CN106967191A - 一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，通过大分子RAFT试剂为分散稳定剂，和成核单体、引发剂溶解于乙醇体系中，在惰性气体氛围下，热引发聚合，通过设计含氟单分子RAFT的链长、成核单体的聚合度以及体系的固含量等反应条件，一步简单快速地制备表面含有氟碳链的各种形貌的纳米聚合物材料，该制备方法构建了一种绿色环保、节能的普适性平台合成含氟纳米聚合物材料。而且，该含氟纳米聚合物材料具有优良的超双疏性能，可以简单通过条件含氟大分子RAFT试剂的链长和氟碳数目来实现超疏水和超疏油性能，并且所得到的超双疏表面具有良好的耐摩擦性和耐腐蚀性。

Description

一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种超双疏材料制备技术领域，尤其是一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法。
背景技术
表面浸润性是固体表面的一个重要特征，通常以接触角(Contact angle CA)来表征液体对固体的浸润程度。一般来说，超疏水表面是指固体表面与水的接触角＞150°、滚动角＜10°的表面，而若固体表面对油的接触角＞150°的接触角，成为超疏油表面。超疏水/疏油的超双疏表面具有自清洁、防污、防雾、疏水等特性，在涂料、建筑、液体输送和生物医药等领域具有广泛地应用。
超双疏表面的构建主要包括两个方面：一是构建具有微纳结构的粗糙表面；二是对构建的粗糙表面进行低表面能处理。对于低表面能化处理，目前主要包括长碳链化合物、聚有机硅氧烷和含氟化合物或含氟聚合物，其中含氟化合物或含氟聚合物因其极低的表面能而应用最为广泛，为了在玻璃、金属等表面构建超双疏表面，目前常用的方法是将一些无机微纳颗粒，比如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等，和含氟聚合物共混或者是将含氟聚合物表面接枝到无机颗粒上，制备含氟微球，进而涂覆到基材表面构建超疏水或超双疏表面。
现有构建超双疏表面的文献报道很多，主要都是通过对一些无机纳米颗粒进行表面低表面能处理，然后涂覆在不同的基材表面构建得到超双疏表面，同时国内的很多专利也报道了类似的构建方法。
专利201310680476.X公开了一种多功能性含氟微球及由制备方法与应用，该专利是以巯基硅烷偶联剂处理的无机微球为核，将亲水性单体、含环氧基团的双键单体、含氟单体接枝在无机微球表面制备得多功能聚合物改性的含氟微球，该方法需要对无机粒子表面进行一系列的处理，步骤繁琐而限制了其大规模产业化。
专利201110266897.9公开了一种将二氧化硅纳米颗粒和含氟含硅的聚合物共混，通过在含有活性基团的表面进行组装成膜，构建了超双疏表面，但这种方法操作工艺复杂，难以大规模工业化应用。
专利201210012363.8公开的一种多功能性含氟微球构建自清洁表面的方法，该专利通过在无机微球或聚合物微球表面引入ATRP引发剂，然后再微球表面进行ATRP的无规共聚或嵌段共聚，得到表面含氟的微球，进而构建自清洁表面，这种方法操作步骤繁多，产率很低，限制了其的大规模化应用。
如何一步快速、绿色环保、大规模地合成即具有低表面能的表面，又具有微纳结构的粗糙表面的制备方法成为了构建超双疏界面的一个挑战性难题，因此，开发一种简单、快速、绿色环保的方法制备表面含有氟碳链的聚合物纳米材料构建超双疏表面，成为现代涂料、生物医药等领域日益增长的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、快速的超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法。
本发明的技术方案为：一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将含氟单体、RAFT试剂、引发剂溶于有机溶剂中，并在0℃条件下通氮气30min，密封，然后放置于65-90℃的油浴锅中聚合反应4h-24h；
S2)、聚合反应结束后，将步骤S1)中得到的聚合物冰水浴猝灭反应，然后用正己烷沉淀后，再用四氢呋喃(THF)溶解，重复沉淀/溶解循环3次后，真空室温下干燥得到黄色的含氟大分子RAFT试剂；
S3)、按照一定摩尔比将成核单体、含氟大分子RAFT试剂、引发剂搅拌溶于乙醇中，并在0℃条件下通氮气30min，密封，然后放置于65-90℃的油浴锅中进行聚合反应2h-48h，通过以含氟大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，进行RAFT调控下的分散聚合，从而得到各种不同形貌的表面含有氟碳链的含氟聚合物纳米材料乳液；
S4)、将基材在piranha溶液中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗基材表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入60～105℃的烘箱中干燥；
S5)、将步骤S3)中得到的各种不同形貌的含氟聚合物纳米材料乳液涂覆在基材表面，在温度为20～50℃条件下干燥成膜，构建得到超疏水/超疏油的材料，即为超双疏表面。
上述技术方案中，步骤S1)中，所述的含氟单体为3-(全氟-5-甲基乙基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、2,2,3,4,4,4,-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFBMA)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷乙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
上述技术方案中，步骤S1)中，所述的RAFT试剂为二硫代甲酸酯或三硫代甲酸酯类化合物，其化学式为：
其中，R，R1，R2为离去基团，Z为活化基团，典型的离去基团包括烷基：
典型的活化基团包括芳基、胺基、烷氧基：
更优选地，所述含羧基的三硫代甲酸酯的结构式如下式所示：
其中，R基团为含1～16个碳原子的烷烃，即饱和链烃，
优选地，R基团为乙基(相对应地，所述含羧基的RAFT试剂简称EDMAT)、辛基(相对应地，所述含羧基的RAFT试剂简称ODMAT)或十二烷基(相对应地，所述含羧基的RAFT试剂简称DDMAT)。
上述技术方案中，步骤S1)中，所述的有机溶剂为二氧六环。
上述技术方案中，步骤S1)中，所述的含氟单体的重量百分比为有机溶剂的5-50％，所述含氟单体与RAFT试剂的摩尔比为10-200：1，所述的RAFT试剂与引发剂的摩尔比为20:1-2:1。
优选地，所述含氟单体与RAFT试剂的摩尔比为100：1，所述的RAFT试剂与引发剂的摩尔比为10:1。
上述技术方案中，步骤S1或S3)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯等的任意一种或几种。
上述技术方案中，步骤S3)中，所述的成核单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、二乙烯基苯、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈、为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种的混合。
上述技术方案中，步骤S3)中，所述的成核单体与含氟大分子RAFT试剂的摩尔比为50:1～5000:1，所述的含氟大分子RAFT试剂与引发剂的摩尔百分比为20:1～2:1，
优选地，所述的成核单体与含氟大分子RAFT试剂的摩尔比为10:1～500:1，所述的含氟大分子RAFT试剂与引发剂的摩尔百分比为10:1～5:1。
上述技术方案中，步骤S3)中，所述含氟聚合物纳米材料乳液的形貌为球形胶束或棒状或纤维形或囊泡或复合囊泡。
上述技术方案中，步骤S4)中，所述的基材为为玻璃片、单晶硅片、马口铁片、木材、陶瓷片、水泥基材、不锈钢铜网、滤纸、棉布或有机相过滤膜。
上述技术方案中，步骤S4)中，所述的piranha溶液为体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2的混合溶液。
本发明的有益效果为：
1、本发明以乙醇溶剂为反应介质，以含氟大分子RAFT试剂为稳定分散剂，和成核单体、引发剂溶解于乙醇体系中，在惰性气体氛围下，采用聚合诱导自组装的方法，通过设计含氟单分子RAFT的链长、成核单体的聚合度以及体系的固含量等反应条件，一步、简单、快速、绿色、环保地制备了各种形貌的含氟聚合物纳米材料，而且，该含氟纳米聚合物材料具有优良的超双疏性能，该制备方法简单，绿色、环保，一步提供粗糙表面和低表面能；
2、本发明制备的含氟聚合物纳米材料的形貌可控，可简单通过调节含氟大分子RAFT试剂的链长、成核单体的聚合度以及体系的固含量等进行控制，同时聚合物纳米材料表面的氟碳链的长短也可通过调节含氟大分子RAFT试剂的链长进行调控；
3、本发明的含氟聚合物纳米材料可以赋予基材表面超疏水和超疏油能力，可简单通过调节使用氟大分子RAFT试剂中的含氟单体中氟原子的个数及聚合度来调控基材表面的超双疏性，若仅需要构建超疏水表面，则使用低氟碳链的含氟单体；若是构建超疏油表面，则可使用长氟碳链的含氟单体，并且所得到的超双疏表面具有良好的耐摩擦性和耐腐蚀性。
附图说明
图1为实施例1得到的含氟聚合物纳米材料乳液所构建的超双疏玻璃的效果图；
图2为实施例2得到的含氟聚合物纳米材料乳液所构建的超双疏不锈钢铜网的效果图；
图3为实施例3得到的含氟聚合物纳米材料乳液所构建的超双疏聚氨酯海绵的效果图；
图4为实施例4得到的含氟聚合物纳米材料乳液所构建的超双疏滤纸的效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、在100mL的单口烧瓶中加入含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)(30.00g,120mmol)，RAFT试剂DDMAT(0.728g,2mmol)，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(32.842mg,0.2mmol)和二氧六环(30.0g)，搅拌溶解，冰水浴通氮气30min后用橡胶塞密封，并置于70℃的油浴锅中聚合反应12h；
S2)、聚合反应结束后，用冰水浴淬灭反应，并打开橡胶塞与空气中，聚合物用正己烷沉淀，然后再用四氢呋喃(THF)溶解，如此沉淀/溶解循环三次后，室温真空干燥得到黄色的PHFBMA-DDMAT大分子RAFT试剂(含氟大分子RAFT试剂)，所述的PHFBMA-DDMAT大分子RAFT试剂反应式如下所示：
S3)、将成核单体苯乙烯St(10.42g,100mmol)、PHFBMA-DDMAT大分子RAFT试剂(1.05g,0.1mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(3.28mg,0.02mmol)搅拌溶于乙醇(45.88g)中，反应体系的固含量控制为20％wt，并在0℃条件下通氮气30min，密封，然后放置于70℃的油浴锅中进行聚合反应24h，得到表面含有氟碳链的聚合物纳米材料乳液；
S4)、将基材玻璃片在piranha溶液中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗基材表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入105℃的烘箱中干燥；
S5)、将步骤S3)中得到的各种不同形貌的含氟聚合物纳米材料乳液涂覆在基材表面，在温度为50℃条件下干燥成膜，构建得到超疏水/超疏油的材料，即为超双疏表面，其效果图如图1所示。
实施例2
一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、在100mL的单口烧瓶中加入含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)(20.00g,80mmol)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFBMA)(16.00g，40mmol)，RAFT试剂DDMAT(0.728g,2mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(32.842mg,0.2mmol)和二氧六环(36.0g)，搅拌溶解，冰水浴通氮气30min后用橡胶塞密封，并置于70℃的油浴锅中聚合反应12h；
S2)、聚合反应结束后，用冰水浴淬灭反应，并打开橡胶塞与空气中，聚合物用正己烷沉淀，然后再用四氢呋喃(THF)溶解，如此沉淀/溶解循环三次后，室温真空干燥得到黄色的P(HFBMA-co-DFBMA)-DDMAT大分子RAFT试剂(含氟大分子RAFT试剂)；
S3)、将成核单体苯乙烯St(10.42g,100mmol)、稳定分散剂大分子RAFT试剂P(HFBMA-co-DFBMA)-DDMAT(1.58g,0.1mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(3.28mg,0.02mmol)搅拌溶于乙醇(48.00g)中，反应体系的固含量控制为20％wt，并在0℃条件下通氮气30min，密封，然后放置于70℃的油浴锅中进行聚合反应24h，得到表面含有氟碳链的聚合物纳米材料乳液；
S4)、将基材不锈钢铜网在piranha溶液中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗基材表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100℃的烘箱中干燥；
S5)、将步骤S3)中得到的各种不同形貌的含氟聚合物纳米材料乳液涂覆在基材表面，在温度为20℃条件下干燥成膜，构建得到超疏水/超疏油的材料，即为超双疏表面，其效果图如图2所示。
实施例3
一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、在100mL的单口烧瓶中加入含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)(25.00g,100mmol)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFBMA)(8.00g，20mmol)，RAFT试剂DDMAT(0.728g,2mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(32.842mg,0.2mmol)和二氧六环(33.0g)，搅拌溶解，冰水浴通氮气30min后用橡胶塞密封，并置于70℃的油浴锅中聚合反应12h；
S2)、聚合反应结束后，用冰水浴淬灭反应，并打开橡胶塞与空气中，聚合物用正己烷沉淀，然后再用四氢呋喃(THF)溶解，如此沉淀/溶解循环三次后，室温真空干燥得到黄色的P(HFBMA-co-DFBMA)-DDMAT大分子RAFT试剂(含氟大分子RAFT试剂)；
S3)、将成核单体甲基丙烯酸甲酯MMA(10.00g,100mmol)、稳定分散剂大分子RAFT试剂P(HFBMA-co-DFBMA)-DDMAT(1.16g,0.1mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(3.28mg,0.02mmol)搅拌溶于乙醇(33.48g)中，反应体系的固含量控制为25％wt，并冰水浴条件下通氮气30min，密封，然后放置于70℃的油浴锅中进行聚合反应24h，得到表面含有氟碳链的聚合物纳米材料乳液；
S4)、将基材聚氨酯海绵在piranha溶液中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗基材表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入60～90℃的烘箱中干燥；
S5)、将步骤S3)中得到的各种不同形貌的含氟聚合物纳米材料乳液涂覆在基材表面，在温度为30℃条件下干燥成膜，构建得到超疏水/超疏油的材料，即为超双疏表面，其效果图如图3所示。
实施例4
一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、在100mL的单口烧瓶中加入含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)(20.00g,80mmol)，RAFT试剂DDMAT(0.728g,2mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(32.842mg,0.2mmol)和二氧六环(20.0g)，搅拌溶解，冰水浴通氮气30min后用橡胶塞密封，并置于70℃的油浴锅中聚合反应12h；
S2)、聚合反应结束后，用冰水浴淬灭反应，并打开橡胶塞与空气中，聚合物用正己烷沉淀，然后再用四氢呋喃(THF)溶解，如此沉淀/溶解循环三次后，室温真空干燥得到黄色的PHFBMA-DDMAT大分子RAFT试剂(含氟大分子RAFT试剂)；
S3)、将成核单体甲基丙烯酸苄酯(BzMA)(10.57g,60mmol)、稳定分散剂大分子RAFT试剂PHFBMA-DDMAT(0.85g,0.1mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(3.28mg,0.02mmol)搅拌溶于乙醇(45.68g)中，反应体系的固含量控制为20％wt，并冰水浴条件下通氮气30min，密封，然后放置于70℃的油浴锅中进行聚合反应24h，得到表面含有氟碳链的聚合物纳米材料乳液；
S4)、将基材滤纸在piranha溶液中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗基材表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入60℃的烘箱中干燥；
S5)、将步骤S3)中得到的各种不同形貌的含氟聚合物纳米材料乳液涂覆在基材表面，在温度为20～50℃条件下干燥成膜，构建得到超疏水/超疏油的材料，即为超双疏表面，其效果图如图4所示。
表1为实施例1-4制备的超双疏表面的性能参数：
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
WCA/° 158 163 160 152
OCA/° 152 158 155 150
SA/° 3 2 3 2
耐酸性/°pH＝2 157 159 154 153
耐碱/°pH＝14 152 160 157 151
耐盐性/° 156 160 159 152
表1中，WCA是指与水的接触角，OCA为与油(模拟油为二氯甲烷)的接触角，SA为滚动角，静态接触角测试数据为在基材表面5个不同位置测得的接触角数据的平均值。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (11)

1.一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将含氟单体、RAFT试剂、引发剂溶于有机溶剂中，并在0℃条件下通氮气30min，密封，然后放置于65-90℃的油浴锅中聚合反应4-24h；
S2)、聚合反应结束后，将聚合物冰水浴猝灭反应，然后用正己烷沉淀后，再用四氢呋喃(THF)溶解，重复沉淀/溶解循环3次后，真空室温下干燥得到黄色的含氟大分子RAFT试剂；
S3)、按照一定摩尔比将成核单体、含氟大分子RAFT试剂、引发剂搅拌溶于乙醇中，并在0℃条件下通氮气30min，密封，然后放置于65-90℃的油浴锅中进行聚合反应2-48h，通过以含氟大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，进行RAFT调控下的分散聚合，从而得到各种不同形貌的表面含有氟碳链的含氟聚合物纳米材料乳液；
S4)、将基材在piranha溶液中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗基材表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入60～105℃的烘箱中干燥；
S5)、将步骤S3)中得到的各种不同形貌的含氟聚合物纳米材料乳液涂覆在基材表面，在温度为20～50℃条件下干燥成膜，构建得到超疏水/超疏油的材料，即为超双疏表面。
2.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的含氟单体为3-(全氟-5-甲基乙基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、2,2,3,4,4,4,-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFBMA)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷乙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的RAFT试剂为二硫代甲酸酯或三硫代甲酸酯类化合物，其化学式为：
其中，R，R1，R2为离去基团，Z为活化基团，所述的离去基团为烷基：
所述的活化基团包括芳基、胺基、烷氧基：
所述含羧基的三硫代甲酸酯的结构式如下式所示：
其中，R基团为含1～16个碳原子的烷烃，即饱和链烃，
所述的R基团为乙基(相对应地，所述含羧基的RAFT试剂简称EDMAT)或辛基(相对应地，所述含羧基的RAFT试剂简称ODMAT)或十二烷基(相对应地，所述含羧基的RAFT试剂简称DDMAT)。
4.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的含氟单体的重量百分比为有机溶剂的5-50％，所述含氟单体与RAFT试剂的摩尔比为10-200：1，所述的RAFT试剂与引发剂的摩尔比为20:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S1或S3)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯等的任意一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S3)中，所述的成核单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、二乙烯基苯、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈、为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2- 羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S3)中，所述的成核单体与含氟大分子RAFT试剂的摩尔比为50:1～5000:1，所述的含氟大分子RAFT试剂与引发剂的摩尔百分比为20:1～2:1。
8.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S3)中，所述含氟聚合物纳米材料乳液的形貌为球形胶束或棒状或纤维形或囊泡或复合囊泡。
9.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤S4)中，所述的基材为为玻璃片、单晶硅片、马口铁片、木材、陶瓷片、水泥基材、不锈钢铜网、滤纸、棉布或有机相过滤膜。
10.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：所述含氟单体与RAFT试剂的摩尔比为100：1，所述的RAFT试剂与引发剂的摩尔比为10:1。
11.根据权利要求1所述的一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法，其特征在于：所述的成核单体与含氟大分子RAFT试剂的摩尔比为10:1～500:1，所述的含氟大分子RAFT试剂与引发剂的摩尔百分比为10:1～5:1。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107880196A (zh) * 2017-10-24 2018-04-06 复旦大学 一种（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的光控制聚合方法
CN110483707A (zh) * 2019-08-05 2019-11-22 常州大学 一种具有良好可控性的乙烯基单体raft阳离子无皂乳液聚合方法
CN110885592A (zh) * 2018-09-11 2020-03-17 江苏集萃分子工程研究院有限公司 一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层
CN111154118A (zh) * 2020-01-19 2020-05-15 浙江理工大学 一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法
CN112048225A (zh) * 2020-09-10 2020-12-08 赵玮 一种具有微纳层级结构的超疏水涂料及其制备方法
CN112048044A (zh) * 2020-09-10 2020-12-08 杭州万观科技有限公司 一种通过诱导自组装得到不同形貌的聚合物的方法
CN112175154A (zh) * 2020-10-09 2021-01-05 杭州万观科技有限公司 一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法和用途
CN112266681A (zh) * 2020-11-03 2021-01-26 浙江大学衢州研究院 一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料及其制备方法
CN112745705A (zh) * 2020-12-14 2021-05-04 安徽庆润新材料技术有限公司 含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料及其制备方法
CN113186756A (zh) * 2021-05-13 2021-07-30 淮阴工学院 油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法
CN113292706A (zh) * 2021-05-31 2021-08-24 苏州大学 一种含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束及其制备方法
CN113336879A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 河北省科学院能源研究所 一种结构稳定的pH响应性聚合物囊泡的制备方法
CN115043968A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 苏州大学 一种半氟化交替共聚物反相胶束及其制备方法
US11473010B2 (en) 2019-08-22 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Nanoparticle coated proppants and methods of making and use thereof
WO2023272452A1 (en) * 2021-06-28 2023-01-05 Entegris, Inc. Oleophobic fluoropolymers and fibrous materials prepared therefrom

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1670051A (zh) * 2004-03-17 2005-09-21 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含氟聚氨酯乳液及制备方法
CN101250369A (zh) * 2008-03-25 2008-08-27 中国科学院广州化学研究所 一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料及其制备方法
CN101717479A (zh) * 2009-11-24 2010-06-02 武汉理工大学 一种两亲性梯度共聚物
CN102964546A (zh) * 2012-11-07 2013-03-13 中科院广州化学有限公司 一种水分散性紫外光交联型含氟聚合物及其应用
CN102977291A (zh) * 2012-11-01 2013-03-20 中科院广州化学有限公司 一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用
CN103450419A (zh) * 2013-08-06 2013-12-18 浙江大学 一种两亲性含氟嵌段共聚物树脂及其制备方法和应用
CN103524651A (zh) * 2013-10-12 2014-01-22 三明学院 一种流平剂和防缩孔剂
CN103748126A (zh) * 2011-08-24 2014-04-23 旭硝子株式会社 含氟嵌段共聚物及其制造方法以及表面处理剂
CN104093757A (zh) * 2012-01-31 2014-10-08 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其制造方法以及拒水拒油剂组合物
CN104559607A (zh) * 2015-01-12 2015-04-29 赵茹 一种憎水憎油型海港工程混凝土防护剂及其制备方法
CN104927011A (zh) * 2015-05-11 2015-09-23 浙江大学 一种两亲性含氟梯度共聚物及其制备方法与应用
CN105131217A (zh) * 2015-09-29 2015-12-09 济南大学 一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法
CN105713158A (zh) * 2016-04-25 2016-06-29 北京化工大学 一种aba型及abcba型嵌段共聚物及制备和应用
CN106554446A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 佛山科学技术学院 一种多功能性含氟聚合物微球的快速制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1670051A (zh) * 2004-03-17 2005-09-21 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含氟聚氨酯乳液及制备方法
CN101250369A (zh) * 2008-03-25 2008-08-27 中国科学院广州化学研究所 一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料及其制备方法
CN101717479A (zh) * 2009-11-24 2010-06-02 武汉理工大学 一种两亲性梯度共聚物
CN103748126A (zh) * 2011-08-24 2014-04-23 旭硝子株式会社 含氟嵌段共聚物及其制造方法以及表面处理剂
CN104093757A (zh) * 2012-01-31 2014-10-08 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其制造方法以及拒水拒油剂组合物
CN102977291A (zh) * 2012-11-01 2013-03-20 中科院广州化学有限公司 一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用
CN102964546A (zh) * 2012-11-07 2013-03-13 中科院广州化学有限公司 一种水分散性紫外光交联型含氟聚合物及其应用
CN103450419A (zh) * 2013-08-06 2013-12-18 浙江大学 一种两亲性含氟嵌段共聚物树脂及其制备方法和应用
CN103524651A (zh) * 2013-10-12 2014-01-22 三明学院 一种流平剂和防缩孔剂
CN104559607A (zh) * 2015-01-12 2015-04-29 赵茹 一种憎水憎油型海港工程混凝土防护剂及其制备方法
CN104927011A (zh) * 2015-05-11 2015-09-23 浙江大学 一种两亲性含氟梯度共聚物及其制备方法与应用
CN105131217A (zh) * 2015-09-29 2015-12-09 济南大学 一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法
CN105713158A (zh) * 2016-04-25 2016-06-29 北京化工大学 一种aba型及abcba型嵌段共聚物及制备和应用
CN106554446A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 佛山科学技术学院 一种多功能性含氟聚合物微球的快速制备方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107880196B (zh) * 2017-10-24 2019-12-03 复旦大学 一种（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的光控制聚合方法
CN107880196A (zh) * 2017-10-24 2018-04-06 复旦大学 一种（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的光控制聚合方法
CN110885592A (zh) * 2018-09-11 2020-03-17 江苏集萃分子工程研究院有限公司 一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层
CN110483707A (zh) * 2019-08-05 2019-11-22 常州大学 一种具有良好可控性的乙烯基单体raft阳离子无皂乳液聚合方法
CN110483707B (zh) * 2019-08-05 2022-02-11 常州大学 一种具有良好可控性的乙烯基单体raft阳离子无皂乳液聚合方法
US11667832B2 (en) 2019-08-22 2023-06-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of making nanoparticle coated proppants and use thereof
US11473010B2 (en) 2019-08-22 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Nanoparticle coated proppants and methods of making and use thereof
CN111154118A (zh) * 2020-01-19 2020-05-15 浙江理工大学 一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法
CN111154118B (zh) * 2020-01-19 2022-12-16 浙江理工大学 一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法
CN112048044A (zh) * 2020-09-10 2020-12-08 杭州万观科技有限公司 一种通过诱导自组装得到不同形貌的聚合物的方法
CN112048044B (zh) * 2020-09-10 2023-03-03 杭州万观科技有限公司 一种通过诱导自组装得到不同形貌的聚合物的方法
CN112048225A (zh) * 2020-09-10 2020-12-08 赵玮 一种具有微纳层级结构的超疏水涂料及其制备方法
CN112048225B (zh) * 2020-09-10 2021-09-14 赵玮 一种具有微纳层级结构的超疏水涂料及其制备方法
CN112175154A (zh) * 2020-10-09 2021-01-05 杭州万观科技有限公司 一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法和用途
CN112266681B (zh) * 2020-11-03 2022-04-15 浙江大学衢州研究院 一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料及其制备方法
CN112266681A (zh) * 2020-11-03 2021-01-26 浙江大学衢州研究院 一种高性能无皂氟硅丙胶乳涂料及其制备方法
CN112745705A (zh) * 2020-12-14 2021-05-04 安徽庆润新材料技术有限公司 含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料及其制备方法
CN113186756A (zh) * 2021-05-13 2021-07-30 淮阴工学院 油水分离用超疏水纤维素纸的制备方法
CN113292706A (zh) * 2021-05-31 2021-08-24 苏州大学 一种含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束及其制备方法
CN113292706B (zh) * 2021-05-31 2022-05-03 苏州大学 一种含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束及其制备方法
CN113336879A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 河北省科学院能源研究所 一种结构稳定的pH响应性聚合物囊泡的制备方法
CN113336879B (zh) * 2021-06-23 2022-07-29 河北省科学院能源研究所 一种结构稳定的pH响应性聚合物囊泡的制备方法
WO2023272452A1 (en) * 2021-06-28 2023-01-05 Entegris, Inc. Oleophobic fluoropolymers and fibrous materials prepared therefrom
CN115043968A (zh) * 2022-05-24 2022-09-13 苏州大学 一种半氟化交替共聚物反相胶束及其制备方法
CN115043968B (zh) * 2022-05-24 2024-05-10 苏州大学 一种半氟化交替共聚物反相胶束及其制备方法

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