CN111154118A - 一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法，包括以下步骤：(1)嵌段聚合物的合成，(2)含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物的合成，(3)单晶聚合物胶束的制备：将离子型两亲性嵌段共聚物溶于良溶剂中，并以预设速度滴加超纯水，得到初始胶束溶液；接着滴加Hofmeister离子序列溶液，搅拌后得到具有不同长径比的单晶聚合物胶束。本发明的制备方法，操作简便、工艺简单、制备条件温和，可在较短时间内制备尺寸呈微米级的二维单晶结构聚合物胶束；对疏水药物、染料、催化剂等客体物质具有更大的负载能力；当用于药物的体内传输时，比零维的球形结构具有更长的体内循环时间。

Description

一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法。
背景技术
两亲性嵌段共聚物由亲水段和疏水段两个嵌段组成，具有胶束化及微相分离的特性。因此，两亲性嵌段共聚物在体相、溶液中、薄膜中和气/液界面上都具有丰富的自组装行为。聚合物胶束是由两亲性嵌段共聚物在水溶液中达到临界胶束浓度以上自发形成的一种纳米粒子，聚合物分子在溶液中可形成球形胶束、棒状胶束、盘状胶束、囊泡及纳米管等聚集体；在旋涂膜、浸溃涂膜中会形成胶束阵列或经微相分离形成平行或垂直排列的柱状或条带结构；通过Langmuir单层膜技术在气/液界面上还可自组装成球形、条状、二维网状等微纳米结构。这些丰富的自组装行为使得嵌段共聚物成为植入无机纳米粒子的优良基质。
单晶为二维纳米材料，由于二维材料在催化、模板化、乳化、纳米填料、液晶方面有着巨大的潜在应用，因此如何制备二维单晶纳米材料仍是热点研究问题。但是，目前通过结晶驱动自组装制备的胶束一般是一维棒状胶束，在二维单晶胶束制备方面尤其是尺寸可控方面仍存在巨大挑战，因此如何制备尺寸可控的二维单晶胶束仍需要深入研究。聚合物单晶作为二维片状材料的一种，具有规整的形状，但其形成条件较为苛刻(在合适的溶剂中以极稀的浓度，通过极慢的结晶速度制备)，通常只能由同一种组份形成。
PCL因其生物相容性和可降解性而备受青睐，是一种良好的生物医学材料。尽管近年来已有关于PCL二维单晶材料的报道，然而精确地调控其形貌和大小仍受到限制。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，包括以下步骤：
(1)嵌段聚合物的合成
将甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，大分子引发剂PEO-b-PCL-CTA、偶氮二异丁腈和N，N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，经过多次冷冻、抽气、解冻通气循环后，将反应瓶置于预热油浴锅中反应，反应结束后置于液氮中终止反应，沉淀；重复溶解沉淀操作数次，过滤得到三嵌段共聚物PEO-b-PCL-b-PDM；
(2)含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物的合成
将三嵌段共聚物和溴乙烷加入反应瓶中，然后在氮气气氛下加入DMF溶解，在预设温度下反应，反应后的产物进行透析，透析后冷冻干燥得到含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物；
(3)单晶聚合物胶束的制备
将离子型两亲性嵌段共聚物溶于良溶剂中，并以预设速度滴加超纯水，得到初始胶束溶液；接着滴加hofmeister离子序列溶液，搅拌后得到具有不同长径比的单晶聚合物胶束。
作为优选方案，所述含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物的结构式为：
Figure BDA0002373697150000021
包括亲水链段A、C和疏水链段B，A：
Figure BDA0002373697150000031
B：
Figure BDA0002373697150000032
C：
Figure BDA0002373697150000033
其中，y为30～60之间的整数，z为60～100之间的整数。
作为优选方案，所述y为46，z为75。
作为优选方案，所述Hofmeister离子序列溶液的阴离子包括硫氰根离子、六氟磷酸钾离子和三氟甲磺酸离子中的一种或多种。
作为优选方案，所述Hofmeister离子序列溶液的阳离子包括K离子、Na离子、Mg离子中的一种或多种。
作为优选方案，所述步骤(1)中，大分子引发剂PEO-b-PCL-CTA、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：200～300：0.1～0.2。
作为优选方案，所述步骤(2)中，三嵌段共聚物中的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯单元与溴乙烷的摩尔比为1：15～25。
作为优选方案，所述良溶剂与超纯水的体积比为1：1～3。
作为优选方案，所述初始胶束溶液得到之前还进行透析操作，所述初始胶束的形态为球形结构。
本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的具有不同长径比的单晶聚合物胶束，所述单晶聚合物胶束为长径比为6～9的二维单晶结构。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明采用简单的离子交换方法制备了具有不同长径比的含PCL结晶嵌段的单晶聚合物胶束，达到对二维单晶材料的制备可能性及其尺寸大小的可控性，使其更好地应用于生物医学、能源催化等领域。
本发明具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，操作简便、工艺简单、制备条件温和，可在较短时间内制备尺寸呈微米级的二维单晶结构聚合物胶束；对疏水药物、染料、催化剂等客体物质具有更大的负载能力；当用于药物的体内传输时，比零维的球形结构具有更长的体内循环时间；基于单晶结构各向异性的形状特点，还可以有效地被用作模版，用于诱导纳米粒子在其内部或表面的一维有序排列。
附图说明
图1是本发明实施例一的初始胶束溶液的透射电镜图；
图2是本发明实施例一的单晶聚合物胶束的透射电镜图；
图3是本发明实施例二的单晶聚合物胶束的透射电镜图；
图4是本发明实施例三的单晶聚合物胶束的透射电镜图；
图5是本发明对比例一的纳米线聚合物胶束的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例一：
本实施例的具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，包括以下步骤：
一、两嵌段共聚物PEO-b-PCL的合成
以辛酸亚锡为反应的催化剂，使用PEO-2000作为大分子引发剂，通过ε-己内酯的开环聚合制备两嵌段共聚物PEO-b-PCL。具体合成方法如下：
在氮气气氛下，将反应瓶中的PEO-2000(1.00g，0.50mmol)，ε-己内酯(CL)(5.70g，50.0mmol)和辛酸亚锡(0.017g，0.41mmol)溶解在10mL甲苯中；将混合物浸入120℃的预热油浴锅中加热反应24h；反应结束后，将凝胶状产物溶解在CHCl3中并在冷的正己烷中沉淀；重复纯化过程两次以除去未反应的物质，然后在40℃下真空干燥24h得到固体产物。
其中，合成过程的化学式如下：
Figure BDA0002373697150000051
二、RAFT试剂修饰的PEO-b-PCL-CTA大分子引发剂的合成
具体合成过程如下：将DDMAT(0.73g，2.00mmol)和DCM(10.0mL)加入到干燥的100mL反应瓶中；随后在通氮气的条件下，逐滴加入溶于DCM(5.0mL)中的草酰氯(COCl)2(1.70mL，20.0mmol)；将混合物在氮气环境中室温下磁力搅拌约2h，直到气体逸出停止；通过旋转蒸发除去溶剂和过量的(COCl)2；然后将溶解在DCM(8.0mL)中的两嵌段共聚物PEO-b-PCL(1.68g，0.20mmol)加入反应瓶中，并使反应在25℃下氮气气氛中磁力搅拌进行24h；反应结束后将溶液减压浓缩，随后在正己烷中沉淀，并在室温下用真空烘箱干燥一天，得到固体大分子引发剂PEO-b-PCL-CTA。
其中，合成过程的化学式如下：
Figure BDA0002373697150000052
三、嵌段聚合物的合成
在反应瓶中，将DM(565mg，36mmol)，PEO-b-PCL-CTA(1.00g，0.12mmol)和AIBN(3.94mg，0.024mmol)溶解在5mL纯化的DMF中。经过三次冷冻-抽气-解冻通气循环后，将反应瓶置于70℃的预热油浴锅中反应24小时。反应结束后将反应瓶在冰浴中淬火以终止反应，然后使用旋转蒸发器蒸发掉DMF溶剂，将粗产物重新溶解在CHCl3中并在过量冷的正己烷中沉淀洗涤三次。最后将最终产物置于真空烘箱中干燥48小时得到三嵌段共聚物PEO44-b-PCL46-b-PDM75；其中，大分子引发剂PEO-b-PCL-CTA、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：300：0.2。
四、含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物的合成
向三口烧瓶中加入上述合成的PEO44-b-PCL46-b-PDM75和溴乙烷小分子，然后在氮气气氛下加入20mL DMF溶解，其中，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯DM单元与溴乙烷小分子的摩尔比为1：20，在80℃下反应48小时后，产物装入透析袋内，用去离子水透析去除未反应的溴乙烷和DMF，冷冻干燥后得到含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物。离子型两亲性嵌段共聚物的结构式为：
Figure BDA0002373697150000061
包括亲水链段A、C和疏水链段B，A：
Figure BDA0002373697150000062
B：
Figure BDA0002373697150000063
C：
Figure BDA0002373697150000064
其中，y为46，z为75。
五、单晶聚合物胶束的制备
具体地，包括：
1)在室温下，将上述制得的含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物溶于2mLDMF良溶剂中，浓度为0.5mg/mL，得到溶液一；
2)向溶液一中以1mL/h的速度滴加超纯水，直到超纯水/DMF的体积比例为2：1，搅拌1h，然后在去离子水中透析除去DMF，得到初始胶束溶液；如图1所示，初始胶束溶液的形态为球状结构；
3)向初始胶束溶液中加入0.1mL浓度为0.04mol/L的KSCN溶液，用磁力搅拌器以800r/min的转速(转速在500～800r/min之间任意选择)搅拌1h，即制得单晶聚合物胶束。
如图2所示，本实施例的单晶聚合物胶束为二维单晶结构，长径比约为6.3，单晶长度约为7.6μm，宽度约为1.6μm。
实施例二：
本实施例的具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：
在单晶聚合物胶束的制备过程中，将KSCN溶液替换为同浓度的KPF6溶液；
其它步骤同实施例一。
如图3所示，本实施例的单晶聚合物胶束为二维单晶结构，长径比约为7.5，单晶长度约为9.0μm，宽度约为1.6μm。
实施例三：
本实施例的具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：
在单晶聚合物胶束的制备过程中，将KSCN溶液替换为同浓度的Mg(OTf)2溶液；
其它步骤同实施例一。
如图4所示，本实施例的单晶聚合物胶束为二维单晶结构，长径比约为8.9，单晶长度约为14.2μm，宽度约为1.6μm。
实施例四：
本实施例的具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：
在单晶聚合物胶束的制备过程中，将KSCN溶液替换为同浓度的KSCN溶液、KPF6溶液、Mg(OTf)2溶液中任两种或三种的组合；
其它步骤同实施例一。
本实施例的单晶聚合物胶束的形态仍为具有不同长径比的单晶胶束。
实施例五：
本实施例的具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：
在单晶聚合物胶束的制备过程中，将KSCN溶液的添加量增加至0.2mL、0.3mL、0.35mL等；
其它步骤同实施例一。
本实施例的单晶聚合物胶束的形态仍为具有不同长径比的单晶胶束。
对比例一：
本对比例的聚合物胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：
在单晶聚合物胶束的制备过程中，将KSCN溶液替换为同浓度的KI溶液；
其它步骤同实施例一。
如图5所示，本对比例制得的聚合物胶束为50-100μm的一堆纳米线，与实施例一的单晶聚合物胶束的结构不同。
对比例二：
本对比例的聚合物胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：
在单晶聚合物胶束的制备过程中，将KSCN溶液替换为同浓度的醋酸钾KAc溶液；
其它步骤同实施例一。
本对比例制得的聚合物胶束形态无变化，与初始胶束溶液相同，仍为球状结构。
对比例三：
本对比例的聚合物胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：
在单晶聚合物胶束的制备过程中，将KSCN溶液替换为同浓度的硫酸溶液；
其它步骤同实施例一。
本对比例制得的聚合物胶束形态无变化，与初始胶束溶液相同，仍为球状结构。
在上述实施例及其替代方案中，嵌段聚合物的合成过程中的冷冻-抽气-解冻通气循环的次数可以为二次、五次、六次等，具体次数可根据实际需求进行。
在上述实施例及其替代方案中，hofmeister离子序列溶液还可以为硫氰根离子、六氟磷酸钾离子、三氟甲磺酸离子与K离子、Na离子、Mg离子之间的自由组合。
在上述实施例及其替代方案中，含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物中的y还可以在30～60之间的整数任意取值，z还可以在60～100之间的整数任意取值。
在上述实施例及其替代方案中，大分子引发剂PEO-b-PCL-CTA、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、偶氮二异丁腈的摩尔比还可以在1：200～300：0.1～0.2之间任意取值。
在上述实施例及其替代方案中，三嵌段共聚物中的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯单元与溴乙烷的摩尔比为1：15～25之间任意取值。
在上述实施例及其替代方案中，良溶剂与超纯水的体积比还可以在1：1～3之间任意取值。
在上述实施例及其替代方案中，DMF良溶剂还可以替换为二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
在上述实施例及其替代方案中，通过调节整个合成过程中的工艺参数，制得的单晶聚合物胶束为长径比为6～9的二维单晶结构。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)嵌段聚合物的合成
将甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，大分子引发剂PEO-b-PCL-CTA、偶氮二异丁腈和N，N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，经过多次冷冻、抽气、解冻通气循环后，将反应瓶置于预热油浴锅中反应，反应结束后置于液氮中终止反应，沉淀；重复溶解沉淀操作数次，过滤得到三嵌段共聚物PEO-b-PCL-b-PDM；
(2)含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物的合成
将三嵌段共聚物和溴乙烷加入反应瓶中，然后在氮气气氛下加入DMF溶解，在预设温度下反应，反应后的产物进行透析，透析后冷冻干燥得到含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物；
(3)单晶聚合物胶束的制备
将离子型两亲性嵌段共聚物溶于良溶剂中，并以预设速度滴加超纯水，得到初始胶束溶液；接着滴加hofmeister离子序列溶液，搅拌后得到具有不同长径比的单晶聚合物胶束。
2.根据权利要求1所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述含PCL结晶嵌段的离子型两亲性嵌段共聚物的结构式为：
Figure FDA0002373697140000011
包括亲水链段A、C和疏水链段B，A：
Figure FDA0002373697140000021
B：
Figure FDA0002373697140000022
C：
Figure FDA0002373697140000023
其中，y为30～60之间的整数，z为60～100之间的整数。
3.根据权利要求2所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述y为46，z为75。
4.根据权利要求1所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述Hofmeister离子序列溶液的阴离子包括硫氰根离子、六氟磷酸钾离子和三氟甲磺酸离子中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述Hofmeister离子序列溶液的阳离子包括K离子、Na离子、Mg离子中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，大分子引发剂PEO-b-PCL-CTA、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：200～300：0.1～0.2。
7.根据权利要求1所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，三嵌段共聚物中的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯单元与溴乙烷的摩尔比为1：15～25。
8.根据权利要求1所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述良溶剂与超纯水的体积比为1：1～3。
9.根据权利要求1所述的一种具有不同长径比的单晶聚合物胶束的制备方法，其特征在于，所述初始胶束溶液得到之前还进行透析操作，所述初始胶束的形态为球形结构。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的具有不同长径比的单晶聚合物胶束，其特征在于，所述单晶聚合物胶束为长径比为6～9的二维单晶结构。
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