CN102361889B - Raft聚合 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物的方法，所述方法为在化学式(Ⅱ)或化学式(Ⅲ)的RAFT试剂的作用下(其中Y是路易斯碱部分，Y*是n价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1如上述定义或与Y或Y*和N形成杂环；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；其中R*是m价的自由基离去基团，R*可产生R*，R*·可引发化学式(Ⅰ)中一个或多个烯键式不饱和单体的自由基聚合，R是自由基离去基团，R可产生R·，R·可引发化学式(Ⅰ)中一个或多个烯键式不饱和单体的自由基聚合)，化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合化学式(Ⅰ)[插入化学式(Ⅰ)]的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合(其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或形如O-G，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V形如NGGa，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga与N形成杂环，或V形如CH2Gb，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯烃，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基(carbocyclyl)，任选取代的杂环基(heterocyclyl)，任选取代的芳烷基(arylalkyl)，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链)。

Description

RAFT聚合
技术领域
本发明主要涉及RAFT聚合。特别是，本发明涉及以下方面：一种通过RAFT聚合制备聚合物的方法、通过所述方法制备的聚合物、嵌段共聚物、RAFT试剂及其前驱体。
背景技术
由公布号为WO 98/01478的国际专利申请所述，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种有活性聚合特征的聚合技术。本领域通常认为活性聚合是成链聚合的一种，其中不会出现不可逆的链终止。活性聚合的重要特征为聚合物链继续增长，同时提供支持聚合的单体和反应条件。有利的是，由RAFT聚合制备的聚合物展现出较规整的分子结构、预定的分子量及较窄的分子量分布或低的多分散性。
人们认为在RAFT试剂的作用下，RAFT聚合按下述反应方程式1简单所示的机理进行。
反应方程式1：RAFT聚合的可能机理，其中M代表单体，Pn代表聚合单体，Z和R定义如下。
关于反应方程式1，R代表基团，该基团在所用的聚合条件下作为自由基离去基团，但是，自由基离去基团仍可重新开始聚合。Z代表这样的基团，为进行自由基加成反应，该基团可将适当的反应活性转移给RAFT试剂上的C＝S部分，而不会使RAFT-加成自由基的断裂速率降低到严重减缓聚合的程度。人们已知，对于特定试剂来说，通过这种方式作用的R和Z的能力受聚合单体的性质及聚合条件的影响。
实际上，特定聚合反应中所用的RAFT试剂的R和Z基团一般根据聚合单体的类型进行选择。例如，本领域中已知提供二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)和黄酸盐(xanthate)RAFT试剂的Z基团通常可用于控制产生相应不稳定增长自由基(propatating radical)的单体的聚合(例如低活性单体，如醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑)，而形成二硫代酯(dithioester)和三硫代碳酸酯(trithiocarbonate)RAFT试剂中的Z基团通常用于控制产生相应稳定增长自由基的单体的聚合(例如高活性单体，如甲基丙烯酸酯和苯乙烯)。换句话说，特定的RAFT试剂通常不适于同时用来控制低活性单体和高活性单体(例如明显全异活性的单体，如苯乙烯和醋酸乙烯酯)。
综上所述，在限定条件下，RAFT试剂可用于低活性和高活性单体的混合物的聚合。那种情况下，本领域的普通技术人员可以理解，只要所选单体的反应性和摩尔比合适，RAFT试剂可用于制备无规共聚物，该无规共聚物包括低活性和高活性单体的聚合残基。本领域的普通技术人员同样可以理解，到目前为止，本方法的实际结果都是很难的，难度在于由低活性和高活性单体(例如醋酸乙烯酯-丙烯酸酯嵌段共聚物)通过RAFT聚合反应制备嵌段共聚物。
人们还应注意到专利申请WO 2006/122344报导了RAFT试剂，其中Z＝F。所述类型RAFT试剂据说有聚合全异(disparate)活性单体的可能性。然而，这种RAFT试剂通常难以合成，它们在特定聚合条件下不稳定，且它们的有效性尚且有待证实。
虽然使用传统方法在RAFT试剂作用下使单体聚合形成聚合物有多种优点，但还是需要提供比已知效果好的RAFT聚合方法及RAFT试剂。
发明内容
本发明提供了一种制备聚合物的方法，方法包括在化学式(Ⅱ)或化学式(Ⅲ)的RAFT试剂的作用下，聚合化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体，
其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或O-G的形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V是NGGa的形式，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga一起与N形成杂环，或V是CH2Gb的形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基(carbocyclyl)，任选取代的杂环基(heterocyclyl)，任选取代的芳烷基(arylalkyl)，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链，
其中Y是路易斯碱部分，Y*是n价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1如上述定义或与Y或Y*和N一起形成杂环；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；其中R*是m价的自由基离去基团，它可提供R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，R是自由基离去基团，它可提供R·，所述R·可引发化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
本发明的一些实施例中，路易斯碱部分包括路易斯碱性的氮原子(N)(例如可提供电子对的氮原子)。
化学式(Ⅱ)和化学式(Ⅲ)的RAFT试剂含与X共价键合的路易斯碱部分，并适用于低活性单体(例如化学式(Ⅰ)中的单体)的聚合。人们已发现，如果路易斯碱部分为路易斯加合物形式(例如路易斯碱部分与路易斯酸部分结合)，所述试剂也可用于控制高活性单体的聚合。另外，路易斯酸部分可与路易斯碱部分可逆结合。因此化学式(Ⅱ)和化学式(Ⅲ)的RAFT试剂可以大分子(macro)-RAFT试剂形式存在，所述大分子-RAFT试剂可在化学式(Ⅱ)和化学式(Ⅲ)的路易斯加合物的作用下由高活性单体聚合而成。
从而，本发明的一个实施方式中，化学式(Ⅱ)和化学式(Ⅲ)的RAFT试剂为通过以下方法制备的大分子-RAFT试剂：
(i)在化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物的作用下，分别聚合化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和，形成大分子-RAFT试剂路易斯加合物
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1如前定义。
其中Y、X、m和n如前定义；Y*为(n+1)价的路易斯碱部分；A为路易斯酸部分，与Y或Y*结合分别形成加合物；R*是m价自由基离去基团，它可提供R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，其中R是自由基离去基团，它可提供R·，所述R·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，
以及
(ii)使A与形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物中的Y或Y*分离，以形成大分子-RAFT试剂。
通过这种方法，化学式(Ⅴ)或(Ⅵ)中的RAFT试剂路易斯加合物可用于第一步RAFT聚合以形成大分子-RAFT试剂路易斯加合物，所述大分子-RAFT试剂路易斯加合物包含高活性单体(例如化学式(Ⅳ)的单体)的嵌段。使用所形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物，A可随后与Y或Y*分离以形成大分子-RAFT试剂，并可依次用于第二步RAFT聚合，以随后形成低活性单体(例如化学式(Ⅰ)的单体)的嵌段。
因而，在多步RAFT聚合过程的形式中，本发明也可提供制备聚合物的方法，所述方法包括：
(i)在化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物的作用下，化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合，以形成大分子-RAFT试剂路易斯加合物，
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链，
其中Y是路易斯碱部分，Y*是(n+1)价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1如上述定义或与Y和N形成杂环；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；A为路易斯酸部分，A与Y或Y*结合分别形成加合物；R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，其中R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
(ii)使A与形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物中的Y或Y*分离，以形成大分子-RAFT试剂；以及
(iii)在第(ii)步形成的大分子-RAFT试剂的作用下，聚合化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体，
其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或O-G的形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V为NGGa的形式，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga与N形成杂环，或V形如CH2Gb，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
当然化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂只可用于控制化学式(Ⅳ)中单体的聚合。
另一方面，本发明还提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括在化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物的作用下，聚合化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体，
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯烃，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链，
其中Y是路易斯碱部分，Y*是(n+1)价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1与Y和N形成杂环，或R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；A为路易斯酸部分，它与Y或Y*结合分别形成加合物；R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，其中R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
根据本发明的方法，化学式(Ⅰ)的两种或多种不同单体或化学式(Ⅳ)的两种或多种不同单体作为混合物聚合或在RAFT试剂的作用下进行序列聚合。换句话说，化学式(Ⅰ)的两种或多种不同单体可以进行序列聚合，使得这一步形成的聚合物链段是嵌段或多嵌段共聚物，或这些单体作为单体混合物一起聚合，使得形成的聚合物链是无规共聚物，或这些单体的聚合结合了这两种可能。同样地，化学式(Ⅳ)的两种或多种不同单体可以进行序列聚合，使得这一步形成的聚合物链段是嵌段或多嵌段共聚物，或这些单体作为单体混合物一起聚合，使得形成的聚合物链是无规共聚物则，或这些单体的聚合结合了这两种可能。
化学式(Ⅰ)的一种或多种单体和化学式(Ⅳ)的一种或多种单体形成的单体混合物也可在RAFT试剂的作用下聚合。换句话说，化学式(Ⅰ)的一种或多种单体和化学式(Ⅳ)的一种或多种单体形成的单体混合物可以聚合，所形成的聚合物链为无规聚合物。当然这种单体聚合模式也可结合上述描述的方法进行。
本领域的普通技术人员可以理解上述方法中序列RAFT聚合步骤(i)和(iii)可提供新颖的共聚物，这些共聚物由化学式(Ⅳ)和化学式(Ⅰ)中单体的聚合残基得到。这种聚合模式特别适于制备嵌段共聚物。
本方法进一步提供了依据本发明的方法制备的聚合物，以及依据本发明的方法适于使用的RAFT试剂和前驱体(具体定义如下)。
本发明还提供了包括化学式(Ⅶ)或化学式(Ⅷ)的部分的聚合物。
其中Y是路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1与Y和N形成杂环，或R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链；A是路易斯酸部分，它与Y形成路易斯加合物；POL是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基。
本发明还提供了包括化学式(Ⅶa)或化学式(Ⅷa)的部分的聚合物。
其中Y是路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1与Y和N形成杂环，或R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链；A是路易斯酸部分，它与Y形成路易斯加合物；PB是化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基；PD是化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基；PR是化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体和化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基；并且其中w单独为0或1。
其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或O-G的形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V为NGGa的形式，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga与N形成杂环，或V为CH2Gb的形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1如前定义。
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1如前定义。
上述化学式(Ⅶ)、化学式(Ⅷ)、化学式(Ⅶa)和化学式(Ⅷa)的部分包括依据本发明制备的聚合物的结构要素。这些部分当然可以形成部分更多的复杂的聚合物结构。例如，这些部分(moiety)可表示星型聚合物的支臂。这些部分的聚合物链也可能被如前定义的R或R*基团终止，R或R*这样的基团来自于用于制备这些部分的RAFT试剂。
本领域的普通技术人员可以理解通过利用共价键合到相应O和N原子(在以上化学式中表示为X)上的路易斯碱部分可以扩大黄酸盐和二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂的效用。不限于理论，据信当试剂以游离碱形式存在时，路易斯碱部分和路易斯酸部分之间形成路易斯加合物改变了试剂C＝S部分对相关的自由基加成的活性。改变或转换试剂对自由基加成的活性的能力使特定实际能够用于聚合具有显著全异活性的单体。因而这类试剂不仅可用于聚合高活性或低活性单体，而且它们也可用于从这些单体制备嵌段共聚物，所述单体目前为止难于使用常规RAFT聚合方法/试剂来制备。
本发明的这些以及其它方面见以下详细描述。
具体实施方式
依据本发明的方法，一种或多种烯键式不饱和单体在特定的RAFT试剂的作用下聚合。在RAFT试剂的“作用”下聚合指单体的聚合在可逆加成—断裂链转移(RAFT)机理下进行以形成聚合物。
有利的是，RAFT聚合制备的聚合物展现出规整的分子结构、预定的分子量和较窄的分子量分布或低多分散性。与不使用RAFT试剂进行的聚合相比，RAFT聚合制备的聚合物通常有较低的多分散性。在RAFT试剂的作用下聚合，所得的聚合物的多分散性可低于约2.0，例如低于约1.5，或低于约1.2。该多分散性值可在单体转化百分比至少为30％时达到，例如单体转化百分比至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％。
烯键式不饱和单体在RAFT试剂的作用下“聚合”是指依据RAFT机理，至少一种单一单体残基插入与试剂-S-原子相邻。依据RAFT机理，通常两种或多种单体残基插入与试剂中-S-的相邻。
一种或多种“烯键式不饱和单体”是指化学式(Ⅰ)的一种或多于一种或多种烯键式不饱和单体和/或化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体。
依据本发明所用的单体通常如化学式(Ⅰ)或化学式(Ⅳ)所示
其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或O-G的形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V为NGGa的形式，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga与N形成杂环，或V为CH2Gb的形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；并且其中R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；并且其中R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基(carbocyclyl)，任选取代的杂环基(heterocyclyl)，任选取代的芳烷基(arylalkyl)，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
R1或每个R1也可单独选自任选取代的C1-C22烷基，任选取代的C2-C22烯基，任选取代的C2-C22炔基，任选取代的C6-C18芳基，任选取代的C3-C18杂芳基，任选取代的C3-C18碳环基，任选取代的C2-C18杂环基，任选取代的C7-C24芳烷基，任选取代的C4-C18杂芳烷基，任选取代的C7-C24烷基芳基，任选取代的C4-C18烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
R1或每个R1也可单独选自任选取代的C1-C22烷基，任选取代的C2-C22烯基，任选取代的C2-C22炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
在一个实施方式中，R1可能单独选自任选取代的C1-C4烷基。
R1的任选取代基的例子选自环氧烷基(alkyleneoxidyl)(环氧)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酸基、烷基羰基、羧基、磺酸基、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸根(isocyanato)、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基，包括盐及其衍生物。聚合物链的例子选自聚环氧烷、聚亚芳基醚(polyarylene ether)和聚亚烷基醚。
本文的RAFT聚合中，本领域的普通技术人员可以理解化学式(Ⅰ)和化学式(Ⅳ)的单体被认为具有全异活性。特别是，通常认为式(Ⅰ)的单体在RAFT聚合中活性不高，因为在聚合过程中含孤对电子的碳原子连接到sp3杂化的碳、氧、氮或卤素原子上，因此产生了相对不稳定的增长自由基。通常认为式(Ⅳ)的单体在RAFT聚合中活性较高，因为在聚合过程中含孤对电子的碳原子连接到形成双键或三键的一部分的sp或sp2杂化的碳原子上，或者连接到磷或硫原子上，因此产生了相对稳定的增长自由基。
此处参考的依据本发明所用的含“全异活性”的烯键式不饱和单体倾向于指RAFT聚合中有相应活性的单体。
低活性“单体”(如化学式(Ⅰ)中的单体)的例子包括乙烯醚、链烷酸乙烯酯(vinyl alkanoates)、卤代乙烯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯杂芳族(N-vinyl heteroarmoatics)、乙烯基硅烷、磷酸乙烯酯和烯丙基或二烯丙基单体。
“低活性”单体(如化学式(Ⅰ)中的单体)的特殊例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯；三氟醋酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯、乙烯酯基甘油单体(vinylester-glycomonomers)、乙基乙烯醚、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、N-乙烯甲酰胺、N-乙烯-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和氯化二烯丙基二甲基铵。
“高活性”单体(如化学式(Ⅳ)中的单体)的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类、乙烯基芳族和杂芳族、共轭二烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和马来酰亚胺、乙烯基砜、乙烯基亚砜、亚膦酸乙烯酯、膦酸乙烯酯以及它们的混合物。
“高活性”单体(如化学式(Ⅳ)中的单体)的特殊例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、功能化的甲基丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯(选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、氯丁二烯、萘(acenapthalene)、乙烯基萘(vinylnapthalene)、乙烯联苯、乙烯吖内酯(azlactone)、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、α-亚甲基-γ-丁内酯、2-甲基丙烯酰氧乙基配糖物(glucoside)(任何端基异构体(anomer))和乙烯基二茂铁)。
化学式(I)的单体依照本发明进行聚合时，应选用的同样的单体以生成均聚物或者选用两种或更多种不同的单体以生成共聚物。
化学式(Ⅰ)和化学式(Ⅳ)的单体的混合物也可依照本发明进行聚合。
文献中很好地记录了不同单体的共聚物稳定性的影响因素。例如，见：Greenlee，R.Z.，聚合物手册第3版(编辑：Brandup，J.，和Immergut.E.H.)Wiley：纽约，1989年，第Ⅱ章/53页(1989p Ⅱ/53)。
适于RAFT聚合的单体可通过将带羟基官能团的化合物转化为(甲基)丙烯酸酯或乙烯基苄醚形成。类似的带氨基官能团的化合物可转化为甲基丙烯酰胺，带醛基官能团的化合物可转化为乙烯酯。其例子包括糖(如葡萄糖)转化为(甲基)丙烯酸酯-和(甲基)丙烯酰胺-基甘油单体(glycomonomer)以及氨基酸或ω-氨基-低聚肽转化为相应的(甲基)丙烯酰胺衍生物。
用于RAFT聚合的另一些单体可见近期文献综述如Moad等，聚合物，2008年，第49卷，1079-1131页。
在本发明的一方面中，化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体在化学式(Ⅱ)或化学式(Ⅲ)的RAFT试剂的作用下聚合。
其中Y是路易斯碱部分；Y*是n价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1如上述定义或与Y或Y*和N形成杂环；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；其中R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合；并且其中R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
在本发明的另一方面中，化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体在化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂的作用下聚合，
其中Y是路易斯碱部分；Y*是(n+1)价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1如上定义或与Y或Y*和N形成杂环；m和n如上定义；A是与Y或Y*形成相应的加合物的路易斯酸部分；R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅳ)中一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，并且其中R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发化学式(Ⅳ)中一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
本领域中的普通技术人员可以理解，依照本发明所用的RAFT试剂为黄酸盐和二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂。这些RAFT试剂包含共价键合到氧或氮原子上的路易斯碱部分Y或Y*。“路易斯碱部分”是指可作为电子对给予体的部分。如下详细所述，路易斯碱部分可与路易斯酸部分可逆结合形成路易斯加合物。“路易斯酸部分”是指可作为电子对受体的部分。路易斯碱部分给路易斯酸部分一个电子对从而在两者之间形成键合(即路易斯酸部分与路易斯碱部分结合(associated))，由此形成的产物为“路易斯加合物”。
本领域的普通技术人员可以理解通过形成加合物，化学式(Ⅴ)和化学式(Ⅵ)中的A可能不再保持路易斯酸的本身性质，同时化学式(Ⅴ)和化学式(Ⅵ)中的Y和Y*可能不再保持路易斯碱的本身性质。换句话说，A和Y或Y*结合生成加合物可有效中和它们各自的路易斯酸性质和路易斯碱性质。然而，为了方便起见，此处本发明RAFT试剂中的A看作路易斯酸部分，此处本发明RAFT试剂中的Y和Y*看作路易斯碱部分。
化学式(Ⅲ)中，路易斯碱部分Y*为n-价的路易斯碱部分，其中n为大于或等于2的整数。本领域的普通技术人员可以理解此类路易斯碱部分至少为二价的。因此Y*可能是二价的、三价的或更高价态的。例如，Y*可能为带化学式(Ⅲ)中描述的RAFT试剂残基的任选取代的聚合物链，所述残基为聚合物中侧链上的多个基团。那种情况下，n可能是高达20、50、100、200、500甚至1000的整数。在一些具体实施方式中，n可能是范围从2到10的整数(如从2到4)。
化学式(Ⅴ)和化学式(Ⅵ)中，Y和Y*每个都是如下定义的路易斯酸，但也会与路易斯酸部分(A)结合形成路易斯加合物。由于与A结合，化学式(Ⅴ)中的Y当然为二价的路易斯碱部分，化学式(Ⅵ)中的Y*当然为(n+1)价的路易斯碱部分。
本文的化学式(Ⅳ)中，n依照化学式(Ⅲ)定义。
本发明所用的路易斯碱部分的类型没有特殊限制，条件是可以和路易斯酸形成路易斯加合物以及形成的路易斯加合物使试剂适用于控制化学式(Ⅳ)中单体的合成。
只要可以形成合适的RAFT试剂路易斯加合物，本发明所用的路易斯酸部分A的类型也就没有特殊限制。例如，加合物形式的路易斯酸部分A可以是-H。那种情况下，本领域的普通技术人员可以理解，如下详细所述，路易斯碱部分与H+结合形成-H，它本身也可由质子酸得到。
其它合适的路易斯酸部分包括金属盐(如金属三氟甲磺酸盐(metaltriflates)(如三氟甲磺酸铝和三氟甲磺酸镱))，以及金属烷酸盐(alkanoate)(如辛酸锡)。
因此本发明文中“RAFT试剂路易斯加合物”意指黄酸盐(xanthate)或二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂，所述RAFT试剂含共价键合到黄酸盐的氧原子或二硫代氨基甲酸酯的氮原子上的路易斯碱部分，其中路易斯碱部分与路易斯酸部分结合形成RAFT试剂路易斯加合物。参考化学式(Ⅴa)进一步进行描述，化学式(Ⅴa)均在上述化学式(Ⅴ)的范围内，其中R*如上定义，并且化学式(Ⅴ)中，m＝1，X＝NR1，Y＝吡啶基，其中吡啶与A(氢)加合。
不限于理论，对于游离碱形式(如化学式(Ⅱ)和化学式(Ⅲ))的试剂中相应的C＝S部分，据信路易斯加合物的形成(如化学式(Ⅴ)和化学式(Ⅵ))可改变C＝S部分相对于自由基加成反应的活性。特别是，据信作为吸电子基团的化学式(Ⅴ)和化学式(Ⅵ)中的A-Y-和A-Y*-部分促进了这种效果，所述吸电子基团与X基团上的氮原子或氧原子有共轭效应、诱导效应和/或空间效应。可以认为通过使C＝S部分相对于游离碱形式的试剂具有降低的电子密度(electron rich)，可改变C＝S部分自由基加成反应的活性。
因此适用于本发明的路易斯碱包括那些可与路易斯酸反应形成路易斯加合物部分的那些，其中路易斯加合物部分与X基团上的氮原子或氧原子发生共轭效应、诱导效应和/或空间效应(communication)。
路易斯加合物部分与X基团上的氮原子或氧原子发生“效应”指路易斯加合物部分提供的吸电子效应转移给X基团上的氮原子或氧原子，致使试剂的C＝S部分相比游离碱形式的试剂具有更小的电子密度。
路易斯碱部分包含路易斯杂原子，所述路易斯杂原子使该部分的路易斯碱性质得到提升并且可提供形成加合物所需的电子对。合适的杂原子包括氮、硫、磷和硒。因此路易斯加合物和X基团上的氮原子或氧原子之间的“效应”也可能为路易斯碱的杂原子和X基团上的氮原子或氧原子的效应。
在一个实施方式中，路易斯碱部分包含氮原子。在另一实施方式中，路易斯碱部分仅由氮原子产生路易斯碱的性质。
仅有诱导效应时，路易斯碱杂原子通常只形成路易斯碱部分的一部分，以致不超过5个，优选不超过4个，更优选不超过3个原子从X基团上的氧原子或氮原子上去除。提供诱导效应的路易斯碱杂原子可能定位于从X基团上的氧原子或氮原子去除的3个、4个或5个原子，条件是所述杂原子与X基团上的氧原子或氮原子去除的一个或两个原子有共轭。本领域的普通技术人员可以理解如此接近是为了确保诱导效应足够强，从而可以改变C＝S部分的活性。
当路易斯碱部分Y-或Y*-为可形成与X基团上的氧原子或氮原子发生共价效应的路易斯加合物部分的类型时，吸电子效应是最主要的。换句话说，路易斯碱部分为含路易斯碱杂原子的类型，所述路易斯碱杂原子与X基团的氧原子或氮原子发生共轭效应。本领域的普通技术人员可以理解“共轭”的意思，进一步解释见以下反应方程式2。反应方程式2描述了RAFT试剂路易斯加合物(Ⅴa)的路易斯加合物部分的吸电子效应是如何通过共振结构(Ⅴb)传递给X基团的。
反应方程式2：式(Ⅴa)的大分子-RAFT试剂路易斯加合物的共振结构
因此合适的路易斯碱部分的例子包括那些：从X基团上的氧原子或氮原子上去除不超过5，优选不超过4，更优选不超过3个原子的路易斯碱杂原子，从X上的氧原子或氮原子去除多于3、4或5个原子的路易斯碱杂原子，其中杂原子与相对于X基团的氧原子或氮原子的α或β原子(如碳原子)共轭，和/或与X基团上的氧原子或氮原子共轭的路易斯碱杂原子。
合适的路易斯碱部分优选包括与X基团上的氧原子或氮原子共轭的路易斯杂原子的那些。
路易斯碱部分的具体例子包括任选取代的杂芳基和任选取代的芳基-Q，其中Q＝NR1R1、SR1、PR1R1和SeR1，R1或每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。在某些实施方式中，Q＝NR1R1。
路易斯碱部分更具体的例子包括任选取代的吡啶基(所有异构体，如相对于氮原子的邻位、间位和对位，形成环的一部分)以及任选取代的N，N-二烷基氨基苯基(所有异构体，如相对于连接到环上的氮原子的邻位、间位和对位)。
在所用的聚合条件下，依照本发明的方法选用的RAFT试剂中的R和R*用作自由基离去基团，而且作为自由基离去基团，R和R*保持了重新引发所选单体聚合的能力。本领域的普通技术人员可为给定的聚合选择合适的R或R*基团(如见Moad等，聚合物，2008年，第49卷，1079-1131页)。
与上述相似的方法中，Y*、R*为m价的自由基离去基团，其中m为大于或等于1的整数。因此R*可以是单价、二价、三价或更高价态。例如，R*可能为带有RAFT试剂残基的任选取代的聚合物链，所述RAFT试剂如化学式(Ⅱ)所示，聚合物上侧接了多个基团。那种情况下，m可能为最高达20、50、100、200、500甚至1000的整数。某些实施例中，m为从1到10(如从1到5)的整数。
本发明所用的RAFT试剂中的R的例子包括任选取代的以下物质，或者本发明所用的RAFT试剂中的R*包括m价形式以下物质：任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、碳环基、杂环基、杂芳基、烷基硫代(alkylthio)、烯基硫代、炔基硫代、芳基硫代(thio)、酰基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、烷基烯基、烷基炔基、烷基芳基、烷基酰基、烷基碳环基、烷基杂环基、烷基杂芳基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、芳氧基烷基、烷基酰氧基、烷基碳环氧基(alkylcarbocyclyloxy)、烷基杂环氧基(alkylheterocyclyloxy)、烷基杂芳氧基、烷基硫代烷基、烯基硫代烷基、炔基硫代烷基、芳基硫代烷基、烷基酰基硫代、烷基碳环基硫代、烷基杂环基(heterocylclyl)硫代、烷基杂芳基硫代、烷基烯基烷基、烷基炔基烷基、烷基芳基烷基、烷基酰基烷基、芳基烷基芳基、芳基烯基芳基、芳基炔基芳基、芳基酰基芳基、芳基酰基、芳基碳环基、芳基杂环基、芳基杂芳基、烯氧基芳基、炔氧基芳基、芳氧基芳基、烷基硫代芳基、烯基硫代芳基、炔基硫代芳基、芳基硫代芳基、芳基酰基硫代、芳基碳环基硫代、芳基杂环基硫代、芳基杂芳基硫代和由任何机理形成的任选取代的聚合物链。
本发明所用的RAFT试剂中的R的例子包括任选取代的以下物质，或者本发明所用的RAFT试剂中的R*包括m价形式以下物质：任选取代的烷基，选择取代的饱和的、不饱和的或芳族的碳环或杂环，任选取代的烷基硫代，任选取代的二烷基氨基，有机金属系物和由任何聚合机理形成的任选取代的聚合物链。
本发明所用的RAFT试剂中的R的例子包括任选取代的以下物质，或者本发明所用的RAFT试剂中的R*包括m价形式以下物质：任选取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C18芳基、C1-C18酰基、C3-C18碳环基、C2-C18杂环基、C3-C18杂芳基、C1-C18烷基硫代、C2-C18烯基硫代、C2-C18炔基硫代、C6-C18芳基硫代、C1-C18酰基硫代、C3-C18碳环基硫代、C2-C18杂环基硫代、C3-C18杂芳基硫代、C3-C18烷基烯基、C3-C18烷基炔基、C7-C24烷基芳基、C2-C18烷基酰基、C4-C18烷基碳环基、C3-C18烷基杂环基、C4-C18烷基杂芳基、C2-C18烷氧基烷基、C3-C18烯氧基烷基、C3-C18炔氧基烷基、C7-C24芳氧基烷基、C2-C18烷基酰氧基、C2-C18烷基硫代烷基、C3-C18烯基硫代烷基、C3-C18炔基硫代烷基、C7-C24芳基硫代烷基、C2-C18烷基酰基硫代、C4-C18烷基碳环基硫代、C3-C18烷基杂环基硫代、C4-C18烷基杂芳基硫代、C4-C18烷基烯基烷基、C4-C18烷基炔基烷基、C8-C24烷基芳基烷基、C3-C18烷基酰基烷基、C13-C24芳基烷基芳基、C14-C24芳基烯基芳基、C14-C24芳基炔基芳基、C13-C24芳基酰基芳基、C7-C18芳基酰基、C9-C18芳基碳环基、C8-C18芳基杂环基、C9-C18芳基杂芳基、C8-C18烯氧基芳基、C8-C18炔氧基芳基、C12-C24芳氧基芳基、烷基硫代芳基、C8-C18烯基硫代芳基、C8-C18炔基硫代芳基、C12-C24芳基硫代芳基、C7-C18芳基酰基硫代、C9-C18芳基碳环基硫代、C8-C18芳基杂环基硫代、C9-C18芳基杂芳基硫代和由任何机理形成的任选取代的聚合物链，所述聚合物链的数均聚合度为2到5000(如5到2000，或5到1000。
如果本发明所用的RAFT试剂中的R包括或者本发明所用RAFT试剂中的R*包括m价形式的：任选取代的由任何机理形成的聚合物链，所述聚合物链由链式聚合方法(如自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合)或逐步增长或缩聚方法形成。聚合物链可能包含均聚物、嵌段聚合物、多嵌段聚合物、梯度共聚物(gradient copolymer)或无规共聚物链，并且可能有各种各样的结构(如线型、星型、支化、接枝或刷型)。
聚合物链的例子包括聚酯、聚醚、聚亚芳基(polyarylene)、聚亚芳基乙烯(polyarylenevinylene)、聚富勒烯(polyfullerenes)、聚硫代苯(polythiophene)、聚酰胺、肽、蛋白质、低聚核苷(oligonucleotides)、聚硅氧烷、聚硅烷、多糖和聚烯烃。
R或R*可能选择的更具体的基团包括伯或仲氰基烷基(如氰甲基、1-氰乙基、2-氰丙-2-基)、伯或仲烷氧基羰基烷基(如乙氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基乙基)和伯和仲羧基(carboxy)烷基、叔氰基烷基(如2-氰基丁-2-基、1-氰基环己基、2-氰基-4-甲基戊-2-基、2-氰基-4-甲氧基-4-甲基丙-2-基、2-氰基-4-羧基丁-2-基、2-氰基-5-羟基戊-2-基)、仲氰基(芳基)烷基(如氰基(苯基)甲基)、叔烷氧基羰基烷基(如2-烷氧基羰基丙-2-基、1-(丁基氨基)-2-甲基-1-氧代(oxo)丙-2-基)、叔羧基烷基、仲芳基(烷氧基羰基)烷基(如苯基(乙氧基羰基)甲基)和其它叔自由基(如1-(环己氨基)-2-甲基-1-氧(oxo)丙-2-基、1-(2-羟乙氨基)-2-甲基-1-氧丙-2-基、1-(1，3-二羟基-2-(羟基甲基)丙-2-基氨基)-2-甲基-氧丙-2-基、2-(4，5-二羟(dihydro)-1H-咪唑-2-基)丙-2-基和2-(1-(2-羟乙基)-4，5-二羟-1H-咪唑-2-基)丙-2-基)。
上述定义的R和R*可能选自的基团列表中，每个烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、碳环基、杂环基和杂芳基部分可能是任选取代的。为避免混淆，特定的R或R*基团含两个或更多这种部分(如烷基芳基)时，其中每个部分可能由这里定义的一个、两个、三个或更多取代基任选取代。
R或R*可能选自的上述定义的二价基团列表中，R或R*含有两个或更多子基团(如[基团A][基团B])时，子基团出现的顺序不限定它们的顺序。因此，两个子基团定义为[基团B][基团B]的R或R*基团(如烷基芳基)也可能指两上子基团定义为[基团B][基团B]的R或R*基团(如芳基烷基)。
R或R*基团包含任选取代的烷基、烯基和/或炔基时，任选取代基包括在烷基、烯基或炔基链上的-CH2-基团被如下基团取代的情况，所述基团选自-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-(即羰基)、-C(O)O-(即酯基)和-C(O)NRa-(即酰胺)，其中Ra选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。
R*可能选自的上述的基团列表中，“m价形式”意指所述特定基团为m价的自由基。因此，如m为例如2时，所述特定基团意指二价自由基。那种情况下，二价烷基基团实际为亚烷基基团(如-CH2-)。同样，例如基团烷基芳基的二价形式可用例如-(C6H4)-CH2-代表，例如二价烷基芳基烷基基团可用-CH2-(C6H4)-CH2-代表，例如二价烷氧基基团可用-CH2-O-代表，以及例如二价烷氧基烷基基团可用-CH2-O-CH2-代表。短语“任选取代的”与m价基团联用时，所述基团可能或可能不被这里定义的取代或稠合。m价基团包含两个或多个子基团(如[基团A][基团B][基团C](如烷基芳基烷基))时，如果可能，一个或多个这种子基团都可被任选取代。
本领域的普通技术人员可以理解如何运用此原理提供更高价态的R*。例如，R*基团可能是三价的烷基芳基部分(如三亚甲基苯基)。那种情况下，化学式()可用下面描述的结构表示，其中Y和X如下定义：
当然也可应用于n价Y*的可能考虑
本发明的RAFT试剂中的R，R*，Y和/或Y*可能是由任何机理形成的任选取代的聚合物链。其中，R，R*，Y或Y*为任选取代的聚合物链，所得的RAFT试剂可简称为“大分子-RAFT试剂”。
本发明的某些实施例中，R或R*由一种或多种烯键式不饱和单体经RAFT聚合形成的任选取代的聚合物链。例如，化学式(Ⅱ)的RAFT试剂(Y和X如前定义，m＝1和R*＝-CH(CH3)(COOCH3))可用于聚合化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体以提供形式为大分子-RAFT试剂的化学式(Ⅱ)的RAFT试剂。以这种大分子-RAFT试剂的形式时，本领域的普通技术人员可以理解化学式(Ⅱ)的所述-R*部分(或类似的化学式(Ⅲ)的-R部分)代表所形成的末端被“最初”-R*(如-CH(CH3)(COOCH3))取代的聚合物链。换句话说，大分子-RAFT试剂中的所述的-R*或-R包含并可进一步定义为-POL-R*或-POL-R，其中POL为一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT聚合残基。
当然也可以在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中以大分子-RAFT试剂开始以产生新的大分子-RAFT试剂。
某些实施例中化学式(Ⅱ)和化学式(Ⅲ)的RAFT试剂为大分子-RAFT试剂，并且这些试剂可由以下方法制备：
(i)分别在化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)中的RAFT试剂路易斯加合物的作用下，聚合化学式(Ⅳ)中的一种或多种烯键式不饱和单体以形成大分子-RAFT试剂路易斯加合物；
其中Y、X、m如前定义；Y*是(n+1)价的路易斯碱部分；A为路易斯酸部分，它与Y或Y*结合分别形成加合物；R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合；其中R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合；
并且
(ii)A与形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物中的Y或Y*分离，从而生成大分子-RAFT试剂。
为避免混淆，上述步骤(i)中的短语“分别”意指化学式(Ⅴ)中的试剂生成化学式(Ⅱ)中的试剂，并且化学式(Ⅳ)中的试剂生成化学式(Ⅲ)中的试剂。
通常对于“大分子-RAFT试剂”的讨论也应用于大分子-RAFT试剂路易斯加合物。因此，形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物中的-R或-R*意指(也可定义为)-POL-R*或-POL-R，其中POL是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基。它也可在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中以大分子-RAFT试剂开始以产生新的大分子-RAFT试剂。
在化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物的作用下，聚合化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体产生大分子-RAFT试剂路易斯加合物后，本发明的方法可能包括以下步骤：A从Y或Y*上解离或置换(displace)以形成化学式(Ⅱ)或化学式(Ⅲ)的大分子RAFT试剂。换句话说，加合物中A和Y或Y*之间的键可断裂从而产生游离碱形式的路易斯碱部分Y或Y*，从而产生了化学式(Ⅱ)或化学式(Ⅲ)中的大分子-RAFT试剂。
A从Y或Y*上的解离或置换可通过任一合适的方法得到。例如，加合物可以和路易斯碱性比Y或Y*更强的的路易斯碱发生置换反应。方便起见，此后这种路易斯碱描述为“置换路易斯碱”。
因而A从Y或Y*上的解离过程可能包括将置换路易斯碱引入反应介质，在所述反应介质中形成了大分子-RAFT试剂路易斯加合物。置换路易斯碱可能是液体或固体，在反应介质中可能完全溶解或完全不溶。
本领域的普通技术人员可以理解通过使形成的大分子RAFT试剂路易斯加合物与置换路易斯碱反应，会形成置换路易斯碱和路易斯酸部分A之间新的加合物，因此释放游离碱形式的大分子-RAFT试剂。
如有需要，置换路易斯碱和路易斯酸部分间形成的新路易斯加合物可通过任一适合方法(如溶剂萃取和/或过滤)与大分子-RAFT试剂分离。
当置换路易斯碱是固体并在含大分子-RAFT试剂路易斯加合物的反应介质中完全(substantially)不溶时，反应介质可简单地从固体置换路易斯碱中滤出，产生游离碱形式的大分子-RAFT试剂，同时新的加合物仍然保持加合物形式作为固体置换路易斯碱的一部分。
合适的用于从Y或Y*中解离A的置换路易斯碱包括无机碱(如碳酸钠和胺类碱(如N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)))。优先与硫代羰基官能团反应的伯胺或仲胺或其它碱是不优选的。
置换路易斯碱的作用与功能会在化学式(Ⅴa)的RAFT试剂路易斯加合物中进一步描述。因此，通过使用加合物控制化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合，形成的化学式(Ⅴc)的大分子-RAFT试剂路易斯加合物可能进行如反应方程式3所述的置换反应，以产生化学式(Ⅱa)中的大分子-RAFT试剂。
反应方程式2：化学式(Ⅴc)的大分子-RAFT试剂路易斯加合物与置换路易斯碱(DMPA)的置换反应，生成化学式(Ⅱa)的大分子-RAFT试剂(在上述定义的化学式(Ⅱ)的范围之内，其中m＝1、X＝NR1、Y＝吡啶)以及新的路易斯加合物DMAP+-H，其中Pa为化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基。
人们发现，对于各自的游离碱形式来说，化学式(Ⅴ)和化学式(Ⅵ)的加合物对自由基加成的反应活性不同，除此之外，人们还发现，在给定聚合反应中不需要预先分离和纯化RAFT试剂，加合物及其游离碱形式之间的转变是有效且充分地。
根据本发明的一个方面，化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物用于聚合化学式(Ⅳ)的单体以形成大分子-RAFT试剂路易斯加合物。随后形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物可与置换路易斯碱反应以使路易斯酸部分A与试剂的路易斯碱部分Y或Y*解离，从而形成“游离碱”大分子-RAFT试剂。产生的游离碱大分子-RAFT试剂可用于聚合化学式(Ⅰ)的单体。该反应过程可方便地进行，而不需要分离和/或纯化中间反应产物。特别是，该反应过程可用一锅法反应以产生新型共聚物。
另外，化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物可方便地分别通过化学式(Ⅸ)或化学式(Ⅹ)的RAFT试剂与路易斯酸反应制备。
其中Y、Y*、X、m和n如上定义；R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合；并且其中R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合。
合适的可用于与化学式(Ⅸ)和化学式(Ⅹ)中的试剂反应形成所述加合物的路易斯酸包括上述提到的那些。化学式(Ⅴ)或(Ⅵ)中的路易斯酸部分A为-H的情况下，化学式(Ⅸ)或化学式(Ⅹ)中的试剂可与质子酸反应。合适的质子酸包括硫酸(如对-甲苯磺酸或三氟酸(三氟甲磺酸))。
因此，本发明提供了使用可逆形成路易斯加合物的单一RAFT试剂来控制全异活性单体的聚合以形成特定共聚物的方法。
因此，本发明也提供了制备聚合物的方法，所述方法包括：
(i)路易斯酸部分(A)与化学式(Ⅸ)或化学式(Ⅹ)的RAFT试剂反应，分别形成化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物。
其中Y是路易斯碱部分，Y*是n价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1与Y或Y*和N形成杂环，或者R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合；其中R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，
其中Y、X、R、R*、m和n如上定义；Y*是(n+1)价的路易斯碱部分；并且其中A是路易斯酸部分，A与Y或Y*各自形成加合物；
(ii)在化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂路易斯加合物的作用下，聚合化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体，形成大分子-RAFT试剂路易斯加合物，
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1如前定义。
(iii)A与形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物中的Y或Y*解离，从而形成大分子-RAFT试剂；并且
(iv)在步骤(iii)形成的大分子-RAFT的作用下，化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体聚合，
其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或O-G的形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V为NGGa的形式，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga与N形成杂环，或V为CH2Gb的形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；其中R1或每个R1如上定义。
化学式(Ⅱ)或化学式(Ⅲ)的RAFT试剂当然只用于聚合化学式(Ⅰ)的单体，并且化学式(Ⅴ)或化学式(Ⅵ)的RAFT试剂当然只用于化学式(Ⅳ)的单体的聚合。
单体的聚合通常需要自由基的引发。引发自由基可由任一合适的产生自由基的方法产生，如合适化合物的热致均裂(热致引发剂如过氧化物(peroxides)、过氧化酯或偶氮化合物)、单体自发产生(spontaneous generation)(如苯乙烯)、氧化还原引发体系、光化学引发体系或高能辐射(如电子束、X-或γ-射线)。挑选引发体系，以在反应条件下，引发剂或引发自由基与反应条件下的RAFT试剂不发生可逆反应。较理想的是引发剂在反应介质中也有所需的溶解度。
挑选合适的热引发剂以在聚合温度有合适的半衰期。这些引发剂包括下述化合物中的一种或多种：
2，2′-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮(2-氰丁烷)、二甲基2，2’-偶氮(异丁酸酯)、4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)、1，1’-偶氮(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮-)-2-氰丙烷、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒(isobutyramidine))二氢氯化物、2，2’-偶氮二(2-脒丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2，2’-偶氮二(2，2，4-三甲戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲丙烷)、叔丁基过氧醋酸酯、叔丁基过氧安息香酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、二环己基过氧碳酸氢酯(peroxydicarbonate)、二枯过氧化物(dicumyl peroxide)、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧二硫酸钾(potassium peroxydisulfate)、过氧二硫酸铵(ammonium peroxydisulfate)、二叔丁基连二次硝酸酯、二枯基连二次硝酸酯(dicumyl hyponitrite)。该列表没有详尽所有物质。
挑选光化学引发体系以在反应介质中有所需的溶解度及在聚合条件下产生的自由基有适合的量子产率。例子包括安息香衍生物、苯甲酮、酰基膦氧化物(acyl phosphine oxide)及光-氧化还原体系。
挑选氧化还原体系以在反应介质中有所需的溶解度及在聚合条件下有合适的自由基产生速率；这些引发体系包括但不限于下述氧化剂和还原剂的混合：
氧化剂：钾、过氧化二硫酸盐(peroxydisulfate、过氧化氢、叔丁基过氧化氢(hydroperoxide)。
还原剂：铁(Ⅱ)、钛(Ⅲ)、硫代亚硫酸钾(potassium thiosulfite)、重亚硫酸钾(potassium bisulfite)。
其它适用的引发剂体系见近期文档。如见Moad和Solomon“自由基聚合化学”，Pergamon，伦敦，1995年，53-95页。
不限于理论，据信依照本发明制备聚合物的方法可用类似于RAFT聚合的传统方法进行机械操作。因此，据信本方法中，通过RAFT-加合物自由基，RAFT试剂与引发或增长自由基反应生成新的自由基和大分子-RAFT试剂，新的自由基引发进一步聚合，大分子-RAFT试剂含与初始RAFT试剂相似的特性，其中，R或R*基团与先前的引发或增长自由基发生作用(同见反应方程式1)。
挑选聚合的反应条件以使引发剂产生的自由基总数与RAFT试剂分子数的比例维持在最小值，使得达到可接受的聚合速率。所述比例优选1∶1，更优选1∶10，最优选1∶10到1∶5000。
基于上述考虑，根据特定单体或单体混合物可接受的聚合速率选定引发剂浓度。
本领域的普通技术人员可以理解，在RAFT试剂的应用中链转移常数是聚合过程的加成-断裂步骤中的重要参数。RAFT试剂链转移常数的研究见专利申请WO 98/01478。
RAFT聚合制备聚合物所用的传统的工艺、条件、试剂优选依照本发明使用。因此，本发明的方法可用间歇、半间歇、连续或喂料模式通过溶液、乳液、本体或悬浮聚合工艺进行。
对于非均相聚合，需选用合适溶解度参数的RAFT试剂。对于水性乳液聚合反应，RAFT试剂优选有助于有机(单体)相的分离，同时含有充分的水溶解度以便可在单体液滴相和聚合点之间分布。
聚合条件的选择十分重要。反应温度会影响上述的速率参数。例如，高反应温度会提高断裂速率。挑选反应条件以使由引发剂得到的自由基形成的聚合物链的数量减少到最小量，使得得到可接受的聚合速率。自由基-自由基反应引起的聚合终止产生无活性基团的链，因此也不能反应。自由基-自由基终止的速率与自由基浓度的平方成正比。另外，在合成嵌段星型或枝化聚合物的过程中，在最终产品中，由引发剂得到的自由基形成的链包含线型均聚物杂质。因此这些反应条件需要精心选择引发剂浓度以及合适的引发剂投放速率。
同时需要选择反应介质的其它成分(例如溶剂、表面活性剂、添加剂和引发剂)使之对增长自由基的转移常数较低。这些物质的链转移导致不含活性RAFT基团的聚合物链的形成。
作为制备窄多分散性聚合物条件选择的通常指导，应挑选引发剂浓度和其它反应条件(溶剂(如有的话)、反应温度、反应压力、表面活性剂(如果有的话)、其它添加剂)以使没有RAFT试剂时生成的聚合物的分子量至少为有RAFT试剂时生成的聚合物的2倍。仅由歧化终止的聚合中，这等同于选择引发剂浓度以使聚合过程中产生的引发自由基的总摩尔数少于RAFT试剂的总摩尔数的0.5倍。更优选条件的，应选择条件使得没有RAFT试剂时形成的聚合物的分子量至少为有RAFT试剂时形成的聚合物的分子量的5倍(5-fold)([引发自由基]/[RAFT试剂]＜0.2。
因此，多分散性可由RAFT试剂的摩尔数与引发自由基摩乐数的比例不同控制。低多分散性可由提高该比例得到；高多分散性可由降低该比例得到。
聚合通常在温度为-20℃到200℃的范围进行，更优选40到160℃。选择聚合温度时考虑聚合的特殊的单体及其它聚合或反应介质成分。
乳液聚合或悬浮聚合时，反应介质通常以水和传统的稳定剂为主，也可能有分散剂和其它添加剂。
对于溶液聚合，反应介质选自广范围的适用于所用单体的介质。例如，水、醇(如甲醇、乙醇、2-丙醇和2-丁醇)、芳族烃(如甲苯、二甲苯或石脑油)、酮(如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮)、酯(如醋酸丁酯或醋酸己酯)、醚(如1，2-二甲氧乙烷、四氢呋喃和二烷)和二醇醚酯(如丙二醇单甲基醚醋酸酯)。
本发明的方法包括在给定RAFT试剂的作用下聚合一种或多种乙烯基不饱和单体。本领域的普通技术人员可以理解，本方法也可使用“RAFT试剂前驱体”进行，所述“RAFT试剂前驱体”在所用反应条件下在反应介质中生成RAFT试剂本身，生成的RAFT试剂最后用于控制单体的聚合。这里提到的依照本发明所用的RAFT试剂包括化学式(Ⅱ)、(Ⅴ)和(Ⅸ)中的那些(其中m＝1、化学式(Ⅱ)和(Ⅸ)中的R*为-S-(C＝S)-X-Y，或化学式(Ⅴ)中的R*为-S-(C＝S)-X-Y-A)或化学式(Ⅲ)、(Ⅵ)、(Ⅹ)中的那些(其中，化学式(Ⅲ)和(Ⅹ)中的R为-S-(C＝S)-X-Y，或化学式(Ⅵ)中的R为-S-(C＝S)-X-Y-A，其中X、Y和A如上定义)。
当然应选择实施本发明的方法中所用的试剂(如溶剂、单体、RAFT试剂、引发剂等)，以不和RAFT聚合过程和/或RAFT试剂路易斯加合物的形成发生不利作用。
因此，选择所用的试剂使之不包含在反应条件下与RAFT官能团发生可逆反应的取代基。例如，根据取代类型及反应条件，取代基(如氨基)可能与硫代羰基硫代(thiocarbonylthio)化合物反应使所述基团断裂。因而，伯胺或仲胺(除非完全质子化)不宜用作取代基。
选择“转换(switch)”RAFT试剂的条件时，所用试剂的性质也需要考虑。特别是，需要考虑所用试剂的pKa或pKb(路易斯酸性或路易斯碱性)对于RAFT试剂官能团的pKa或pKb(路易斯酸性或路易斯碱性)。相关情况的例子包括RAFT试剂的质子化(形成的聚合物包含聚(乙烯基吡啶)时)或RAFT试剂的去质子化(形成的聚合物包含聚(甲基丙烯酸)时)。
本发明也提供了包含化学式(Ⅶ)或化学式(Ⅷ)中的部分的聚合物。
其中，Y、X和A如上定义；并且其中POL为一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基。
本发明也提供了包含化学式(Ⅶa)或化学式(Ⅷa)中的部分的聚合物，
其中，Y、X和A如上定义；PB为化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基；PD为化学式(Ⅳ)中一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基；PR为化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体和化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体形成的单体混合物的聚合残基；并且其中每个w为单独的0或1。
上述化学式(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅶa)和(Ⅷa)的部分包含可依照本发明制备的聚合物的结构元素。这些部分可形成线型聚合物的全部或一部分，或枝化、星型或梳型聚合物的一部分。
只要整体聚合物结构能够形成，对形成POL、PB、PD和PR的部分(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅶa)和(Ⅷa)中的任一聚合单体残基的聚合度没有特别限制。例如，PB和/或PD可能为单一的聚合单体残基。在一个实施方式中，化学式(Ⅶa)和(Ⅷa)中的-PB-PD-单元代表嵌段共聚物。通常，组成(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅶa)或(Ⅷa)的单体残基的聚合度不高于约5000。
本领域的普通技术人员可以理解，凭借所用RAFT试剂的类型和/或聚合单体的类型，POL、PD或PR聚合残基可最终被如上定义的m价的R*部分或R部分取代。
在一些实施方式中，化学式(Ⅶa)或(Ⅷa)中的每个w都为0。那种情况下，化学式(Ⅶa)和(Ⅷa)的-PB-PD-单元代表其右边(in its own right)的嵌段共聚物。化学式(Ⅶa)或(Ⅷa)的至少一个w是1时，本领域的普通技术人员可以理解PR代表无规共聚物，所述无规共聚物由化学式(Ⅰ)的一种或多种烯键式不饱和单体和化学式(Ⅳ)的一种或多种烯键式不饱和单体形成的单体混合物的RAFT聚合形成。那种情况下，组成混合物的相应单体应有合适的反应活性和摩尔比。
在资本本发明的嵌段共聚物时，在聚合用于制备第二嵌段的单体时，制备第一嵌段所用单体的量需要减到最少。例如，制备聚(苯乙烯-嵌段-醋酸乙烯酯)时，应确保聚苯乙烯大分子-RAFT试剂中苯乙烯的残量很少或降到最低，因为苯乙烯单体的存在会阻碍或减缓醋酸乙烯的聚合。
化学式(Ⅳ)的单体是苯乙烯并且化学式(Ⅰ)的单体是醋酸乙烯的情况下，反应活性比是全异的，此时基于化学式(Ⅳ)的单体的大分子RAFT试剂也可作为化学式(Ⅰ)中的单体的聚合的阻聚剂。据信因大分子RAFT试剂产生的增长自由基对化学式(Ⅰ)的单体的加成很慢，所以会有阻聚效应。为将阻聚效应降到最低，可用多种方法制备嵌段共聚物(如聚苯乙烯-嵌段-聚醋酸乙烯酯)：
(a)引发剂浓度高于传统浓度。例如，引发剂对大分子RAFT试剂的比例可以为1∶2。这种方法可能由于阻聚期以及形成死聚合物而变得复杂。
(b)制备“三嵌段”共聚物。例如，聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)。这是三步过程，但通常可得到高纯度的产品。所述的丙烯酸甲基酯“嵌段”可包括一种或多种单体单元；并且
(c)制备梯度嵌段共聚物。例如，聚苯乙烯-嵌段-(聚(丙烯酸甲酯)-梯度-醋酸乙烯酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)。该方法通常使用合成第二嵌段所用的单体混合物(例如含少量丙烯酸甲酯的醋酸乙烯酯)。该方法是方便的，但大分子RAFT试剂的消耗速度慢。如需要更长的醋酸乙烯嵌段时，这是最好的方法。
所述制备方法的例子见实施例部分。
本发明也提供了化学式(Ⅺ)-(ⅩⅣ)的RAFT试剂或RAFT试剂前驱体。
其中，X是氧或NR1，R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链；其中R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，所述R*·可引发一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，或化学式(Ⅺ)和化学式(Ⅻ)中的m为1，并且化学式(Ⅺ)中的R*为-S-(C＝S)-X-Ya，或化学式(ⅩⅢ)中的R*为-S-(C＝S)-X-Ya-A)；R是自由基离去基团，它可产生R·，所述R·可引发一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，或化学式(Ⅻ)中的R为-S-(C＝S)-X-Ya，或化学式(ⅩⅣ)中的R为-S-(C＝S)-X-Ya-A；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；A是路易斯酸部分，它与aY或aY*各自形成化学式(ⅩⅢ)和化学式(ⅩⅣ)中的加合物；其中Ya是路易斯酸部分，aY*是n价的路易斯碱部分，它们可单独选自任选取代的杂芳基和任选取代的芳基-Q，其中Q＝NR1R1、SR1、PR1R1和SeR1，并且R1或每个R1单独如上定义。在某些实施示范市中，Q＝NR1R1。
在化学式(Ⅺ)-(ⅩⅣ)的RAFT试剂或RAFT试剂前驱体的范围内，本发明以及依照本发明可用的具体的RAFT试剂或RAFT试剂前驱体包括：
其中，R*是m价的自由基离去基团，它可产生R*·，R*·可引发一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合；Rx选自任选取代的烷基基团或Ry；Ry是任选取代的吡啶基团(所有异构体)，Rz是任选取代的N，N-二烷基氨基苯基(所有异构体)。某些实施方式中，Rx是甲基，Ry是吡啶基团(所有异构体)。某些实施方式中，Rz是二甲基氨基苯基(所有异构体)。
化学式(Ⅺ)-(ⅩⅣ)的RAFT试剂中，或上述列表中这些试剂的子集中，R或R*优选选自伯氰烷基和仲氰烷基(如氰甲基、1-氰乙基、2-氰丙-2-基)、伯和仲烷氧基羰基烷基(如乙氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基乙基)和伯和仲羧基烷基、叔氰基烷基(如2-氰基丁-2-基、1-氰基环己基、2-氰基-4-甲基戊-2-基、2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊-2-基、2-氰基-4-羧基丁-2-基、2-氰基-5-羟基戊-2-基)、仲氰基(芳基)烷基(如氰基(苯基)甲基)、叔烷氧基羰基烷基(如2-烷氧基羰基丙-2-基、1-(丁基氨基)-2-甲基-1-氧代丙-2-基)、叔羧基烷基、仲芳基(烷氧基羰基)烷基(如苯基(乙氧基羰基)甲基)和其它叔自由基(如1-(环己基氨基)-2-甲基-1-氧代丙-2-基、1-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-1-氧代丙-2-基、1-(1，3-二羟基-2-(羟基甲基)丙-2-基氨基)-2-甲基-氧代丙-2-基、2-(4，5-二羟基-1H-咪唑-2-基)丙-2-基和2-(1-(2-羟乙基)-4，5-二羟-1H-咪唑-2-基)丙-2-基))。
控制“低活性”单体聚合的R或R*基团优选：伯氰烷基和仲氰烷基(如氰甲基、1-氰乙基、2-氰丙-2-基)、伯和仲烷氧基羰基烷基(如乙氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基乙基)和伯和仲羧基烷基。
控制“高活性”单体聚合的R或R*基团优选包括：叔氰基烷基(如2-氰基丁-2-基、1-氰基环己基、2-氰基-4-甲基戊-2-基、2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊-2-基、2-氰基-4-羧基丁-2-基、2-氰基-5-羟基戊-2-基)、仲氰基(芳基)烷基(如氰基(苯基)甲基)、叔烷氧基羰基烷基(如2-烷氧基羰基丙-2-基、1-(丁基氨基)-2-甲基-1-氧代丙-2-基)、叔羧基烷基、仲芳基(烷氧基羰基)烷基(如苯基(乙氧基羰基)甲基)和其它叔自由基(如1-(环己基氨基)-2-甲基-1-氧代丙-2-基、1-(2-羟乙基氨基)-2-甲基-1-氧代丙-2-基、1-(1，3-二羟基-2-(羟基甲基)丙-2-基氨基)-2-甲基-氧代丙-2-基、2-(4，5-二羟基-1H-咪唑-2-基)丙-2-基和2-(1-(2-羟乙基)-4，5-二羟基-1H-咪唑-2-基)丙-2-基)。
苄基和取代的苄基基团(如苯乙基和枯基(cumyl))也可用作R或R*基团控制“高活性”单体的聚合。叔氰烷基、仲氰(芳基)烷基、仲芳基(烷氧基羰基)烷基和枯基为控制甲基丙烯酸聚合的优选R或R*基团。
在本文中，无论是单独使用或在化合物中使用的短语“烷基”指直链、支化或环烷基，优先指C1-20烷基(如C1-10或C1-6)。直链和支化烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基-戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-叔甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基等。环烷基的例子包括单-或多环烷基基团(如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基等)。通常烷基基团指“丙基”、“丁基”等时，人们可理解适当情况下它们可以指任一直、支化和环状异构体。此处，烷基基团可以是一种或多种任选取代基任选取代的。
在本文中，术语“烯基”指由直链、支化或环状烃残基形成的基团，所述烃残基至少含一个碳碳双键，包括前述的烯键式单-、双-或多不饱和(polyunsaturated)烷基或环烷基基团，优选C2-20烯烃(如C2-10或C2-6)。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚二烯基和1，3，5，7-环辛二烯基。此处，烯烃基团可以是一种或多种任选取代基任选取代的。
在本文中，术语“炔基”指由直链、支化或环状烃残基形成的基团，所述烃残基至少含一个碳碳叁键，包括前述的烯键式单-、双-或多不饱和(polyunsaturated)烷基或环烷基基团。除非碳原子数特别定义，所述术语优选表示C2-20炔基(如C2-10或C2-6)。炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、和丁炔基异构体和戊炔基异构体。此处，炔基基团可以是一种或多种任选取代基任选取代的。
术语“卤素”(“卤”)指氟、氯、溴或碘。卤素优选氯、溴或碘。
术语“芳基”(或“碳芳基”)指芳烃环体系的任一的单、多核、共轭和稠合残基(如C6-18芳基)。芳基的例子包括苯基、二苯基(biphenyl)、三苯基、四苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯蒽基(benzanthracenyl)、二苯蒽基(dibenzanthracenyl)、菲基、芴基、芘基、茚基、奥基(azulenyl)、基(chrysenyl)。芳基优选包括苯基和萘基。在本文中，芳基基团可以是或不是一种或多种任选取代基任选取代的。短语“亚芳基”意指芳基的二价态。
在本文中，术语“碳环基”包括任何非芳族的单环、多环、稠合或共轭烃残基，优选C3-20(如C3-10或C3-8)。环可以是饱和的(如环烷基)或含一个或多个双键(环烯基)和/或一个或多个叁键(环炔基)。特别优选的碳环基部分是5元-6元或9-10元环体系。合适的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、茚满基(indanyl)、萘烷基(decalinyl)和茚烯基(indenyl)。在本文中，碳环基可以由一种或多种任选取代基任选取代。术语“亚碳环基”意指二价的碳环基。
无论单独使用或用在化合物词语中时，术语“杂环基”包括任何单环、多环、稠环或共轭烃残基，优选C3-20(如C3-10或C3-8)，其中一个或多个碳原子被杂原子取代以生成非芳族残基。合适的杂原子包括氧、氮、硫、磷和硒，优选氧、氮和硫。两个或更多碳原子被取代时，可以是两个或多个同样的杂原子或不同的杂原子。杂环基基团可以是饱和的或部分不饱和的，如含一个或多个双键。特别优选杂环基是5-6元和9-10元杂环基。合适的杂环基基团的例子包括偶氮吡啶基(azridinyl)、环氧烷基(oxiranyl)、三喃基(thiiranyl)、azetidinyl、oxetanyl、thietanyl、2H-吡咯基、吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、二氢吲哚基(indolinyl)、咪唑烷基(imidazolidinyl)、咪唑啉基、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、硫代吗啉基、二烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡咯基、四氢苯硫基、吡唑基、dioxalanyl、噻唑烷基、异唑烷基(isoxazolidinyl)、二氢吡喃基、嗪基、噻嗪基、硫代吗啉基、噻基(oxathianyl)、二噻基(dithianyl)、三基、噻二嗪基、二噻嗪基、三噻基(trithianyl)、吖吡基(azepinyl)、吡基(oxepinyl)、三吡基(thiepinyl)、茚基、茚满基、3H-吲哚基、异二氰吲哚基(isoindolinyl)、4H-喹嗪基(quinolazinyl)、苯并吡喃基、色烷基、异苯并吡喃基吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可能由此处定义的一种或多种任选取代基任选取代。术语“杂亚环基”意指二价的杂环基。
术语“杂芳基”包括任何单环、多环、稠环或共轭烃残基，其中一个或多个碳原子被杂原子取代以生成芳族残基。优选的杂芳基有3-20个环原子(如3-10)。特别优选杂芳基是5-6和9-10元双环体系。合适的杂原子包括氧、氮、硫、磷和硒，特别是氧、氮和硫。两个或更多碳原子被取代时，可以是两个或多个同样的杂原子或不同的杂原子。合适的杂芳基基团的例子包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、哇啉基(quinolyl)、异喹啉基、2，3二氮杂萘基(phthalazinyl)、1，5-萘啶基(naphthyridinyl)、喹喔啉基(quinozalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolinyl)、唑基、噻唑基、异噻唑基、异唑基、三唑基、二唑基、三唑基、三嗪基和呋咱基(furazanyl)。杂芳基团可能被本文定义的一种或多种任选取代基取代。短语“杂亚芳基”意指二价的杂芳基。
无论单独使用或用在化合物词语中时，术语“酰基”意指含C＝O部分的基团(不是羧酸、酯或酰胺)。优选的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的例子包括甲酰基、直链或支化烷酰基(例如C1-20)如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、叔十三酰基、十五酰基、十六酰基、十七酰基、十八酰基、十九酰基和二十酰基；环烷基羰基如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基；芳酰基如苯甲酰基、甲苯酰基和萘酰基；芳烷酰基如苯基烷酰基(例如苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘烷酰基(例如萘乙酰基、萘基丙酰基、萘基丁酰基)；芳烯酰基如苯基烯酰基(例如苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基、苯基己烯酰基)和萘基烯酰基(例如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫代氨基甲酰基如苯基硫代氨基甲酰基；芳基乙醛酰基(glyoxyloyl)如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基如噻唑乙醛酰基和噻吩乙醛酰基。本文中，Rx残基可为任选取代的。
无论单独使用或用在化合物词语中时，术语“亚砜(sulfoxide)”指-S(O)Rf基团，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。Ry优选例子包括C1-20烷基、苯基和苄基。
无论单独使用或用在化合物词语中时，术语“磺酰基”指-S(O)2-Rf基团，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。Ry优选例子包括C1-20烷基、苯基和苄基。
无论单独使用或用在化合物词语中时，术语“磺酰胺”指-S(O)NRfRf基团，其中每个Rf单独选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。Ry优选例子包括C1-20烷基、苯基和苄基。在优选的实施方式中，至少一个Rf为氢。其它形式中，两个Rf都是氢。
本文所用的术语“氨基”为本领域中最广义的含义，且包括化学式为NRaRb的基团，其中Ra和Rb单独选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。Ra和Rb与附着的氮一起，可形成单环或多环体系，例如3-10元环，特别是5-6和9-10元环体系。“氨基”的例子包括NH2、NH-烷基(如C1-20烷基)、NH-芳基(如NH-苯基)、NH-芳烷基(如NH-苄基)、NH-酰基(如NHC(O)C1-20-烷基)、NHC(O)-苯基)、N烷基烷基(其中每个烷基(例如C1-20)相同或不同)和5或6元环，任选包含一个或多个相同或不同的杂原子(如氧、氮和硫)。
本文中的术语“酰胺基”为本领域中最广义的含义，且包括化学式为C(O)NRaRb的基团，其中Ra和Rb如上定义。酰胺基的例子包括C(O)NH2、C(O)NH烷基(如C1-20烷基)、C(O)NH芳基(如C(O)NH-苯基)、C(O)NH芳烷基(如C(O)NH-苄基)、C(O)NH-酰基(如C(O)NHC(O)C1-20-烷基)、C(O)NHC(O)-苯基)、C(O)N-烷基烷基(其中每个烷基(例如C1-20)相同或不同)和5或6元环，任选包含一个或多个相同或不同的杂原子(如氧、氮和硫)。
本文中的术语“羧酸酯”为本领域中最广义的含义，且包括化学式为CO2Rg的基团，其中Rg选自烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。羧酸酯的例子包括CO2C1-20-烷基、CO2-芳基(如CO2-苯基)、CO2-芳烷基(如CO2-苄基)。
在本说明书中，“任选取代”意指可能会或可能不会被一个、两个、三个或更多有机和无机基团取代或稠和(以形成缩合多环基团)的基团，包括选自下述的那些：烷基、烯基、炔基、碳环基、芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳烷基、烷芳基、烷杂环基、烷杂芳基、烷碳环基、卤、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代碳环基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代酰基、卤代芳烷基、羟基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基碳环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基杂芳基、羟基酰基、羟基芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基芳基、烷氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、烷氧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、杂环氧基、酰氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、卤代碳环氧基、卤代芳烷氧基、卤代杂芳氧基、卤代杂环氧基、卤代酰氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯烃、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基(nitroheteroayl)、硝基碳环基、硝基酰基、硝基芳烷基、氨基(NH2)、烷基氨基、二烷基氨基、烯烃氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、二芳烷基氨基、酰基氨基、二酰基氨基、杂环氨基、杂芳基氨基、羧基、羧酸酯、酰胺基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基(arylfulphenyloxy)、烷基磺酰基(alkylsulphenyl)、芳基磺酰基(arylsulphenyl))、硫代、烷基硫代、烯烃硫代、炔基硫代、芳基硫代、芳烷基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、酰基硫代、亚砜、磺酰基、磺酰胺、氨基烷基、氨基烯烃、氨基炔基、氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基、氨基芳烷基、硫代烷基、硫代烯烃、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基烷基、羧基烯烃、羧基炔基、羧基碳环基、羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳烷基、羧酸酯烷基、羧酸酯烯烃、羧酸酯炔基、羧酸酯碳环基、羧酸酯芳基、羧酸酯杂环基、羧酸酯杂芳基、羧酸酯酰基、羧酸酯芳烷基、酰胺基烷基、酰胺基烯基、酰胺基炔基、酰胺基碳环基、酰胺基芳基、酰胺基杂环基、酰胺基杂芳基、酰胺基酰基、酰胺基芳烷基、甲酰基烷基、甲酰基烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、甲酰基芳基、甲酰基杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳烷基、酰基烷基、酰基烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜烯烃、亚砜炔基、亚砜碳环基、亚砜芳基、亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳烷基、磺酰基烷基、磺酰基烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、磺酰胺基烷基、磺酰胺基烯基、磺酰胺基炔基、磺酰胺基碳环基、磺酰胺基芳基、磺酰胺基杂环基、磺酰胺基杂芳基、磺酰胺基酰基、磺酰胺基芳烷基、硝基烷基、硝基烯烃、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、硝基芳烷基、氰基、硫酸酯(sulfate)和磷酸酯(phosphate)基团。任选取代指链上或环上的-CH2-基团被选自-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-(即羰基)、-C(O)O-(即酯基)和-C(O)NRa-(即酰胺基)的基团取代，其中Ra如本文所定义。
优选的任选取代基包括烷基(例如C1-6烷基，如甲基、以及、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，羟基烷基(如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基)，烷氧基烷基(如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等)烷氧基(例如C1-6烷氧基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)，卤，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羟基，苯基(其自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，苄基(其中苄基自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，苯氧基(其中苯自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，苄氧基(其中苄基自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，氨基，烷基氨基(例如C1-6烷基，如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)，二烷基氨基(例如C1-6烷基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基等)，酰基氨基(例如NHC(O)CH3)，苯基氨基(其中苯基自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，硝基，甲酰基，-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，如乙酰基)、O-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，如乙酰氧基)，苯甲酰基(其中苯基基团自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，C＝O、CO2H、CO2烷基(例如C1-6烷基，如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)取代CH2、CO2苯基(其中苯基自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，CONH2，CONH苯基(其中苯基自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，CONH苄基(其中苄基自身可进一步被取代，如被C1-6烷基、卤、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰、硝基-OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，CONH烷基(例如C1-6烷基，如甲酯、乙酯、丙酯、丁酰胺)CONH二烷基(例如C1-6烷基)氨基烷基(例如HN C1-6烷基-、C1-6烷基HN-C1-6烷基-和(C1-6烷基)2N-C1-6烷基-)，硫代烷基(例如HS C1-6烷基-)，羧基烷基(例如HO2CC1-6烷基-)，羧酸酯烷基(例如C1-6烷基O2CC1-6烷基-)，酰胺基烷基(例如H2N(O)CC1-6烷基-，H(C1-6烷基)N(O)CC1-6烷基-)，甲酰基烷基(例如OHCC1-6烷基-)、酰基烷基(例如C1-6烷基(O)CC1-6烷基-)，硝基烷基(例如O2NC1-6烷基-)、亚砜烷基(例如R(O)SC1-6烷基，如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-)，磺酰基烷基(例如R(O)2SC1-6烷基-，如C1-6烷基(O)2SC1-6烷基-)，磺酰胺基烷基(例如2HRN(O)SC1-6烷基、H(C1-6烷基)N(O)SC1-6烷基-)。
本文所用的术语“杂原子”或“杂”具有最广义的含义，指除碳原子外任何可作为有机环基团成分的原子。杂原子的优选例子包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，特别优选氮、氧和硫。
对于单价取代基，写作“[基团A][基团B]”的术语指与二价基团B连接的基团A。例如，“[基团A][烷基]”指与二价烷基(如亚烷基)连接的具体基团A(如羟基、氨基等)(例如，羟基乙基意指HO-CH2-CH-)。因此，写作“[基团]氧”的术语指与氧连接的特定基团，例如，如此前定义，术语“烷氧基”、“烯氧基”、“炔氧基”、“芳氧基”和“酰氧基”指氧分别与烷基、烯基、炔基、芳基和酰基基团连接。类似的，写作“[基团]硫”的短语指与硫连接的特定基团，例如，如此前定义，短语“硫代烷基”、“硫代烯基”、“硫代炔基”和“硫代芳基”指硫分别与烷基、烯基、炔基和芳基基团连接。
下面，本发明由以下实施例说明，但不局限于实施例。
实施例
概述。溶剂为AR级且使用前经蒸馏提纯。单体如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(S)和醋酸乙烯酯(VAc)由阿尔具奇公司(Aldrich)提供，且使用前用中性氧化铝(70-230目)过滤并进行减压细精馏和减压闪蒸馏。N-乙烯吡咯烷酮(NVP)由阿尔具奇公司提供，并进行真空蒸馏提纯。N-乙烯咔唑(NVC)由Pfaltz & Bauer公司提供，使用前不作处理。引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二(环己腈)(ACHN)(杜邦公司VAZO-64和VAZO-88)用氯仿/甲醇重结晶提纯。凝胶色谱分析(GPC)采用聚合物实验室(Polymer Laboratories)的装配示差折光仪和3×混合C和1混合E PL凝胶柱(每个为7.5mm×300mm)的Waters Associates液相色谱。四氢呋喃(流速1.0mL/分钟)于22±2℃用作洗提液。凝胶柱由窄多分散性的标准聚苯乙烯(聚合物实验室)校准。用三项式拟合log10M-时间的校准曲线，所述校准曲线在分子量2×10-2-2×106g/mol的范围内近似线性。本文的分子量以聚苯乙烯的为参照。GPC分析的样品真空除去溶剂和未反应的单体来分离。GPC分析前不经过沉淀和分馏。PNVP和PNVC的GPC在由装配3×Waters Styragel柱(HT2、HT3、HT4，每个为300mm×7.8mm，有效分子量范围为100-600000)Waters 590HPLC泵和Waters 410折光指数检测仪组成的系统上进行。洗提液为80℃的N，N-二甲基甲酰胺(含0.045％w/v LiBr)(流速：1mL/分钟)。除另有说明，引证的单体转化率以重量百分比计。所指的NMR谱图记录于Bruker AC200(1H NMR为200MHz)或Bruker Av400(1H NMR为400MHz，13C NMR为125MHz)分光计上。化学位移相对于(外标)四甲基硅烷(TMS)。全氟煤油作参比，高分辨电子碰撞(HREI)质谱(MS)由电子碰撞(EI)为70eV的ThermoQuest MAT95XP质谱仪测得。
实施例1：
制备2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代丙酸甲酯(1)
在惰性气氛条件下，15分钟内将正丁基锂(1.6M己烷溶液)(6.25mL，10mmol)加入到4-(甲基氨基)吡啶(1.08g；10mmol)在干燥THF(60mL)中的冷溶液(-10℃)中。得到的浅黄色溶液在-10℃搅拌一小时，随后升温至0℃，再逐滴加入二硫化碳(0.9mL)；黄色悬浮液于室温搅拌过夜。逐滴加入2-溴丙酸甲酯(1.23mL，11mmol)并搅拌2小时。真空抽去THF，混合物在醋酸乙酯中沉淀并过滤。真空除去醋酸乙酯后，用醋酸乙酯作洗提液，粗产品经急骤层析提纯得到白色固体标题产品(1)(2.3g，产率85.4％)。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)1.55(d，3H，CHCH3)；3.70(s，6H，COOCH3and N-CH3)；4.65(q，1H，CHCH3)；7.35(d，2H，m-ArH)；8.75(br s，2H，o-ArH)。
实施例2：
制备甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基氰基甲基硫酯(2)
4-(甲基氨基)吡啶(9g；0.0841mol)在无水THF(200mL)中的冷溶液(-10℃)中逐滴加入正丁基锂(2.5M，44mL，0.11mol)，温度保持-7℃以下。得到的浅黄色溶液在-10℃搅拌一小时。于0℃用一个小时将二硫化碳(10.2mL，12.936g，0.168mol)加入混合液中，将混合液于室温搅拌一夜。所得的混合液冷却至0℃并逐滴加入溴乙腈(8.8mL，15.14g，0.126mol)。将所得的混合液于室温搅拌2小时。反应混合液用乙醚(400mL)萃取并用NaHCO3饱合溶液和盐水洗涤。混合有机层并干燥(Na2SO4)还原(reduce)得到棕黑色油状物。粗产品溶于醋酸乙酯并用色谱柱(硅胶60，70-230目，洗提液为醋酸乙酯的正己烷溶液)提纯，得到白色立方形(cube)标题化合物(11.05g，产率59％)。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)3.78(s，3H，N-CH3)；4.05(s，2H，SCH2CN)；7.25(m，2H，m-ArH)；8.75(m，2H，o-ArH)。
实施例3
制备二硫化二秋兰姆(dithiuram)(3)
在惰性气氛条件下，15分钟内将正丁基锂(1.6M己烷溶液)(6.5mL)加入到4-(甲基氨基)吡啶(1.07g；9.89mmol)在干燥THF(60mL)中的冷溶液(-10℃)中。得到的浅黄色溶液在-10℃搅拌一小时，随后升温至0℃，再逐滴加入二硫化碳(0.9mL)，黄色悬浮液于室温继续搅拌一小时。所得的混合液冷却至0℃并加入碘溶液(1.23g碘溶于25mL10％KI水性溶液)氧化，得到二硫化二秋兰姆(3)(1.36g，产率75％)。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)3.80(s，6H，2x N-CH3)；7.45(d，4H，m-ArH x2)；8.75(d，4H，o-ArH x2)。
实施例4：
制备N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(4)
2，2′-偶氮二异丁腈(0.206g，1.26mmol)和二硫化二秋兰姆(3)(0.23g，0.628mmol)在醋酸乙酯(10mL)中的溶液回流加热16小时。真空除去挥发性物质后，粗产品进入1∶1的正己烷∶醋酸乙酯作洗提液的色谱柱(Kieselgel-60，70-230目)，得到N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(4)白色液体(0.31g，产率98.4％)，所得产品冷藏时(-15℃)为固体。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)1.82(s，6H，C(CN)(CH3)2)；3.65(s，3H，NCH3)；7.20(d，2H，m-ArH)；8.75(br.s，2H，o-ArH)。
实施例5：
制备N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰-4-甲氧基-4-甲基戊烷-2-基N-甲基硫酯(5)
标题化合物(5)按以下反应方程式制备：
2，2’-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)(V-70Wako)(0.74g，2.4mmol)和二硫化二秋兰姆(3)(0.73g，2.0mmol)在醋酸乙酯(20mL)中的溶液回流加热16小时。真空除去挥发性物质后，粗产品进入1∶49的正己烷∶醋酸乙酯作洗提液的色谱柱(Kieselgel-60，70-230目)，得到N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰-4-甲氧基-4-甲基戊烷-2-基N-甲基硫酯(5)白色液体(g，产率％)，所得产品冷藏时(-15℃)为固体。1H NMR(CDCl3)δ1.20(s，3H，CH3)；1.40(s，3H，CH3)；1.85(s，3H，C(CN)CH3)；1.95(d，1H，-CH2-)；2.80(d，1H，-CH2-)；3.10(s，3H，OCH3)；3.65(s，3H，NCH3)；7.30(d，2H，m-ArH)；8.70(br.s，2H，o-ArH)。
实施例6：
制备2-(甲基(吡啶-2-基)氨基硫酰基)丙酸甲硫酯(6)
在惰性气氛条件下，30分钟内将正丁基锂(1.6M己烷溶液)(10mL，16mmol)加入到2-(甲基氨基)吡啶(1.71g；15.8mmol)在干燥THF(50mL)中的冷溶液(-10℃)中。得到的浅黄色溶液在-10℃搅拌一小时，随后升温至0℃，再逐滴加入二硫化碳(1.58g，20.8mmol)；所得溶液于室温继续搅拌一小时。逐滴加入2-溴丙酸甲酯(2.84g，17mmol)并搅拌2小时。真空抽去THF，混合液在醋酸乙酯中沉淀并过滤。真空除去醋酸乙酯后，用20％醋酸乙酯的正己烷溶液作洗提液，粗产品经色谱柱提纯得到白色固体标题产品(6)(2.32g，产率54.3％)。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)1.50(d，3H，CHCH3)；3.70(s，3H，COOCH3或N-CH3)；3.75(s，3H，COOCH3或N-CH3)；4.70(q，1H，CHCH3)；7.30-7.40(m，2H，ArH)；7.80(m，1H，ArH)；8.60(m，1H，ArH)。
实施例7：
制备二硫化二秋兰姆(7)
在惰性气氛条件下，30分钟内将正丁基锂(1.6M己烷溶液)(6.5mL，0.01mol)加入到2-(甲基氨基)吡啶(1.07g；0.01mol)在干燥THF(50mL)中的冷溶液(-10℃)中。混合液在-10℃搅拌一小时，随后升温至0℃，再逐滴加入二硫化碳(0.9g)，所得的金黄色溶液于室温继续搅拌两小时。所得的混合液冷却至0℃并加入碘溶液(1.23g碘溶于25mL10％KI水性溶液)氧化。反应混合液中加入50mL水并用醋酸乙酯萃取(50mL×3)。混合有机层用水洗涤一次，随后用无水MgSO4干燥。通过旋转蒸发器除去溶剂后得到褐色固体状粗产物，混合液中加入3∶7的醋酸乙酯/正己烷溶液分离纯产物，过滤后得到二硫化二秋兰姆(7)(0.74g，产率40.4％)。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)3.85(s，6H，2x N-CH3)；7.35(m，2H，ArH)；7.65(d，2H，ArH)；7.85(m，2H，ArH)；8.60(d，4H，ArH)。
实施例8：
制备N-(吡啶-2-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(8)
2，2′-偶氮二异丁腈(0.412g，2.51mmol)和二硫化二秋兰姆(7)(0.46g，1.26mmol)在醋酸乙酯(30mL)中的溶液回流加热16小时。真空除去挥发性物质后，粗产品进入7∶3的正己烷∶醋酸乙酯作洗提液的色谱柱(Kieselgel-60，70-230目)提纯以得到N-(吡啶-2-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(8)白色液体(0.5g，产率79％)，所得产品冷藏时(-15℃)为固体。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)1.80(s，6H，C(CN)(CH3)2)；3.70(s，3H，NCH3)；7.30(m，2H，ArH)；7.85(m，1H，ArH)；8.55(m，1H，ArH)。
实施例9：
制备N-(吡啶-3-基)氨基硫酰氰甲基N-甲基硫酯(9)
3-甲基氨基吡啶不是商业化材料。
制备3-甲基氨基吡啶
3-氨基吡啶(7.14g，0.076mol)和正甲酸三甲酯(40mL)的混合物回流约60小时。向冷却的反应混合液中加入水(50mL)并用醋酸乙酯萃取(3×50mL)。混合的有机萃取液用盐水洗涤并用MgSO4干燥。将悬浮液过滤并浓缩得到3-甲氧基亚氨基吡啶白色固体(9.3g，90％)。
13C-NMR(CDCl3)：δ51.2(OCH3)；114.3(亚胺-CH)；123.9；126.5；141.1；144.4；148.6(5x吡啶C)。
3-甲氧基亚氨基吡啶(9.3g，0.068mol)在无水乙醇(25mL)中的溶液中加入硼氢化钠(3.11g，0.082mol)，所得悬浮液加热回流4小时。所得混合物冷却至室温，逐滴加入稀HCl中和过量的NaBH4。反应混合液真空蒸发得到油状物，然后加入水(50mL)。水性溶液中加入饱合碳酸钠调pH至7，随后用氯仿(3×50mL)萃取。干燥的有机萃取物经蒸发得到橙色液体标题化合物(3.3g，共40％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.2(s，3H，NCH3)；7.15-7.25(m，1H，Ar-H)；8.0(br s，1H，Ar-H)；8.3(br d，1H，Ar-H)；8.45(br d，1H，Ar-H)。
制备N-(吡啶-3-基)氨基硫酰S-氰甲基N-甲基硫酯(9)
在氩气气氛中，1小时内将正丁基锂(2.5M，2.3mL)加入到3-(甲基氨基)吡啶(0.52g；4.84mmol)在干燥THF(10mL)中的冷溶液(-10℃)中。得到的黄色/橙色混合液升温至0℃，再逐滴加入二硫化碳(0.6mL)。加入过程中观察放热，溶液颜色变为深红色，但温度不高于5℃。混合液于室温搅拌一夜。混合液冷却至0℃并逐滴加入溴乙酰腈(0.7mL)，随后在室温继续搅拌3小时。加入饱合碳酸氢钠水溶液(20mL)，并用乙醚(70mL)萃取。有机相用盐水洗涤，并用硫酸钠干燥，还原(reduced)得到红色残留物(1.3g)。色谱提纯得到黄色固体标题化合物(0.7g)。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.8(s，1H，NH)；3.8(s，3H，NCH3)；4.05(s，2H，CH2N)；7.5(dd，1H，Ar-H)；7.7(dd，1H，Ar-H)；8.6(br s，1H，Ar-H)；8.75(br d，1H，Ar-H)。13C-NMR(CDCl3)：δ23.4；46.4；115.7；124.6；135.0；140.0；148.0；150.4；194.5。
实施例10：
制备O-(4-二甲基氨苯基)黄酸(xanthate)S-(甲氧羰基)甲基硫酯(10)
标题化合物(10)通过以下反应方程式经中间物质(11)制备。
制备二硫氯甲酸(甲氧羰基)甲酯中间物(11)
向过量硫光气(4mL；52.4mmol)在无水二氯甲烷(40mL)中的搅拌溶液中逐滴加入巯基乙酸甲酯(2.32mL；26mmol)和三乙胺(26mmol；3.62mL)在无水二氯甲烷(20mL)中的溶液。混合液于室温搅拌3小时，随后真空除去溶剂；加入乙醚后将固体过滤除去。真空除去挥发性物质后，得到深橙色液体二硫氯甲酸(甲氧羰基)甲酯中间物(11)(4.6g，产率95.7％)。中间物(11)的1H NMR(CDCl3)δ(ppm)3.76(s，3H，O-CH3)；4.01(s，2H，S-CH2)。
制备O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲酯(10)
在氮气气氛条件下，向4-(二甲氨基)苯酚(0.5g；3.65mmol；Ang.Chem.Int.16版，1977年，266-267页)和三乙胺(0.51mL；3.65mmol)在无水THF溶液(20mL)中的搅拌溶液中逐滴加入二硫氯甲酸(甲氧羰基)甲酯中间物(11)(0.68g，3.65mmol)的无水THF溶液(10mL)。搅拌3小时后过滤混合液，随后真空除去溶剂。使用二氯甲烷作洗提液经急骤层析法提纯粗产物，得到深黄色粘性液体O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲酯(10)(0.51g，产率49％)。产物(10)的1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.95(s，6H，N-CH3)；3.78(s，3H，O-CH3)；4.04(s，2H，S-CH2)；6.69(d，J＝9.2Hz，2H，m-ArH)；6.96(d，J＝9.2Hz，2H，o-ArH)。
实施例11：
制备O-(吡啶-4-基)黄酸S-苄基酯(12)
标题化合物(12)通过以下反应方程式制备：
在氮气气氛条件下，向4-羟基吡啶(0.47g；4.94mmol)和三乙胺(0.7mL；5mmol)在无水THF溶液(20mL)中的搅拌溶液中逐滴加入二硫氯甲酸苄酯(1g，4.94mmol；Aust.J.Chem.58卷，2005年，437-441页)的无水THF溶液(10mL)。搅拌3小时后过滤混合液，随后真空除去溶剂。使用醋酸乙酯作洗提液经急骤层析法提纯粗产物，得到黄色晶体O-(吡啶-4-基)黄酸S-苄酯(12)(0.93g，产率72％)。产物(12)的1H NMR(CDCl3)δ(ppm)4.58(s，2H，S-CH2)；6.33(d，J＝8.4Hz，2H，3-PyH)；5.00(m，5H，Ar-H)；8.60(d，J＝8.4Hz，2H，2-PyH)。
实施例12：
制备N-(4-二甲基氨)苯基-N’-乙基氨基硫酰基S-氰甲基硫酯(13)
标题化合物(13)通过以下反应方程式制备：
制备N，N-二甲基-N’-乙基-1，4-亚苯基二氨
30分钟内于0℃将N，N-二甲基-1，4-亚苯基二氨(11.37g，83.5mmol)分批加入到乙酸酐(11.5mL，12.45g，0.122mol)在无水CH2Cl2(100mL)中的溶液中。混合液逐步升至室温并搅拌24小时。高真空除去溶剂后得到黑色残留物，加入Et2O(20mL)后在室温下搅拌。将悬浮液过滤后，固体用Et2O(3×20mL)洗涤。固体残留物经高真空干燥后得到黑色固体中间物质N-乙酰-N’，N’-二甲基-1，4-亚苯基二胺，该物质可不经进一步提纯用于下一步的制备。
LiAlH4(2.87g，71.8mmol)和N-乙酰基-N’，N’-二甲基-1，4-亚苯基二胺(以上制备的)(12.8g，17.8mol)的混合物置于索氏管中并置于含无水THF(200mL)的索氏提取器中。混合物用回流THF提取50小时。将溶液冷却至室温，随后在0℃加入湿THF。将所得的悬浮液过滤并在高真空下将滤液抽真空得到深色的油状物。在室温并搅拌下，将滤饼用CHCl3(2×50mL)。过滤悬浮液并将滤液用NaSO4干燥。蒸发溶剂至深色油状，该深色油状物与反应混合物所得的深色油状物混合。过滤得到颜色更深的标题化合物，黄色油状的N，N-二甲基-N’-乙基-1，4-亚苯基二胺，该物质为7.84g，产率67％，沸点为120-150℃/0.30mmHg。1H-NMR(d6-acetone)：δ(ppm)1.18(m，3H，CH3)；2.80，2.78(2x s，2x 3H，2xNCH3)；3.05(m，2H，CH2)；6.60-6.42(m，2H，ArH)；6.78-6.60(m，2H，ArH)。
制备N-(4-二甲基氨)苯基-N’-乙基氨基硫酰基S-氰甲硫酯(13)
室温下，将20M NaOH(0.81mL)加入N，N-二甲基-N’-乙基-1，4-亚苯基二胺(2.22g；13.5mmol)在二甲基亚砜(15mL)中的溶液中。混合液中加入二硫化碳(1.62mL，2.06g，27mmol)，加入后放热并且溶液呈红色。红色混合液在室温搅拌30分钟，随后冷却至0℃。向该冷却的混合液中逐滴加入2-溴乙腈(1.03mL，1.78g，14.9mmol)。加入过程中红色逐渐减退。所得的混合液在室温搅拌16小时。橙色溶液加入到碎冰块(50g)中并用CHCl3(2×50mL)萃取。混合的有机萃取物用盐水(5×50mL)洗涤。有机相用NaSO4干燥并除去溶剂得到红色固体。经醋酸乙酯/正己烷硅胶色谱提纯及用Et2O/正己烷重结晶，得到黄色针状晶体的标题化合物(2.27g，60％)。熔点为91℃。1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.30(t，3H，CH3)；3.04(s，6H，2x NCH3)；4.05(s，2H，CH2)；4.30(q，2H，SCH2CN)；6.82-6.70(m，2H，ArH)；7.15-7.00(m，2H，ArH)。
在一切情况下，使用前单体先进行提纯(除去阻聚剂)和闪蒸处理。本实验的控制条件为，除特殊说明外，本实验在无CTA情况下进行。在安瓿中进行的聚合，排气通过重复进行冰冻-排空-解冻循环来完成。排气一旦完成，安瓿在真空下绝火并完全浸入油浴中，于特定温度下保持特定时间。如无特别说明，转换百分率均为重量百分比。
聚合物和嵌段共聚物的结构已由合适的色谱分析和光谱分析法测定。采用凝胶渗透色谱(GPC)确定聚合物的分子量及分子量分布(多分散性)。除特别说明外，采用装配差示折光仪和106、105、104、103、500和的Ultrastyragel色谱柱的Waters Associates的液相色谱仪。四氢呋喃(流量1.0mL/min)用作萃取液。分子量用聚乙烯作参比。Mn、Mw和Mw/Mn分别用来指数均分子量、重均分子量和分子量分布。理论分子量[Mn(calc)]按以下式子计算：
Mn(计算值)＝[单体]/[CTA]×转化率×单体的MWt
实施例13：
于60℃采用N-(吡啶-4-基)氨基硫酰基2-氰-4-甲氧基-甲基戊烷-2-基N-甲基硫酯(5)和三氟甲磺酸制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
制备三氟甲磺酸(100μL或170mg)在乙腈(5.0mL)中的储备液(Ⅰ)。
制备含甲基丙烯酸甲酯(7.0mL)、2，2′-偶氮二异丁腈(10mg)、N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰-4-甲氧基-4-甲基戊烷-2-基N-甲基硫酯(5)(64.3mg，0.0199M)、乙腈(2.0mL)和储备液(Ⅰ)(1.0mL)的储备液(Ⅱ)。该储备液(Ⅱ)的一部分(2.0mL)移入安瓿中，经三次冰冻-排空-解冻循环排气并密封。将安瓿加热至60℃，持续时间按表1。
表1：于60℃由N-(吡啶-4-基)氨基硫酰基2-氰-4-甲氧基-甲基戊烷-2-基N-甲基硫酯(5)和三氟甲磺酸制备的聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   3   1,500   1.42   3.1
  2   6   5,900   1.36   12.5
  3   16   31,400   1.10   65.0
  4   40   48,500   1.18   98.0
实施例14：
于60℃采用N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(4)和三氟甲磺酸制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)
制备三氟甲磺酸(100μL或170mg)在乙腈(5.0mL)中的储备液(Ⅰ)。
制备含甲基丙烯酸甲酯(7.0mL)、偶氮二异丁腈(10mg)、N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(4)(50.02mg，0.0199M)、乙腈(2.0mL)和储备液(Ⅰ)(1.0mL)的储备液(Ⅱ)。该储备液(Ⅱ)的一部分(2.0mL)移入安瓿中，经三次冰冻-排空-解冻循环排气并密封。将安瓿加热至60℃，持续时间按表2。
表2：于60℃采用N-(吡啶-4-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(4)
和三氟甲磺酸制备的聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量及转化率数据
实施例15：
制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
制备2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN、20.0mg)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅰ)。
制备由聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.85g)(由实施例13制得，进口3；Mn为31,400；Mw/Mn为1.10)的乙腈(5.0mL)溶液组成的微黄色溶液(Ⅱ)。
采用两个安瓿，每个安瓿中由溶液(Ⅰ)(1.0mL)、溶液(Ⅱ)(2.0mL)和醋酸乙烯酯(2.0mL)和N，N-二甲基氨基吡啶(12.0mg)组成。立即得到无色溶液。所得的混合液经排气、密封并加热至60℃保持4小时和16小时。真空除去挥发性物质得到聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(醋酸乙烯酯)(见表3)。
表3：聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)的分子量及转化率数据
  安瓿   时间/小时  嵌段共聚物重量(g)   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   4  0.43   41,300   1.25   4.8
  2   16  1.43   51,300   1.50   58.6
实施例16：
制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
制备2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN、20.0mg)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅰ)。
制备由聚(甲基丙烯酸甲酯)(1.39g)(由实施例14制得，进口3；Mn为33,050；Mw/Mn为1.25)的乙腈(5.0mL)溶液组成的微黄色溶液(Ⅱ)。
采用两个安瓿，每个安瓿中由溶液(Ⅰ)(1.0mL)、溶液(Ⅱ)(2.0mL)和醋酸乙烯酯(2.0mL)和N，N-二甲基氨基吡啶(5.0mg)组成。立即得到无色溶液。所得的混合液经排气、密封并加热至60℃保持4小时和16小时。真空除去挥发性物质得到聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)(见表4)。
表4：聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)的分子量及转化率数据
  安瓿   时间/小时  嵌段共聚物重量(g)   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   4  0.88   55,600   1.39   17.2
  2   16  1.74   54,600   1.55   63.6
实施例17：
制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
制备AIBN(8.5mg)的乙腈(25.0mL)储备液(Ⅰ)。
制备由聚(甲基丙烯酸甲酯)(1.90g)(由实施例13制得，进口3；Mn为31,400；Mw/Mn为1.10)的乙腈(2.0mL)溶液、储备液(Ⅰ)(1.0mL)和丙烯酸甲酯(2.0mL)组成的储备液，该储备液经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃并保持2小时。真空除去挥发性物质得到3.30g聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)(转化率73％)，Mn为43,970，Mw/Mn为1.24。
实施例18：
制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)-b-聚(醋酸乙烯酯)
制备AIBN(20.0mg)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅰ)。
制备实施例17的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)(1.65g)的乙腈(5.0mL)储备液。
采用两个安瓿，每个安瓿由储备液(Ⅰ)(1.0mL)、储备液(Ⅱ)(2.0mL)、N，N-二甲基氨基吡啶(4.2mg)和醋酸乙烯酯(2.0mL)组成。储备液的颜色由黄色转变为无色。
安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封，随后加热至60℃并分别保持6小时和16小时。真空除去挥发性物质得到聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)，结果总结于下表5。
表5：聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)的分子量及转化率数据
  安瓿   时间/小时  嵌段共聚物重量(g)   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   6  0.73   50,100   1.30   3.9
  2   16  1.07   45,500   1.48   22.0
实施例19：
于60℃采用N-(吡啶-2-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(8)和甲磺酸制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)
制备含甲基丙烯酸甲酯(3.5mL)、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(5.0mg)、N-(吡啶-2-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(8)(30.75mg)、甲磺酸(11.75mg)和乙腈(1.25mL)的储备液。该储备液的一部分(2.0mL)移入安瓿中，经三次冰冻-排空-解冻循环排气并密封。将安瓿加热至60℃，持续时间按表6。
表6：于60℃采用N-(吡啶-2-基)氨基硫酰2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(8)和甲磺酸制备的聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   4   151,600   1.52   31.0
  2   16   162,100   1.44   83.8
实施例20：
于70℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)与p-甲苯磺酸制备聚(甲基丙烯酸甲酯)
制备AIBN(8.5mg)的乙腈(25mL)储备液(Ⅰ)。
制备2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(47.6mg，0.0353M)和p-甲苯磺酸(38.0mg，0.04M)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅱ)。
部分储备液(Ⅰ)(1.0mL)、储备液(Ⅱ)(2.0mL)和丙烯酸甲酯(2.0mL)移入安瓿中，经三次冰冻-排空-解冻循环排气并密封。将安瓿加热至70℃，持续时间按表7。
表7：于70℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)和p-甲苯磺酸的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   2   20900   1.09   58.9
  2   7   31100   1.08   87.3
实施例21：
制备低多分散性的聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
制备由聚(丙烯酸甲酯)(1.12g)(由实施例20制得，进口1；Mn为20,900；Mw/Mn为1.09)的乙腈(10g)溶液组成的微黄色溶液(Ⅰ)。
溶液(Ⅰ)(3.0g)中加入N，N-二甲基氨基吡啶(3.0mg)。立即得到无色溶液。无色溶液中，加入AIBN(2.3mg)和新过滤的醋酸乙烯酯(2.0g)。所得的混合液经排气、密封并加热至60℃保持16小时。真空除去挥发性物质得到1.01g聚(丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)(基于醋酸乙烯酯的消耗量，转化率为37％)，Mn为39,300，Mw/Mn为1.25。
实施例22：
于70℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)和或不和p-甲苯磺酸制备聚(丙烯酸正丁酯)。
制备AIBN(8.5mg)的乙腈(25mL)储备液(Ⅰ)。
制备由2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(47.6g，0.0353M)和p-甲苯磺酸(38.0mg，0.04M)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅱ)。
制备由2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(47.6g，0.0353M)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅲ)。
部分储备液(Ⅰ)(1.0mL)、储备液(Ⅱ)(2.0mL)和丙烯酸正丁酯(2.0mL)移入安瓿中(进口1和进口2)。储备液(Ⅰ)(1.0mL)、储备液(Ⅲ)(2.0mL)和丙烯酸正丁酯(2.0mL)的一部分移入安瓿中(进口3和进口4)。
安瓿中的物质经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气、密封并加热至70℃，持续时间见表8。
表8：于70℃用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)和p-甲苯磺酸制备的聚(丙烯酸正丁酯)的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   2   14,300   1.19   51.7
  2   6   24,150   1.12   91.9
  3*   2   19,800   1.73   53.7
  4*   6   21,250   1.57   84.3
*无p-甲苯磺酸
实施例23：
制备低多分散性的聚(丙烯酸正丁酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
制备AIBN(10.1mg)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅰ)。
制备由聚(丙烯酸正丁酯)(0.925g)(由实施例22制得，进口1；Mn为14,300；Mw/Mn为1.19)的乙腈(5.0mL)的微黄色溶液(Ⅱ)。
1号安瓿中，加入储备液(Ⅰ)(1.0mL)、微黄色溶液(Ⅱ)(2.0mL)和醋酸乙烯酯(2.0mL)和N，N-二甲基氨基吡啶(3.65mg)。立即得到无色溶液。
2号安瓿中，加入储备液(Ⅰ)(1.0mL)、微黄色溶液(Ⅱ)(2.0mL)和醋酸乙烯酯(2.0mL)。
安瓿中的物质经三次冰冻-排空-解冻循环排气、密封并加热至60℃保持16小时。真空除去挥发性物质后，其分子量和转化率的数据见表9。实验误差范围内，2号安瓿表明无碱条件下(开启质子化以重新形成中性的RAFT终止基)没有嵌段共聚物形成。
表9：聚(丙烯酸正丁酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)的分子量及转化率数据
  安瓿   时间/小时  嵌段共聚物重量(g)   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   16  0.765   18,700   1.24   21.1
  2   16  0.413   12,800   1.21   2.3
实施例24：
于70℃采用2-(甲基(吡啶-2-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(6)和p-甲苯磺酸制备聚(丙烯酸正丁酯)。
制备AIBN(8.5mg)的乙腈(25mL)储备液(Ⅰ)。
制备2-(甲基(吡啶-2-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(6)(23.85mg，0.0177M)和p-甲苯磺酸(19.1mg，0.02M)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅱ)。
部分储备液(Ⅰ)(1.0mL)、储备液(Ⅱ)(2.0mL)和丙烯酸正丁酯(2.0mL)移入安瓿中。
安瓿中的物质经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气、密封并加热至70℃，保持时间见表10。
表10：于70℃用2-(甲基(吡啶-2-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(6)和p-甲苯磺酸制备的聚(丙烯酸正丁酯)的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   2   49,000   1.43   60.4
  2   7   55,000   1.44   83.5
实施例25：
于70℃采用甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基氰甲基硫酯(2)和或不和路易斯酸三氟甲磺酸铝制备聚(丙烯酸正丁酯)。
制备AIBN(8.5mg)的乙腈(25mL)储备液(Ⅰ)。
制备甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基氰甲基硫酯(2)(22.3mg)和路易斯酸三氟甲磺酸铝(47.4mg)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅱ)。
制备甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基氰甲基硫酯(2)(22.3mg)的乙腈(5.0mL)储备液(Ⅲ)。
部分储备液(Ⅰ)(1.0mL)、储备液(Ⅱ)(2.0mL)和丙烯酸正丁酯(2.0mL)移入两个标签为2A和6A的安瓿中。
部分储备液(Ⅰ)(1.0mL)、储备液(Ⅲ)(2.0mL)和丙烯酸正丁酯(2.0mL)移入两个标签为2B和6B的安瓿中。
安瓿中的物质经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气、密封并加热至70℃，保持时间见表11。
表11：于70℃用甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基氰甲基硫酯(2)和或不和路易斯酸三氟甲磺酸铝制备的聚(丙烯酸正丁酯)的分子量及转化率数据
  进口   样品   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   2A   2   31,000   1.16   59.2
  2   6A   6   47,040   1.14   84.5
  3   2B   2   51,500   1.74   65.1
  4   6B   6   51,400   1.88   84.7
实施例26：
于70℃采用O-(吡啶-4-基)黄酸S-苄基酯(12)和p-甲苯磺酸制备低多分散性的聚(丙烯酸甲酯)。
容量瓶中，制备AIBN(1.64mg)、O-(吡啶-4-基)黄酸S-苄基酯(12)(36.5mg)、p-甲苯磺酸(24.1mg)、丙烯酸甲酯(4mL)和乙腈的10mL储备液。该储备液的一部分(2mL)移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃，保持时间见表12。
表12：于70℃用O-(吡啶-4-基)黄酸S-苄基酯(12)和p-甲苯磺酸制备的聚(丙烯酸甲酯)的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   2   40,700   1.57   15.7
  2   4   51,200   1.51   28.9
  3   6   54,900   1.56   32.7
  4   8   57,300   1.59   44.5
  5   16   63,400   1.57   67
实施例27：
于90℃采用甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基氰甲基硫酯(2)和p-甲苯磺酸制备低多分散性的聚苯乙烯
苯乙烯(3mL)、VAZO-88(5mg)、甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基氰甲基硫酯(2)(22mg)和p-甲苯磺酸(18mg)的乙腈(2mL)溶液移入试管安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至90℃保持16小时。旋蒸除去未反应的单体得到低多分散性的聚苯乙烯(1.57g，转化率57.5％)。GPC结果：Mn14,500；Mw/Mn1.21。
实施例28：
于90℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)和p-甲苯磺酸制备低多分散性的聚苯乙烯
10mL容量瓶中，制备1，1’-偶氮(环己腈)(VAZO-88)(12.2mg)、2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(27mg)、p-甲苯磺酸(17.2mg)和苯乙烯的储备液。该储备液的一部分(2mL)移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至90℃，保持时间见表13。
表13：于90℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)和p-甲苯磺酸制备的聚苯乙烯的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   4.5   26,000   1.12   34.8
  2   9   40,000   1.13   57.2
  3   16   56,000   1.14   77.4
  4   22   63,000   1.17   95.7
实施例29：
于90℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)和p-甲苯磺酸制备低多分散性和低分子量的聚苯乙烯
采用三个安瓿，每个安瓿包含由1，1’-偶氮二(环己腈)(VAZO-88)(12.2mg)、2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(94.5mg)、p-甲苯磺酸(60.2mg)和苯乙烯(5mL)的溶液。安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气后，密封并加热至90℃，保持时间见表14。
表14：于90℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)和p-甲苯磺酸制备的聚苯乙烯的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   2   1,800   1.33   19.5
  2   6   6,000   1.08   47.2
  3   12   10,500   1.06   81.6
实施例30：
于90℃采用N-(吡啶-4-基)氨基硫酰基2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(4)和p-甲苯磺酸制备低多分散性的聚苯乙烯
除了用N-(吡啶-4-基)氨基硫酰基2-氰丙烷-2-基N-甲基硫酯(4)(25.1mg)作RAFT试剂外，采用与实施例27相同的条件进行实验，得到低多分散性的聚苯乙烯(0.99g，转化率36.4％)。GPC结果：Mn 10,800；Mw/Mn 1.30。
实施例31：
制备低多分散性的聚苯乙烯-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
使用前将聚苯乙烯溶于二氯甲烷并渗入仔细刷洗并干燥的碳酸钠床。溶液的颜色由黄色变为无色。除去溶剂得到以下实验可用的聚苯乙烯。
制备包含聚苯乙烯(0.178g)(由实施例29制得，进口1；Mn 1,800，Mw/Mn1.33)、AIBN(8.2mg)和醋酸乙烯酯的10mL(9.025g)溶液。溶液的一部分(2.0mL)移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃，保持时间见表15。真空除去挥发性物质后得到聚苯乙烯-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)。NMR中4.6-5.2ppm(pVA)和6.2-7.4ppm(pSt)之间的区域用于计算NMRMn。
表15：70℃时，聚苯乙烯-b-聚(醋酸乙烯酯)的分子量及转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   NMRMn   CalcMn   Mw/Mn   转化率％
  1   4   6,000   8,000   8,700   2.70   7.4
  2   6   29,000   19,000   21,000   1.39   21.0
  3   8   43,000   29,000   33,000   1.40   34.3
  4   12   58,000   43,000   50,000   1.58   53.1
实施例32：
制备低多分散性的聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)
安瓿中，制备包含聚苯乙烯(0.56g)(由实施例29制得，进口3；Mn 10,500，Mw/Mn 1.06)、AIBN(8.2mg)、丙烯酸甲酯(2.5mL)和苯(2mL，总体积5mL)的溶液。安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃并保持3小时。真空除去挥发性物质后得到1.15g聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)(24.6％)，Mn 21,500，Mw/Mn 1.15。NMR中3.2-4.0ppm(pMA)和6.2-7.4ppm(pSt)之间的区域计算得到NMRMn 22,000。
实施例33：
制备低多分散性的聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
使用前将实施例32制得的聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)溶于二氯甲烷并渗入仔细刷洗并干燥的碳酸钠床。溶液的颜色由黄色变为无色。除去溶剂得到以下实验可用的聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)。
安瓿中，制备包含实施例32制得的聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)(0.5g)(NMRMn 21,500，Mw/Mn 1.15)、AIBN(1.64mg)和醋酸乙烯酯(1.65mL)的溶液，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃并保持15小时。真空除去挥发性物质后得到1.60g聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)-b-聚(醋酸乙烯酯)，Mn 52,000，Mw/Mn 1.48。NMR中4.6-5.2ppm(pVA)和6.2-7.4ppm(pSt)之间的区域计算得NMRMn 72,000。
实施例34：
于60℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)制备低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)
醋酸乙烯酯(5.0mL)、AIBN(5.1mg)和2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(59.44mg)移入试管安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至60℃保持4小时。反应后，旋蒸除去未反应的单体得到低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)(1.52g，转化率32.6％)。GPC结果：Mn 8,400；Mw/Mn 1.25。
实施例35：
于75℃采用N-(吡啶-3-基)氨基硫酰S-氰甲基N-甲基硫酯(9)制备低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)
制备VAZO-88(10.3mg)、醋酸乙烯酯(10mL)和醋酸乙酯(5.0mL)的储备液。
该储备液的一部分(3.0mL)溶液移入包含N-(吡啶-3-基)氨基硫酰S-氰甲基N-甲基硫酯(9)(35.0mg)的安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至75℃保持3天。反应后，旋蒸除去未反应的单体得到低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)(转化率54.8％)。GPC结果：Mn 8,900；Mw/Mn1.24。
实施例36：
于70℃采用O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲基酯(10)制备低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)
容量瓶中，制备体积为10mL的AIBN(2.5mg)、O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲基酯(10)(39.8mg)和醋酸乙烯酯的储备液。该储备液的一部分(2.5mL)移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃，保持时间见表16。
表16：于70℃采用O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲基酯(10)制备的聚(醋酸乙烯酯)的分子量和转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   16   14,400   1.20   13.9
  2   23   25,800   1.37   29.9
实施例37：
于80℃采用O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲基酯(10)制备低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)
容量瓶中，制备体积为10mL的AIBN(1.8mg)、O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲基酯(10)(28.3mg)、醋酸乙烯酯(7mL)和苯的储备液。该储备液的一部分(2.5mL)移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至80℃，保持时间见表17。
表17：于80℃采用O-(4-二甲基氨苯基)黄酸S-(甲氧羰基)甲基酯(10)制备的聚(醋酸乙烯酯)的分子量和转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   8   28,000   1.37   31.4
  2   16   32,500   1.39   42
实施例38：
于75℃采用N，N-二甲基-N’-乙基-1，4-亚苯二氨硫酰S-氰甲基酯(13)制备低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)
制备VAZO-88(10.1mg)、醋酸乙烯酯(10mL)和醋酸乙酯(5.0mL)的储备液。
该储备液的一部分(3.0mL)溶液移入包含N，N-二甲基-N’-乙基-1，4-亚苯二氨硫酰S-氰甲基酯(13)(41.5mg)的安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至75℃保持89小时。反应后，旋蒸除去未反应的单体得到低多分散性的聚(醋酸乙烯酯)(转化率22.3％)。GPC结果：Mn3,070；Mw/Mn2.03。
实施例39：
于60℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫羰基)丙酸甲酯(1)制备低分子量分布的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)
制备包括AIBN(10.0mg)的乙腈(5mL)溶液的储备液。
N-乙烯基吡咯烷酮(2.0mL)、储备液(Ⅰ)(1.0mL)和2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(13.5mg)的乙腈(1.0mL)溶液移入试管安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至60℃保持16小时。反应后，除去有机溶剂，残留物缓慢加入醋酸乙烯酯(200mL)以分离低多分散性的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(1.73g，转化率82.9％)。GPC(DMF为提取液)结果：Mn 29,400；Mw/Mn 1.19。
实施例40：
于60℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)制备低多分散性的聚(N-乙烯基咔唑)
N-乙烯基咔唑(0.5g)、AIBN(2.0mg)和2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(5.0mg)的1，4-二烷(0.75mL)溶液移入试管安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至60℃保持20小时。反应后，反应混合液缓慢加入正己烷(150mL)以分离低多分散性的聚(N-乙烯基咔唑)(0.398g，转化率79.7％)。GPC(DMF为提取液)结果：Mn 15,800；Mw/Mn 1.09。
实施例41：
制备低多分散性的聚(N-乙烯基咔唑)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
上述实施例37制得的聚(N-乙烯基咔唑)样品(0.15g)溶于1，4-二烷(1.0mL)中并移入包含AIBN(2.0mg)和醋酸乙烯酯(0.5mL)的安瓿中。所得的混合液经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气、密封并加热至70℃保持3小时。真空除去挥发性物质后得到0.4g聚(N-乙烯基咔唑)-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)(基于醋酸乙烯酯的消耗量，得转化率53.5％)，GPC(DMF中)结果：Mn 20,850；Mw/Mn 1.24。
实施例42：
制备低多分散性的聚(丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(N-乙烯基咔唑)
制备由聚(丙烯酸甲酯)(1.67g)(由实施例20制得，进口2；Mn 31,100，Mw/Mn 1.08)、N，N-二甲氨基吡啶(10.0mg)的乙腈(10mL)溶液组成的储备液(Ⅰ)。
制备AIBN(10mg)的乙腈(5mL)储备液(Ⅱ)。
N-乙烯基咔唑(0.5g)、储备液(Ⅰ)(2.0mL)、储备液(Ⅱ)(1.0mL)和乙腈(1.0mL)移入试管安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至60℃并保持16小时。真空除去挥发性物质后得到聚(丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(N-乙烯基咔唑)(基于1H-nmr结果，N-乙烯基咔唑几乎完全转化)，GPC(THF中)结果：Mn 48,000；Mw/Mn 1.33。
实施例43：
于90℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)制备聚苯乙烯大分子-RAFT试剂(1-PS)
包括1，1’-偶氮(环己腈)(VAZO-88)(12.2mg)、2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(94.5mg)、p-甲苯磺酸(60.2mg)和苯乙烯(5mL)组成的溶液移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气、密封，随后加热至90℃保持2小时。重要的是，为避免不希望的苯乙烯的阳离子聚合，p-甲苯磺酸不应直接加入苯乙烯单体中。安瓿冷却并打开后，将聚合混合液抽真空至干燥状态。为确保没有苯乙烯单体残留，聚合物随后用氯苯处理并多次抽真空直至1H NMR检测不到苯乙烯的信号峰。制备的聚苯乙烯的特征为：Mn 1850；Mw/Mn 1.22。
实施例44：
制备聚苯乙烯-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)
以下为示例过程。聚苯乙烯大分子RAFT试剂(Mn 1850，0.030g，0.01M，实施例44制得)、AIBN(1.4mg，0.005M)和醋酸乙烯酯(1.4g)的溶液移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃，保持时间见表18。真空除去挥发性物质得到聚苯乙烯-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)。结果见表18。
表18：70℃制备的聚苯乙烯-嵌段-聚(醋酸乙烯酯)的分子量和转化率数据
a圆括号中的分子量和多分散性数据由290nm处的UV检测得到。排除了分子量分布中死聚合物的部分。
实施例45：
制备聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯-梯度(grad)-醋酸乙烯酯)
以下为示例过程。聚苯乙烯大分子RAFT试剂(Mn 1850，13.5mg，0.01M，实施例44制得)、AIBN(0.12mg，0.005M)、醋酸乙烯酯(605mg)和丙烯酸甲酯(32mg)的溶液移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至70℃，保持时间见表19。真空除去挥发性物质得到聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯-梯度-醋酸乙烯酯)。所得的聚合物为化学式(Ⅶa)范围内的一个例子。
表19：70℃制备的聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯-梯度-醋酸乙烯酯)的分子量和转化率数据
  实验   Mn/103   Mw/Mn   时间/小时   转化率％
  11   6.6   2.90   2.0   6.6
  12   14.1   2.04   4.0   13
  13   25.1   1.58   6.0   25
  14   42.7   1.31   8.0   36
实施例46：
于80℃采用N-(吡啶-4-基)氨基硫酰基S-氰甲基N-甲基酯(2)制备低多分散性的聚(N，N’-二甲基丙烯酰胺)
容量瓶中，制备2，2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](27mg)的体积为5mL的超纯水的储备液Ⅰ。容量瓶中，制备体积为10mL的N-(吡啶-4-基)氨基硫酰基S-氰甲基N-甲基酯(2)(40.8mg)、p-甲苯磺酸一水化合物(35.4mg)、N，N’-二甲基丙烯酰胺(1.81g)、储备液Ⅰ(1mL)和水(18.2MΩ)的溶液。该储备液的一部分(5mL)移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至80℃，保持时间见表20。
表20：于80℃采用N-(吡啶-4-基)氨基硫酰基S-氰甲基N-甲基酯(2)制备的聚(N，N’-二甲基丙烯酰胺)的分子量和转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   0.5   9,170   1.13   73
  2   11   11,500   1.11   95
实施例47：
于80℃采用2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)制备低多分散性的聚(N，N’-二甲基丙烯酰胺)
容量瓶中，制备2，2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](27mg)的体积为5mL(18.2MΩ)的超纯水的储备液Ⅰ。容量瓶中，制备2-(甲基(吡啶-4-基)氨基硫酰基硫代)丙酸甲酯(1)(24.7mg)、p-甲苯磺酸一水化合物(17.7mg)的体积为5mL(18.2MΩ)的水的储备液Ⅱ。容量瓶中，制备体积为10mL的储备液Ⅰ(1mL)、储备液Ⅱ(5mL)和水(18.2MΩ)的储备液。该储备液的一部分(2.5mL)移入安瓿中，安瓿经三次重复的冰冻-排空-解冻循环排气并密封。安瓿加热至80℃，保持时间见表21。
表21：于80℃采用N-(吡啶-3-基)氨基硫酰基S-氰甲基N-甲基酯(9)制备的聚(N，N’-二甲基丙烯酰胺)的分子量和转化率数据
  进口   时间/小时   Mn   Mw/Mn   转化率％
  1   2   24,900   1.16   84
  2   4   25,700   1.15   ＞99
  3   17   25,160   1.16   ＞99
整个特殊实例以及下面的权利要求书中，除本文特殊要求，词组“包含(comprise)”及其变体“comprises”和“comprising”应理解为包含规定的整数或步骤或整数群或多个步骤(steps)，但不排除任一其它的整数或步骤或整数群或多个步骤(steps)。
本说明中对任一现有技术(或由其衍生的信息)或任一已知事实的引用，不应看作已知或允许或任一形式的暗示现有技术(或由其衍生的信息)或任一已知事实形成本特殊实例竭力相关的领域的常识。
本领域的普通技术人员可以理解本发明所包含的范围内的改性。

Claims (10)

1.一种制备聚合物的方法，所述的方法包括：
（ⅰ）在化学式（Ⅴ）或化学式（Ⅵ）的RAFT试剂路易斯加合物的作用下，聚合化学式（Ⅳ）的一种或多种烯键式不饱和单体，形成大分子-RAFT试剂路易斯加合物；
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；其中每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链，
其中Y是路易斯碱部分，Y*是（n+1）价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1如前定义或与Y和N形成杂环；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；A为路易斯酸部分，所述路易斯酸部分与Y或Y*结合分别形成加合物；R*是m价自由基离去基团，它产生R*·，所述R*·引发化学式（Ⅳ）的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，其中R是自由基离去基团，它产生R·，所述R·引发化学式（Ⅳ）的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，
（ⅱ）A与形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物中的Y或Y*中分离，以形成式（II）或式（III）所示的大分子-RAFT试剂：
其中Y是路易斯碱部分，Y*是n价的路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1如上述定义或与Y或Y*和N形成杂环；m是大于或等于1的整数；n是大于或等于2的整数；其中R*是m价的自由基离去基团，它产生R*·，所述R*·引发化学式（Ⅰ）的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合，R是自由基离去基团，它产生R·，所述R·引发化学式（Ⅰ）的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合；以及
（ⅲ）在第（ⅱ）步形成的式（II）或式（III）所示大分子-RAFT试剂的作用下，聚合化学式（Ⅰ）的一种或多种烯键式单体，
其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或O-G的形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V为NGGa的形式，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga与N形成杂环，或V为CH2Gb的形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；其中每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式（V）和（VI）中的R选自任选取代的或者R*选自m价形式的任选取代的：烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、碳环基、杂环基、杂芳基、烷基硫代、烯基硫代、炔基硫代、芳基硫代、酰基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、烷基烯基、烷基炔基、烷基芳基、烷基酰基、烷基碳环基、烷基杂环基、烷基杂芳基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、芳氧基烷基、烷基酰氧基、烷基碳环氧基、烷基杂环氧基、烷基杂芳氧基、烷基硫代烷基、烯基硫代烷基、炔基硫代烷基、芳基硫代烷基、烷基酰基硫代、烷基碳环基硫代、烷基杂环基硫代、烷基杂芳基硫代、烷基烯基烷基、烷基炔基烷基、烷基芳基烷基、烷基酰基烷基、芳基烷基芳基、芳基烯基芳基、芳基炔基芳基、芳基酰基芳基、芳基酰基、芳基碳环基、芳基杂环基、芳基杂芳基、烯氧基芳基、炔氧基芳基、芳氧基芳基、烷基硫代芳基、烯基硫代芳基、炔基硫代芳基、芳基硫代芳基、芳基酰基硫代、芳基碳环基硫代、芳基杂环基硫代、芳基杂芳基硫代和任选取代的聚合物链。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学式（Ⅰ）的一种或多种烯键式不饱和单体选自乙烯醚、链烷酸乙烯酯、卤化乙烯、N-乙烯酰胺、N-乙烯内酰胺、N-乙烯杂芳香烃、乙烯硅烷、磷酸乙烯酯、烯丙基或二烯丙基单体以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的路易斯碱部分Y或Y*选自任选取代的杂芳基和任选取代的芳基-Q，其中Q=NR1R1、SR1、PR1R1和SeR1，并且每个R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的路易斯碱部分Y或Y*包括路易斯碱氮原子。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的路易斯碱氮原子是从X基团上的氧或氮原子除去的总数不超过4个的原子。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学式（Ⅳ）的一种或多种烯键式不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯芳族和杂芳族、共轭二烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和马来酰亚胺、乙烯基砜、乙烯基亚砜、亚膦酸乙烯酯、膦酸乙烯酯以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A选自H、金属盐和金属链烷酸酯盐。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（ii）中，通过使形成的大分子-RAFT试剂路易斯加合物与选自无机碱和胺碱的置换路易斯碱接触，A与Y或Y*解离。
10.一种包括化学式（Ⅶa）或化学式（Ⅷa）的部分的聚合物
其中Y是路易斯碱部分；X是氧或NR1，R1与Y和N形成杂环，或R1单独选自任选取代的烷基，任选取代的烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的碳环基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的杂芳烷基，任选取代的烷基芳基，任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链；A是路易斯酸部分，所述路易斯酸部分与Y形成路易斯加合物；PB是化学式（Ⅰ）的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基；PD是化学式（Ⅳ）的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合残基；PR是化学式（Ⅰ）的一种或多种烯键式不饱和单体和化学式（Ⅳ）的一种或多种烯键式不饱和单体的单体混合物的聚合残基；并且其中每个w各自为0或1，
其中U选自H、C1-C4烷基或卤素；V是卤素或O-G的形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V为NGGa的形式，其中G见以上定义，Ga选自H和R1，或G和Ga与N形成杂环，或V为CH2Gb的形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；其中每个R1如前定义，
其中W为H或与V1形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U1选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V1与W形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；其中每个R1如前定义。
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