CN115064777A - 一种锂金属用凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂金属用凝胶电解质及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：S1、将聚丙烯酸乙酯‑丙烯酸溶解于溶剂中得到溶液A，将LiOH溶解于溶剂中得到溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，充分反应后得到溶液C；S2、以溶液C为原料，采用静电纺丝仪制备静电纺丝膜，再将静电纺丝膜放入真空干燥箱进行真空干燥处理，干燥处理后将静电纺丝膜裁成圆片，得到静电纺丝膜圆片；S3、将静电纺丝膜圆片浸泡到液态电解液中1分钟以上，取出后去除表面残留的液态电解液，得到溶胀型聚丙烯酸乙酯‑丙烯酸基的锂金属用凝胶电解质；该方法制备的锂金属用凝胶电解质可提升锂金属电池的安全性、离子电导率和锂离子迁移数。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂金属用凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
进入现代社会以来，化石燃料的使用对环境的污染和全球变暖带来了恶劣的影响。能源和环境危机逐渐影响到了人们的生活和国家的发展，因此，开发和高效利用新的清洁能源刻不容缓。然而，风能、水能、太阳能等清洁的一次能源很难直接利用，需要转化为电能这种二次能源方可实际应用，构建高效大型的电池储能体系成为当下的重要课题。锂电池有质量轻、比能量高、使用寿命长等优点，因而被广泛应用于便携式电子设备、储能电池、动力汽车等方面。锂金属电池由液体电解质、隔膜以及正负极组成，其中处于正负极之间的隔膜起着重要作用，能避免因正负极直接接触产生的短路，并为离子迁移提供所需的通道。锂金属电池大多使用液体电解质，虽然离子电导率高、电化学性能稳定，但存在着泄漏、自燃、爆炸的风险。随着人们安全意识的提高，液体电解质的问题越来越受到人们关注。固体电解质的安全性好，但与电极接触性较差导致界面阻抗高，且大多数固体电解质的室温离子电导率较低，约为10-7～10-4S/cm，较难满足锂离子电池的需要。而凝胶聚合物电解质可以有效地降低电解质泄漏、提高电池安全性，又有较高的离子电导率、浸润性以及良好界面接触性。凝胶电解质可代替液体电解质和隔膜，但应满足一定要求：室温下高的离子电导率(>10-3S/cm)、锂离子转移数、电解液吸收率、良好的热稳定性、电化学性能以及力学性能来抵抗电池组装过中的冲击和使用过程中锂枝晶的破坏等。传统的凝胶电解质通过采用一些沸点较高的增塑剂来提升凝胶电解质的安全性，但室温下离子电导率以及迁移锂离子的能力有所下降。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂金属用凝胶电解质及其制备方法和应用，该方法制备的锂金属用凝胶电解质采用的静电纺丝膜能溶胀少量的液体电解液并“锁住”液相成分，一方面能提升锂金属电池的安全性，另一方面也能提供高的离子电导率和锂离子迁移数。
本发明采用以下技术方案：
一种锂金属用凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯酸乙酯-丙烯酸溶解于溶剂中得到溶液A，将LiOH溶解于溶剂中得到溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，充分反应后得到溶液C；
S2、以溶液C为原料，采用静电纺丝仪制备静电纺丝膜，再将静电纺丝膜放入真空干燥箱进行真空干燥处理，干燥处理后将静电纺丝膜裁成圆片，得到静电纺丝膜圆片；
S3、将静电纺丝膜圆片浸泡到液态电解液中1分钟以上，取出后去除表面残留的液态电解液，得到溶胀型聚丙烯酸乙酯-丙烯酸基的锂金属用凝胶电解质。
优选地，步骤S1中所述聚丙烯酸乙酯-丙烯酸的制备过程为：将摩尔比为3:1:6.09×10-5:0.141的丙烯酸乙酯、丙烯酸、偶氮二异丁腈和二氧六环加入到聚合管中真空封管后在油浴中进行反应，在反应温度为65℃条件下，反应16h后，得到聚丙烯酸乙酯-丙烯酸。
优选地，步骤S1中所述溶剂为甲醇、四氢呋喃中的一种或多种有机物的水溶液，其中所述溶液A的质量浓度为10wt％～30wt％。
优选地，步骤S1中所述溶液C的质量浓度为10wt％～30wt％。
优选地，步骤S2中所述静电纺丝膜具有较多孔隙，静电纺丝膜的单根纤维的直径为100～600nm。
优选地，步骤S2中所述静电纺丝膜进行真空干燥处理的条件为：干燥温度为100℃，干燥时间为10h。
优选地，步骤S3中所述液态电解液的浓度为1mol/L～2mol/L；所述液态电解液中的盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述液态电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种；所述液态电解液中的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂中的一种或多种。
优选地，步骤S3中所述锂金属用凝胶电解质的厚度为40～60um。
一种锂金属用凝胶电解质，所述锂金属用凝胶电解质由权利要求1-8任一项所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法制得。
一种如权利要求1-8任一项所述的锂金属用凝胶电解质的应用，所述锂金属用凝胶电解质作为电解质材料，应用于锂电池中。
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
1、本发明利用静电纺丝膜有相当数量的孔隙和活性基团，静电纺丝膜可以溶胀少量的液态电解液后形成凝胶电解质，可提供较高的锂离子迁移数。
2、本发明利用静电纺丝膜能够“锁住”少量液态电解液成分，对锂负极的沉积具有调控作用，相较于液态电解液能够加快锂离子形核动力学过程，导致在相同电流密度下有更小的电压滞后，并获得了更长的循环稳定性，在锂金属电池上有巨大的应用前景。
3、本发明利用静电纺丝法制备的静电纺丝膜可以溶胀少量的液体电解液去提供较高的锂离子迁移数，同时凝胶电解质存在连续的固体网络，能够“锁住”少量电解液成分，起到防漏效果，可抑制副反应及提升正极的稳定性。
附图说明
图1为本发明的静电纺丝纤维膜和锂金属用凝胶电解质的光学照片及厚度图；
图2为本发明的静电纺丝纤维膜表面的SEM图；
图3为本发明的锂锂对称电池的循环图；
图4为本发明的磷酸铁锂正极室温1C倍率的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参考图1至图4，一种锂金属用凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、共聚物聚丙烯酸乙酯-丙烯酸P(EA-AA)的合成：按摩尔比为3:1:6.09×10-5:0.141，称取6g的单体丙烯酸乙酯(EA)、0.44g的丙烯酸(AA)、10.0mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、12mL二氧六环加入到聚合管中，真空封管后在油浴中进行反应，在反应温度为65℃条件下，反应16h后，得到聚丙烯酸乙酯-丙烯酸P(EA-AA)；
称取0.5g上述制得的聚丙烯酸乙酯-丙烯酸P(EA-AA)，用2.16毫升甲醇溶解得到溶液A，称取34.82mg的LiOH，用1毫升甲醇溶解得到溶液B，再将溶液B缓慢滴加到溶液A中，充分反应后得到溶液C，溶液C的质量浓度为16.7wt％；
S2、以溶液C为原料，采用静电纺丝仪制备静电纺丝膜，表面SEM如图2所示，再将静电纺丝膜放入真空干燥箱进行真空干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，干燥处理后将静电纺丝膜裁成圆片，得到静电纺丝膜圆片，其光学照片如图1中第一张图所示；
S3、液态电解液的配制：称取861.27毫克的六氟磷酸锂，分别取1毫升的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯均匀混合，最后加入5wt％氟代碳酸乙烯酯FEC，得到液态电解液1mol/L LiPF6 in EC:DMC:DEC(FEC)；将静电纺丝膜圆片浸泡到液态电解液中1分钟，取出后去除表面残留的液态电解液，得到溶胀型聚丙烯酸乙酯-丙烯酸基的锂金属用凝胶电解质，其光学照片如图1中第二张图所示，厚度约为46微米如图1中第三张图所示。
磷酸铁锂正极制备：磷酸铁锂，PVDF溶液,炭黑按照重量比80wt％：10wt％：10wt％＝0.5g:1.625g(PVDF：N-甲基吡咯烷酮＝1：25):0.0625g称取混合配成前驱体溶液，机械搅拌过夜，刮200微米厚，鼓风烘箱90摄氏度烘12小时，真空120摄氏度干燥12小时后将正极裁为12毫米的圆片放入手套箱备用。电池组装过程在手套箱中氩气气氛下进行，然后使用新威电池测试仪测试电池循环及倍率性能等。
电化学性能的测试：Li//Li对称电池的装配
将上述制得的锂金属用凝胶电解质，直接作为电解质使用，并起到隔膜和液态电解液的作用；对照组采用液态电解液和PP隔膜组装电池。正负极均为12mm锂片。
测试过程以1mAcm-2的电流密度，0.5mAh cm-2的容量密度在室温环境下进行充放电循环测试，如图3所示，对其循环稳定性进行对比分析，锂金属用凝胶电解质组装的电池能稳定循环360个小时极化电压没有增加，而液态电池(滴加相同量的液态电解液)稳定循环130个小时极化电压发生陡增，说明本发明制得的锂金属用凝胶电解质能够提升电池的循环稳定性。
电化学性能的测试：LFP//Li全电池的装配
采用上述制得的锂金属用凝胶电解质和磷酸铁锂正极、锂片负极组装成的电池在2.8～4.2V的范围内以1C的倍率进行充放电,对照组采用液态电解液和商用PP隔膜组装电池以1C的倍率进行充放电。如图4所示，首次放电容量约为150mAh/g，可以看出具有不错的离子扩散能力。同时循环310次后库伦效率在99％以上以及放电比容量仍有130mAh/g以上，体现了良好的循环稳定性和容量保持性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯酸乙酯-丙烯酸溶解于溶剂中得到溶液A，将LiOH溶解于溶剂中得到溶液B，再将溶液B滴加到溶液A中，充分反应后得到溶液C；
S2、以溶液C为原料，采用静电纺丝仪制备静电纺丝膜，再将静电纺丝膜放入真空干燥箱进行真空干燥处理，干燥处理后将静电纺丝膜裁成圆片，得到静电纺丝膜圆片；
S3、将静电纺丝膜圆片浸泡到液态电解液中1分钟以上，取出后去除表面残留的液态电解液，得到溶胀型聚丙烯酸乙酯-丙烯酸基的锂金属用凝胶电解质。
2.如权利要求1所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚丙烯酸乙酯-丙烯酸的制备过程为：将摩尔比为3:1:6.09×10-5：0.141的丙烯酸乙酯、丙烯酸、偶氮二异丁腈和二氧六环加入到聚合管中，真空封管后在油浴中进行反应，在反应温度为65℃条件下，反应16h后，得到共聚物聚丙烯酸乙酯-丙烯酸。
3.如权利要求1所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述溶剂为甲醇、四氢呋喃中的一种或多种有机物的水溶液，其中所述溶液A的质量浓度为10wt％～30wt％。
4.如权利要求1所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述溶液C的质量浓度为10wt％～30wt％。
5.如权利要求1所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述静电纺丝膜具有较多孔隙，静电纺丝膜的单根纤维的直径为100～600nm。
6.如权利要求1所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述静电纺丝膜进行真空干燥处理的条件为：干燥温度为100℃，干燥时间为10h。
7.如权利要求1所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述液态电解液的浓度为1mol/L～2mol/L；所述液态电解液中的盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述液态电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种；所述液态电解液中的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述锂金属用凝胶电解质的厚度为40～60um。
9.一种锂金属用凝胶电解质，其特征在于，所述锂金属用凝胶电解质由权利要求1-8任一项所述的锂金属用凝胶电解质的制备方法制得。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的锂金属用凝胶电解质的应用，其特征在于：所述锂金属用凝胶电解质作为电解质材料，应用于锂电池中。
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