CN103712931A - 在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置 - Google Patents

Abstract

一种在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置，包括高压反应釜、控制器、紫外可见近红外光谱仪或紫外可见光谱仪、计算机，紫外可见近红外光谱仪或紫外可见光谱仪通过导线与计算机相连，紫外可见近红外光谱仪或紫外可见光谱仪的样品仓内设置有高压反应釜，高压反应釜通过导线与控制器相连。高压反应釜通过安装在管道上的进料阀门以及样品管和气液三通阀门与高压注射泵和进样计量泵相联通、通过安装在管道上的排气阀门和气体三通阀门与氮气瓶以及真空泵相联通。高压反应釜本发明具有设计合理、使用方便、监测准确等优点，可用于超临界条件下的物理转变和化学反应过程的在线监测。

Description

在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置

技术领域

本发明属于高压原位紫外可见近红外光谱监测装置技术领域，具体涉及一种在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱设备或装置。

背景技术

高压原位紫外可见近红外光谱技术可应用于在线监测真实的或接近真实的压力、温度等条件下的高压超临界体系中进行的物理转变或者化学反应过程，探测体系的相行为规律以及各组分之间的相互作用，动态监测活性物种的产生及其随压力、温度、时间等的衍变，研究物理转变或化学反应的动力学和机理等。该技术对于认识超临界体系规律、优化工艺参数、调控过程结果、促进超临界流体绿色技术的应用等方面具有独到的作用。

文献（The Journal of Supercritical Fluids,2001,21,227-232）报道了一种高压紫外可见光谱监测装置，该装置的高压紫外可见样品池为单光路模式，采用石英材料制作高压可视窗，最大体积不足2mL，最大工作压力不超过20MPa，另外，该监测装置无法在光谱测试过程中实现搅拌。

公开号为CN03104567.7发明名称为“可置于紫外可见谱仪中的有窗口的高压流动反应器”的中国发明专利申请，借助于外界的高压泵实现反应器内部待测样品的流动，在一定程度上改善了体系均匀性，但是该反应器也是单光路模式，无法在测试过程中实时准确扣除背景或参比吸收，另外，该反应器也采用石英材料作高压可视窗，最大工作压力不超过20MPa。

超临界条件下的物理转变或化学反应体系属于组成复杂的混合体系，对于这些混合体系中进行的变化过程而言，有效地搅拌有助于提高传质扩散速率、改善体系中各组分混合的均匀性、提高在线光谱测量结果的重现性和可靠性。现有高压紫外可见光谱系统在监测过程中无法实现搅拌，使所监测的体系在实质上有别于真实的转变或反应过程，无法做到真正意义上的原位监测，导致测量结果可靠性和可信度低；其次，现有高压样品池为单光路模式，无法在测试过程中准确扣除背景或参比吸收，不能满足超临界体系中一些变化过程（特别是快速变化过程）在线监测的需要；另外，高压样品池的耐压水平较低，限制了超临界体系紫外可见光谱技术的应用。现有高压紫外可见光谱技术无法实现对处于高温高压下的微观动态过程或真实反应条件下的超临界体系进行直接有效地实时在线监测。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服上述高压紫外可见光谱监测装置存在的缺点，提供一种结构简单、耐压性能好、测量准确、操作简便的在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：包括高压反应釜、控制器、紫外可见近红外光谱仪或紫外可见光谱仪、计算机，紫外可见近红外光谱仪或紫外可见光谱仪通过导线与计算机相连，紫外可见近红外光谱仪或紫外可见光谱仪的样品仓内设置有高压反应釜，高压反应釜通过导线与控制器相连。上述的高压反应釜为：底盘设置在紫外可见近红外光谱仪的样品仓内，在底盘上设置有支架，支架上左侧设置有分析池、右侧设置有参比池，参比池、分析池的外部分别设置有加热器，底盘上分析池和参比池正下方分别用设置有一个通过导线与控制器的调速器相连的电磁搅拌器，参比池和分析池上分别设置有通过导线与控制器的温度显示仪相连的测温热电偶，参比池和分析池的前后壁上分别密设置有高压可视窗，分析池通过安装在管道上的进料阀门以及样品管和气液三通阀门与高压注射泵相联通，分析池通过安装在管道上的进料阀门以及样品管和气液三通阀门与进样计量泵相联通，参比池通过安装在管道上的进料阀门与高压注射泵相联通，参比池和分析池通过安装在管道上的排气阀门和气体三通阀门与氮气瓶以及真空泵相联通，参比池和分析池上的加热器通过导线与控制器的温度控制器相连，控温热电偶通过导线与控制器的温度控制器相连，参比池和分析池上分别设置有通过导线与控制器的压力显示仪相连的压力传感器。

本发明的分析池与参比池在同一水平面平行排列。

本发明的高压可视窗为蓝宝石可视窗或石英可视窗，蓝宝石可视窗为圆柱体，紫外可见近红外光谱仪的光源与检测器之间的分析光路及参比光路的光轴分别与相应高压可视窗圆柱体的底面垂直，参比池和分析池上两组高压可视窗中心连线分别与紫外可见近红外光谱仪或紫外可见光谱仪的光源与该光谱仪的检测器之间的参比光路及分析光路的光轴重合。

本发明采用在紫外可见或紫外可见近红外光谱仪的样品仓内设置双光路布局的高压反应釜作为高压原位监测装置的样品池，高压反应釜的参比池和分析池可分别透过紫外可见或紫外可见近红外光谱仪的分析光路及参比光路，在光谱测试过程中可实时准确地扣除背景或参比吸收，采用控制器实现对高压反应釜的参比池和分析池内待测体系温度和压力的测控。采用蓝宝石晶体或石英制作高压反应釜的高压可视窗并密封安装，提高了本发明的耐压性能，拓展本发明的应用范围。采用在高压反应釜的参比池与分析池的下方设置电磁搅拌器，在实时动态监测过程中对待测体系进行搅拌，提高传质扩散速率及测试效率、改善待测体系中各组分混合的均匀性、提高在线光谱测试结果的重现性和可靠性。本发明具有设计合理、使用方便、监测准确等优点，可用于超临界条件下的物理转变和化学反应过程的在线监测。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图。

图2是图1中高压反应釜14的结构示意图。

图3是图1中高压反应釜14的左视图。

实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在图1中，本实施例的在线监测超临界体系的高压原位紫外可见近红外光谱装置由高压注射泵1、进样计量泵2、气液三通阀门3、样品管4、进料阀门5、压力传感器6、排气阀门7、真空泵8、气体三通阀门9、氮气瓶10、样品仓11、紫外可见近红外光谱仪12、计算机13、高压反应釜14、控制器15联接构成。

本发明左侧设置有控制器15、中部设置有紫外可见近红外光谱仪12、右侧设置有计算机13，在紫外可见近红外光谱仪12的样品仓11内设置有高压反应釜14，高压反应釜14通过导线与控制器15相连，本实施例的控制器15由调速器15-1、温度显示仪15-2、温度控制器15-3、压力显示仪15-4构成，控制器15用于控制高压反应釜14的工作状态，紫外可见近红外光谱仪12通过导线与计算机13相连。

在图2、3中，本实施例的高压反应釜14由参比池14-1、分析池14-2、电磁搅拌器14-3、加热器14-4、控温热电偶14-5、测温热电偶14-6、支架14-7、底盘14-8以及高压可视窗14-9联接构成。底盘14-8安装在紫外可见近红外光谱仪12的样品仓11内，底盘14-8的尺寸及其在样品仓11内的安装固定方式与紫外可见近红外光谱仪12标配测样平台底盘的尺寸及安装固定方式一致。在底盘14-8上用螺纹紧固连接件固定联接安装有支架14-7，支架14-7上左侧用螺纹紧固联接件固定联接安装有分析池14-2、右侧用螺纹紧固联接件固定联接安装有参比池14-1，分析池14-2与参比池14-1在同一水平面平行排列。参比池14-1、分析池14-2的外部分别安装有加热器14-4，加热器14-4用于对参比池14-1、分析池14-2内的反应介质进行加热。

在底盘14-8上分析池14-2以及参比池14-1的正下方分别用螺纹紧固连接件安装有一个电磁搅拌器14-3，电磁搅拌器14-3通过导线与控制器15上的调速器15-1相连，调速器15-1控制电磁搅拌器14-3的转速和工作状态。参比池14-1和分析池14-2上分别通过螺纹与密封卡套联接有一段下端封闭的不锈钢管，不锈钢管插入高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2中的1/4深度，测温热电偶14-6插入不锈钢管上端并通过导线与控制器15的温度显示仪15-2相连，用以测试高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2内待测体系的温度。在参比池14-1和分析池14-2的前后壁上分别密封安装有两个高压可视窗14-9，本实施例的高压可视窗14-9为蓝宝石可视窗，蓝宝石可视窗为圆柱体，紫外可见近红外光谱仪12的光源12-1与检测器12-2之间的分析光路及参比光路的光轴分别与相应高压可视窗圆柱体的底面垂直。不锈钢支架14-7的高度及其在底盘14-8上的安装位置，使参比池14-1和分析池14-2上两组高压可视窗14-9中心连线能够分别与紫外可见近红外光谱仪12的光源12-1与检测器12-2之间的参比光路及分析光路的光轴重合，高压可视窗14-9用于透过紫外可见近红外光谱仪12样品仓11中的光路。

高压反应釜14的分析池14-2通过安装在管道上的进料阀门5以及样品管4和气液三通阀门3与高压注射泵1相联通，高压反应釜14的分析池14-2通过安装在管道上的进料阀门5以及样品管4和气液三通阀门3与进样计量泵2相联通，高压注射泵1将二氧化碳气体或其它超临界流体经气液三通阀门3以及样品管4和进料阀门5注入到高压反应釜14的分析池14-2内，进样计量泵2将待测的液体经气液三通阀门3和进料阀门5输入到高压反应釜14的分析池14-2内并记录输入量。高压反应釜14的参比池14-1通过安装在管道上的进料阀门5与高压注射泵1相联通，高压注射泵1将二氧化碳气体或其它超临界流体经进料阀门5注入到参比池14-1内。

高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2通过安装在管道上的排气阀门7和气体三通阀门9与氮气瓶10以及真空泵8相联通，打开排气阀门7、气体三通阀门9、启动真空泵8，可将参比池14-1和分析池14-2内抽真空，关闭真空泵8、打开气体三通阀门9和氮气瓶10的开关，可将氮气充入到参比池14-1和分析池14-2内。

参比池14-1和分析池14-2上的加热器14-4通过导线与控制器15的温度控制器15-3相连，高压反应釜14上的控温热电偶14-5通过导线与控制器15的温度控制器15-3相连。在参比池14-1和分析池14-2上分别安装有压力传感器6，参比池14-1和分析池14-2通过管道与压力传感器6相联通，压力传感器6通过导线与控制器15的压力显示仪15-4相连，压力显示仪15-4用于显示参比池14-1和分析池14-2内的压力。

本实施例的在线监测超临界体系的高压原位紫外可见近红外光谱装置的基本性能参数为：工作压力为0.1～40MPa，工作温度为20～200oC，光谱扫描的波长范围为200～2500nm。

实施例2

本实施例的高压可视窗14-9为石英可视窗，石英可视窗为圆柱体。12为紫外可见近红外光谱仪，紫外可见近红外光谱仪12的光源12-1与检测器12-2之间的分析光路及参比光路的光轴分别与相应高压可视窗圆柱体的底面垂直。本实施例的在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置的基本性能参数为：工作压力为0.1～20MPa，工作温度为20～200oC，光谱扫描的波长范围为190～2500nm。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。

实施例3

本实施例的高压可视窗14-9为蓝宝石可视窗，蓝宝石可视窗为圆柱体。12为紫外可见光谱仪。紫外可见光谱仪12的光源12-1与检测器12-2之间的分析光路及参比光路的光轴分别与相应高压可视窗圆柱体的底面垂直。本实施例的在线监测超临界体系的高压紫外可见光谱装置的基本性能参数为：工作压力为0.1～40MPa，工作温度为20～200oC，光谱扫描的波长范围为200～900nm。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。

实施例4

本实施例的高压可视窗14-9为石英可视窗。石英可视窗为圆柱体。12为紫外可见光谱仪。紫外可见光谱仪12的光源12-1与检测器12-2之间的分析光路及参比光路的光轴分别与相应高压可视窗圆柱体的底面垂直。本实施例的在线监测超临界体系的高压原位紫外可见光谱装置的基本性能参数为：工作压力为0.1～20MPa，工作温度为20～200oC，光谱扫描的波长范围为190～900nm。其它零部件以及零部件的连接关系与实施例1相同。

本发明的原位监测过程如下：

将高压反应釜14加热至目标温度20～200oC，打开氮气瓶10的开关，氮气经气体三通阀门9、排气阀门7向高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2内充入0.3～0.5MPa的氮气。气体三通阀门9与真空泵8相联通，将高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2抽真空。交替操作，直至将高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2内残留的水蒸气、挥发性有机物及二氧化碳排尽，关闭排气阀门7。开启紫外可见或紫外可见近红外光谱仪12的电源，预热30分钟，设置光谱的测量参数，测量空的高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2的背景吸收光谱。将气液三通阀门3与进样计量泵2接通，用进样计量泵2将待测的液态试样输入到高压反应釜14的分析池14-2内至所需用量。关闭进料阀门5，开启电磁搅拌器14-3以每分钟60～600转的转速搅拌。气液三通阀门3与高压注射泵1接通，开启高压注射泵1提升CO₂压力，当CO₂压力高于高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2内的压力时，开启进料阀门5，等温下向高压反应釜14的参比池14-1和分析池14-2中充入CO₂至目标压力0.1～40MPa或0.1～20MPa，关闭进料阀门5，用紫外可见或紫外可见近红外光谱仪12测量待测样品的原位紫外可见近红外光谱，每隔0.5～30分钟测量一次。紫外可见或紫外可见近红外光谱仪12的光源12-1发出的紫外可见近红外光透过高压可视窗射入并穿过高压反应釜14的参比池14-1中的参比体系（超临界CO₂）以及分析池14-2中的待测样品，再透过光路上的另一个高压可视窗射出反应釜14的参比池14-1以及分析池14-2，此时携带有待测试样信息的紫外可见近红外光被投射至紫外可见或紫外可见近红外光谱仪12的检测器12-2进行检测。检测器12-2将输入的紫外可见近红外光转换成电信号并转换成数字信号输出到计算机13，计算机13按照设定的程序进行分析运算，并绘制出待测样品的光谱曲线。原位紫外可见近红外光谱采集结束后，关闭光谱仪，关闭加热，待高压反应釜14温度降至30oC以下，缓慢开启排气阀门7放气至常压。开启高压反应釜14参比池14-1以及分析池14-2，收集分析池14-2中的样品，清洗高压反应釜14，鼓风干燥后备用。

Claims (3)

1.一种在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置，包括高压反应釜（14）、控制器（15）、紫外可见近红外光谱仪（12）或紫外可见光谱仪、计算机（13），紫外可见近红外光谱仪（12）或紫外可见光谱仪通过导线与计算机（13）相连，紫外可见近红外光谱仪（12）或紫外可见光谱仪的样品仓（11）内设置有高压反应釜（14），高压反应釜（14）通过导线与控制器（15）相连，其特征在于所述的高压反应釜（14）为：底盘（14-8）设置在紫外可见近红外光谱仪（12）的样品仓（11）内，在底盘（14-8）上设置有支架（14-7），支架（14-7）上左侧设置有分析池（14-2）、右侧设置有参比池（14-1），参比池（14-1）、分析池（14-2）的外部分别设置有加热器（14-4），底盘（14-8）上分析池（14-2）和参比池（14-1）正下方分别用设置有一个通过导线与控制器（15的调速器（15-1）相连的电磁搅拌器（14-3），参比池（14-1）和分析池（14-2）上分别设置有通过导线与控制器（15）的温度显示仪（15-2）相连的测温热电偶（14-6），参比池（14-1）和分析池（14-2）的前后壁上分别密设置有高压可视窗（14-9），分析池（14-2）通过安装在管道上的进料阀门（5）以及样品管（4）和气液三通阀门（3）与高压注射泵（1）相联通，分析池（14-2）通过安装在管道上的进料阀门（5）以及样品管（4）和气液三通阀门（3）与进样计量泵（2）相联通，参比池（14-1）通过安装在管道上的进料阀门（5）与高压注射泵（1）相联通，参比池（14-1）和分析池（14-2）通过安装在管道上的排气阀门（7）和气体三通阀门（9）与氮气瓶（10）以及真空泵（8）相联通，参比池（14-1）和分析池（14-2）上的加热器（14-4）通过导线与控制器（15）的温度控制器（15-3）相连，控温热电偶（14-5）通过导线与控制器（15）的温度控制器（15-3）相连，参比池（14-1）和分析池（14-2）上分别设置有通过导线与控制器（15）的压力显示仪（15-4）相连的压力传感器（6）。

2.根据权利要求1所述的在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置，其特征在于：所述的分析池（14-2）与参比池（14-1）在同一水平面平行排列。

3.根据权利要求1所述的在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱装置，其特征在于：所述的高压可视窗（14-9）为蓝宝石可视窗或石英可视窗，蓝宝石可视窗或石英可视窗为圆柱体，紫外可见近红外光谱仪（12）的光源（12-1）与检测器（12-2）之间的分析光路及参比光路的光轴分别与相应高压可视窗圆柱体的底面垂直，参比池（14-1）和分析池（14-2）上两组高压可视窗（14-9）中心连线分别与紫外可见近红外光谱仪（12）或紫外可见光谱仪的光源（12-1）与该光谱仪的检测器（12-2）之间的参比光路及分析光路的光轴重合。

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