KR20010010675A - 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의고분자를 포함하는 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의고분자를 포함하는 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자를 포함하는 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자를 혼합하여 제조된 고분자 매트릭스에 가소제를 이용하여 다공성 구조를 형성시키고, 유기용매에 리튬염을 첨가하여 제조한 액체전해질에 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제공한다. 본 발명에 의하여 제조된 다공성 고분자 전해질은, 종래의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 전해질보다 액체 전해질의 함침특성이 우수하고, 넓은 온도범위에서 이온전도 특성이 우수할 뿐만 아니라, 계면안정성이 현저히 증가하는 바, 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자를 포함하는 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법{Porous Polymeric Electrolytes Comprising Vinylidenefluoride and Polyacrylate Polymers and Process for Preparing the Same}
본 발명은 신규한 고분자 전해질에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 아크릴레이트 계열의 고분자를 포함하는 고분자 블렌드에 프탈레이트 계열의 가소제를 이용하여 다공성 구조를 형성시키고, 이렇게 수득한 다공성 구조의 고분자 매트릭스를 리튬염과 카보네이트 계열의 혼합용매로 이루어진 액체전해질에 함침시켜 제조한, 필름형태의 다공성 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라, 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되고 있다. 특히, 전기나 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라, 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기자동차 개발의 필요성이 증가되어 왔으며, 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여, 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 전지중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)다. LPB는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte) 및 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되고, 고분자 전해질은 고분자와 염, 유기용매 및 기타 첨가제 등으로 구성되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다.
액체 전해질을 이용한 종래의 리튬이온전지는 안전성에 문제가 제기되고 있어, 이를 보완하는 전극물질과 안전장치를 장착하는 방법 등이 개발되고 있으나, 제조단가가 비싸고 대형 이차전지로 적용하기 어려운 문제점이 있다. 이에 반하여, 고분자 전해질을 사용하는 LPB는 보다 저렴하게 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 안전할 뿐만 아니라 단위 무게당 에너지 밀도가 크다는 장점을 가진다. 따라서, 유연성을 갖는 박막의 LPB는 휴대용 코드리스 전자제품 이외에도 적층에 의한 고전압 대용량전지의 개발이 용이하여, 전기자동차용 전원으로도 개발이 가능하다.
이러한 장점을 가지는 LPB를 상업화하기 위하여, 이온전도특성, 전기화학적 안정성 및 전극과의 계면특성 등을 만족시키는 고분자 전해질을 개발하려는 많은 연구가 진행되어 왔다. 초기에는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등에 염을 첨가하고 공용매에 용해시킨 다음, 캐스팅하여 제조하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구가 오랫동안 진행되어 왔으나(참조: 유럽특허 제 78505호 및 미국특허 제 5,102,752호), 상온 전도도가 매우 낮은 문제점때문에, 현재 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 고분자에 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 유기용매를 리튬염 및 공용매와 함께 용해시켜 필름의 형태로 제조하여, 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내는 젤 고분자 전해질들에 관한 연구가 진행되고 있다(참조: K.M. Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142:1789, 1995). 그러나, 이러한 젤 고분자 전해질은 첨가된 유기용매의 양에 따라 기계적물성이 열화되는 단점이 있고, 대량생산시에 특수한 공정조건이나 공용매를 제거해야 하는 등의 문제점이 있어 자동화 공정과 관련된 부분에 있어서 많은 문제점이 제기되고 있다. 이에, 최근에는 유기용매가 포함되지 않은 고분자 매트릭스를 먼저 제조하고, 이를 양극 및 음극과 적층한 후 얻어진 필름을 유기용매에 함침시키는 방법이 제안되었다(참조: J.M. Tarascon et al., Solid State Ionics, 49:86-88, 1996; 미국특허 제 5,456,000호). 그러나, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 전기화학적으로는 안정하나, 표면에너지가 낮기 때문에 유기용매와의 친화성이 좋지 않고, 따라서 액체 전해질의 함침특성이 좋지 않은 문제점이 있다. 이로 인하여 충방전의 반복 또는 시간의 경과에 따라 지속적으로 액체 전해액이 스며나오거나 휘발하며, 이러한 현상은 고분자 매트릭스 내의 이온전도도를 저하시킬 뿐만 아니라, 전지내의 전체저항을 증가시키는 결과를 초래하여, 결국 장시간 후에 용량이 지속적으로 감소되거나 고율충방전 특성이 저하되는 근본적인 원인이 된다.
따라서, 리튬 고분자 이차전지에 사용할 수 있는, 이온전도특성, 전기화학적 안정성, 전극과의 계면특성 및 액체전해질의 함침특성 등이 우수한 고분자 전해질을 개발해야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 우수한 이온 전도 특성, 전기화학적 안정성, 전극과의 계면 특성 및 액체전해질의 함침특성을 가지는 고분자 전해질을 개발하고자 예의 노력한 결과, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 유기용매와의 친화성이 우수한 아크릴레이트 계열의 고분자를 혼합하여 다공성 구조를 고분자 매트릭스에 직접 생성시킨 후, 액체전해질을 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 전해질은, 종래의 젤 고분자 전해질보다 제조가 용이하고, 적은 가소제 함량으로도 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며, 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 아크릴레이트 계열의 고분자의 도입에 따른 액체전해액의 함침특성을 향상시키고, 함침된 액체전해액이 스며나오지 않고 장시간동안 안정하게 고분자 매트릭스내에 유지됨을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은, 다공성 구조를 고분자 매트릭스에 직접 생성시킨 다음, 액체전해질을 함침시켜 다공성 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 이온전도특성 및 전극과의 계면 안정성이 우수한 다공성 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
도 1은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2 또는 10:0 중량비로 혼합하여 다공성 구조를 생성시키고, 시간에 따른 액체전해질의 함침 특성을 비교한 그래프이다.
도 2는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2 또는 10:0 중량비로 혼합하여 다공성 구조를 생성시키고, 시간에 따른 액체전해질의 함침 특성을 비교한 그래프이다.
도 3은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2 또는 10:0 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도 특성을 비교한 그래프이다.
도 4는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2 또는 10:0 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도 특성을 비교한 그래프이다.
도 5는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2 또는 10:0 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질과 리튬 전극사이의 계면저항을 비교한 그래프이다.
도 6은 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2 또는 10:0 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질과 리튬 전극사이의 계면저항을 비교한 그래프이다.
본 발명의 다공성 고분자 전해질 필름 제조방법은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자를 혼합한 블렌드, 가소제 및 무기물을 공용매에 용해시킨 다음, 유리판에 캐스팅하고 공용매를 증발시켜 고분자 필름을 수득하는 공정; 전기 고분자 필름을 극성용매에 함침시킨 다음, 건조하여 다공성의 고분자 필름을 수득하는 공정; 및, 전기 건조된 다공성의 고분자 필름을, 리튬염을 유기용매에 용해시킨 액체전해질에 함침시키는 공정을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 다공성 고분자 전해질의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 고분자 필름의 수득
비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자를 혼합한 블렌드, 가소제 및 무기물을 공용매에 용해시킨 다음, 유리판에 캐스팅하고 공용매를 증발시켜 고분자 필름을 수득한다.
이때, 고분자 블렌드는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자를 99:1 내지 20:80의 중량비로, 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 중량비로 사용한다. 이중, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 중량평균 분자량이 100,000 내지 350,000인 폴리비닐리덴플루오라이드; 헥사플루오로프로필렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 트리플루오로에틸렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 트리플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 또는, 테트라플루오로에틸렌의 조성이 5 내지 25몰%인 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드의 공중합체 등을 사용한다. 또한 아크릴레이트 계열의 고분자는, 중량평균 분자량이 100,000 내지 500,000의 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트 등을 사용한다.
또한, 가소제는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제를 고분자 블렌드의 중량 100부에 대하여, 10 내지 300부, 바람직하게는 50 내지 200부를 사용한다.
마지막으로, 무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트 등의 무기물을 고분자 블렌드의 중량 100부에 대하여, 1 내지 100부, 바람직하게는 5 내지 50부를 사용한다.
제 2공정: 다공성 고분자 필름의 수득
전기 고분자 필름을 극성용매에 함침시킨 다음, 건조하여 다공성의 고분자 필름을 수득한다. 이때, 극성용매는 아세톤, 아세토니트릴, 알콜 등의 통상의 극성용매를 사용하며, 바람직하게는 알콜을 사용한다.
제 3공정: 다공성 고분자 전해질의 제조
전기 건조된 다공성의 고분자 필름을 리튬염을 유기용매에 용해시킨 액체전해질에 함침시키는 공정으로, 다공성 고분자 전해질을 제조한다.
이때, 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤 및 메틸에틸카보네이트 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있으며; 또한, 무기염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드 또는 리튬테트라 플루오로보레이트 등의 리튬염을 사용한다.
그리고, 액체전해질은 유기용매에 리튬염을 용해시켜 농도가 0.5 내지 2.0몰/L, 바람직하게는 1몰/L이 되도록 하여 사용하며, 함침된 액체전해질의 양은 고분자 블렌드의 중량 100부에 대하여, 50 내지 300부, 바람직하게는 100 내지 250부를 사용한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 다공성 고분자 전해질의 제조
실시예 1-1:
먼저, 헥사플루오로프로필렌이 12몰% 포함된 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트를, 8:2중량비로 혼합하여 공용매인 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 혼합된 고분자 블렌드에 대하여 디부틸프탈레이트 및 실리카를 100:100:20 중량비로 첨가하여 균일한 용액을 수득한 다음, 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시켜 고분자 필름을 수득하였다. 다음으로, 이렇게 수득한 고분자 필름을 메탄올에 함침시켜 복합체 필름내의 가소제인 디부틸프탈레이트를 선택적으로 추출하였다. 마지막으로, 가소제가 추출된 필름을 건조시킨 후, 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮기고, 1:1몰비의 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트 혼합용매에 리튬헥사플루오로포스페이트가 1몰/L로 용해된 액체전해질에 함침시켜, 고분자 미세공에 액체전해질들이 채워진 필름 형태의 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 1-2:
메트릭스 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 조성 및 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 1:
메트릭스 고분자로서 헥사플루오로프로필렌이 12몰% 포함된 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 조성 및 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 2:
메트릭스 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 조성 및 방법으로 다공성 고분자 전해질을 제조하였다.
이상에서 제조된 다공성 고분자 전해질 필름에 대하여, 액체전해질 함유량, 이온전도도 및 계면저항을 측정하여 비교하였다.
액체전해질의 함유량 측정:
필름을 액체전해질에 함침시키기 전에 필름의 무게를 측정하고, 액체전해질에 함침시킨 다음 일정시간 경과 후 전해질을 흡수한 필름을 꺼내어 이의 무게를 다시 측정하여, 양자의 무게변화로 액체전해질의 함유량을 측정하였다(참조: 도 1 및 도 2).
도 1에서, -(■)-은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(P(VdF-co-HFP)) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 8:2의 중량비로 혼합한 고분자 블렌드에 다공성 구조를 생성시키고, 시간에 따른 액체전해질의 함침량을 표시한 것이고, -(●)-는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체만을 사용하였을 때의 액체전해질의 함침량을 표시한 것이다. 또한, 도 2에서, -(■)-은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2의 중량비로 혼합한 고분자 블렌드에 다공성 구조를 생성시켜, 시간에 따른 액체전해질의 함침량을 표시한 것이고, -(●)-는 폴리비닐리덴플루오라이드만을 단독으로 사용하였을 때의 액체전해질의 함침량을 표시한 것이다.
도 1과 도 2에서 보듯이, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자에 폴리메틸메타크릴레이트가 혼합된 경우, 10분 이내의 비교적 짧은 함침시간에도 불구하고 액체전해질의 함유량이 고분자 필름을 기준으로 100중량%가 넘으며, 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하지 않은 경우보다 액체전해질의 함유량이 높았다. 따라서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 단독에서 보다 유기용매와 친화성이 우수한 아크릴레이트 계열의 고분자를 혼합했을 때, 고분자 메트릭스와 유기용매 간의 상용성 증가에 따라 액체전해질의 함침특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이온전도도의 측정:
이온전도도는 각각의 고분자 전해질 필름을 스테인레스 스틸 전극과 접착시킨 다음, 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 진공밀봉하여, 주파수 응답 분석기(frequency response analyzer; FRA)를 이용하여 높은 주파수 영역에서의 저항값들을 측정하고, 이를 이온전도도 계산식을 이용하여 계산하였다(참조: 도 3 및 도 4).
도 3에서, -(●)-은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체에 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2의 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질 필름의 온도에 따른 이온전도도를 표시한 것이고, -(■)-는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체만을 이용한 다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도를 표시한 것이다. 또한, 도 4에서, -(●)-은 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2의 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질 필름의 온도에 따른 이온전도도를 표시한 것이고, -(■)-는 폴리비닐리덴플루오라이드만을 단독으로 사용하여 제조된 다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도를 표시한 것이다.
도 3과 도 4에서 보듯이, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자에 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하여 사용할 경우, 상온 이온전도도가 10-3S/cm이상으로 높은 값을 보일 뿐만 아니라, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 단독으로 사용할 때보다 저온에서부터 상온까지의 넓은 온도범위에서 우수한 이온전도특성을 보인다.
계면저항의 측정:
계면저항은 고분자 전해질 필름의 양쪽에 리튬 전극을 부착시킨 후, 역시 주파수 응답 분석기를 이용하여 낮은 주파수 영역에서의 저항값들을 측정하여 비교하였다(참조: 도 5 및 도 6).
도 5에서, -(□)-은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2의 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질 조성물의 리튬전극과의 계면저항을 표시한 것이고, -(○)-은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체만을 이용한 다공성 고분자 전해질 조성물의 리튬전극과의 계면저항을 표시한 것이다. 또한, 도 6에서, -(□)-은 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트를 8:2의 중량비로 혼합하여 제조한 다공성 고분자 전해질 조성물의 리튬전극과의 계면저항을 표시한 것이고, -(○)-은 폴리비닐리덴플루오라이드만을 단독으로 사용한 다공성 고분자 전해질의 리튬전극과의 계면저항을 표시한 것이다.
도 5와 도 6에서 보듯이, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자에 폴리메틸메타크릴레이트가 혼합된 본 발명의 고분자 전해질의 리튬전극과의 계면저항이, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 단독으로 사용할 때 보다 매우 작은 값을 보인다.
이상에서 상세히 설명하고 입증한 바와 같이, 본 발명에서는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자 블렌드와 무기물의 혼합물에 가소제를 이용하여 다공성 구조를 형성시킨 후, 이를 리튬염을 유기용매에 용해시킨 액체전해질에 함침킴으로써 제조되는 다공성 고분자 전해질 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 아크릴레이트 계열의 고분자와 비닐리덴프루오라이드 계열의 고분자를 공중합하여 고분자 매트릭스로 사용함에 따라, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 단독으로 사용할 때 보다 고분자 메트릭스와 유기용매 간의 상용성이 증가함에 따라 액체전해질의 함침특성이 향상되고, 넓은 온도 범위에서 이온전도특성이 우수하며, 계면안정성이 현저하게 향상된 다공성 고분자 전해질을 제조할 수 있는 바, 본 발명에서 제조된 젤 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. ⅰ)비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의 고분자를
    혼합한 고분자 블렌드, 가소제 및 무기물을 공용매에 용해시킨 다음,
    유리판에 캐스팅하고 공용매를 증발시켜 고분자 필름을 수득하는 공정;
    ⅱ)전기에서 수득한 고분자 필름을, 극성용매에 함침시킨 다음, 건조하여
    다공성의 고분자 필름을 수득하는 공정; 및,
    ⅲ)전기에서 건조된 다공성의 고분자 필름을 리튬염을 유기용매에 용해시킨
    액체전해질에 함침시키는 공정을 포함하는 다공성 고분자 전해질의
    제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    고분자 블렌드는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트
    계열의 고분자가 99:1 내지 20:80의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 중량평균 분자량이
    100,000 내지 350,000인 폴리비닐리덴플루오라이드; 헥사플루오로프로필렌
    의 조성비가 5 내지 25몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이
    드의 공중합체; 트리플루오로에틸렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 트리플루
    오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 또는, 테트라플루오로
    에틸렌의 조성이 5 내지 25몰%인 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오
    라이드의 공중합체인 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    아크릴레이트 계열의 고분자는, 중량평균 분자량이 100,000
    내지 500,000의 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸
    아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 또는
    폴리부틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    가소제는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이
    트가 고분자 블렌드의 중량 100부에 대하여, 10 내지 300부로 첨가되는
    것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는
    제올라이트가, 고분자 블렌드의 중량 100부에 대하여, 1 내지 100부로
    첨가되는 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트,
    디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤 및 메틸에틸카보네이트로 구성되는
    그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 용매가 사용된 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    무기염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트,
    리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드 또는 리튬테트라플루오로보레이트
    염인 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    액체전해질은 농도가 0.5 내지 2.0몰/L이 되도록 리튬염을 유기용매에
    용해시킨 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    함침된 액체전해질의 양은 고분자 블렌드의 중량 100부에 대하여, 50
    내지 300부인 것을 특징으로 하는
    다공성 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제 1항의 방법으로 제조된, 필름형태의 다공성 고분자 전해질.
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