ、溶媒を除去して赤色固体を得た。酢酸エチル／ヘキサンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、Ｅｔ2Ｏ／ヘキサンから再結晶化させた後に、標題化合物を黄色の針状のものとして得た（２．２７ｇ、６０％）。ｍ．ｐ．９１℃。1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 1.30 (t, 3H, CH3); 3.04 (s, 6H, 2 x NCH3); 4.05 (s, 2H, CH2); 4.30 (q, 2H, SCH2CN); 6.82-6.70 (m, 2H, ArH); 7.15-7.00 (m, 2H, ArH).
すべての場合において、モノマーを精製し（抑制物質を除去するため）、使用直前にフラッシュ蒸留した。対照とみなした実験は、別段特定されない限り、ＣＴＡなしに実施した実験とした。アンプル内で実施した重合では、凍結−排気−解凍サイクルを反復することによって脱気した。脱気が終了したら、アンプルを真空下で火炎密封し、特定温度で特定の時間、油浴に完全に浸した。変換率（％）は、別段指定されない限り重量測定により算出した。
ポリマーおよびブロックコポリマーの構造は、適切なクロマトグラフィーおよび分光学的方法を適用することによって確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、ポリマーの分子量および分子量分布（多分散性）を確立した。別段特定されない限り、示差屈折計および１０6、１０5、１０4、１０3、５００および１００ÅのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを備えたＷａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ液体クロマトグラフを使用した。テトラヒドロフランを溶離液として使用した（流速１．０ｍＬ／分）。分子量をポリスチレン当量として示す。数平均分子量および重量平均分子量、ならびに多分散性を示すために、それぞれ用語Ｍn、ＭwおよびＭw／Ｍnを使用する。理論的分子量［Ｍn（算出値）］を、次式に従って算出した。
Ｍn（算出値）＝［モノマー］／［ＣＴＡ］×変換率×モノマーのＭＷｔ
（実施例１３）
Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イルＮ−メチル（５）およびトリフルオロメタンスルホン酸を６０℃で使用する、多分散性の低いポリ（メチルメタクリレート）の調製
トリフルオロメタンスルホン酸（１００μＬまたは１７０ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
メチルメタクリレート（７．０ｍＬ）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（１０ｍｇ）、Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イルＮ−メチル（５）（６４．３ｍｇ、０．０１９９Ｍ）、アセトニトリル（２．０ｍＬ）および原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）を含有する原液（ＩＩ）を調製した。一定分量（２．０ｍＬ）のこの原液（ＩＩ）をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表１に示した時間で６０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例１４）
Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（４）およびトリフルオロメタンスルホン酸を６０℃で使用する、多分散性の低いポリ（メチルメタクリレート）の調製
トリフルオロメタンスルホン酸（１００μＬまたは１７０ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
メチルメタクリレート（７．０ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（１０ｍｇ）、Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（４）（５０．０２ｍｇ、０．０１９９Ｍ）、アセトニトリル（２．０ｍＬ）および原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）を含有する原液（ＩＩ）を調製した。一定分量（２．０ｍＬ）のこの原液（ＩＩ）をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表２に示した時間で６０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例１５）
多分散性の低いポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２０．０ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
アセトニトリル（５．０ｍＬ）中ポリ（メチルメタクリレート）（０．８５ｇ）（実施例１３から、項目３；Ｍn３１，４００；Ｍw／Ｍn１．１０）からなる黄色がかった溶液（ＩＩ）を調製した。
２つのアンプルを使用し、それぞれは、溶液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、溶液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）および酢酸ビニル（２．０ｍＬ）ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１２．０ｍｇ）からなっていた。すぐに無色溶液が得られた。得られた混合物を脱気し、封止し、６０℃で４時間および１６時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）を得た（表３参照）。
Figure 2012515809
（実施例１６）
多分散性の低いポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２０．０ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
アセトニトリル（５．０ｍＬ）中ポリ（メチルメタクリレート）（１．３９ｇ）（実施例１４から、項目３；Ｍn３３，０５０；Ｍw／Ｍn１．２５）からなる黄色がかった溶液（ＩＩ）を調製した。
２つのアンプルを使用し、それぞれは、溶液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、溶液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）および酢酸ビニル（２．０ｍＬ）ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（５．０ｍｇ）からなっていた。すぐに無色溶液が得られた。得られた混合物を脱気し、封止し、６０℃で４時間および１６時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）を得た（表４参照）。
Figure 2012515809
（実施例１７）
多分散性の低いポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）の調製
ＡＩＢＮ（８．５ｍｇ）のアセトニトリル（２５．０ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
アセトニトリル（２．０ｍＬ）中のポリ（メチルメタクリレート）（１．９０ｇ）（実施例１３から、項目３；Ｍn３１，４００、Ｍw／Ｍn１．１０）、原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）およびメチルアクリレート（２．０ｍＬ）からなる溶液を調製し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを７０℃で２時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）３．３０ｇ（転化率７３％）を、Ｍn４３，９７０、Ｍw／Ｍn１．２４で得た。
（実施例１８）
多分散性の低いポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
ＡＩＢＮ（２０．０ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
実施例１７のポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）（１．６５ｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（ＩＩ）を調製した。
２つのアンプルを使用し、それぞれは、溶液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、溶液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（４．２ｍｇ）および酢酸ビニル（２．０ｍＬ）からなっていた。溶液の色は、黄色から無色に変化した。
凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによってアンプルを脱気し、封止し、次いで６０℃でそれぞれ６時間および１６時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）を得た。その結果を以下の表５に概説する。
Figure 2012515809
（実施例１９）
Ｎ−（ピリジン−２−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（８）およびメタンスルホン酸を６０℃で使用する、多分散性の低いポリ（メチルメタクリレート）の調製
メチルメタクリレート（３．５ｍＬ）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（５．０ｍｇ）、Ｎ−（ピリジン−２−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（８）（３０．７５ｍｇ）、メタンスルホン酸（１１．７５ｍｇ）およびアセトニトリル（１．２５ｍＬ）を含む原液を調製した。一定分量（２．０ｍＬ）のこの原液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表６に示した時間で６０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例２０）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）とｐ−トルエンスルホン酸を７０℃で使用する、ポリ（メチルアクリレート）の調製
Figure 2012515809
ＡＩＢＮ（８．５ｍｇ）のアセトニトリル（２５ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（４７．６ｍｇ、０．０３５３Ｍ）およびｐ−トルエンスルホン酸（３８．０ｍｇ、０．０４Ｍ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（ＩＩ）を調製した。
一定分量の原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、原液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）およびメチルアクリレート（２．０ｍＬ）をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表７に示した時間で７０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例２１）
多分散性の低いポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
アセトニトリル（１０ｇ）中ポリ（メチルアクリレート）（１．１２ｇ）（実施例２０から、項目１；Ｍn２０，９００、Ｍw／Ｍn１．０９）からなる黄色がかった溶液（Ｉ）を調製した。
溶液（Ｉ）（３．０ｇ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（３．０ｍｇ）を添加した。すぐに無色溶液が得られた。この無色溶液に、ＡＩＢＮ（２．３ｍｇ）および新しく蒸留した酢酸ビニル（２．０ｇ）を添加した。得られた混合物を脱気し、封止し、６０℃で１６時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）１．０１ｇ（酢酸ビニルの消費に対して転化率３７％）を、Ｍn３９，３００、Ｍw／Ｍn１．２５で得た。
（実施例２２）
ｐ−トルエンスルホン酸を用いて、またそれなしで２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）を７０℃で使用する、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の調製
ＡＩＢＮ（８．５ｍｇ）のアセトニトリル（２５ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（４７．６ｍｇ、０．０３５３Ｍ）およびｐ−トルエンスルホン酸（３８．０ｍｇ、０．０４Ｍ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（ＩＩ）を調製した。
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（４７．６ｍｇ、０．０３５３Ｍ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（ＩＩＩ）を調製した。
一定分量の原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、原液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）およびｎ−ブチルアクリレート（２．０ｍＬ）をアンプルに移した（項目１および２）。一定分量の原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、原液（ＩＩＩ）（２．０ｍＬ）およびｎ−ブチルアクリレート（２．０ｍＬ）をアンプルに移した（項目３および４）。
アンプル内の内容物を、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止し、表８に示した時間で７０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例２３）
多分散性の低いポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
ＡＩＢＮ（１０．１ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
アセトニトリル（５．０ｍＬ）中ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（０．９２５ｇ）（実施例２２から、項目１；Ｍn１４，３００；Ｍw／Ｍn１．１９）からなる黄色がかった溶液（ＩＩ）を調製した。
アンプル番号１に、原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、黄色がかった溶液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）および酢酸ビニル（２．０ｍＬ）ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（３．６５ｍｇ）を添加した。すぐに無色溶液が得られた。
アンプル番号２に、原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、黄色がかった溶液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）および酢酸ビニル（２．０ｍＬ）を添加した。
アンプル内の内容物を、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止し、６０℃で１６時間加熱した。揮発物を真空中で除去した後、それらの分子量および変換データを表９に記載する。アンプル番号２では、塩基（ＲＡＦＴ末端基のプロトン化形態を、中性形態に戻すため）なしではブロックコポリマーが形成されないことが実験誤差以内で示された。
Figure 2012515809
（実施例２４）
２−（メチル（ピリジン−２−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（６）とｐ−トルエンスルホン酸を７０℃で使用する、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の調製
ＡＩＢＮ（８．５ｍｇ）のアセトニトリル（２５ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
２−（メチル（ピリジン−２−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（６）（２３．８５ｍｇ、０．０１７７Ｍ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１９．１ｍｇ、０．０２Ｍ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（ＩＩ）を調製した。
一定分量の原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、原液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）およびｎ−ブチルアクリレート（２．０ｍＬ）をアンプルに移した。
アンプル内の内容物を、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止し、表１０に示した時間で７０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例２５）
ルイス酸であるトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウムを用いて、またそれなしでメチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸シアノメチル（２）を７０℃で使用する、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の調製
ＡＩＢＮ（８．５ｍｇ）のアセトニトリル（２５ｍＬ）中原液（Ｉ）を調製した。
メチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸シアノメチル（２）（２２．３ｍｇ）およびルイス酸であるトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（４７．４ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（ＩＩ）を調製した。
メチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸シアノメチル（２）（２２．３ｍｇ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）中原液（ＩＩＩ）を調製した。
一定分量の原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、原液（ＩＩ）（２．０ｍＬ）およびｎ−ブチルアクリレート（２．０ｍＬ）を、２Ａおよび６Ａのラベルを付した２つのアンプルに移した。
一定分量の原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）、原液（ＩＩＩ）（２．０ｍＬ）およびｎ−ブチルアクリレート（２．０ｍＬ）を、２Ｂおよび６Ｂのラベルを付した２つのアンプルに移した。
アンプル内の内容物を、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止し、表１１に示した時間で７０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例２６）
Ｏ−（ピリジン−４−イル）キサントゲン酸Ｓ−ベンジル（１２）およびｐ−トルエンスルホン酸を７０℃で使用する、多分散性の低いポリ（メチルアクリレート）の調製
ＡＩＢＮ（１．６４ｍｇ）、Ｏ−（ピリジン−４−イル）キサントゲン酸Ｓ−ベンジル（１２）（３６．５ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２４．１ｍｇ）、メチルアクリレート（４ｍＬ）および体積１０ｍＬまでのアセトニトリルの原液を、容量フラスコ内で調製した。一定分量（２ｍＬ）のこの原液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表１２に示した時間で７０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例２７）
メチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸シアノメチル（２）とｐ−トルエンスルホン酸を９０℃で使用する、多分散性の低いポリスチレンの調製
アセトニトリル（２ｍＬ）中のスチレン（３ｍＬ）、ＶＡＺＯ−８８（５ｍｇ）、メチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸シアノメチル（２）（２２ｍｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１８ｍｇ）を試験管アンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、９０℃で１６時間加熱した。未反応のモノマーをロータリーエバポレーターで除去し、多分散性の低いポリスチレンを得た（１．５７ｇ、転化率５７．５％）。ＧＰＣの結果：Ｍn１４，５００；Ｍw／Ｍn１．２１
（実施例２８）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）とｐ−トルエンスルホン酸を９０℃で使用する、多分散性の低いポリスチレンの調製
１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ−８８）（１２．２ｍｇ）、２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（２７ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１７．２ｍｇ）およびスチレンの原液を、１０ｍＬの容量フラスコ内で調製した。一定分量（２．０ｍＬ）のこの原液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表１３に示した時間で９０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例２９）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）およびｐ−トルエンスルホン酸を９０℃で使用する、多分散性の低い低分子量のポリスチレンの調製
３つのアンプルを使用し、それぞれに１，１'アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ−８８）（１２．２ｍｇ）、２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（９４．５ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（６０．２ｍｇ）およびスチレン（５ｍＬ）の溶液を入れた。凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによってアンプルを脱気した後、封止し、表１４に示した時間で９０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例３０）
Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（４）とｐ−トルエンスルホン酸を９０℃で使用する、多分散性の低いポリスチレンの調製
ＲＡＦＴ剤としてのＮ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル（４）（２５．１ｍｇ）を除き、実施例２７で使用したものと同じ条件下で実験を実施することによって、多分散性の低いポリスチレンを得た（０．９９ｇ、転化率３６．４％）。ＧＰＣの結果：Ｍn１０，８００；Ｍw／Ｍn１．３０。
（実施例３１）
多分散性の低いポリスチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
ポリスチレンサンプルをジクロロメタンに溶解し、注意深く粉砕することによって浸出させ、炭酸ナトリウム床を使用前に乾燥させた。溶液の色が黄色から無色に変化した。溶媒を除去することによって、以下の通り使用する準備ができたポリスチレンを得た。
ポリスチレン（０．１７８ｇ）（実施例２９から、項目１；Ｍｎ１，８００、Ｍw／Ｍn１．３３）、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ）および体積１０ｍＬまでの酢酸ビニル（９．０２５ｇ）からなる溶液を調製した。一定分量（２．０ｍＬ）のこの溶液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表１５に示した時間で７０℃において加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリスチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）を得た。４．６〜５．２ｐｐｍ（ｐＶＡ）および６．２〜７．４ｐｐｍ（ｐＳｔ）のＮＭＲ領域によって、NMRＭｎが算出されるとみなした。
Figure 2012515809
（実施例３２）
多分散性の低いポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）の調製
ポリスチレン（０．５６ｇ）（実施例２９から、項目３；Ｍｎ１０，５００、Ｍw／Ｍn１．０６）、ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ）、メチルアクリレート（２．５ｍＬ）およびベンゼン（２ｍＬ、総体積５ｍＬ）からなる溶液をアンプル内で調製し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、７０℃で３時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）１．１５ｇ（２４．６％）を、Ｍn２１，５００、Ｍw／Ｍn１．１５で得た。３．２〜４．０ｐｐｍ（ｐＭＡ）および６．２〜７．４ｐｐｍ（ｐＳｔ）のＮＭＲ領域とみなしてNMRＭｎ２２，０００を算出した。
（実施例３３）
多分散性の低いポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
実施例３２のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）サンプルをジクロロメタンに溶解し、注意深く粉砕することによって浸出させ、炭酸ナトリウム床を使用前に乾燥させた。溶液の色が黄色から無色に変化した。溶媒を除去することによって、以下の通り使用する準備ができたポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）を得た。
実施例３２のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）（０．５ｇ）（NMRＭｎ２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５）、ＡＩＢＮ（１．６４ｍｇ）および酢酸ビニル（１．６５ｍＬ）からなる溶液をアンプル内で調製し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、７０℃で１５時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）１．６０ｇ（７３．６％）を、Ｍn５２，０００、Ｍw／Ｍn１．４８で得た。４．６〜５．２ｐｐｍ（ｐＶＡ）および６．２〜７．４ｐｐｍ（ｐＳｔ）のＮＭＲ領域とみなしてNMRＭｎ７２，０００を算出した。
（実施例３４）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）を６０℃で使用する、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）の調製
酢酸ビニル（５．０ｍＬ）、ＡＩＢＮ（５．１ｍｇ）および２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（５９．４４ｍｇ）を試験管アンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、６０℃で４時間加熱した。反応後、未反応のモノマーをロータリーエバポレーターで除去し、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）を得た（１．５２ｇ、転化率３２．６％）。ＧＰＣの結果：Ｍn８，４００；Ｍw／Ｍn１．２５。
（実施例３５）
Ｎ−（ピリジン−３−イル）カルバモジチオ酸Ｓ−シアノメチルＮ−メチル（９）を７５℃で使用する、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）の調製
ＶＡＺＯ−８８（１０．３ｍｇ）、酢酸ビニル（１０ｍＬ）および酢酸エチル（５．０ｍＬ）の原液を調製した。
一定分量（３．０ｍＬ）のこの原液を、Ｎ−（ピリジン−３−イル）カルバモジチオ酸Ｓ−シアノメチルＮ−メチル（９）（３５．０ｍｇ）を入れたアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを７５℃で３日間加熱した。反応後、未反応のモノマーをロータリーエバポレーターで除去し、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）を得た（転化率５４．８％）。ＧＰＣの結果：Ｍn８，９００；Ｍw／Ｍn１．２４。
（実施例３６）
Ｏ−（４−ジメチルアミノフェニル）キサントゲン酸Ｓ−（メトキシカルボニル）メチル（１０）を７０℃で使用する、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）の調製
ＡＩＢＮ（２．５ｍｇ）、Ｏ−（４−ジメチルアミノフェニル）キサントゲン酸Ｓ−（メトキシカルボニル）メチル（１０）（３９．８ｍｇ）および体積１０ｍＬまでの酢酸ビニルの原液を、容量フラスコ内で調製した。一定分量（２．５ｍＬ）のこの原液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表１６に示した時間で７０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例３７）
Ｏ−（４−ジメチルアミノフェニル）キサントゲン酸Ｓ−（メトキシカルボニル）メチル（１０）を８０℃で使用する、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）の調製
ＡＩＢＮ（１．８ｍｇ）、Ｏ−（４−ジメチルアミノフェニル）キサントゲン酸Ｓ−（メトキシカルボニル）メチル（１０）（２８．３ｍｇ）、酢酸ビニル（７ｍＬ）および体積１０ｍＬまでのベンゼンの原液を、容量フラスコ内で調製した。一定分量（２．５ｍＬ）のこの原液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表１７に示した時間で８０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例３８）
ジチオカルバミン酸Ｓ−シアノメチルＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−１，４−フェニレンジアミン（１３）を７５℃で使用する、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）の調製
ＶＡＺＯ−８８（１０．１ｍｇ）、酢酸ビニル（１０ｍＬ）および酢酸エチル（５．０ｍＬ）の原液を調製した。
一定分量（３．０ｍＬ）のこの原液を、ジチオカルバミン酸Ｓ−シアノメチルＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−１，４−フェニレンジアミン（１３）（４１．５ｍｇ）を入れたアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、７５℃で８９時間加熱した。反応後、未反応のモノマーをロータリーエバポレーターで除去し、多分散性の低いポリ（酢酸ビニル）を得た（転化率２２．３％）。ＧＰＣの結果：Ｍn３，０７０；Ｍw／Ｍn２．０３。
（実施例３９）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）を６０℃で使用する、多分散性の低いポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の調製
アセトニトリル（５ｍＬ）中ＡＩＢＮ（１０．０ｍｇ）を含む原液（Ｉ）を調製した。
Ｎ−ビニルピロリドン（２．０ｍＬ）、原液（Ｉ）（１．０ｍＬ）およびアセトニトリル（１．０ｍＬ）中２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（１３．５ｍｇ）を試験管アンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、６０℃で１６時間加熱した。反応後、有機溶媒を除去し、残渣をゆっくり酢酸エチル（２００ｍＬ）に添加して、多分散性の低いポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を単離した（１．７３ｇ、転化率８２．９％）。ＧＰＣ（ＤＭＦ中）の結果：Ｍn２９，４００；Ｍw／Ｍn１．１９
（実施例４０）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）を６０℃で使用する、多分散性の低いポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の調製
１，４−ジオキサン（０．７５ｍＬ）中Ｎ−ビニルカルバゾール（０．５ｇ）、ＡＩＢＮ（２．０ｍｇ）および２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（５．０ｍｇ）を試験管アンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、６０℃で２０時間加熱した。反応後、反応混合物をゆっくりｎ−ヘキサン（１５０ｍＬ）に添加して、多分散性の低いポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を単離した（０．３９８ｇ、転化率７９．７％）。ＧＰＣ（溶離液としてのＤＭＦ）の結果：Ｍn１５，８００；Ｍw／Ｍn１．０９
（実施例４１）
多分散性の低いポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）の調製
先の実施例３７のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のサンプル（０．１５ｇ）を１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）に溶解し、ＡＩＢＮ（２．０ｍｇ）および酢酸ビニル（０．５ｍＬ）を入れたアンプルに移した。得られた混合物を、凍結−解凍−排気サイクルを３回反復することによって脱気し、封止し、７０℃で３時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）を、０．４ｇ（酢酸ビニルの消費を基準とした転化率５３．５％）で得、ＧＰＣ（溶離液としてのＤＭＦ）の結果はＭn２０，８５０、Ｍw／Ｍn１．２４であった。
（実施例４２）
多分散性の低いポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の調製
アセトニトリル（１０ｍＬ）中ポリ（メチルアクリレート）（１．６７ｇ）（実施例２０から、項目２；Ｍn３１，１００；Ｍw／Ｍn１．０８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１０．０ｍｇ）からなる原液（Ｉ）を調製した。
ＡＩＢＮ（１０ｍｇ）のアセトニトリル（５ｍＬ）中原液（ＩＩ）を調製した。
Ｎ−ビニルカルバゾール（０．５ｇ）、原液（Ｉ）（２．０ｍＬ）、原液（ＩＩ）（１．０ｍＬ）およびアセトニトリル（１．０ｍＬ）を試験管アンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを６０℃で１６時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を得（1Ｈ−ｎｍｒを基準にＮ−ビニルカルバゾールはほぼ完全に転化した）、ＧＰＣ（ＴＨＦ中）の結果はＭn４８，０００、Ｍw／Ｍn１．３３であった。
（実施例４３）
２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）を９０℃で用いる、ポリスチレンマクロＲＡＦＴ剤（１−ＰＳ）の調製
１，１’アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ−８８）（１２．２ｍｇ）、２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（９４．５ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（６０．２ｍｇ）およびスチレン（５ｍＬ）を含む溶液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止し、次いで９０℃で２時間加熱した。スチレンの望ましくないカチオン性重合を回避するために、重合反応混合物の生成においてｐ−トルエンスルホン酸をスチレンモノマーに直接添加しないことが重要である。アンプルを冷却し、開放し、重合混合物を真空中で蒸発乾固させた。次いで、残りのスチレンモノマーの痕跡が全くなくなるように、ポリマーをクロロベンゼンに溶解し、1Ｈ ＮＭＲによってスチレンシグナルが検出されなくなるまで、真空中で数回蒸発させた。調製したポリスチレンの特徴は、Ｍn１８５０、Ｍw／Ｍn１．２２であった。
（実施例４４）
ポリスチレン−ブロック−ポリ（酢酸ビニル）の調製
以下の手順が一般的である。ポリスチレンマクロＲＡＦＴ剤（Ｍn１８５０、０．０３０ｇ、０．０１Ｍ、実施例４４から）、ＡＩＢＮ（１．４ｍｇ、０．００５Ｍ）および酢酸ビニル（１．４ｇ）の溶液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表１８に示した時間で７０℃において加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリスチレン−ブロック−ポリ（酢酸ビニル）を得た。結果を表１８に示す。
Figure 2012515809
（実施例４５）
ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルアクリレート−ｇｒａｄ−酢酸ビニル）の調製
以下の手順が一般的である。ポリスチレンマクロＲＡＦＴ剤（Ｍn１８５０、１３．５ｍｇ、０．０１Ｍ、実施例４４から）、ＡＩＢＮ（０．１２ｍｇ、０．００５Ｍ）、酢酸ビニル（６０５ｍｇ）およびメチルアクリレート（３２ｍｇ）の溶液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表９に示した時間で７０℃において加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルアクリレート−ｇｒａｄ−酢酸ビニル）を得た。得られたポリマーは、式（ＶＩＩａ）の範囲に含まれるポリマーの例である。
Figure 2012515809
（実施例４６）
Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸Ｓ−シアノメチルＮ−メチル（２）を８０℃で使用する、多分散性の低いポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド）の調製
体積５ｍＬの超純水中、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（２７ｍｇ）の原液Ｉを、容量フラスコ内で調製した。Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオ酸Ｓ−シアノメチルＮ−メチル（２）（４０．８ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３５．４ｍｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（１．８１ｇ）、原液Ｉ（１ｍＬ）および体積１０ｍＬまでの水（１８．２ＭΩ）を、容量フラスコ内で調製した。一定分量（５ｍＬ）のこの原液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表２０に示した時間で８０℃において加熱した。
Figure 2012515809
（実施例４７）
水中２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）を８０℃で使用する、多分散性の低いポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド）の調製
体積５ｍＬの水（１８．２ＭΩ）中、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（２７ｍｇ）の原液Ｉを、容量フラスコ内で調製した。体積５ｍＬの水（１８．２ＭΩ）中、２−（メチル（ピリジン−４−イル）カルバモチオイルチオ）プロパン酸メチル（１）（２４．７ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１７．７ｍｇ）の原液ＩＩを、容量フラスコ内で調製した。原液Ｉ（１ｍＬ）、原液ＩＩ（５ｍＬ）および体積１０ｍＬまでの水（１８．２ＭΩ）を、容量フラスコ内で調製した。一定分量（２．５ｍＬ）のこの原液をアンプルに移し、凍結−排気−解凍サイクルを３回反復することによって脱気し、封止した。アンプルを、表２１に示した時間で８０℃において加熱した。
Figure 2012515809
本明細書および以下の特許請求の範囲を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、用語「含む」ならびに「含有する」および「含んでいる」などの変形は、記載の整数もしくはステップ、または複数の整数もしくはステップの群を含むことを意味するが、任意の他の整数もしくはステップ、または複数の整数もしくはステップの群を排除するものではないことを理解されよう。
本明細書における任意の過去の刊行物（またはそれから得られる情報）または公知の任意の内容への言及は、その過去の刊行物（またはそれから得られる情報）または公知の内容が、本明細書が関係する努力傾注分野における共通の一般知識の一部を形成することを確認もしくは承認するものとして、またはそれを提案する任意の形態としては解釈されず、またそのように解釈されるべきではない。
本発明の範囲から逸脱することなく多くの改変を加え得ることが、当業者には明らかとなろう。

Claims (23)

  1. ポリマーの調製方法であって、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、ＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、前記または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
    式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*はｎ価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、先に定義の通りであるか、またはＹもしくはＹ*およびＮと一緒になって複素環を形成し、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ*はｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
    の制御下で重合するステップを含むことを特徴とする、ポリマーの調製方法。
  2. 前記式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーは、ビニルエーテル、ビニルアルカノエート、ハロゲン化ビニル、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルヘテロ芳香族、ビニルシラン、リン酸ビニル、アリルまたはジアリルモノマー、ならびにその組合せから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ルイス塩基部分ＹまたはＹ*は、Ｘ基のＯまたはＮ原子と共役しているルイス塩基性ヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記ルイス塩基部分ＹまたはＹ*は、任意選択により置換されているヘテロアリールおよび任意選択により置換されているアリール−Ｑから選択され、Ｑ＝ＮＲ1Ｒ1、ＳＲ1、ＰＲ1Ｒ1およびＳｅＲ1であり、前記または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記ルイス塩基部分ＹまたはＹ*は、ルイス塩基性Ｎ原子を含むことを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
  6. 前記ルイス塩基性Ｎ原子は、Ｘ基のＯまたはＮ原子から４原子以下離れていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲＡＦＴ剤は、
    （ｉ）式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、前記または各Ｒ1は先に定義の通りである］を、
    それぞれ式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｙ、Ｘ、ｍおよびｎは、先に定義の通りであり、Ｙ*は、（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
    の制御下で重合して、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成するステップと、
    （ｉｉ）こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物のＹまたはＹ*からＡを解離することによって、マクロＲＡＦＴ剤を形成するステップと
    を含む方法によって調製されたマクロＲＡＦＴ剤であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 前記式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン類、ビニル芳香族およびヘテロ芳香族、共役ジエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸およびマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、ホスホン酸ビニル、ならびにその組合せから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記Ａは、Ｈ、金属塩および金属アルカノエートから選択されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
  10. 前記Ａは、前記のようにして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を、無機塩基およびアミン塩基から選択される置換性ルイス塩基と接触させることによって、ＹまたはＹ*から解離されることを特徴とする、請求項７、８または９に記載の方法。
  11. ポリマーの調製方法であって、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、前記または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
    式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*は、（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、ＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、またはＲ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
    の制御下で重合するステップを含むことを特徴とする、ポリマーの調製方法。
  12. 前記ルイス塩基部分ＹまたはＹ*は、Ｘ基のＯまたはＮ原子と共役しているルイス塩基性ヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記ルイス塩基部分ＹまたはＹ*は、ルイス塩基性Ｎ原子を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 前記ルイス塩基性Ｎ原子は、Ｘ基のＯまたはＮ原子から４原子以下離れていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン類、ビニル芳香族およびヘテロ芳香族、共役ジエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸およびマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、ホスホン酸ビニル、ならびにその組合せから選択されることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記Ａは、Ｈ、金属塩および金属アルカノエートから選択されることを特徴とする、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. ポリマーの調製方法であって、
    （ｉ）式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、前記または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
    式（Ｖ）または（ＶＩ）のＲＡＦＴ剤であるルイス付加物
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｙはルイス塩基部分であり、Ｙ*は、（ｎ＋１）価のルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、先に定義の通りであるか、またはＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ａは、ＹまたはＹ*と連結してそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらす］
    の制御下で重合して、マクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物を形成するステップと、
    （ｉｉ）こうして形成されたマクロＲＡＦＴ剤であるルイス付加物のＹまたはＹ*からＡを解離することによって、マクロＲＡＦＴ剤を形成するステップと、
    （ｉｉｉ）式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー
    Figure 2012515809
     ［式中、Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、もしくはＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、前記または各Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択される］を、
    ステップ（ｉｉ）で形成されたマクロＲＡＦＴの制御下で重合するステップと
    を含むことを特徴とする、ポリマーの調製方法。
  18. Ｒは、任意選択により置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアルケニル、アルキルアルキニル、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルへテロアリール、アルキルオキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルへテロアリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルケニルチオアルキル、アルキニルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルへテロアリールチオ、アルキルアルケニルアルキル、アルキルアルキニルアルキル、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアルケニルアリール、アリールアルキニルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アルケニルオキシアリール、アルキニルオキシアリール、アリールオキシアリール、アルキルチオアリール、アルケニルチオアリール、アルキニルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、および任意の機構によって形成された任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ｒ*の場合には、ｍ価の形態の任意選択により置換されているこれらのものから選択されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体であって、
    Figure 2012515809
     式中、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ｒ*は、ｍ価のラジカル脱離基であり、これは１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ*・をもたらし、または式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のｍは１であり、したがって式（ＸＩ）のＲ*は−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙaであり、または式（ＸＩＩＩ）のＲ*は−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙa−Ａであり、Ｒはフリーラジカル脱離基であり、これは１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始するＲ・をもたらし、または式（ＸＩＩ）のＲは−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙaであり、または式（ＸＩＶ）のＲは−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｘ−Ｙa−Ａであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ａは、ＹaまたはaＹ*と連結して式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）のそれぞれの付加物を形成するルイス酸部分であり、Ｙaはルイス塩基部分であり、aＹ*はｎ価のルイス塩基部分であり、これらはそれぞれ独立に、任意選択により置換されているヘテロアリールおよび任意選択により置換されているアリール−Ｑから選択され、Ｑ＝ＮＲ1Ｒ1、ＳＲ1、ＰＲ1Ｒ1およびＳｅＲ1であり、前記または各Ｒ1は、独立に先に定義の通りであることを特徴とするＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体。
  20. Figure 2012515809
     から選択される、式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体であって、式中、Ｒxは、任意選択により置換されているアルキル基またはＲyから選択され、Ｒyは、任意選択により置換されているピリジル基（すべての異性体）であり、Ｒzは、任意選択により置換されているＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニル基（すべての異性体）であることを特徴とするＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体。
  21. Ｒは、任意選択により置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアルケニル、アルキルアルキニル、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルへテロアリール、アルキルオキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルへテロアリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルケニルチオアルキル、アルキニルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルへテロアリールチオ、アルキルアルケニルアルキル、アルキルアルキニルアルキル、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアルケニルアリール、アリールアルキニルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アルケニルオキシアリール、アルキニルオキシアリール、アリールオキシアリール、アルキルチオアリール、アルケニルチオアリール、アルキニルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、および任意の機構によって形成された任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ｒ*の場合には、ｍ価の形態の任意選択により置換されているこれらのものから選択されることを特徴とする、式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のＲＡＦＴ剤またはＲＡＦＴ剤前駆体。
  22. 式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の部分を含むポリマーであって、
    Figure 2012515809
     式中、Ｙは、ルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、ＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、またはＲ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ａは、Ｙと連結してルイス付加物を形成するルイス酸部分であり、ＰＯＬは、１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基であることを特徴とするポリマー。
  23. 式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩＩａ）の部分を含むポリマーであって、
    Figure 2012515809
     式中、Ｙは、ルイス塩基部分であり、ＸはＯまたはＮＲ1であり、Ｒ1は、ＹおよびＮと一緒になって複素環を形成し、またはＲ1は、独立に、任意選択により置換されているアルキル、任意選択により置換されているアルケニル、任意選択により置換されているアルキニル、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、任意選択により置換されているカルボシクリル、任意選択により置換されているヘテロシクリル、任意選択により置換されているアリールアルキル、任意選択により置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択により置換されているアルキルアリール、任意選択により置換されているアルキルヘテロアリール、および任意選択により置換されているポリマー鎖から選択され、Ａは、Ｙと連結してルイス付加物を形成するルイス酸部分であり、ＰＢは、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基であり、ＰＤは、式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーの重合した残基であり、ＰＲは、式（Ｉ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーおよび式（ＩＶ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーから形成されたモノマー混合物の重合した残基であり、各ｗは、独立に０または１であり、
    Figure 2012515809
     Ｕは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンから選択され、Ｖは、ハロゲンもしくはＯ−Ｇの形態であり、Ｇは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1および−Ｒ1から選択され、またはＶは、ＮＧＧaの形態であり、Ｇは先に定義の通りであり、Ｇaは、ＨおよびＲ1から選択され、もしくはＧおよびＧaは、Ｎと一緒になって複素環を形成し、またはＶは、ＣＨ2Ｇbの形態であり、Ｇbは、Ｈ、Ｒ1、ＯＨ、ＯＲ1、ＮＲ1 2、ＰＲ1 2、Ｐ（Ｏ）Ｒ1 2、Ｐ（ＯＲ1）2、ＳＲ1、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、前記または各Ｒ1は、先に定義の通りであり、
    Figure 2012515809
     式中、Ｗは、Ｈであるか、またはＶ1と一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成し、Ｕ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯ2Ｒ1およびハロゲンから選択され、Ｖ1は、Ｗと一緒になってラクトン、無水物もしくはイミド環を形成するか、または任意選択により置換されているアリール、アルケニル、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ1、ＣＯＲ1、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ1、ＣＯＮＲ1 2、ＰＯ（ＯＲ1）2、ＰＯ（Ｒ1）2、ＰＯ（ＯＨ）Ｒ1、ＰＯ（ＯＨ）2、ＳＯ（ＯＲ1）、ＳＯ2（ＯＲ1）、ＳＯＲ1およびＳＯ2Ｒ1から選択され、前記または各Ｒ1は先に定義の通りであることを特徴とするポリマー。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013543021A (ja) * 2010-09-22 2013-11-28 コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 連続フロー重合処理
JP2016536390A (ja) * 2013-10-16 2016-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アリルジスルフィド含有付加開裂オリゴマー
JP2017535634A (ja) * 2014-10-09 2017-11-30 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 汎用ｒａｆｔ剤
JP2019163480A (ja) * 2010-12-08 2019-09-26 パイロット ポリマー テクノロジーズ， インク． 制御されたラジカル重合プロセスの改良された制御
CN110804143A (zh) * 2019-05-29 2020-02-18 北京化工大学 一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物纳米粒子的方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102741363A (zh) 2009-12-01 2012-10-17 悉尼大学 水可溶胀聚合物材料
JP2014531476A (ja) 2011-08-26 2014-11-27 アローヘッド リサーチ コーポレイション インビボ核酸送達のためのポリ（ビニルエステル）ポリマー
CA2859073A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Raft polymers
CN102586920B (zh) * 2012-01-17 2014-09-17 苏州大学 一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法
WO2013113752A1 (fr) * 2012-01-31 2013-08-08 Rhodia Operations Polymérisation en phase dispersée de monomères vinyliques halogénés en présence de stabilisants réactifs vivants
FR2986235B1 (fr) * 2012-01-31 2015-02-06 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
CN104144957B (zh) * 2012-01-31 2016-06-15 罗地亚运作公司 用于分散相聚合的活性聚(n-乙烯基内酰胺)反应性稳定剂
FR2986234B1 (fr) * 2012-01-31 2014-06-13 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
WO2013158141A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Arrowhead Research Corporation Poly(acrylate) polymers for in vivo nucleic acid delivery
CN103254344B (zh) * 2013-05-17 2016-03-30 中国科学技术大学 嵌段共聚物的制备方法
JP6620113B2 (ja) * 2014-05-12 2019-12-11 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロモノマーの制御された重合の方法
CN104725582B (zh) * 2015-03-19 2018-05-15 东南大学 一种两亲嵌段聚合物及其制备方法
JP6550908B2 (ja) * 2015-05-08 2019-07-31 国立大学法人福井大学 アルケニルエーテル系重合体の製造方法
DE102015208810A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-17 Continental Reifen Deutschland Gmbh RAFT-Agens, Verfahren zur Polymerisation, Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung
WO2016198072A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Aarhus Universitet Antiviral conjugates of polyanionic polymer and antiviral drug
JP2018518490A (ja) * 2015-06-12 2018-07-12 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 汎用ｒａｆｔ剤
DE102015211563A1 (de) * 2015-06-23 2016-12-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Co-Polymerisation, Co-Polymer und Kautschukmischung sowie deren Verwendung
US9815947B2 (en) * 2015-10-30 2017-11-14 E I Du Pont De Nemours And Company Substantially symmetrical 3-arm star block copolymers
CN109312009B (zh) * 2016-06-15 2022-01-07 罗地亚经营管理公司 用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳
BR112019004569A8 (pt) * 2016-09-09 2023-02-07 Rhodia Operations Látex autoespessante para sistemas aquáticos e métodos relacionados
WO2018183261A1 (en) * 2017-03-27 2018-10-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Macro-raft chain transfer agents as anionic polymerization terminators
CN109160974B (zh) * 2018-07-27 2020-12-15 天津安浩生物科技有限公司 一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法
CN111138578B (zh) * 2019-12-31 2022-06-28 苏州雄鹰笔墨新材料有限公司 超支化聚醋酸乙烯酯及基于其的高稳定性书写墨水
CN113881001B (zh) * 2020-07-02 2023-11-24 彭之皓 嵌段共聚物及其制备方法
US11814458B2 (en) 2020-12-18 2023-11-14 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Drag reducing agent and process of manufacture thereof
TWI797536B (zh) * 2021-01-11 2023-04-01 國立清華大學 改善高分子材料相容性的方法
WO2023007131A1 (en) 2021-07-27 2023-02-02 Convatec Limited Intermittent catheters
WO2023007128A1 (en) 2021-07-27 2023-02-02 Convatec Limited Intermittent catheters
WO2024052192A1 (en) 2022-09-07 2024-03-14 Unomedical A/S Fluoropolymer medical devices
WO2024052193A1 (en) 2022-09-07 2024-03-14 Unomedical A/S Medical devices

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004115517A (ja) * 2002-09-20 2004-04-15 Bayer Ag ジチオカルバミン酸エステル、その製造方法、ポリマーの製造方法並びにその方法により得られたポリマー
JP2006503971A (ja) * 2002-10-23 2006-02-02 ノベオン アイピー ホールディングス コーポレイション 制御したラジカル重合用のＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）置換ジチオカーボネート誘導体、方法およびそれから製造したポリマー
JP2006259680A (ja) * 2005-02-18 2006-09-28 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61207376A (ja) * 1985-03-12 1986-09-13 Toyo Soda Mfg Co Ltd チウラムジスルフイド
BR9710219A (pt) 1996-07-10 1999-08-10 Du Pont Processo para a sintese de polímeros agente de transferéncia de cadeia e polímero
WO1999028305A1 (en) * 1997-12-01 1999-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
FR2802208B1 (fr) 1999-12-09 2003-02-14 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates
US7205368B2 (en) * 2000-02-16 2007-04-17 Noveon, Inc. S-(α, α′-disubstituted-α′ ′-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom
US6569969B2 (en) * 2000-09-28 2003-05-27 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
US20040011096A1 (en) * 2001-10-18 2004-01-22 Quinn Brian Paul Theft deterrent-device for ATV'S (all terrain vehicles)
US6756457B2 (en) 2002-07-16 2004-06-29 Eastman Kodak Company Polymerization process
WO2006122344A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Newsouth Innovations Pty Ltd Polymerisation agent
FR2889703A1 (fr) * 2005-08-09 2007-02-16 Arkema Sa Procede de preparation d'un materiau polymerique comprenant un copolymere multibloc obtenu par polymerisation radicalaire controlee

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004115517A (ja) * 2002-09-20 2004-04-15 Bayer Ag ジチオカルバミン酸エステル、その製造方法、ポリマーの製造方法並びにその方法により得られたポリマー
JP2006503971A (ja) * 2002-10-23 2006-02-02 ノベオン アイピー ホールディングス コーポレイション 制御したラジカル重合用のＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）置換ジチオカーボネート誘導体、方法およびそれから製造したポリマー
JP2006259680A (ja) * 2005-02-18 2006-09-28 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013543021A (ja) * 2010-09-22 2013-11-28 コモンウェルス サイエンティフィック アンドインダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 連続フロー重合処理
JP2019163480A (ja) * 2010-12-08 2019-09-26 パイロット ポリマー テクノロジーズ， インク． 制御されたラジカル重合プロセスの改良された制御
JP2016536390A (ja) * 2013-10-16 2016-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アリルジスルフィド含有付加開裂オリゴマー
JP2017535634A (ja) * 2014-10-09 2017-11-30 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 汎用ｒａｆｔ剤
CN110804143A (zh) * 2019-05-29 2020-02-18 北京化工大学 一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物纳米粒子的方法

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