KR100332676B1 - 염화비닐/비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트 계열의 고분자가 블랜드된 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계열의 고분자를 블랜딩하여 제조한 고분자 메트릭스와 상기 고분자 매트릭스에 가소제를 이용하여 다공성 구조를 형성시켜 얻은 다공성 고분자 필름을 액체전해질에 함침하여 제조되는 이차전지용 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 다공성 고분자 전해질 조성물의 경우 고분자 필름속으로의 액체전해질의 함침특성이 우수하며, 다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도는 상온에서 10-3S/㎝이상으로 우수한 특성이 있다. 또한 계면저항측정실험을 통해 확인한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 다공성 고분자 전해질의 경우 우수한 계면특성을 보유하고 있으므로 본 발명에 의한 다공성 고분자 조성물은 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 활용할 수 있다.

Description

염화비닐/비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트 계열의 고분자가 블랜드된 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법 {Porous Polymer Electrolytes Based on the Blend of P(VC-co-VAc), PMMA and Manufacturing Method}
본 발명은 신규한 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계열의 고분자를 블랜드(blend)하여 제조한 고분자 메트릭스와 상기 고분자 매트릭스에 가소제를 이용하여 다공성 구조를 형성시켜 얻은 다공성 고분자 필름을 액체전해질에 함침하여 제조되는 이차전지용 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔으며, 특히 전기, 전자제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되어지고 있다. 또한 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음등의 환경공해문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어 지고 있다.
상기와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형전지중의 하나가 리튬고분자 이차전지(Lithium polymer battery, LPB)로, 리튬고분자 이차전지는 기존전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압·대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않으므로 환경친화적이라는 장점이 있다.
리튬고분자 이차전지는 크게 부극 (anode), 고분자 전해질 (polymer electrolyte), 정극 (cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소등이 사용되며, 정극 활물질로는 전이금속 산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10-3∼10-8S/㎝의 이온전도도를 나타낸다.
고분자 전해질에 관한 초기 연구는 주로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구(유럽 특허 제 78505호 및 미국특허 제 5,102,752호)가 이루어져 왔으나 상온에서 이온전도도가 낮은 단점으로 인하여 최근에는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조한 가소화된 고분자 전해질에 관한 연구가 진행되고 있다(M.Alamgir et al., J.power sources, 54, 40, 1995). 하지만 가소화된 젤 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해질이 첨가되면 기계적 물성이 저하되는 등의 문제점이 제기되고 있다. 이에 따라 비수계 유기용매가 첨가되지 않은 고분자 매트릭스를 먼저 제조하고 이를 양극 및 음극과 적층한 후, 액체전해질을 함침시키는 방법(J.M. Tarascon et al., SolidState Ionics, 49, 86-88, 1996; 미국특허 제 5,456,000호)이 제안되었다. 그러나 비닐리덴 플루오라이드 계열의 고분자는 전기화학적으로는 안정하나, 낮은 표면에너지와 액체전해질과의 낮은 친화성으로 인하여 액체전해질의 함침특성이 좋지 않다. 이와 같은 액체전해액과의 낮은 친화성에 기인된 전지내의 시간 및 충방전에 따른 지속적인 액체전해액의 스며나옴 현상은 고분자 매트릭스내의 이온전도도의 저하뿐만 아니라, 전지내의 전체저항을 증가시키는 결과를 초래하여 결국 장시간 후의 용량의 지속적인 감소 및 고율 충방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 되고 있다.
상기 종래 기술이 안고 있는 문제점을 극복하기 위한 방안으로 본 발명은 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체에 유기용매와의 친화성이 우수한 아크릴레이트계열의 고분자를 블랜드하여 얻은 다공성 구조의 고분자 매트릭스에 액체전해질을 함침시켜 얻은 신규한 고분자 전해질 조성물을 제공하고자 한다. 따라서 본 발명의 목적은 상기와 같이 젤 고분자 전해질보다 제조가 용이하고, 적은 액체전해질 함량으로도 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며, 기계적물성 면에서도 우수한 신규한 고분자 전해질 조성물을 제공하는 데에 있다.
도 1은 대조군인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와, 염화비닐/비닐아세테이트의 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트를 7:3, 5:5 중량비로 혼합하여 제조한 미세 다공성 고분자 필름의 시간에 따른 액체전해질의 함침특성을 비교한 그래프.
도 2는 본 발명의 염화비닐/비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계열의 고분자를 블랜드한 미세다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도특성을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 다공성 고분자 전해질의 리튬전극과의 계면저항을 나타내는 그래프.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와아크릴레이트계열의 고분자가 블랜드된 다공성 고분자 매트릭스와, 상기 다공성 고분자 매트릭스의 공극에 유기용매에 리튬염이 첨가된 액체전해질이 함침되어져 있는 다공성 고분자 전해질 조성물이다.
상기한 고분자 매트릭스를 구성하는 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 100,00의 범위인 것으로서, 상기 공중합체는 공중합체의 무게를 기준으로 하여 염화비닐의 함량은 1∼20중량% 이고, 비닐아세테이트는 80∼99중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 유기용매와의 친화성이 우수한 아크릴레이트계열의 고분자로는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 폴리부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것으로 하며, 상기 아크릴레이트는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 아크릴레이트계열의 고분자는 액체전해질의 함침특성을 향상시키고, 고분자 매트릭스로부터 액체전해질이 스며나오는 현상을 장기간동안 억제하여 주는 역할을 한다.
또한, 상기 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계 고분자의 상기 고분자 매트릭스내에서의 조성비는 중량비로서 9:1 내지 4:6인 것이 바람직하다. 만일 아크릴레이트계 고분자의 상기 고분자 매트릭스내에서의 함유량이 고분자 매트틱스의 무게를 기준으로 하여 60중량%를 넘게되면 제조된 고분자 필름의 기계적 물성이 취약해지므로 다루기가 어려워 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 액체전해질은 적정한 유기용매를 선정하여 여기에 리튬염을 용해시켜 제조되어진다. 상기 적정한 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 중에서 선택되어진 1종 또는 2종이상의 혼합용매가 있으며, 이들의 고분자 전해질 조성물내에서의 적정 첨가량은 고분자 매트릭스의 무게를 기준으로 하여 50∼200중량%가 바람직하다.
또한 상기 액체 전해질의 제조시 사용가능한 리튬염으로는 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 등이 있으며, 이들 리튬염의 고분자 전해질 조성물 내에서의 적정 첨가량은 고분자 매트릭스의 무게를 기준으로 하여 5∼30중량%가 바람직하다.
상기의 액체전해질은 다공성 고분자 매트릭스로부터 필름(film)형태로 얻어진 다공성 고분자 전해질 필름내에 함침되어지며, 이때 함침되는 양은 바람직하기로는 고분자 매트릭스의 무게를 기준으로 하여 50∼300중량%, 보다 바람직하기로는 100∼200중량%이다.
본 발명의 다공성 고분자 전해질 조성물의 제조방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다.
(1) 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계열의 고분자를 공용매에 녹여 균일한 용액을 제조하는 단계.
본 발명은 상기에서 공용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하고 있으나, 상기화합물 이외의 다른 화합물을 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
(2) 상기 블랜드된 용액에 다공성 구조생성을 위한 가소제를 첨가한 후, 전기 용액에 무기물을 첨가하여 제조한 균일한 용액을 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시킨 후 고분자 필름을 얻는 단계.
상기 단계에서 사용하는 가소제는 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계열의 고분자로 구성되어진 고분자 매트릭스에 다공성 구조를 형성시키기 위한 것으로, 사용가능한 가소제로는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 중에서 선택되어지는 1종의 것으로 하며, 상기 가소제의 바람직한 첨가량은 고분자 매트릭스의 무게를 기준으로 하여 10∼350중량%이며, 보다 바람직하기로는 50∼300중량%로 한다.
또한, 첨가되는 무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카, 제올라이트 중에서 선택된 1종의 것으로서 고분자를 기준으로 하여 1∼100중량%, 바람직하기로는 5∼50중량% 첨가한다.
(3) 상기 고분자 필름을 디에틸에테르에 함침시켜 상기 필름속의 가소제만을 선택적으로 녹여내어 다공성 고분자 필름을 얻는 단계.
(4) 상기 다공성 고분자 필름을 아르곤 분위기의 글로브 박스내에 옮긴 후,상기한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 중에서 선택되어진 1종 또는 2종이상의 혼합용매에 리튬염으로 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 중에서 선택된 적어도 1종을 용해시켜 제조한 액체전해질에 함침시키는 단계로부터 고분자 미세공에 액체전해질들이 채워진 다공성 고분자 전해질을 제조한다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 하나 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
염화비닐과 비닐아세테이트의 조성비가 9:1이며 중량평균분자량이 70,000인 공중합체 (P(VC-co-VAc))와 중량평균분자량이 120,000인 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)의 블랜드 중량비를 8:2가 되도록 혼합한 후, 다공성 구조를 생성시키는 가소제인 디부틸프탈레이트를 고분자 매트릭스 무게를 기준으로 하여 1:1.5 중량비로 혼합하고, 실리카를 고분자 매트릭스 무게를 기준으로 하여 50중량%가 되도록 첨가하여 테트라하이드로퓨란 공용매에 녹여 1기압, 상온의 조건에서 24시간 혼합하였다. 그런 다음 실리카의 분산도를 좋게 하기 위하여 섭씨 60도에서 30분 동안의 혼합과정을 거친 후에 상기 혼합물을 유리판에 캐스팅하여 용매를 증발시켜 복합체 필름을 얻었다. 상기 복합체 필름을 디에틸에테르 비용매에 함침시켜 복합체 필름내의 가소제인 디부틸프탈레이트를 선택적으로 추출시켜 필름을 건조시켰다. 건조된 필름을 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮겨 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 50:50 중량% 혼합용매에 리튬퍼클로레이트를 녹여 제조한 1몰의 액체전해질에 함침하여 고분자 전해질을 얻었다. 이때의 액체전해질의 함침율은 158중량% 였다(도 1). 이렇게 얻어진 고분자 전해질 필름을 스테인레스 스틸전극과 접착시킨 후, 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 밀봉한 다음 이온 전도도를 측정하여 도 2 및 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트의 블랜드 중량비가 7:3인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에 고분자 전해질을 제조하였으며, 이때의 액체전해질의 함침율은 도 1 및 표 1에 나타내었으며, 이온전도도는 도 2 및 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트의 블랜드 중량비가 5:5인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에 고분자 전해질을 제조하였으며, 이때의 액체전해질의 함침율은 도 1 및 표 1에 나타내었으며, 이온전도도는 도 2 및 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1, 2, 3에 의해 제조된 고분자 전해질의 계면 안정성을 조사하기 위하여 2개의 2×2㎝ 리튬전극 사이에 제조된 필름형태의 고분자 전해질 필름을 넣고 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장지 속에 진공으로 밀봉하여 압착시킨 후,계면저항을 측정하여 도 3 및 표 1에 나타내었다.
<표 1> 실시예에 따른 액체전해질 함침율, 이온전도도 및 초기계면저항 측정결과.
액체전해질 함침율 (wt%) 이온전도도(S/cm) 초기계면저항(Ohms)
P(VdF-co-HFP) 145 6.5 ×10-4 98
P(VC-co-VAc)/PMMA (8/2) 158 9.2 ×10-4 58
P(VC-co-VAc)/PMMA (7/3) 170 1.4 ×10-3 37
P(VC-co-VAc)/PMMA (5/5) 179 2.1 ×10-3 31
도 1 및 표 1에서 알 수 있듯이 다공성 고분자 필름속으로의 액체전해질의 함유량은 대조군인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체(P(VdF-co-HFP))가 145중량%를 보이는데 반하여, 본 발명의 염화비닐/비닐아세테이트의 공중합체에 폴리메틸메타크릴레이트가 블랜드된 다공성 고분자 전해질[P(VC-co-VAc)/PMMA]의 경우 158중량%이상의 우수한 함침특성을 지니고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2 및 도 3과 상기 표 1에서와 같이 본 발명의 다공성 고분자 전해질은 대조군에 비하여 이온전도도 및 계면특성이 우수한 것임을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 고분자 전해질은 리튬 고분자 2차전지용 고분자 전해질의 재료로서 매우 유용하리라 기대한다.
본 발명에 의한 다공성 고분자 전해질 조성물의 경우 고분자 필름속으로의 액체전해질의 함침특성 및 다공성 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도가 우수한 특성이 있다. 또한 계면저항측정실험을 통해 확인한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 다공성 고분자 전해질의 경우 우수한 계면특성을 보유하고 있으므로 본 발명에 의한 다공성 고분자 조성물은 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 활용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 이차전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서,
    염화비닐과 1∼20중량%와 비닐아세테이트 80∼99중량%로 구성된 비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계열의 고분자가 중량비로서 9:1 내지 4:6으로 블랜드된 다공성 고분자 매트릭스와,
    상기 다공성 고분자 매트릭스의 미세공에 유기용매에 리튬염이 첨가된 액체전해질이 함침되어져 있는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 아크릴레이트계열의 고분자로는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 폴리부틸메타크릴레이트 중엥서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 중에서 선택되어진 1종 또는 2종이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 다공성 고분자 매트릭스내로 함침된 액체전해질의 양은 고분자의 무게를 기준으로 하여 50∼300중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체는 중량평균분자량이 40,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 아크릴레이트계열의 고분자는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 유기용매는 고분자의 무게를 기준으로 하여 50∼200중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 리튬염은 고분자의 무게를 기준으로 하여 5∼30중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 다공성 고분자 매트릭스는 얇은 박판의 형태임을 특징으로 하는 디공성 고분자 전해질 조성물.
  12. 이차전지용 고분자 전해질 조성물의 제조방법에 있어서,
    염화비닐과 비닐아세테이트의 공중합체와 아크릴레이트계열의 고분자를 공용매를 이용하여 블랜드하는 단계;
    상기 블랜드된 용액에 다공성 구조생성을 위한 가소제를 첨가한 후, 전기 용액에 무기물을 첨가하여 제조한 균일한 용액을 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시킨 후 고분자 필름을 얻는 단계;
    상기 고분자 필름을 디에틸에테르에 함침시켜 상기 필름속의 가소제만을 선택적으로 녹여내어 다공성 고분자 필름을 얻는 단계; 및
    상기 다공성 고분자 필름을 하기(Ⅰ)의 용매에 하기(Ⅱ)의 리튬염을 용해시켜 제조한 액체전해질에 함침시키는 단계로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
    (Ⅰ) 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 중에서 선택되어진 1종 또는 2종이상의 혼합용매로서, 고분자의 무게를 기준으로 하여 50∼200중량%.
    (Ⅱ) 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 중에서 선택된 적어도 1종으로서, 고분자의 무게를 기준으로 하여 5∼30중량%.
  13. 제 12항에 있어서, 아크릴레이트계열의 고분자로는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 폴리부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 가소제는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 중에서 선택되어지는 1종의 것으로서 고분자를 기준으로 하여 50∼300중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 전해질 조성물의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서, 무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카, 제올라이트 중에서 선택된 1종의 것으로서 고분자를 기준으로 하여 5∼50중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 전해질 조성물의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 공용매는 테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 다공성 전해질 조성물의 제조방법.
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JPS60200466A (ja) * 1984-03-23 1985-10-09 Toshiba Corp 非水溶媒電池用電解液の製造方法
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