CN106589184A - 一种具有微量水检测性质的高分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有微量水检测性质的高分子，该高分子为聚(4‑乙烯基苯硼酸)，其结构式为：其中，n为聚合度，n在30～1500之间。还公开了上述高分子的制备方法和应用。本发明利用聚(4‑乙烯基苯硼酸)(PVPBA)进行微量水检测，特别涉及PVPBA在四氢呋喃中可逆‑断裂‑加成链转移(RAFT)活性/可控自由基聚合方法，以及其在四氢呋喃、二甲亚基砜、N,N‑二甲基甲酰胺和甲醇中的微量水检测。该合成方法过程简单、操作方便，可以得到分子量高、分子量分布窄的均聚物，得到的PVPBA可以实现在多种溶剂中微量水分的检测，在工业生产、国防工业和科学研究等领域有着极其重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种具有微量水检测性质的高分子及其制备方法和应用。
背景技术
微量水分析在工业生产、科研领域和国防工业等领域有着极其重要的应用，如油气输送过程中防止水分在管路系统中的冻结和堵塞、防止输送系统的微量水存在下的腐蚀、延缓石油炼制催化剂遇水失活等。因此，研究微量水分的检测方法尤为重要。
随着对微量水分析研究的深入，人们发明了多种方法来实现微量水的检测。如卡尔·费休库伦法、电解法、气相色谱法等，但是这些方法大都存在着适用范围有限、检测费用昂贵、对环境和操作员的健康造成威胁等各方面的缺陷，因此，在实际的生产和生活中得不到普遍使用。
发明内容
本发明针对现有微量水分析的不足，旨在克服目前检测方法费用高、操作复杂、有毒有污染等缺陷，提供一种具有微量水检测性质的高分子及其制备方法和应用。本发明基于聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子，开发设计了一种可以实现四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲醇等多种有机溶剂中的微量水检测方法，该方法步骤简单，成本低，检测范围宽，无毒，不污染环境。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明公开一种具有微量水检测性质的高分子，该高分子为聚(4-乙烯基苯硼酸)，其结构式为：
其中，n为聚合度，n大于30，通常是在30～1500之间。
其中，所述聚(4-乙烯基苯硼酸)分子量在4.5kDa～220kDa之间，分子量分布在1～1.3之间，为一种分子量高、分子量分布窄的均聚物。
另一方面，本发明还提供上述具有微量水检测性质的高分子的制备方法，包括如下制备过程：
步骤1：以4-氯苯乙烯为起始原料，在无水四氢呋喃环境下与金属镁屑反应得到4-氯苯乙烯格氏试剂I；
步骤2：以步骤1得到的4-氯苯乙烯格氏试剂I为中间体，先与硼酸三甲酯反应，得到4-乙烯基苯硼酸二甲酯，再利用盐酸酸化得到单体4-乙烯基苯硼酸II；
步骤3：将步骤2得到的单体4-乙烯基苯硼酸II与链转移剂和引发剂在四氢呋喃和水的混合溶剂中发生RAFT聚合反应，乙醚中沉淀得到聚(4-乙烯基苯硼酸)III；
其中，4-氯苯乙烯格氏试剂I的结构式：
单体4-乙烯基苯硼酸II的结构式：
聚(4-乙烯基苯硼酸)III的结构式：
上述具有微量水检测性质的高分子的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：4-氯苯乙烯稀释于干燥四氢呋喃中，用注射器将其加入氮气保护的含金属镁屑的双口烧瓶中，磁力搅拌75℃～90℃回流反应1.5～2.5小时，即可获得4-氯苯乙烯格氏试剂I；
步骤2：将硼酸三甲酯稀释于干燥四氢呋喃中，放于冰盐浴中，用磁力搅拌均匀，用注射器抽取步骤1中得到的4-氯苯乙烯格氏试剂I逐滴加入硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中，加完后恢复室温反应6～12小时；在反应液中加入3mol/L的盐酸，搅拌酸化1.5～3小时，用乙醚萃取有机相，加入无水硫酸钠干燥后旋转蒸发旋干溶剂，在浓缩后的产物中加入纯水，于85～95℃水浴中搅拌至澄清，趁热过滤除去不溶物，放于冰箱冷藏重结晶得到白色固体，抽虑；在滤饼中加入纯水于85～95℃纯水中完全溶解，置于冰箱中冷藏二次结晶，抽虑后真空干燥滤饼，得到白色粉末固体，即单体II；
步骤3：按单体II与链转移剂比例大于50:1、链转移剂与引发剂比例15:1～2:1的比例，将引发剂、链转移剂和步骤2中得到的单体II溶于体积比95:5的四氢呋喃/水溶液中，将反应液置于聚合管，加入小磁子，将聚合管放于液氮中，带液体完全凝固为固体，用真空油泵抽尽聚合管内气体，旋紧旋塞，将聚合管放于水中解冻，完全解冻后再置于液氮中冷冻，重复冷冻-抽真空-解冻循环三次，然后将聚合管置于65～85℃油浴锅中，反应12～48小时；将反应液沉淀于乙醚中，高速离心，将固体溶于四氢呋喃在乙醚中二次沉淀，离心得到纯的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子III。
再一方面，本发明还公开了上述具有微量水检测性质的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子在四氢呋喃、二甲亚基砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇有机溶剂中的微量水检测。
上述微量水检测方法，具体采用以下步骤：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子以不同浓度加入无水甲醇中，在其中每次加入0.5uL纯水，记录每组完全溶解至澄清透明的最低水量，以高分子浓度为横坐标，变澄清所需纯水含量与总体积比例为纵坐标，得到浓度随水含量的关系曲线，针对未知含水量的溶剂测出一定体积下可溶解高分子的质量，即可从曲线上得到溶剂对应水含量；在无水四氢呋喃、二甲亚基砜、N，N-二甲基甲酰胺中重复上述步骤，得到在各有机溶剂中的水检测下限随高分子质量之间的关系曲线。
所述微量水检测方法所用到的高分子质量与检测水量的关系曲线，制作过程具体包括如下步骤：
步骤1：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水四氢呋喃中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水四氢呋喃中高分子质量与水检测体积的关系曲线；
步骤2：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水二甲亚基砜中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水二甲亚基砜中高分子质量与水检测体积的关系曲线；
步骤3：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水N,N-二甲基甲酰胺中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水N,N-二甲基甲酰胺中高分子质量与水检测体积的关系曲线；
步骤4：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水甲醇中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水甲醇中高分子质量与水检测体积的关系曲线；
步骤5：取相同质量不同聚合度的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入到相同体积的无水甲醇中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水甲醇中不同聚合度高分子质量与水检测体积的关系曲线；
步骤6：取一定量聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入一定量无水甲醇中，用纳米激光粒度仪测量其粒径大小，向其中每次加入一定量纯水并测其粒径大小，得到不同含水量下的粒径分布；
步骤7：取一定量聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入一定量无水甲醇中，用紫外分光光度计测量其透光率，向其中每次加入一定量纯水并测其透光率，得到不同含水量下的透光率。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
本发明公开的聚(4-乙烯基苯硼酸)在四氢呋喃中的RAFT聚合方法，可得到分子量可控，分子量分布窄的高分子。本发明公开的制备过程简单，操作性强，可以较低的成本制备能在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚基砜和甲醇等多种有机溶剂中实现微量水检测的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子。
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明合成单体的核磁氢谱图；
图2为本发明合成的高分子的核磁氢谱图；
图3为本发明合成的不同分子量高分子的GPC曲线；
图4为本发明单体与链转移剂400:1时不同高分子浓度在不同溶剂中的水检测下限；
图5为本发明不同分子量的高分子不同浓度下的甲醇中水检测下限；
图6为本发明2mg高分子在1mL甲醇中逐渐加入水过程中粒径变化曲线；
图7为本发明2mg高分子在1mL甲醇中逐渐加入水过程中透光率变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
以下结合附图对本发明的实施例做详细描述。
本发明实施例涉及采用可逆-断裂-链转移(RAFT)聚合方法制备聚(4-乙烯基苯硼酸)(PVPBA)，特别涉及在四氢呋喃中得到的PVPBA可在多种溶剂中实现微量水的检测方法。
本发明实施例公开了一种利用聚(4-乙烯基苯硼酸)(PVPBA)进行微量水检测的方法，特别涉及PVPBA在四氢呋喃中RAFT活性/可控自由基聚合方法，以及其在四氢呋喃、二甲亚基砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇中的微量水检测。该合成方法过程简单、操作方便，可以得到分子量高、分子量分布窄的均聚物，得到的PVPBA可以实现在多种溶剂中检测出微量水分，在工业生产、国防工业和科学研究等领域有着极其重要的应用前景。具体参考以下实施例。
一种具有微量水检测性质的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子，其结构式为：
其中，n为聚合度，n大于30，通常是在30～1500之间。
其中，所述聚(4-乙烯基苯硼酸)分子量在4.5kDa～220kDa之间，分子量分布在1～1.3之间，为一种分子量高、分子量分布窄的均聚物。
上述的具有微量水检测性质的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子的制备方法及检测过程，包括如下过程：
步骤1：以4-氯苯乙烯为起始原料，在干燥的四氢呋喃中与金属镁屑反应得到4-氯苯乙烯格氏试剂I；
步骤2：以步骤1得到的4-氯苯乙烯格氏试剂I为中间体，在干燥四氢呋喃中与硼酸三甲酯反应，再在3mol/L的盐酸中进行酸化反应，得到可实现微量水检测的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子的单体II；
步骤3：在5％的水存在下，将单体II在四氢呋喃中以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在80℃条件下进行RAFT聚合反应，得到聚(4-乙烯基苯硼酸)III，
其中，4-氯苯乙烯格氏试剂I的结构式：
单体4-乙烯基苯硼酸II的结构式：
聚(4-乙烯基苯硼酸)III的结构式：
其中，聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：4-氯苯乙烯稀释于干燥四氢呋喃，用注射器将其加入氮气保护的含金属镁屑的双口烧瓶中，磁力搅拌80℃回流反应2小时，即可获得4-氯苯乙烯格氏试剂I；
步骤2：将硼酸三甲酯稀释于干燥四氢呋喃，放于冰盐浴中，用磁力搅拌均匀。用注射器抽取步骤1中得到的4-氯苯乙烯格氏试剂I逐滴加入硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中，加完后恢复室温反应12小时。在反应液中加入3mol/L的盐酸，搅拌酸化2.5小时，用乙醚萃取有机相，加入无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂。在浓缩后的产物中加入纯水，于85℃水浴中搅拌至澄清，趁热过滤除去不溶物，放于冰箱冷藏重结晶，抽虑得到白色固体。在滤饼中加入纯水于85℃纯水中完全溶解，置于冰箱中冷藏二次结晶，抽虑后真空干燥滤饼，得到白色粉末固体，即单体II；
步骤3：按单体II：链转移剂：引发剂＝400:1:0.2的比例，将引发剂、链转移剂和步骤2中得到的单体II溶于体积比95:5的四氢呋喃/水溶液中，将反应液置于聚合管，加入小磁子。将聚合管放于液氮中，带液体完全凝固为固体，用真空油泵抽尽聚合管内气体，旋紧旋塞，将聚合管放于水中解冻，完全解冻后再置于液氮中冷冻，重复冷冻-抽真空-解冻循环三次。然后将聚合管置于80℃油浴锅中，反应24小时。将反应液沉淀于乙醚中，高速离心，将固体溶于四氢呋喃在乙醚中二次沉淀，离心得到纯的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子III。
步骤4：取步骤3中得到的高分子以不同浓度加入无水甲醇中，在其中每次加入0.5uL纯水，记录每组完全溶解至澄清透明的最低水量。在无水四氢呋喃、二甲亚基砜、N,N-二甲基甲酰胺中重复上述步骤，得到在各溶剂中的水检测下限。
聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子的详细制备步骤具体如下：
一种具有微量水检测性质的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子的制备方法：
步骤1：11.6g 4-氯苯乙烯稀释于40mL干燥四氢呋喃中，搅拌下加入氮气保护中的2.026g金属镁屑中，85℃搅拌回流反应2.5小时，得到4-氯苯乙烯格氏试剂1；
步骤2：氮气氛围下将14.7g硼酸三甲酯稀释于120mL干燥四氢呋喃中，磁力搅拌均匀放入冰盐浴中。用注射器抽取步骤1中得到的4-氯苯乙烯格氏试剂1，逐滴加入到硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中，加完后恢复室温反应12小时。向反应液中加入320mL3mol/L的盐酸，搅拌2.5小时，静置0.5小时，取下层水相用乙醚萃取，将萃取液用无水硫酸钠干燥后抽虑，将滤液旋干。旋干的滤液中加入纯水400mL，置于85℃的水浴锅中，搅拌至澄清透明，趁热过滤除去不溶物，将滤液置于冰箱冷藏，重结晶12小时，抽滤得到白色固体。将白色固体滤饼加入400mL纯水中，85℃水浴下搅拌至澄清透明，趁热过滤并将滤液置于冰箱冷藏，二次重结晶，12小时后抽虑，将白色固体真空干燥得到白色粉末，即单体2；
步骤3：按单体、链转移剂和引发剂摩尔比为400：1：0.2的比例，取步骤2得到的单体1g、链转移剂6.2mg、引发剂0.6mg溶于体积比95:5的四氢呋喃/水溶液10mL中，转移入含小磁子的聚合管。将聚合管置于液氮中冷冻，待瓶内液体全部凝固，用真空油泵抽尽瓶内空气3分钟，旋紧旋塞。解冻聚合管内物质为溶液状态，再置于液氮中，重复冷冻-抽真空-解冻操作三次。将聚合管置于80℃油浴锅中，反应24小时，急冷停止反应。反应液滴加入乙醚中沉淀，高速离心得到浅黄色固体，将固体溶于四氢呋喃，在乙醚中二次沉淀，离心后将固体真空干燥即得到具有微量水检测性质的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子3。按单体与链转移剂比例分别为200:1和800:1，重复步骤3，得到不同聚合度的高分子。
所述具有微量水检测性质的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子微量水检测具体操作步骤如下：
步骤1：将聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子分别取1mg、2mg、4mg、10mg和20mg加入1mL无水四氢呋喃中，在其中每次加入0.5uL纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，对应每组各需要纯水2uL、3uL、3.5uL、5uL和6uL，绘制无水四氢呋喃中最低水检测含量随高分子质量变化曲线，利用该曲线可以实现四氢呋喃中体积分数0.5‰～10％的水分。
步骤2：将聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子分别取1mg、2mg、4mg、10mg和20mg加入1mL无水二甲亚基砜中，在其中每次加入0.5uL纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，对应每组各需纯水3.5uL、5uL、6uL、7uL和9uL，绘制无水二甲亚基砜中最低水检测含量随高分子质量变化曲线，利用该曲线可以实现二甲亚基砜中体积分数0.5‰～10％的水分。
步骤3：将聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子分别取1mg、2mg、4mg、10mg和20mg加入1mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，在其中每次加入0.5uL纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，对应每组各需要纯水1.5uL、2uL、3uL、4uL和5uL，绘制无水N,N-二甲基甲酰胺中最低水检测含量随高分子质量变化曲线，利用该曲线可以实现N,N-二甲基甲酰胺中体积分数0.5‰～10％的水分。
步骤4：将聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子分别取1mg、2mg、4mg、10mg和20mg加入1mL无水甲醇中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，对应每组各需要纯水1.5uL、2uL、5uL、5.5uL和7uL，绘制无水甲醇中最低水检测含量随高分子质量变化曲线，利用该曲线可以实现甲醇中体积分数0.2‰～10％的水分。
步骤5：取1mg、2mg、4mg、10mg和20mg聚合度分别为80、160和240的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入到1mL无水甲醇中，在其中每次加入0.2uL纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积,对应聚合度为80的高分子需要纯水0.4uL、0.6uL、0.8uL、1.0uL和1.5uL，聚合度为160的高分子需要纯水1.4uL、2.0uL、3.0uL、5.4uL和7.0uL，聚合度为240的高分子所需纯水4.4uL、5.4uL、6.0uL、6.4uL和8.0uL，绘制无水甲醇中不同聚合度的高分子最低水检测含量随高分子质量变化曲线，利用该曲线可以实现甲醇中体积分数0.2‰～10％的水分。
步骤6：取2mg聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入到1mL无水甲醇中，用激光粒度仪测量其粒径大小，向其中每次加入0.5uL纯水并测其粒径大小，得到在含水量分别为0uL、0.3uL、0.6uL、1.0uL、1.5uL和2.0uL时的平均粒径分别为884.4nm、606.0nm、321.4nm、193.8nm、77.6nm和3.1nm，说明随着体系中微量水的增加，体系粒径逐渐降低，高分子逐渐溶解。
步骤7：取2mg聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入1mL无水甲醇中，用紫外分光光度计测量其透光率为0.154％，向其中每次加入0.5uL纯水并测其透光率，随着水含量的增加，透光率呈现增大趋势，当加入2.2uL水时，透光率变为99.13％，说明已经完全澄清。
各溶剂中微量水检测具体实施例如下:
实施例1：取未知水含量的四氢呋喃1mL，向其中加入0.1mg聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子后震荡，固体完全溶解；随后向其中每次加入0.1mg高分子，当最后一次加入高分子不能溶解时，共加入高分子1.4mg，通过查找说明书附图5，可知，该四氢呋喃样品中每毫升约含水2.3～2.5uL。
实施例2：取未知水含量的二甲亚基砜1mL，向其中加入0.1mg聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子后震荡，固体完全溶解；随后向其中每次加入0.1mg高分子，当最后一次加入高分子不能溶解时，共加入高分子2.3mg，通过查找说明书附图5，可知，该二甲亚基砜样品中每毫升约含水5.1～5.3uL。
实施例3：取未知水含量的N,N-二甲基甲酰胺1mL，向其中加入0.1mg聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子后震荡，固体完全溶解；随后向其中每次加入0.1mg高分子，当最后一次加入高分子不能溶解时，共加入高分子3.5mg，通过查找说明书附图5，可知，该N,N-二甲基甲酰胺样品中每毫升约含水3.7～3.9uL。
实施例4：取未知水含量的甲醇1mL，向其中加入0.1mg聚合度为160的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子后震荡，固体完全溶解；随后向其中每次加入0.1mg高分子，当最后一次加入高分子不能溶解时，共加入高分子2.6mg，通过查找说明书附图5，可知，该四氢呋喃样品中每毫升约含水3.2～3.4uL。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有微量水检测性质的高分子，其特征在于：该高分子为聚(4-乙烯基苯硼酸)，其结构式为：
其中，n为聚合度，n在30～1500之间。
2.根据权利要求1所述具有微量水检测性质的高分子，其特征在于：所述聚(4-乙烯基苯硼酸)分子量在4.5kDa～220kDa之间，分子量分布在1～1.3之间。
3.一种权利要求1或2所述具有微量水检测性质的高分子的制备方法，其特征在于，包括如下制备过程：
步骤1：以4-氯苯乙烯为起始原料，在无水四氢呋喃环境下与金属镁屑反应得到4-氯苯乙烯格氏试剂I；
步骤2：以步骤1得到的4-氯苯乙烯格氏试剂I为中间体，先与硼酸三甲酯反应，得到4-乙烯基苯硼酸二甲酯，再利用盐酸酸化得到单体4-乙烯基苯硼酸II；
步骤3：将步骤2得到的单体4-乙烯基苯硼酸II与链转移剂和引发剂在四氢呋喃和水的混合溶剂中发生RAFT聚合反应，乙醚中沉淀得到聚(4-乙烯基苯硼酸)III；
其中，4-氯苯乙烯格氏试剂I的结构式：
单体4-乙烯基苯硼酸II的结构式：
聚(4-乙烯基苯硼酸)III的结构式：
4.根据权利要求3所述具有微量水检测性质的高分子的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1：4-氯苯乙烯稀释于干燥四氢呋喃中，用注射器将其加入氮气保护的含金属镁屑的双口烧瓶中，磁力搅拌75℃～90℃回流反应1.5～2.5小时，即可获得4-氯苯乙烯格氏试剂I；
步骤2：将硼酸三甲酯稀释于干燥四氢呋喃中，放于冰盐浴中，用磁力搅拌均匀，用注射器抽取步骤1中得到的4-氯苯乙烯格氏试剂I逐滴加入硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中，加完后恢复室温反应6～12小时；在反应液中加入3mol/L的盐酸，搅拌酸化1.5～3小时，用乙醚萃取有机相，加入无水硫酸钠干燥后旋转蒸发旋干溶剂，在浓缩后的产物中加入纯水，于85～95℃水浴中搅拌至澄清，趁热过滤除去不溶物，放于冰箱冷藏重结晶得到白色固体，抽滤得到白色滤饼；在滤饼中加入纯水于85～95℃下完全溶解，置于冰箱中冷藏二次结晶，抽滤后真空干燥滤饼，得到白色粉末固体，即单体II；
步骤3：按单体II与链转移剂比例大于50:1、链转移剂与引发剂比例15:1～2:1的比例，将引发剂、链转移剂和步骤2中得到的单体II溶于体积比95:5的四氢呋喃/水溶液中，将反应液置于聚合管，加入小磁子，将聚合管放于液氮中，带液体完全凝固为固体，用真空油泵抽尽聚合管内气体，旋紧旋塞，将聚合管放于水中解冻，完全解冻后再置于液氮中冷冻，重复冷冻-抽真空-解冻循环三次，然后将聚合管置于65～85℃油浴锅中，反应12～48小时；将反应液沉淀于乙醚中，高速离心，将固体溶于四氢呋喃在乙醚中二次沉淀，离心得到纯的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子III。
5.一种权利要求1所述具有微量水检测性质的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子在四氢呋喃、二甲亚基砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇有机溶剂中的微量水检测。
6.根据权利要求5所述微量水检测，其特征在于具体采用以下步骤：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子以不同浓度加入无水甲醇中，在其中每次加入0.5uL纯水，记录每组完全溶解至澄清透明的最低水量，以高分子浓度为横坐标，变澄清所需纯水含量与总体积比例为纵坐标，得到浓度随水含量的关系曲线，针对未知含水量的溶剂测出一定体积下可溶解高分子的质量，即可从曲线上得到溶剂对应水含量；在无水四氢呋喃、二甲亚基砜、N,N-二甲基甲酰胺中重复上述步骤，得到在各有机溶剂中的水检测下限随高分子质量之间的关系曲线。
7.根据权利要求6所述微量水检测，其特征在于：所述微量水检测方法所用到的高分子质量与检测水量的关系曲线，制作过程具体包括如下步骤：
步骤1：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水四氢呋喃中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水四氢呋喃中高分子质量与所含水检测体积的关系曲线；
步骤2：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水二甲亚基砜中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水二甲亚基砜中高分子质量与所含水检测体积的关系曲线；
步骤3：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水N,N-二甲基甲酰胺中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水N,N-二甲基甲酰胺中高分子质量与所含水检测体积的关系曲线；
步骤4：将聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子取适量加入不同体积的无水甲醇中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水甲醇中高分子质量与所含水检测体积的关系曲线；
步骤5：取相同质量不同聚合度的聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入到相同体积的无水甲醇中，在其中每次加入一定量纯水，记录下悬浊液彻底变澄清所需水的体积，以单位体积下高分子质量为横坐标，检测水下限为纵坐标，即可得到无水甲醇中不同聚合度高分子质量与所含水检测体积的关系曲线；
步骤6：取一定量聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入一定量无水甲醇中，用激光粒度仪测量其粒径大小，向其中每次加入一定量纯水并测其粒径大小，得到不同含水量下聚合物在含水溶液中的粒径分布；
步骤7：取一定量聚(4-乙烯基苯硼酸)高分子加入一定量无水甲醇中，用紫外分光光度计测量其透光率，向其中每次加入一定量纯水并测其透光率，得到不同含水量下含水溶液的透光率。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110129030A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-16 | 福建师范大学 | 一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用 |
| CN114316133A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-04-12 | 河南博源新材料有限公司 | 一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103865013A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-06-18 | 同济大学 | 一种葡萄糖及温度响应性胰岛素控释载体的制备方法 |
| CN105344333A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-24 | 辽宁大学 | 一种苯乙烯-(4-乙烯基苯硼酸)共聚物微球及其制备方法和应用 |
| CN105820184A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-03 | 蚌埠中实化学技术有限公司 | 一种4-苯氧基苯硼酸的制备方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103865013A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-06-18 | 同济大学 | 一种葡萄糖及温度响应性胰岛素控释载体的制备方法 |
| CN105344333A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-24 | 辽宁大学 | 一种苯乙烯-(4-乙烯基苯硼酸)共聚物微球及其制备方法和应用 |
| CN105820184A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-03 | 蚌埠中实化学技术有限公司 | 一种4-苯氧基苯硼酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| QIJING CHEN等: "Boronic Acid Linear Homopolymers as Effective Emulsifers and Gelators", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
| WESLEY J. DALE等: "Substituted Styrenes. VII. The Syntheses and Some Reactions of the Vinylbenzeneboronic Acids", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
| 何卫东等: "《高分子化学实验 第2版》", 30 September 2012, 中国科学技术大学出版社 * |
| 陈起静: "基于RAFT聚合高效智能型乳化剂的制备及应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110129030A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-16 | 福建师范大学 | 一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用 |
| CN110129030B (zh) * | 2019-05-06 | 2022-04-26 | 福建师范大学 | 一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用 |
| CN114316133A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-04-12 | 河南博源新材料有限公司 | 一种具有增强配位作用的聚丙烯酰胺组合物 |
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