KR19990039865A

KR19990039865A - 이차전지용 고분자 겔 전해질 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR19990039865A
Application number: KR1019970060106A
Authority: KR
Inventors: 오부근; 김영록; 김동원; 선양국
Original assignee: 김동원; 유현식; 삼성종합화학 주식회사
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-06-05
Also published as: KR100273506B1

Abstract

본 발명은 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/초산비닐 공중합체와 같은 매트릭스 고분자, 전해액과의 친화성이 뛰어난 아크릴레이트계 고분자, 초산비닐계 고분자 또는 이들의 공중합체, 무기 소재 충진제 및 리튬염 함유 전해액으로 이루어진 리튬이차전지용 고분자 겔 전해질에 관한 것이다. 상기 고분자 겔 전해질은 매트릭스 고분자, 전해액 친화성 고분자, 무기 소재 충진제 및 전해액을 혼합하여 슬러리를 제조하고 지지체 위에 캐스팅 후 건조시키는 방법으로 제조되거나 매트릭스 고분자와 전해액 친화성 고분자를 용액 블렌드하고 무기 소재 충진제를 첨가하여 슬러리를 제조하고 캐스팅하여 미세다공성 필름으로 제조한 후 전해액을 침지시키는 방법으로 제조될 수 있다.

Description

이차전지용 고분자 겔 전해질 및 그 제조방법

도 1은 본 발명의 미세다공성(microporous) 고분자 겔 전해질의 초기 및 1주일 방치 후의 임피던스 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 4의 고분자 겔 전해질, 리튬망간산화물전극 및 리튬금속으로 구성된 리튬고분자 이차전지의 충·방전 특성을 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 7의 미세다공성 고분자 겔 전해질, 리튬망간산화물 전극 및 리튬금속으로 구성된 리튬고분자 이차전지의 충·방전 특성을 나타낸 그래프이다.

도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 고분자 겔 전해질의 제조에 사용되는 미세다공성 고분자 필름의 단면 및 표면구조를 주사전자현미경으로 측정한 그림이다.

도 5(a) 및 도 5(b)는 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체를 습식상전이법을 이용하여 미세다공성 필름으로 제조한 후 단면구조를 주사전자현미경으로 측정한 그림이다.

도 6는 본 발명의 고분자 겔 전해질의 제조에 사용되는 미세다공성 필름과 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체로 제조한 미세다공성 필름의 전해액 함유능을 비교한 그래프이다.

[발명의 분야]

본 발명은 이차전지용 고분자 겔 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로 기계적 물성이 우수한 매트릭스 고분자, 전해액과의 접착성을 향상시키는 극성기를 가지는 고분자, 무기 소재 충진제 및 리튬염을 비양자성 용매에 용해시킨 전해액으로 이루어진 이차전지용 고분자 겔 전해질 및 제조방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 박막화, 소형화가 요구되고 있다. 현재 사용되고 있는 이차전지로는 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-수소 이차전기 등이 있으나 이들 이차전지보다 고에너지 밀도를 가지는 리튬이차전지의 개발이 주로 관심의 대상이 되고 있다.

리튬이차전지에는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질인 리튬이온전지와 고체 전해질인 리튬고분자전지가 있다. 리튬이온전지의 경우, 고용량의 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하여야 하기 때문에 특수보호회로 등의 설치가 필요하다. 반면에 리튬고분자전지의 경우에는 전해질로 고분자나 전해액이 함유된 겔 전해질을 사용하기 때문에 박형이 가능하고 유연성이 있으므로 다양한 형태의 전지제조가 가능하다. 또한 고분자 겔 전해질을 사용할 경우에는 리튬이차전지의 안정성이 향상되며 전지제조에 사용되는 부품수를 감소시킬 수 있으므로 비용절감 효과도 기대할 수 있다.

고체 고분자 전해질 소재로서 폴리에틸렌 옥사이드가 가장 많이 연구되어 왔다. 그러나 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 경우에는 이온전도성 금속염을 해리하는 성능은 우수하나 상온에서 반결정성 구조를 가지고 있어서 결정구조가 해리된 금속염의 이동을 방해하여 에너지 특성이 감소되는 단점이 있다.

따라서 폴리에틸렌 옥사이드를 상온에서 고분자 점해질 소재로서 적용시키기 위하여 일본공개특허 평4-112460 및 평5-36483에서는 글리세린의 폴리옥시알킬렌 유도체나 폴리이소시아네이트 화합물을 결합시켜 결정성 구조를 완화시키고자 하였다. 또한 일본공개특허 평5-25353에서는 폴리옥시알킬렌성분을 포함하는 아크릴계 단량체들을 중합하여 무정형 그물구조를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드계 전해질 소재를 개시하고 있다. 그러나 이들 소재를 이용한 고분자 전해질은 상온에서 금속이온 전도도가 원하는 정도에 이르지 못하는 문제점이 있다.

고분자 전해질 소재가 상온에서 0.5 mS/㎝ 이상의 리튬이온·전도도를 가지도록 하기 위해 리튬이온전지 시스템에 사용되는 전해액을 함께 혼합시키는 혼성 고분자 전해질 또는 고분자 겔 전해질의 개발이 관심과 대상이 되고 있다.

이들 고분자 겔 전해질은 수배에서 많게는 10배 가까운 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조한 것으로 리튬고분자 이차전지의 상용화에 가장 근접한 시스템으로 알려져 있다.

고분자 겔 전해질로 사용된 고분자의 대표적인 예로는 폴리아크릴로니트릴(EIC Lab. Inc.), 염화비닐, 비닐아세테이트, 아크릴토니트릴, 스티렌, 메틸 아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 이종의 단량체를 상호 공중합시킨 공중합체(Sanyo 전기, 일본공개특허 평6-131423), 염화비닐, 메틸메타그릴레이트, 비닐알코올, 아크릴산 등의 고극성 단량체와 스티렌, 부타디엔 등의 저극성 단량체의 공중합체(Nippon Telegraph & Telephone사, 일본공개특허 평6-153127), 아크릴로니트릴을 기본단위로 하는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(ABR), 아크럴로니트릴 스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴 아실 스티렌 고무(AAS)(Mitsubishi Cable사), 전해액과 친화성이 큰 폴리메틸메타크릴레이트계 공중합체 및 삼원공중합체(삼성종합화학, 대한민국 특허출원 97-8703 및 97-22924)가 있다.

리튬고분자 이차전지에 사용될 수 있는 고분자 겔 전해질은 가계적 강도가 우수하여 전지제조가 용이하여야 하고 고분자 내에 함유된 전해액이 외부로 누출되지 않아야 하며 이온전도도가 상온에서 5mS/㎝이상이어야 하고 정극 및 부극재와의 접착성이 우수하여 계면저항을 최소화하고 이차전지의 성능을 저해하는 피막형성이 생기지 않아야 한다.

그러나 상기 조건에서 가공성을 나타내는 기계적 물성과 전극/겔 전해질 계면저항과 관련된 접착성이 서로 상반되는 관계를 가지고 있다. 즉, 기계적 강도가 우수한 고분자 겔 전해질은 계면저항이 커져 전지수명을 단축시키며 접착성이 우수한 고분자 겔 전해질은 계면저항을 최소화할 수 있지만 기계적 물성이 부족하여 전지 제조시 어려움이 있게 된다.

이러한 문제를 해결하고자 최근 이차전지회사인 히타치 막셀에서는 자회사인 밧데인 엔지니어링(Battery Engineering)사와 공동으로 아크릴계 소재를 이용한 자외선 경화형 고분자 겔 전해질을 적용시켜 가공성과 접착성이 향상된 리튬고분자 이차전지를 개발하여 시제품을 출하하였다(Nikkei Electronics, 1997. 5. 19). 또한 미국특허 제5,296,318호(Bell Communication Research, Inc.)는 가공성이 뛰어난 폴리비닐리덴플루오라이드계 소재를 고분자 겔 전해질 소재로 적용시키기 위해 전극과 고분자 필름을 130℃ 이상의 고온에서 압착시킨 다음 첨가제 추출 후 전해액을 함유시켜 제조된 가공성이 향상된 리튬고분자 이차전지를 개시하고 있으나 전극과의 접착력이 부족하다는 단점이 있다.

리튬이차전지에 사용되는 고분자 겔 전해질은 수분이 ppm 단위로 조절되는 건조실(dry room)에서 행하여져야 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 리튬이온전지에 사용되는 폴리올레핀 격리막을 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬이온전기는 미리 제조된 미세다공성 폴리올레핀막을 정극과 부극 사이에 샌드위치시켜 감은 후 건조실에서 전해액을 주입하여 제조되는데 이러한 미리 제조된 미세다공성 폴리올레핀막을 리튬고분자전지에서도 이용하는 것이다. 그러나 미세다공정 폴리올레핀막은 전해액 함유량이 극히 부족하기 때문에 리튬고분자전지용 겔 전해질 소재로는 부적합하다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 폴리올레핀막의 개질방법, 리튬이온 이차전지용 미세다공성 내부 기공에 고분자 겔 전해질을 침투시키는 방법, 겔화 가능한 고분자 소재의 단량체 용액을 전해액과 혼합시킨 후 미세다 공성 막에 침투시켜 고온 또는 자외선을 이용하여 중합시키는 방법 등이 이용되고 있다(일본공개특허 평1-316116, 평3-122547, 평5-203998, 평3-159197). 그러나 고분자 겔 전해질의 미세다공성 막 내에서의 안정적인 존재여부가 불 투명하게 종래의 고분자 겔 전해질 제조법과 마찬가지로 그 제조공정이 건조실 내에서 이루어져야 하는 문제점이 여전히 남게 된다.

또한 상기 사용된 폴리올레핀 격리막 대신 플루오르화비닐리덴계 고분자 소재를 미세다공성 막으로 제조하여 응용한 예도 있다(Alcate Alsthom 연구소, Electrochemical Society Proceedings, Vol. 97-18, p292). 그러나 전극과의 접착성이 결여되어 리튬고분자전지용 겔 전해질에 적용되기에는 불가능하다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 기계적 강도가 우수한 고분자, 전해액과의 친화성이 커서 접착력을 향상시킬 수 있는 고분자, 무기 소재 충진제 및 리튬염이 용해된 전해액으로 이루어진 기계적 강도와 접착력이 우수한 리튬이차전지용 고분자 겔 전해질 및 습식상전이법을 이용한 고분자 겔 전해질의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 이온전도도와 전기화학적 안정성이 우수한 고분자 겔전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체나 에틸렌/초산비닐 공중합체를 매트릭스 고분자로 사용함으로써 기계적 강도, 필름, 성형성, 및 필름 성형후의 자기 형상 유지성이 우수한 고분자 겔 전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전해액과의 친화력이 큰 아크릴레이트계 또는 초산비닐계 고분자를 매트릭스 고분자에 블렌드하여 사용함으써 전해액이 스며나오는 현상을 억제할 수 있는 고분자 겔 전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전극 소재 표면과의 접착성을 향상시켜 이온 전도시 계면저항을 최소화할 수 있는 고분자 겔 전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 리튬염을 용해시킨 전해액의 함유능이 우수하고 제조공정이 간편한 미세다공성 고분자 겔 전해질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

[발명의 요약]

본 발명은 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/초산비닐 공중합체와 같은 매트릭스 고분자, 전해액과의 친화성이 뛰어난 아크릴레이트게 고분자, 초산비닐계 고분자 또는 이들의 공중합체, 무기 소재 충진제 및 리튬염 함유 전해액으로 이루어진 리튬이차전지용 고분자 겔 전해질에 관한 것이다.

상기 고분자 겔 전해질은 매트릭스 고분자, 전해액 친화성 고분자, 무기소재 충진재 및 전해액을 혼합하여 슬러리를 제조하고 지지체 위에 캐스팅 후 건조시키는 방법으로 제조되거나 매트릭스 고분자와 전해액 친화성 고분자를 용액 블렌드하고 무기 소재 충진제를 첨가하여 슬러리를 재조하고 캐스팅하여 미세다공성 필름으로 제조한 후 전해액을 침지시키는 방법으로 제조될 수 있다.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]

본 발명의 리튬이차전지용 고분자 겔 전해질은 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/초산비닐 공중합체와 같은 매트릭스 고분자, 전해액과의 친화성이 뛰어난 이크릴레이트계 고분자, 초산비닐계 고분자 또는 이들의 공중합체, 무기 소재 충진제 및 리튬염 함유 전해액으로 이루어진다.

상기에서 매트릭스 고분자로 사용될 수 있는 고분자는 전해액이 내부에 함침되어 있어도 기계적 강도가 유지되고 결정성 또는 고분자쇄 충진밀도가 높은 영역이 부분적으로 존재하여야 하고 무정형 영역이 존재하며 전해액이 함침될 수 있는 내부공간이 있어야 하며 전해액에 용해되지 않아야 한다.

이러한 조건에 적합한 고분자로 하기 식(Ⅰ)로 나타내어지는 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)와 하기 식(Ⅱ)로 나타내어지는 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA)가 있다.

상기 식에서 a는 플루오르화비닐리덴 단위가 70∼100 몰%가 되는 값이고 b는 6플루오르화프로필렌 단위가 0∼30 몰%가 되는 값이다.

상기 식에서 c는 에틸렌 단위가 50∼90 몰%가 되는 값이고 d는 초산비닐 단위가 10∼50 몰%가 되는 값이다. 상기 d는 초산비닐 단위가 30∼40 몰%가 되도록 하는 것이 더 바람직하다.

본 발명에서 매트릭스 고분자로 사용되는 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체나 에틸렌/초산비닐 공중합체는 기계적 물성, 가공성, 초기 이온전도성이 우수하고 필름 성형성과 필름 성형후의 자기 형상 유지성이 뛰어난 장점을 가진다. 상기 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체의 경우 습식상전이법으로 미세다공성 필름으로 제조하게 되면 다공도가 50∼80%가 되어 전해액에 함침시키게 되면 전해액에 함침시키게 되면 전해액 함유능이 30∼100%에 이른다.

본 발명에서 매트릭스 고분자로 사용가능한 고분자는 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체나 에틸렌/초산비닐 공중합체이외에도 상기에서와 같은 조건을 만족하고 하기에서 설명되는 전해액 친화성 고분자와 상용성이 있는 고분자라면 사용이 가능하다.

그러나 상기 고분자는 전해액과의 친화력이 높지 않아 접착력이 부족하여 고분자내의 분자쇄와 전해액간의 상분리 현상이 일어나 전해액이 스며나오는 누액 현상이 발생하여 안정적인 이온전도도 값을 얻을 수 없다는 단점이 있다. 따라서 기계적 물성이 뛰어난 상기 매트릭스 고분자에 전해액과 친화성이 높은 고분자를 블렌드하여 사용한다.

본 발명에 사용될 수 있는 전해액 친화성 고분자로는 아크릴레이트계 고분자, 초산비닐계 고분자 또는 이들의 공중합체가 있으며 하기 화학식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 각각 나타내어진다.

상기 식(Ⅲ)에서 R₁은 H 또는 메틸기이고 R₂는 C₁∼C₄알킬기이며 상기 식(Ⅴ)에서 m은 아크릴레이트 단위가 80∼99 몰%가 되는 값이고 n은 초산 비닐이 1∼20 몰%가 되는 값이다.

상기 식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 나타내어지는 전해액 친화성 고분자를 매트릭스 고분자내에 미세하게 분산시킨 블렌드 고분자는 고분자 겔 전해질의 고분자 소재로서 적합한 특성을 가지게 된다. 정극과 부극 표면과의 접착성 및 매트릭스내의 전해액 함유량은 전해액에 대한 용해성 즉 고분자 분자쇄중의 극성기의 함유량 및 극성강도와 상관관계에 있다. 따라서 극성이 큰 아크릴레이트계 고분자나 초산비닐 고분자가 매트릭스 고분자내에 미세하게 분산되어 있으면 전해액과의 친화력이 크게 향상되어 전해액이 스며나오는 누액 현상과 이온전도도가 불안정하게 되는 것을 방지할 수 있다.

상기에서 설명된 바와 같이 본 발명은 기계적 물성이 우수한 고분자를 매트릭스 고분자로 사용하고 전해액과 친화력을 가지는 아크릴레이트기 또는 초산기와 같은 극성기를 포함하는 고분자를 상기 매트릭스 고분자내에 미세하게 분산시킨 블렌드 고분자를 겔 전해질 소재로 사용함을 특징으로 한다.

매트릭스 고분자내에 전해액 친화성 극성기를 가지는 고분자를 미세하게 분산시킨 블렌드 소재를 고분자 겔 전해질에 사용하게 되면 전해액과의 상호작용이 향상되어 블렌드 고분자 자체 무게의 수배의 전해액을 함유할 수 있을 뿐만 아니라 함유된 전해액이 고분자 겔 전해질 외부로 누출되지 않고 안정하게 내부에 존재하게 되고 상온에서 0.5mS/㎝ 이상이 이온전도도가 안정하게 유지된다.

매트릭스 고분자가 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체인 경우 전해액 친화성 고분자는 매트릭스 고분자 30∼95중량%에 70∼5중량%의 양으로 혼합되며 30∼60중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 매트릭스 고분자가 에틸렌/초산비닐 공중합체인 경우 전해액 친화성 고분자는 매트릭스 고분자 50∼95중량%에 50∼5중량%로 혼합되며 10∼30중량%로 혼합되는 것이 바람직하며, 15∼25중량%로 첨가되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 리튬이차전지용 고분자 겔 전해질은 매트릭스 고분자와 극성기를 포함하는 고분자를 각각 용매에 용해시켜 용액 블렌드한 고분자에 무기소재 충진제 및 리튬염을 녹인 전해액을 혼합시켜 제조한다.

상기 무기 소재 충진제를 결정영역이 함유되어 있는 매트릭스 고분자의 결정성 부분을 감소시켜 전해액의 함유공간을 증가시키게 된다. 이로써 전해액 함유능을 향상시키고 극성기 함유 고분자의 매트릭스 고분자 사슬내에서 겔화 특성을 발휘하게 하여준다. 무기 소재 충진제로는 표면 실란화된 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다. 무기 소재 충진제는 블렌드 고분자에 대하여 1∼30중량%의 양으로 사용되며, 바람직하게는 2∼20중량%, 가장 바람직하게는 3∼15중량%의 양으로 사용된다.

상기 전해액은 리튬염을 비양자성 용매에 용해시켜 제조된다. 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃)등과 같이 대 이온이 큰 리튬염들이 본 발명에 사용될 수 있다. 전해액 제조에 사용되는 비양자성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매 또는 γ-부티로락톤이 사용될 수 있으며 리튬염에 대한 용해도와 기타 제반 특성을 향상시킬 목적으로 이들 용매를 둘 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

리튬염을 비양자성 용매에 0.5∼1.5M 농도로 용해시킨 전해액을 상기 블렌드 고분자내에 30∼90중량%, 바람직하게는 50∼80중량%, 가장 바람직하게는 60∼75중량%의 양으로 첨가시킨다.

일반적으로 본 발명의 이차전지용 고분자 겔 전해질은 상기 매트릭스 고분자, 전해액 친화성 고분자, 무기 소재 충진제 및 전해액을 혼합하여 제조된 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 제조한다. 상기 방법외에 고분자 겔 전해질 내의 전해액 함유능 및 제조시 전공정이 드라이 박스(dry box)에서 행하여져야 하는 단점을 개선시키기 위하여 미세다공성 고분자 필름으로 제조한 후 전해액을 함유시켜 다공성 구조를 가지는 고분자 겔 전해질을 제조하는 방법도 이용된다.

본 발명의 미세다공성 고분자 겔 전해질의 제조방법은 하기와 같다. 매트릭스 고분자와 전해액 친화성 극성기 함유 고분자를 각각 용매에 완전히 용해시킨 다음 이를 혼합하여 블렌드 용액을 제조한다. 상기 블렌드 용액의 제조에 사용될 수 있는 용매로는 아세톤등의 케톤류, 테트라히드로퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 있다. 제조된 블렌드 용액에 무기 소재 충진제를 첨가시키고 교반하면서 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 유리판, 박리지, 테플론 등의 지지체 상에 부은 후 닥터 블레이드(doctor blade)로 캐스팅하며 0∼60초 후에 비용매를 담은 응고조에 0.5∼10시간 침지시켜 미세다공성 필름으로 제조한다.

상기에서 사용될 수 있는 비용매로는 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류, 및 에틸에테르 등의 에테르류가 있다. 캐스팅시 두께는 100∼500 미크론이며, 응고된 미세다공성 필름의 두께는 50∼100 미크론이다.

제조된 미세다공성 필름을 상온에서 1∼12시간 건조시킨 후 이를 아르곤 가스로 충진된 드라이 박스 내에서 전해액에 5∼60분동안 침지시킨다.

상기 방법에 따라 제조된 미세다공성 고분자 겔 전해질에 함유되는 전해액의 양은 30∼80중량%, 바람직하게는 40∼75중량%, 가장 바람직하게는 55∼70중량%이다.

본 발명의 전해질은 매트릭스 고분자, 전해액과의 친화성을 향상시키는 극성기를 포함하는 고분자, 무기 소재 충진제 및 리튬염을 비양자성 용매에 용해시킨 전해액으로 이루어진 고분자 겔 전해질로서 가공성, 기계적 물성, 필름성형성, 필름성형후 자기 형상 유지성이 우수한 발명의 효과를 가진다.

본 발명에 따른 고분자 겔 전해질은 전해액과의 친화성이 향상되어 매트릭스 고분자내에 다량으로 함유된 전해액이 고분자 겔 전해질 외부로 누출되는 누액 현상이 발생되지 않으며 정극/부극 표면과의 접착성이 우수한 발명의 효과를 가진다. 또한 상온에서 0.5mS/㎝ 이상의 높은 이온전도도가 안정하게 유지되며 전기화학적으로 안정한 리튬 이차전지용 고분자 겔 전해질을 제공하는 발명의 효과를 가진다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 구체화될 것이며 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에서 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1∼4]

플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체(PVDF-HFP) 및 초산비닐 함량이 5.31 몰%인 폴리메틸메타크릴레이트/초산비닐 공중합체(PXVC)를 표 1의 조성비대로 각각 테트라히드로퓨란에 완전히 용해시켜 블렌드 고분자 용액을 제조하였다. 이때 용매는 블렌드 고분자 1 그램당 10㎖의 비율로 사용하였다. 상기 블렌드 고분자 용액에 실리카 및 LiClO₄를 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합용매)에 녹인 전해액을 표 1의 조성비대로 혼합한 후 이를 닥터 블레이드를 이용하여 800 미크론의 두께로 캐스팅하였다. 상온에서 3시간 건조하여, 두께 100∼120 미크론의 고분자 겔 전해질을 얻었다.

[실시예 5∼6]

초산비닐의 함량이 40 몰%인 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA)와 초산비닐의 함량이 5.31 몰%인 폴리메틸메타크릴레이트/초산비닐 공중합체(PXVC)를 표 1의 조성비대로 테트라히드로퓨란에 완전히 용해시켜 블렌드 고분자 용액을 제조하였다. 이때 용매는 블렌드 고분자 1 그램당 10㎖의 비율로 사용하였다. 상기 블렌드 고분자 용액에 실리카 및 LiPF₆를 1M 농도로 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(2:1 부피비의 혼합용매)에 녹인 전해액을 표 1의 조성비대로 혼합한 후 이를 닥터 블레이드를 이용하여 800 미크론의 두께로 캐스팅하였다. 상온에서 3시간 건조하여, 두께 100∼120 미크론의 고분자겔 전해질을 얻었다.

[비교실시예 1]

플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체 25 중량%를 테트라히드로퓨란에 완전히 용해시켰다. 이때 용매는 공중합체 1 그램당 10㎖의 비율로 사용하였다. 상기 고분자 용액에 실리카 및 LiClO₄를 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합용매)에 녹인 전해액을 표 1의 조성비대로 첨가, 교반하여 겔 전해질 슬러리를 제조하였다. 이를 닥터 블레이드를 이용하여 800 미크론 두께로 캐스팅하였다. 상온에서 3시간 건조하여 100∼120 미크론의 고분자 겔 전해질을 얻었다.

[비교실시예 2]

초산비닐의 함량이 40 몰%인 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA) 3g을 테트라히드로퓨란 200㎖에 녹여 고분자 용액을 제조하고 실리카 1g 및 LiPF₆를 1M 농도로 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(2:1 부피비의 혼합용매)에 녹인 전해액 6g을 첨가하여 고분자 겔 전해질용 슬러리를 제조하였다.

이 슬러리를 박리지상에 800 미크론 두께로 캐스팅하고 상온에서 3시간 건조하여 EVA 고분자 겔 전해질을 제조하였다. 각 구성성분의 조성비는 중량%로 환산하여 표 1에 기재하였다.

[비교실시예 3]

초산비닐함량이 40 중량%인 에틸렌/초산비닐 공중합체 (EVA) 2g을 사용한 것이외에는 비교실시예 2와 동일하며 각 구성성분의 조성비는 중량%로 환산하여 표 1에 기재하였다.

[표 1]

¹⁾PVDF-HFP : 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체

²⁾EVA : 에틸렌/초산비닐 공중합체

³⁾PMVC : 폴리메틸메타크릴레이트/초산비닐 공중합체

[실시예 7]

매트릭스 고분자인 6플루오르화프로필렌 단위가 12몰% 함유된 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체(상품명 Kynar2801, 미국AtoChem사) 5g을 아세톤 15㎖에 녹였다. 이 용액에 초산비닐 단위가 5.3몰% 함유된 폴리메틸메타크릴레이트/초산비닐 공중합체를 유화중합법으로 제조하고, 이 공중합체 1g을 테트라히드로퓨란 1㎖에 녹인 용액과 혼합하여 블렌드 용액을 제조하였다. 제조된 블렌드 용액에 표면 실란화 처리된 실리카 1.5g을 첨가하고, 교반하여 안전히 혼합한 후 슬러리를 만들었다. 제조된 슬러리 용액을 유리판상에 닥터 블레이드를 사용하여 800 미크론 두께로 캐스팅하고, 30초간 상온 방치후에, 탈이온수 1000㎖가 담긴 수조에 침지하여, 상기 PVDF-HFP/PMVC 블렌드를 응고시켰다. 6시간 후, 다공성 구조가 형성된 PVDF-HFP/PMVC 미세다공성 필름을 상온에서 12시간 건조하였다. 제조된 미세다공성 필름을 LiClO₄가 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트혼합 용매(1:1 부피비의 혼합용매)에 1M 농도로 녹아 있는 전해액에 60분 동안 침적시켜, 전해액이 함유된 미세다공성 고분자 겔 전해질을 제조하였다.

이온전도도 측정

[실시예 8]

상기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼3에서 제조된 고분자 겔 전해질 필름을 2×2㎝ 크기로 자른 후 이들 표면 세척된 스텐레스 극판사이에 샌드위치시켜 이온전도도를 측정하기 위한 전지를 제조하였다. 제조된 전지는 임피던스 측정기인 독일 Zahner사의 IM6을 이용하여 2㎒∼10㎐ 범위에서 리튬염의 이동 특성을 측정하여 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼3에서 제조된 겔 전해질에 해당하는 벌크저항 값을 구한 후 하기 식(1)에 의하여 이온전도도 값을 구하여 표 2에 기재하였다.

[표2]

* 전해액의 누액현상이 심하여 안정한 이온전도도의 값을 갖지 못함

상기 표2에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 겔 전해질을 이용한 전지의 경우에는 상온에서 0.5 mS/cm 이상의 이온전도도를 나타내었으며 누액 현상이 발생하지 않았다. 반면에 전해액과 친화성을 나타내는 PMVC를 첨가하지 아니하고, PVDF-HFP 고분자만을 사용한 비교실시예 1의 경우에는 1.65 mS/cm의 높은 이온전도도를 나타내었으나 전해액이 겔 전해질 표면으로 스며나오는 누액 현상이 발생하여 시간이 지남에 따라 겔 전해질의 벌크저항이 증가하여 안정한 이온전도도 값을 얻지 못하였다. EVA만을 사용하고 PMVC와 실리카를 첨가시키지 않은 비교실시예 2의 경우에는 누액현상이 심하게 나타났고 전해액 함유능을 증가시키기 위해 EVA에 실리카의 양을 증가시켜 첨가한 비교실시예 3의 경우에는 누액현상을 나타나지 않았으나 본 발명의 고분자 겔 전해질에 비하여 이온전도도가 낮은 것으로 나타났다.

[실시예 9]

실시예 7에 따라 제조된 미세다공성 고분자 겔 전해질 필름을 면적 4×4㎝로 절단한 후, 이를 스텐레스판 사이에 샌드위치시키고, 플라스틱/알루미늄/플라스틱 층으로 이루어진 알루미늄 블루백으로 밀봉 포장하였다. 측정에 사용된 미세다공성 고분자 겔 전해질의 두께는 75 미크론이었다. 제조된 측정용 전지를 이용하여, 임피던스 측정기인 IM6를 사용하여 1㎒∼10㎐ 범위에서 리튬염의 이동 특성을 측정하여 도1에 도시하였다. 또한 미세다공성겔 전해질 내에 전해액의 안정적인 존재 여부를 검토하기 위해 제조된 전지를 상온에서 1주일 방치한 후에 리튬 이온전도도를 측정하여 경향을 제1도에 함께 도시하여 초기 임피던스 패턴과 비교하였다. 도1에서 알 수 있듯이, 초기와 1주일 후의 겔 전해질에 의한 벌크저항 값의 차이가 거의 없으며, 이것은 전해액이 미세다공성 고분자 겔 전해질 내부에 안정적으로 존재하고 있음을 의미한다.

실시예 7의 미세다공성 고분자 겔 전해질의 초기 및 1주일 후의 리튬 이온전도도는 도 1에서 저항값을 구한 후, 상기 식(1)에 대입하여 구하여 표 3에 나타내었다.

[표 3]

충·방전 특성 조사

[실시예 10]

실시예 4에서 제조한 고분자 겔 전해질을 사용하여 리튬망간산화물 복합전극/고분자 전해질/리튬금속 형식으로 2×27cm 크기의 리튬고분자전지를 구성하였다. 리튬망간산화물은 미국 FMC사의 spinel 결정구조를 가진 제품을 사용하였고, 리튬금속은 미국 Cyprus사 제품을 사용하였다. 산화물 복합전극은 리튬망간산화물 2.7g, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 0.3g, 실시예 4의 블렌드 고분자 0.5g 및 LiClO₄을 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합 용매)에 녹인 전해액 2.5g을 혼합한 후, 3일간 볼밀링 처리하여 슬러리를 제조하였으며, 이틀 30미크론 두께의 알루미늄 호일상에 600 미크른 두께로 캐스팅하여 고분자 겔 전해질을 제조하였다. 면적이 2×2cm가 되도록 재단한 건조된 리튬망간산화물 복합전극 필름상에 고분자 전해질을 적층하고, 그 위에 구리호일상에 압착처리된 리튬금속을 붙인 후, 이를 알루미늄 블루백 포장 필름으로 감압 밀봉 포장하여 리튬고분자전지를 제조하였다. 제조된 단위전지를 일본 TOYO사의 충·방전기를 이용하여 0.2C-rate 조건에서, 3∼4.3 볼트의 범위에서 정정류/정전압 충·방전을 실시한 결과를 도 2에 도시하였다. 초기 사이클에서 용량의 94% 이상의 효율로 충·방전이 이루어짐을 확인하였으며, 제 2사이클에서는 97% 이상의 암페아 효율을 보였다. 또한 방전시의 용량감소는 거의 없었다.

[실시예 11]

실시예 7에서 제조한 미세다공성 고분자 겔 전해질을 사용하여 리튬망간산화물 복합전극/고분자 전해질/리튬금속 형식으로 2×2cm 크기의 리튬고분자전지를 구성하였다. 리튬망간산화물은 미국 FMC사의 spinel 결정구조를가진 제품을 사용하였고, 리튬금속은 미국 Cyprus사 제품을 사용하였다. 산화물 복합전극은 리튬망간산화물 5.1g, 아세틸렌 블랙 0.8g, 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체(상품명 Kynar2801) 1.15g, 초산비닐/폴리메틸메타그릴레이트 공중합체 0.23g 및 LiClO₄을 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합 용액)에 녹인 전해액 4.0g을 혼합한 후, 3일간 볼밀링 처리하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 30미크론 두께의 알루미늄 호일상에 600 미크론 두께로 캐스팅하여 미세다공성고분자 겔 전해질을 제조하였다. 면적이 2×2cm가 되도록 재단한 건조된 리튬망간산화물 복합전극 필름상에 미세다공성 고분자 전해질을 적층하고, 그위에 구리호일상에 압착처리된 리튬금속을 붙인 후, 이를 알루미늄 블루백 포장 필름으로 감압 밀봉 포장하여 리튬 고분자 전지를 제조하였다. 제조된 단위전지를 일본 TOYO사의 충방전기를 이용하여 0.25C-rate 조건에서, 3∼4.3볼트의 범위에서 정정류/정전압 충·방전를 실시하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 초기 사이클에서 용량의 97.2% 이상의 효율로 충·방전이 이루어짐을 확인하였으며, 91% 이상의 암페아 효율을 보였다.

미세다공성 고분자 필름의 표면 및 단면측정

[실시예 12]

실시예 7에서의 미세다공성 필름의 구조를 주사전자현미경을 이용하여 촬영한 후 도 4에 나타내었다. 표면은 0.5 미크론 이하의 미세 공경이 형성되어 있어, 전해액을 흡수할 수 있는 구조를 갖추고 있으며, 내부는 최대 1미크론 정도의 공경을 가진 기공 구조를 가지고 있어, 표면에서 흡수된 전해액이 내부에 고정될 수 있는 영역이 큰 형태를 가지고 있다.

[비교실시예 4]

플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체(상품명 Kvnar2801)자체만으로 미세다공성 필름을 제조하였다. 상기 공중합체 1g을 아세톤 5㎖에 용해시킨 후 여기에 표면처리된 실리카 0.25g을 첨가하고 완전히 혼합하여 슬러리 용액을 제조한 것만 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 미세다공성 필름을 제조하였다. 제조된 미세다공성 필름의 단면구조를 확인하기위해 주사전자현미경으로 촬영하여 도5에 나타내었다. 도5의 주사전자현미경 사진에서 알 수 있듯이, 공경은 최대 2미크론 이하로 전반적으로 본 발명의 미세다공성 필름과 유사한 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

전해액 함유능의 측정

[실시예 13]

실시예 7의 미세다공성 고분사 필름을 2×2cm의 크기로 절단한 후, 이의 무게를 측정하고, LiClO₄가 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 혼합 용액(1:1 부피비)에 1M 농도로 녹아 있는 전해액에 침적시켰다. 침적 시간은 1, 3, 5, 10, 15, 30, 60, 120 및 360분으로 하였으며, 각 시간별로 시료를 꺼내어, 표면에 묻어 있는 전해액을 제거한 후, 전해액이 함유된 미세다공성 필름의 무게를 측정하여, 하기 식(2)를 이용하여 전해액 함유능을 계산하였다.

그 결과는 도 6에 그래프로 나타내었다. 본 발명에서 제조한 PVDF-HFP/PMVC 미세다공성 고분자 필름은 137%상의 전해액 함유능을 보였다. 또한, 전해액 함유 상태에서 매트릭스 고분자에 의해 기계적 강도는 변하지 않았으며, 내부 및 표면에 포함된 전해액 친화성 첨가 고분자에 의해 접착성도 나타내었다.

여기서, W₁은 전해액에 침적시키기전 미세다공성 필름의 무게(g), W₂는 전해액을 함유한 미세다공성 필름의 무게(g)를 의미한다.

[비교실시예 5]

플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 공중합체 자체만으로 미세다공성 필름을 제조한 상기 비교실시예 4의 고분자 필름을 이용하여 실시예 13에서와 마찬가지로 전해액 함유능을 측정하여 도 6에 도시하였다. 전해액 친화성 고분자가 첨가되지 않아 전해액 함유능이 98% 정도로 본 발명의 미세다공성 필름에 비하여 40% 정도 낮은 것으로 나타났다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 식(I)의 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 또는 하기 식(Ⅱ)의 에틸렌/초산비닐 공중합체 같은 매트릭스 고분자 및 하기 식(Ⅲ)의 폴리알킬아크릴레이트, 하기 식(Ⅳ)의 초산비닐 단독중합체 및 하기 식(Ⅴ)알킬아크릴레이트/초산비닐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 전해액친화성 고분자를 용액 블렌드한 고분자 블렌드 용액, 무기 소개 충진제, 및 리튬염을 비양자성 용매에 0.5∼1.5M 농도로 용해시킨 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질 :

상기 식(I)에서 a는 플루오르화비닐리덴 단위가 70∼100 몰%가 되는 값이고 b는 6플루오르화프로필렌 단위가 0∼30 몰%가 되는 값임:

상기 식(Ⅱ)에서 c는 에틸렌 단위가 50∼90 몰%가 되는 값이고 d는 초산비닐 단위가 10∼50 몰%가 되는 값임:

상기 식(Ⅲ)에서 R₁은 H 또는 메틸기이고 R₂는 C₁∼C₄알킬기임:

상기 식(V)에서 m은 아크릴레이트 단위가 80∼99 몰%가 되는 값이고 n은 초산비닐 단위가 1∼20 몰%가 되는 값임.
제1항에 있어서, 상기 고분자 블렌드 용액이 30∼95중량%의 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 및 70∼5중량%의 전해액 친화성 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질.
제1항에 있어서, 상기 고분자 블렌드 용액이 50∼95중량%의 에틸렌/초산비닐 공중합체 및 50∼5중량%의 전해액 친화성 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질.
제1항에 있어서. 상기 무기 소재 충진제는 표면처리된 실리카 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질.
제1항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiCl₄), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질.
제1항에 있어서, 상기 리튬염을 용해시키는 비양자성 용매는 부딜렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 산택된 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질.
하기 식(I)의 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 또는 하기 식(Ⅱ)의 에틸렌/초산비닐 공중합체와 같은 매트릭스 고분자 및 하기 식(Ⅲ)의 폴리알킬아크릴레이트, 하기 식(Ⅳ)의 초산비닐 단독중합체 및 하기 식(V) 알킬아크릴릴레이트/초산비닐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 전해액 친화성 고분자를 각각 용매에 용해시키고 혼합하여 고분자 블렌드 용액을 제조하고, 무기 소재 충진제를 상기 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 지지체상에서 캐스팅하고, 응고용 비용매가 담긴 응고조에 침지시킨 후 건조시켜 미세다공성 필름을 제조하고, 상기 미세다공성 필름을 리튬염을 0.5∼1.5M 농도로 비양자성 용매에 용해시킨 전해액에 침지시키는, 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세다 공성 고분자 겔 전해질의 제조방법:

상기 식(I)에서 a는 플루오르화비닐리덴 단위가 70∼100 몰%가 되는 값이고 b는 6플루오르화프로필렌 단위가 0∼30 몰%가 되는 값임:

상기 식(Ⅱ)에서 c는 에틸렌 단위가 50∼90 몰%가 되는 값이고 d는 초산 비닐 단위가 10∼50 몰%가 되는 값임:

상기 식(Ⅲ)에서 R₁은 H 또는 메틸기이고 R₂는 C₁∼C₄알킬기임:

상기 식(V)에서 m은 아크릴레이트 단위가 80∼99 몰%가 되는 값이고 n은 초산비닐 단위가 1∼20 몰%가 되는 값임.
제7항에 있어서, 상기 고분자 블렌드 용액이 30∼95중량%의 플루오르화비닐리덴/6플루오르화프로필렌 및 70∼5중량%의 전해액 친화성 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 고분자 블렌드 용액이 50∼95중량%의 에틸렌 초산비닐 공중합체 및 50∼5중량%의 전해액 친화성 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제7항이 있어서, 상기 고분자 블렌드 용액 제조에 사용되는 용매는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 응고용 비용매는 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 소재 충진제는 표면처리된 실리카 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 리튬염을 비양자성 용매에 용해시킨 전해액을 30∼80중량%의 양으로 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 리튬염을 용해시키는 비양자성 용매는 부틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제15항중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 고분자 겔 전해질.
제1항 내지 제6항 및 제16항중 어느 하나의 항에 따른 고분자 겔 전해질을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.