JPS60200466A - 非水溶媒電池用電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水溶媒電池用電解液の製造方法に関し、特に
塩化チオニル電池用電解液の製造方法に係わる。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

負極活物質としてリチウム，ナトリウムを用いた非水溶
媒電池はエネルギー密度が大きく、貯蔵特性に優れ、し
かも作動温度範囲が広いという特徴をもち、電卓９時計
、メモリのバックアップ電源として多用されている。か
がる電池は負極、電解液、正極から構成されており、一
般に負極としてリチウムやナトリウムなどのアルカリ金
属を、電解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ジメトキシエタンなどの非水溶媒中に過塩
素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどの電解質を溶解
してなる溶液を、正極として二酸化マンガン、フッ化黒
鉛等を夫々用いている。

上述した電池の中に負極にリチウムを用い、塩化チオニ
ル（ＳＯＣ７ｚ）を主正極活物質とした、いわゆるリチ
ウム塩化チオニル系電池は、特にエネルギー密度が大き
いために注目されている。

こうした電池は多孔質炭素体及び金属集電体からなる正
極を有し、一般に塩化リチウム（Ｌｉｃｋ）及び塩化ア
ルミニウム（ＡｔＣ，ｆｆ、　）を溶解した塩化チオニ
ル（ＳＯＣ／＝ｔ）を電解液として用いている。したが
って、５ｏｃｔ、は正極活物質と電解液との双方を兼用
し２ている。

ところで、Ｌ記すチウム塩化チオニル系電池は正極活物
質である５ｏｃｔ２　が負極リチウムと直接接触してい
るため、負極リチウム表面に反応生成物であるＬｉＣ４
皮膜が生成される。生成したＬｉＣ２皮膜は、負極リチ
ウムと５ｏｃｔ、との直接接触を防止する機能を有し、
貯蔵時において電池の容置劣化を防ぐ役目をする。しか
しながら、放電時においては抵抗成分として働き、放電
初期の電圧降下の原因と々る。まだ、前記ＬｉＣ６皮膜
は放電により剥離し、それに伴ない電圧も回復するため
放電中期成いは放電後期においては支障とならないが、
放電初期、とりわけ大電流放電の際に大きな電圧降下を
誘発する欠点を招く。

〔発明の目的〕

本発明は大電流放電初期においての顕著な電圧降下を抑
制し得る非水溶媒電池に適した電解液の製造方法を提供
しようとするものである。

〔発明の概要〕

本発明者らは塩化チオニルを主成分とする溶液中にリチ
ウム片もしくはリチウム粉末を添加し、常温にて攪拌し
て静置した後、口過し、つづいて口数にビニルポリマー
を添加、溶解することにより電解液を製造し、この電解
液を、リチウムの負極と多孔質炭素を主構成材とする正
極とがセパレータを介して収納された缶体内に収容した
ところ、大電流放電時に顕著な電圧降下を防止し得る非
水溶媒電池を見い出した。このような電解液を用いるこ
とに−より、優れた特性の非水溶媒電池が得られるのけ
、次のような理由によるものと推定される。

即ち、リチウム負極表面上にＬｉＣｔ皮膜が形成される
機構の１つにリチウム負極と５ｏｃｔ。

との直接接触があるが、電解液の溶媒を兼ねるＳＱＣ，
４，に電解質を溶解せずに、５ｏｃｚ２　のみをリチウ
ノ・に接触させた場合には、電解質を溶解した電解液に
リチウムを接触さけ−だ場合に比較し、ＬＩＣ？皮膜の
形成速度が遅い傾向にあるということが知られている○
このことは、電解質を５ｏｃｔ２　に溶解することによ
り、リチウム表面に何らかの影響を及ぼすということを
示しているが、その理由として電解質に含まれる水が考
えられる。多くの場合、リチウム塩化チオニル電池の電
解質としては、ｈｔｃｔ３　とｔｉｃｚが用いられてい
るが、これらの試薬は吸湿性が強く、完全に乾燥するこ
とは非常に国都を伴ない、実用に際しては若干の水分が
混入する。そのため、混入した水により電解液中にＡ、
ｌ　（ＯＨ）　Ｃｔ２が溶存し、この人ｚ（ｏｎ）ｃｚ
、がリチウムと反応し、リチウム表面にＬｉｃｔ皮膜を
形成するものと考えられる。このようなことから、塩化
チオニルを主成分とする溶液にリチウム片もしくはリチ
ウム粉末を添加し、常温にて攪拌することにより、前記
Ａｔ（ＯＨ）Ｃｔ、がリチウム片等と反応して迅速に取
り除かれ、口過後の口数を電解液として用いることによ
って、リチウム片で処理しない電解液に比べてリチウム
負極表面上へのＬＩＣｔ皮膜の生成を抑制できるものと
推定される０ ところが、前記口数にビニルポリマーを添加、溶解した
溶液を電解液として用いることにより、リチウム負極表
面上へのＬｉＣＡ皮膜の生成をより一層、顕著に抑制で
きた。これは、ビニルポリマーを溶解した電解液にリチ
ウム負極を接触させると、リチウム負極表面へのビニル
ポリマーの吸着が起こり、ビニルポリマーの皮膜が形成
され、　Ｌｉ（４皮膜の形成を抑制するものと推定され
る。このビニルポリマー皮膜も放電に際し、初期電圧降
下の要因となるが、ＬＩＣＡ皮膜に比較して格段にその
影響し」二手さい。

また、本発明者らは塩化チオニルを主成分とする溶液中
にリチウム片もしくはリチウム粉末とビニルポリマーを
添加し、常温にて攪拌し、静置した後口過して電解液を
製造し、この電解液を用いることによって、既述したの
と同様、大電流放電時に顕名な電圧降下を防止し得る非
水溶媒電池を見い出した。こうした製造方法においては
、リチウム片もしくはリチウム粉末とビニルポリマーは
同時に添加しても、別々に添加してもいずれでもよい。

上記ビニルポリマーとしてＩｒ、Ｉｌ、例えば塩化ビニ
ルポリマー、酢酸ビニルポリマー或いは塩化ビニル−酢
酸ビニルのコポリマー等が挙Ｉｒｆうり。

る。かかるビニルポリマーの添加量は製造される電解液
に対１．０．１〜５Ｖｉの範囲にすることが望ましい。

この理由はビニルポリマーの量を０．１％にすると、添
加効果を十分に達成できず、かといってその量が５％を
越えると、電解液が懸濁して正極の多孔性炭素にビニル
ポリマーが付着して電解反応を阻害する危険性があるか
らである。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例 まず、ｓ　ｏ　ｃ　ｔ２　にＡｔＣ１５を１．２ｍ０１
／を溶解した後、ＬｉＣｔを１．２　／ｌ溶解した。つ
づいて、この溶液１００１ｎｅ　に対して大きさが１０
　ＸＩＯｘｏ、５　ｔｔａｎのリチウム片を総量で約２
ｖ加えて３日間攪拌した後、口過してリチウム片を取り
除き、更にビニルポリマーとしての塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（共重合比９：１）を０．５％添加、溶解
して電解液を製造した。

次に、得られた電解液を用いて第１図に示す単玉サイズ
の塩化チオニル電池を組立てた。

第１図中の１は負極端子を兼ねるステンレス製の缶体で
ある。この缶体１の内周面には金属リチウムからなる筒
状の負極２が圧着されている。この負極２の内側には正
極Ｊが該負極２の内側に配置された例えばガラス繊維不
織布からなるセパレータ４と、前記缶体１底面付近に配
置された同不織布からなる底紙５を介して収納されてい
る。この正極−色は例えば市販のアセチレンブラックと
ポリテトラフルオロエチレンと溶媒とを混合し、この混
練物をステンレス製網体からなる金属、集電体６と共に
、該集電体６が内側となるように円筒状に成形した後、
１５０℃の真空下で乾燥して前記混練物を多孔質炭素層
とすることにより作製される。

また、前記正極−色のｔ方の缶体１内には、前記セパレ
ータ４に支持された中央に穴を有する絶縁紙７が配設さ
れている。前記缶体１の上面開口部にはメタルトップ８
がレーザ溶接等により封冠されている。このメタルトッ
プ８の中心には穴９が開口されている。この穴９にはパ
イプ状の正極端子１０が金属−ガラス製のシール材１１
を介してメタルトップ８に対１〜電気的に絶縁して固定
されている。この正極端子ｌθの下端は前記正極Ｊの金
属集電体６　ｉＣＩＪ　−ド線１２を介して接続されて
いる。そして、前記缶体１内には前述した方法により製
造された電解液１３が前記パイプ状正極端子１０を通ｔ
７て注入することにより収容されている。なお、前記パ
イプ状正極端子１０には、例えばステンレス製の栓体１
４が挿入され、該端子１０先端と可１人した栓体１４と
をレーザ溶接することにより、該正極端子１０の孔が封
口されている。

比較例１ リチウム片の添加処理及びビニルポリマーの溶解を一切
行なわない以外、実施例と同組成の電解液を製造し、こ
の電解液を用いて前述した第１図と同構造の塩化チオニ
ル電池を組立てた。

比較例２ リチウム片の添加処理のみを行なった以外、実施例と同
組成の電解液を製造し、この電解液を用いて前述した第
１図と同構造の塩化チオニル電池を組立てだ。

比較例３ ビニルポリマーの添加、溶解のみを行なった以外、実施
例と同組成の電解液を製造し、この電解液を用いて前述
した第１図と同構造の塩化チオニル電池を組立てた。

しかして、本実施例及び比較例１〜３の電池について、
製作後２０℃で３か月間貯蔵を行ない、３０Ωの定抵抗
で放電を行なったところ、第２図に示す特性図を得た。

なお、第２図中のＡ、　−Ｄは夫々本実施例、比較例１
〜３の電池の特性線である。この第２図から明らかな如
く、リチウム片の添加処理のみを施した電解液を用いた
電池（図中の特性線Ｃ）は無処理の電解液を用いた電池
（図中の特性線Ｂ）、及びビニルポリマーのみを添加、
溶解した電解液を用いた電池（図中の特性線Ｄ）に比べ
て放電初期の電圧降下を抑制できる。しかしながら、リ
チウム片の添加処理及び口液へのビニルポリマーの溶解
により製造された電解液を用いた本実施例の電池（図中
の特性線Ａ）はその電池に比べて更に放電初期の電圧降
下が小さく、放電初期特性の優れたリチウム塩化チオニ
ル電池を得ることができることがわかる。

なお、５ＯＣｔ２　にｈｔｃｔ、を１．２　／ｌを溶解
１．、更１／ＣＬｉＣｔヲ１．２　””／１　ｋ　溶Ｍ
　Ｌ　タ後、この溶液１００ｍＡ　に前記同様な寸法の
リチウム片を総量で約２Ｌ？加えると共に゛、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体を０．５　Ｈ添加、溶解１−７
、ひきつづき３日間攪拌し、その後口過し７てリチウム
片を取り除くことにより電解液を製造し、この電解液を
用いて第１図と同構造の電池を組立てたところ、実施例
と同様、優れｙ”ｃ放電初期特性を有することがわかっ
た。

〔発明の効果〕

以」二詳述した如く、本発明によれば大電流放電初期に
おいても電圧降下を抑制し、初期放電特性の優れた非水
溶媒電池に適した電解液の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるリチウム塩化チオニル
電池の断面図、第２図は本実施例の電池及び比較例１〜
３の電池における大電流放電初期の放電特性を示す線図
である。 １・・・缶体、２・・・負極、ユ・・・正極、４・・・
セパレータ、６・・・金属集電体、８・・・メタルトッ
プ、１０・・・パイプ状正極端子、１３・・・電解液。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）缶体内にリチウムの負極と多孔質炭素を主構成材
   とする正極とをセパレータを介して設け、かつ該缶体内
   にオキシハロゲン化物を主成分とし、正極活物質を兼ね
   る電解液を収容した非水溶媒電池の前記電解液の製造に
   おいて、前記オキシハロゲン化物を主成分とする溶液中
   にリチウム片もしくはリチウム粉末を添加し、常温にて
   攪拌し、静置した後、口過し、ひきつづき口液に、ビニ
   ルポリマーを添加溶解せしめることを特徴とする非水溶
   媒電池用電解液の製造方法。
2. （２）　ビニルポリマーが塩化ビニルもしくは酢酸ヒニ
   ルノホリマー或いはこれらのコポリマーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒電池用電
   解液の製造方法。
3. （３）缶体内にリチウムの負極と多孔質炭素を主構成材
   とする正極とをセパレータを介して設け、かつ該缶体内
   にオキシハロゲン化物を主成分とし、正極活物質を兼ね
   る電解液を収容した非水溶媒電池の前記電解液の製造に
   おいて、前記オキシハロゲン化物を主成分とする溶液に
   リチウム片もしくはリチウム粉末とビニルポリマーを添
   加し、常温にて攪拌し、静置した後口過せしめることを
   ％徴とする非水溶媒電池用電解液の製造方法。
4. （４）　ビニルポリマーが塩化ビニルもしくは酢酸ビニ
   ルのポリマー、或いはこれらのコポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の非水溶媒電池用
   電解液の製造方法０