CN107033303B - 一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法与应用，在单口烧瓶中加入无水四氢呋喃(THF)，将聚乙二醇单甲醚(mPEG)、RAFT试剂4‑(2‑羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、4‑二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；将二环己基碳二亚胺(DCC)溶于无水四氢呋喃(THF)中，得到DCC‑THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC‑THF溶液，滴加时间控制在30min‑50min滴完，滴加完成后继续将单口烧瓶置于冰水浴中反应1h；本发明的方法快速、绿色、环保、节能，通过以乙醇/水混合溶剂为反应介质，采用光RAFT分散聚合方法，及热后处理方法快速地制备了表面不含稳定剂含氟聚合物微球，该制备方法简单，反应速度很快。

Description

一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种超双疏材料领域，尤其是一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法与应用。
背景技术
表面浸润性是固体表面的一个重要特征，通常以接触角(Contact angle CA)来表征液体对固体的浸润程度。一般来说，超疏水表面是指固体表面与水的接触角＞150°、滚动角＜10°的表面，而若固体表面对油的接触角＞150°的接触角，成为超疏油表面。超疏水/疏油的超双疏表面具有自清洁、防污、防雾、疏水等特性，在涂料、建筑、液体输送和生物医药等领域具有广泛地应用。
超双疏表面的构建主要包括两个方面：一是构建具有微纳结构的粗糙表面；二是对构建的粗糙表面进行低表面能处理。对于低表面能化处理，目前主要包括长碳链化合物、聚有机硅氧烷和含氟化合物或含氟聚合物。其中含氟化合物或含氟聚合物因其极低的表面能而应用最为广泛。为了在玻璃、金属等表面构建超双疏表面，目前常用的方法是将一些无机微纳颗粒，比如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等，和含氟聚合物共混或者是将含氟聚合物表面接枝到无机颗粒上，制备含氟微球，进而涂覆到基材表面构建超疏水或超双疏表面。
现有的一些技术是将200nm和20nm的TiO2混合来构建具有微纳结构的粗糙表面，然后通过十三氟辛基三乙氧基硅烷这种小分子的含氟表面活性剂来提供低表面能物质构建超疏水涂层。为了提高超疏水表面的耐摩擦性，首先在玻璃表面喷涂上一层胶黏剂，然后再将十三氟辛基三乙氧基硅烷修饰后的碳酸钙喷涂到胶粘剂上，构建了耐刮擦的超疏水表面。这些方法中只是简单地将含氟化合物、无机颗粒混合，主要是靠物理吸附作用，因此其耐久性很差，同时使用的小分子含氟化合物，因其的剧毒性，而限制了超疏水表面的实际应用。
为了解决这个问题，科研工作者提供了一种新的办法，即使先将无机粒子表面进行处理，然后将含氟聚合物接枝到无机粒子表面得到含氟微球，然后再构建超双疏表面。但这种方法需要对无机粒子进行表面处理，步骤繁琐，需要使用大量有毒有机溶剂，因此也很难大规模产业化。
中国专利CN103665280公开了一种多功能性含氟微球及由制备方法与应用。该专利是以巯基硅烷偶联剂处理的无机微球为核，将亲水性单体、含环氧基团的双键单体、含氟单体接枝在无机微球表面制备得多功能聚合物改性的含氟微球。该方法需要对无机粒子表面进行一系列的处理，步骤繁琐而限制了其大规模产业化。
中国专利CN102585243B公开了一种功能性含氟微球及由其构筑的自清洁表面。该专利是在碱胺催化剂催化将a-卤代酰溴或者a-卤代酰氯接枝到无机粒子上，得到表面接枝ATRP引发剂的无机微球，然后再通过ATRP将含氟单体聚合到微球表面，制备含氟微球，进而构建超疏水表面。但该方法依旧需要对无机粒子表面进行一系列的处理，处理过程繁琐，需要使用大量地有机溶剂，不仅污染环境，而且还会危害施工人员的健康。
因此，开发一种简单、快速、绿色环保的方法制备一种单分散性的含氟微球，然后利用其构建超疏水超疏油界面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法与应用。
本发明的技术方案为：一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、在单口烧瓶中加入无水四氢呋喃(THF)，将聚乙二醇单甲醚(mPEG)、RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；
2)、将二环己基碳二亚胺(DCC)溶于无水四氢呋喃(THF)中，得到DCC-THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC-THF溶液，滴加时间控制在30min-50min滴完，滴加完成后将单口烧瓶置于冰水浴中继续反应1h；
3)、将单口烧瓶从冰水浴中取出，然后在室温条件下搅拌反应48h，用滤纸过滤除去反应液中的不溶物二环己基脲(DCU)；
4)、将滤纸过滤后得到的溶液旋蒸浓缩；
5)、在旋蒸浓缩后的溶液中加入冰乙醚沉淀，然后再加入无水四氢呋喃(THF)溶解，沉淀/溶解重复3次，在室温、真空条件下干燥得到粉色固体产物，即为mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂；
其中，n＝45-455；
6)、将mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂、含氟聚合单体和光引发剂溶解于反应介质溶液中；
7)、通入惰性气体氮气12-15min，并在温度为0-90℃，以及在引发光源照射条件下反应0.5-24h，得到白色乳液；
8)、将得到的乳白色溶液在离心机转速为6000-12000转/min的条件下，进行第一次离心1～10min后，通过反应介质溶液清洗3次，得到单分散性含氟聚合物微球；
9)、将得到单分散性含氟聚合物微球在离心机转速为6000-12000转/min的条件下，进行第二次离心1～10min；
10)、将第二次离心得到的物质在反应介质溶液清洗3次，使单分散性含氟聚合物微球分散于反应介质溶液得到分散液，然后将分散液加入引发剂中后，倒入带有橡胶塞的容器中，在容器中通入氮气30min后塞紧橡胶塞，然后将容器放入冰水浴中反应30min；
11)、反应完成后将容器从冰水浴中取出后放入温度为60-90℃的油锅浴中加热搅拌反应24h；
12)、反应完成后将油锅浴中容器取出，将容器中物质在转速为为6000-12000转/min的条件下，进行第三次离心1～10min后，用乙醇清洗3次，得到表面不含稳定剂的含氟微球。
上述技术方案中，步骤1)中，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)的分子量为2000～20000，
上述技术方案中，步骤1)中，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)与RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)的摩尔浓度比为1：1.1～1：2。
上述技术方案中，步骤1)中，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)与DMAP的摩尔浓度比为10:1-100:1。
上述技术方案中，步骤2)中，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)与DCC的摩尔浓度比是1:1-1:5。
上述技术方案中，步骤6)中，加入的含氟聚合单体的质量份数为所述反应介质溶液质量份数的5-20％。
上述技术方案中，步骤6)中，加入的mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂的质量份数为含氟聚合单体质量份数的5-20％。
上述技术方案中，步骤6)中，加入的光引发剂的质量份数为含氟聚合聚合单体质量份数的0.5～15％。
上述技术方案中，步骤6)中，含氟聚合单体为2,2,3,4,4,4,-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基乙基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷乙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
上述技术方案中，步骤6)中所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1双苯甲酰基苯基氧化膦、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基-环己基苯酮、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1中的任意一种。
上述技术方案中，步骤7)中，所述引发光源为中压汞灯、紫外光无极灯、金属卤素灯或UV-LED光源，所述引发光源的光强为0.2～100mW/cm2、辐射波长为365nm-405nm。
上述技术方案中，步骤6和步骤8)中，所述反应介质溶液为乙醇和水混合溶液，其中，乙醇与水的质量份数比例为100：0～60：40。
上述技术方案中，步骤10)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合。
上述技术方案中，步骤10)中反应介质溶液为乙醇和水混合溶液，其中，乙醇和水的质量份数比例为100:0～0:100。
一种表面不含稳定剂的含氟微球的应用于构筑超双疏表面，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将基材在piranha溶液(浓H2SO4和H2O2的体积比为70:30)中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗清表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100～105℃的烘箱中干燥；
S2)、将步骤13)中得到的表面不含稳定剂的含氟微球涂覆在基材表面，在温度为20～50℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。
所述基材为玻璃片、单晶硅片、马口铁片、木材、陶瓷片、水泥基材、滤纸、棉布或有机相过滤膜。
本发明的有益效果为：(1)快速、绿色、环保、节能，通过以乙醇/水混合溶剂为反应介质，采用光RAFT分散聚合方法，及热后处理方法快速地制备了表面不含稳定剂含氟聚合物微球，该制备方法简单，反应速度很快，无需使用有毒化学溶剂；
(2)本发明制备的表面不含稳定剂的含氟微球具有良好的单分散性，含氟微球因其低的表面能和耐腐蚀性，有利于微球快速迁移到涂层表面，使得涂层表面具有良好的疏水性和耐腐蚀性；
(3)本发明的含氟聚合物微球可以赋予基材表面超疏水和超疏油能力，可简单通过调节使用含氟聚合单体中氟原子的个数来调控基材表面的超双疏性，若仅需要构建超疏水表面，则使用低氟碳链的含氟单体；若是构建超疏油表面，则可使用长氟碳链的含氟单体，且含氟始终保持良好的单分散性能。
附图说明
图1为实施例1所得聚合物微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2为实施例2所得聚合物微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为实施例3所得聚合物微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图4为实施例4所得聚合物微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图5为实施例5所得聚合物微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电子显微镜照片(SEM)；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
1)、在单口烧瓶中加入120mL无水四氢呋喃(THF)，将2mmol聚乙二醇单甲醚(mPEG)、4mmol RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、0.2mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；
2)、2)、将4mmol二环己基碳二亚胺(DCC)溶于30mL无水四氢呋喃(THF)中得到DCC-THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC-THF溶液，滴加时间控制在30min滴完，滴加完成后继续将反应釜置于冰水浴中反应1h；
3)、将单口烧瓶从冰水浴中取出，然后在室温条件下搅拌反应48h，用滤纸过滤除去反应液中的不溶物二环己基脲(DCU)；
4)、将滤纸过滤后得到的溶液旋蒸浓缩；
5)、在旋蒸浓缩后的溶液中加入冰乙醚沉淀，然后再加入无水四氢呋喃(THF)溶解，沉淀/溶解重复3次，在室温、真空条件下干燥得到粉色固体产物，即为mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂，其化学结构表达式为:
6)、将0.2gmPEG-CEPDB大分子RAFT试剂、2g含氟聚合单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和0.1g光引发剂溶解于18g反应介质溶液中；
7)、通入惰性气体氮气15min，并在温度为0-90℃，以及在引发光源紫外光(波长365nm、光照强度为30mW/cm2)照射条件下反应1h，得到白色乳液；
8)、将得到的乳白色溶液在离心机转速为10000转/min的条件下，进行第一次离心3～5min后，通过反应介质溶液清洗，得到单分散性含氟聚合物微球；
9)、将得到单分散性含氟聚合物微球在离心机转速为10000转/min的条件下，进行第二次离心3～5min，；
10)、将第二次离心得到的物质在反应介质溶液清洗3次，使单分散性含氟聚合物微球分散于反应介质溶液得到分散液，然后将1g分散液加入0.3g引发剂偶氮二异丁腈中后，倒入带有橡胶塞的容器中，在容器中通入氮气30min后塞紧橡胶塞，然后将容器放入冰水浴中反应30min；
11)、反应完成后将容器从冰水浴中取出后放入温度为70℃的油锅浴中加热搅拌反应24h；
12)、反应完成后将油锅浴中容器取出，将容器中物质在转速为为10000转/min的条件下，进行第三次离心1～10min后，用乙醇清洗3次，得到表面不含稳定剂的含氟微球。
一种表面不含稳定剂的含氟微球的应用于构筑超双疏表面，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将基材在piranha溶液(浓H2SO4和H2O2的体积比为70:30)中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗清表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100～105℃的烘箱中干燥；
S2)、将步骤13)中得到的表面不含稳定剂的含氟微球涂覆在基材表面，在温度为50℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。
图1为本实施例含氟微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电镜图(SEM)。
实施例2
1)、在单口烧瓶中加入120mL无水四氢呋喃(THF)，将2mmol聚乙二醇单甲醚(mPEG)、2.2mmol RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、0.02mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；
2)、2)、将2mmol二环己基碳二亚胺(DCC)溶于30mL无水四氢呋喃(THF)中得到DCC-THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC-THF溶液，滴加时间控制在40min滴完，滴加完成后继续将反应釜置于冰水浴中反应1h；
3)、将单口烧瓶从冰水浴中取出，然后在室温条件下搅拌反应48h，用滤纸过滤除去反应液中的不溶物二环己基脲(DCU)；
4)、将滤纸过滤后得到的溶液旋蒸浓缩；
5)、在旋蒸浓缩后的溶液中加入冰乙醚沉淀，然后再加入无水四氢呋喃(THF)溶解，沉淀/溶解重复3次，在室温、真空条件下干燥得到粉色固体产物，即为mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂；
6)、将0.18gmPEG-CEPDB大分子RAFT试剂、0.9g含氟聚合单体甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和0.135g光引发剂溶解于18g反应介质溶液中；
7)、通入惰性气体氮气12min，并在温度为0-90℃，以及在引发光源紫外光(波长365nm、光照强度为30mW/cm2)照射条件下反应1h，得到白色乳液；
8)、将得到的乳白色溶液在离心机转速为7000转/min的条件下，进行第一次离心3～5min后，通过反应介质溶液清洗，得到单分散性含氟聚合物微球；
9)、将得到单分散性含氟聚合物微球在离心机转速为7000转/min的条件下，进行第二次离心3～5min，；
10)、将第二次离心得到的物质在反应介质溶液清洗3次，使单分散性含氟聚合物微球分散于反应介质溶液得到分散液，然后将1g分散液加入0.3g引发剂偶氮二异丁腈中后，倒入带有橡胶塞的容器中，在容器中通入氮气30min后塞紧橡胶塞，然后将容器放入冰水浴中反应30min；
11)、反应完成后将容器从冰水浴中取出后放入温度为70℃的油锅浴中加热搅拌反应24h；
12)、反应完成后将油锅浴中容器取出，将容器中物质在转速为为7000转/min的条件下，进行第三次离心1～10min后，用乙醇清洗3次，得到表面不含稳定剂的含氟微球。
一种表面不含稳定剂的含氟微球的应用于构筑超双疏表面，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将基材在piranha溶液(浓H2SO4和H2O2的体积比为70:30)中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗清表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100～105℃的烘箱中干燥；
S2)、将步骤13)中得到的表面不含稳定剂的含氟微球涂覆在基材表面，在温度为50℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。
图2为本实施例含氟微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电镜图(SEM)。
实施例3
1)、在单口烧瓶中加入120mL无水四氢呋喃(THF)，将2mmol聚乙二醇单甲醚(mPEG)、3mmol RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、0.1mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；
2)、将5mmol二环己基碳二亚胺(DCC)溶于30mL无水四氢呋喃(THF)中得到DCC-THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC-THF溶液，滴加时间控制在30min滴完，滴加完成后继续将反应釜置于冰水浴中反应1h；
3)、将单口烧瓶从冰水浴中取出，然后在室温条件下搅拌反应48h，用滤纸过滤除去反应液中的不溶物二环己基脲(DCU)；
4)、将滤纸过滤后得到的溶液旋蒸浓缩；
5)、在旋蒸浓缩后的溶液中加入冰乙醚沉淀，然后再加入无水四氢呋喃(THF)溶解，沉淀/溶解重复3次，在室温、真空条件下干燥得到粉色固体产物，即为mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂；
6)、将0.72gmPEG-CEPDB大分子RAFT试剂、3.6g含氟聚合单体甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)和0.54g光引发剂溶解于18g反应介质溶液中；
7)、通入惰性气体氮气15min，并在温度为0-90℃，以及在引发光源紫外光(波长365nm、光照强度为30mW/cm2)照射条件下反应1h，得到白色乳液；
8)、将得到的乳白色溶液在离心机转速为12000转/min的条件下，进行第一次离心3～5min后，通过反应介质溶液清洗，得到单分散性含氟聚合物微球；
9)、将得到单分散性含氟聚合物微球在离心机转速为12000转/min的条件下，进行第二次离心3～5min，；
10)、将第二次离心得到的物质在反应介质溶液清洗3次，使单分散性含氟聚合物微球分散于反应介质溶液得到分散液，然后将1g分散液加入0.3g引发剂偶氮二异丁腈中后，倒入带有橡胶塞的容器中，在容器中通入氮气30min后塞紧橡胶塞，然后将容器放入冰水浴中反应30min；
11)、反应完成后将容器从冰水浴中取出后放入温度为70℃的油锅浴中加热搅拌反应24h；
12)、反应完成后将油锅浴中容器取出，将容器中物质在转速为为12000转/min的条件下，进行第三次离心1～10min后，用乙醇清洗3次，得到表面不含稳定剂的含氟微球。
一种表面不含稳定剂的含氟微球的应用于构筑超双疏表面，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将基材在piranha溶液(浓H2SO4和H2O2的体积比为70:30)中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗清表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100～105℃的烘箱中干燥；
S2)、将步骤13)中得到的表面不含稳定剂的含氟微球涂覆在基材表面，在温度为50℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。
图3为本实施例含氟微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电镜图(SEM)。
实施例4
1)、在单口烧瓶中加入120mL无水四氢呋喃(THF)，将2mmol聚乙二醇单甲醚(mPEG)、4mmol RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、0.2mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；
2)、2)、将10mmol二环己基碳二亚胺(DCC)溶于30mL无水四氢呋喃(THF)中得到DCC-THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC-THF溶液，滴加时间控制在50min滴完，滴加完成后继续将反应釜置于冰水浴中反应1h；
3)、将单口烧瓶从冰水浴中取出，然后在室温条件下搅拌反应48h，用滤纸过滤除去反应液中的不溶物二环己基脲(DCU)；
4)、将滤纸过滤后得到的溶液旋蒸浓缩；
5)、在旋蒸浓缩后的溶液中加入冰乙醚沉淀，然后再加入无水四氢呋喃(THF)溶解，沉淀/溶解重复3次，在室温、真空条件下干燥得到粉色固体产物，即为mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂；
6)、将0.5gmPEG-CEPDB大分子RAFT试剂、2g含氟聚合单体全氟十二烷基乙基丙烯酸酯(PFDEA)和0.5g光引发剂溶解于18g反应介质溶液中；
7)、通入惰性气体氮气16min，并在温度为0-90℃，以及在引发光源紫外光(波长365nm、光照强度为30mW/cm2)照射条件下反应1h，得到白色乳液；
8)、将得到的乳白色溶液在离心机转速为10000转/min的条件下，进行第一次离心3～5min后，通过反应介质溶液清洗，得到单分散性含氟聚合物微球；
9)、将得到单分散性含氟聚合物微球在离心机转速为10000转/min的条件下，进行第二次离心3～5min，；
10)、将第二次离心得到的物质在反应介质溶液清洗3次，使单分散性含氟聚合物微球分散于反应介质溶液得到分散液，然后将1g分散液加入0.3g引发剂偶氮二异丁腈中后，倒入带有橡胶塞的容器中，在容器中通入氮气30min后塞紧橡胶塞，然后将容器放入冰水浴中反应30min；
11)、反应完成后将容器从冰水浴中取出后放入温度为70℃的油锅浴中加热搅拌反应24h；
12)、反应完成后将油锅浴中容器取出，将容器中物质在转速为为10000转/min的条件下，进行第三次离心1～10min后，用乙醇清洗3次，得到表面不含稳定剂的含氟微球。
一种表面不含稳定剂的含氟微球的应用于构筑超双疏表面，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将基材在piranha溶液(浓H2SO4和H2O2的体积比为70:30)中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗清表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100～105℃的烘箱中干燥；
S2)、将步骤13)中得到的表面不含稳定剂的含氟微球涂覆在基材表面，在温度为50℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。
图4为本实施例含氟微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电镜图(SEM)。
实施例5
1)、在单口烧瓶中加入120mL无水四氢呋喃(THF)，将2mmol聚乙二醇单甲醚(mPEG)、3.5mmol RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、0.2mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；
2)、2)、将4mmol二环己基碳二亚胺(DCC)溶于30mL无水四氢呋喃(THF)中得到DCC-THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC-THF溶液，滴加时间控制在30min-50min滴完，滴加完成后继续将反应釜置于冰水浴中反应1h；
3)、将单口烧瓶从冰水浴中取出，然后在室温条件下搅拌反应48h，用滤纸过滤除去反应液中的不溶物二环己基脲(DCU)；
4)、将滤纸过滤后得到的溶液旋蒸浓缩；
5)、在旋蒸浓缩后的溶液中加入冰乙醚沉淀，然后再加入无水四氢呋喃(THF)溶解，沉淀/溶解重复3次，在室温、真空条件下干燥得到粉色固体产物，即为mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂；
6)、将0.135gmPEG-CEPDB大分子RAFT试剂、0.9g含氟聚合单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)和0.09g光引发剂溶解于18g反应介质溶液中；
7)、通入惰性气体氮气15min，并在温度为0-90℃，以及在引发光源紫外光(波长365nm、光照强度为30mW/cm2)照射条件下反应1h，得到白色乳液；
8)、将得到的乳白色溶液在离心机转速为10000转/min的条件下，进行第一次离心3～5min后，通过反应介质溶液清洗，得到单分散性含氟聚合物微球；
9)、将得到单分散性含氟聚合物微球在离心机转速为10000转/min的条件下，进行第二次离心3～5min，；
10)、将第二次离心得到的物质在反应介质溶液清洗3次，使单分散性含氟聚合物微球分散于反应介质溶液得到分散液，然后将1g分散液加入0.3g引发剂偶氮二异丁腈中后，倒入带有橡胶塞的容器中，在容器中通入氮气30min后塞紧橡胶塞，然后将容器放入冰水浴中反应30min；
11)、反应完成后将容器从冰水浴中取出后放入温度为70℃的油锅浴中加热搅拌反应24h；
12)、反应完成后将油锅浴中容器取出，将容器中物质在转速为为10000转/min的条件下，进行第三次离心1～10min后，用乙醇清洗3次，得到表面不含稳定剂的含氟微球。
一种表面不含稳定剂的含氟微球的应用于构筑超双疏表面，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将基材在piranha溶液(浓H2SO4和H2O2的体积比为70:30)中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗清表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100～105℃的烘箱中干燥；
S2)、将步骤13)中得到的表面不含稳定剂的含氟微球涂覆在基材表面，在温度为50℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。
图5为本实施例含氟微球所构建的超疏水/疏油表面的扫描电镜图(SEM)。
超双疏表面的性能参数如表1所示。
表1为实施例1-5制备的超双疏表面的性能参数：
表1中，WCA是指与水的接触角，OCA为与油的接触角，SA为滚动角，静态接触角测试数据为在基材表面5个不同位置测得的接触角数据的平均值，测试方法均按照文献报道(Journal of Materials Chemistry A,2015,3,11403-11410)。耐酸、耐碱、耐盐性能测试是按照文献(Polymer,2010,51,1940-1946)报道的到方法进行测试。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (12)

1.一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、在单口烧瓶中加入无水四氢呋喃(THF)，将聚乙二醇单甲醚(mPEG)、RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于无水四氢呋喃(THF)中，将单口烧瓶置于冰水浴中搅拌降温到0℃；
2)、将二环己基碳二亚胺(DCC)溶于无水四氢呋喃(THF)中，得到DCC-THF溶液，在单口烧瓶中滴加DCC-THF溶液，滴加时间控制在30min-50min滴完，滴加完成后将单口烧瓶置于冰水浴中继续反应1h；
3)、将单口烧瓶从冰水浴中取出，然后在室温条件下搅拌反应48h，用滤纸过滤除去反应液中的不溶物二环己基脲(DCU)；
4)、将滤纸过滤后得到的溶液旋蒸浓缩；
5)、在旋蒸浓缩后的溶液中加入冰乙醚沉淀，然后再加入无水四氢呋喃(THF)溶解，重复沉淀/溶解3次，在室温、真空条件下干燥得到粉色固体产物，即为mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂备用，其化学结构式为：
其中，n＝45-455；
6)、将mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂、含氟聚合单体和光引发剂溶解于反应介质溶液中；
7)、通入惰性气体氮气12-15min后，在温度为0-90℃下，并通过引发光源照射反应0.5-24h，得到白色乳液；
8)、将得到的乳白色乳液在离心转速为6000-12000转/min下，进行第一次离心1～10min后，然后通过反应介质溶液清洗3次，得到单分散性含氟聚合物微球；
9)、将得到单分散性含氟聚合物微球在离心转速为6000-12000转/min的条件下，进行第二次离心1～10min；
10)、将第二次离心得到的物质在反应介质溶液清洗3次，使单分散性含氟聚合物微球分散于反应介质溶液得到分散液，然后将分散液加入引发剂中充分溶解后，倒入带有橡胶塞的容器中，在容器中通入氮气30min后塞紧橡胶塞，然后将容器放入冰水浴中反应30min；
11)、在冰水浴中反应完成后将容器从冰水浴中取出并放入温度为60-90℃的油锅浴中加热搅拌反应24h；
12)、反应完成后将油锅浴中的容器取出，将容器中物质在转速为6000-12000转/min的条件下，进行第三次离心1～10min后，用乙醇清洗3次，得到表面不含稳定剂的含氟微球。
2.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)的分子量为2000～20000。
3.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)与RAFT试剂4-(2-羧乙基羰基)氧基乙氧基苯基二硫代氨基甲酸异丁腈酯(CEPDB)的摩尔浓度比为1：1.1～1：2，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)与DMAP的摩尔浓度比为10:1-100:1，所述聚乙二醇单甲醚(mPEG)与DCC的摩尔浓度比是1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤6)中，加入的含氟聚合单体的质量份数为所述反应介质溶液质量份数的5-20％，加入的mPEG-CEPDB大分子RAFT试剂的质量份数为含氟聚合单体质量份数的5-20％，加入的光引发剂的质量份数为含氟聚合聚合单体质量份数的0.5～15％。
5.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤6)中，含氟聚合单体为2,2,3,4,4,4,-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷乙基甲基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1双苯甲酰基苯基氧化膦、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基-环己基苯酮、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤7)中，所述引发光源为中压汞灯、紫外光无极灯、金属卤素灯或UV-LED光源，所述引发光源的光强为0.2～100mW/cm2、辐射波长为365nm-405nm。
8.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤6和步骤8)中，所述反应介质溶液为乙醇和水混合溶液，其中，乙醇与水的质量份数比例为100：0～60：40。
9.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤10)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合。
10.根据权利要求1所述的一种表面不含稳定剂的含氟微球的制备方法，其特征在于：步骤10)中反应介质溶液为乙醇和水混合溶液，其中，乙醇和水的质量份数比例为100:0～0:100。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法制备的表面不含稳定剂的含氟微球的应用，其主要用于构筑超双疏表面，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将基材在piranha溶液(浓H2SO4和H2O2的体积比为70:30)中浸泡12h后，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗清表面，除去基材表面附着的灰尘及有机物，清洗完后，放入100～105℃的烘箱中干燥；
S2)、将步骤13)中得到的表面不含稳定剂的含氟微球涂覆在基材表面，在温度为20～50℃条件下干燥成膜，得到一种超疏水/疏油的材料，即为超双疏表面。
12.根据权利要求11所述的表面不含稳定剂的含氟微球的应用，其特征在于：所述基材为玻璃片、单晶硅片、马口铁片、木材、陶瓷片、水泥基材、滤纸、棉布或有机相过滤膜中的任意一种。
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