CN114188544A - 一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液及其应用。本发明所述静电纺丝前驱液包括高分子有机物、有机溶剂和掺有Bi和Nb的钛酸钡。本发明通过在静电纺丝前驱液中添加掺杂Bi和Nb的钛酸钡，利用静电纺丝工艺在集流体金属箔上涂覆一层具有较佳PTC效应的碳纤维，可以使锂电池在低温下获得更低电阻产热，提高电池性能稳定性，以及高温下产生高电阻抑制发热产生，同时还具有较佳的循环性能，应用于锂电池及其相关部件的制备中可以提高安全性能和发挥较好的循环性能。

Description

一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液及其应用
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液及其应用。
背景技术
随着国家对新能源发展战略的重视，不管是近几年发展动力电池，还是3C电池，锂离子电池及锂离子电池制备工艺得到重大发展；对于锂离子电池负极集流体所使用的铜箔也提出更高的要求：比如，更薄(＜6μm)，机械强度更大等。
甚至目前人们广泛关注的电池热失控问题，也有研究聚焦在电极集流体铜箔上，比如通过铜箔上涂覆一层薄薄的具有PTC功能效应材料，使得极片在发生热失控时，由于PTC层的作用，内阻增加，减少电流和热量从而减低热失控发生爆炸的风险。内置PTC层具有更好温度灵敏性，能有效感测保护。
此外，现有商用的锂离子电池的极片制作工艺中，主要是将活性材料与导电剂、粘结剂搅拌成粘稠浆料，涂覆在箔材上干燥辊压得到极片。然而极片间活性层与金属箔材接触存在应力和接触面积有限(仅限于平面)，从而影响极片的内阻和循环性能。
因此需要开发一种结构和功能材料使得铜箔集流体更加稳定发挥活性层的性能，并且使得极片和电池更加安全。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液及其制备方法，使得所述静电纺丝前驱液用于集流体上能够使锂电池安全性能显著提升，能在室温下正常工作和在热失控时有效抑制短路电流发生，同时具有较佳的循环性能；
本发明的另外一个目的在于提供上述静电纺丝前驱液在制备锂电池、锂电池电极和锂电池电极集流体中的应用；
本发明的另外一个目的在于提供基于上述前驱液制备的锂电池、锂电池电极和锂电池电极集流体。
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，本发明提供了一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液，包括可用于静电纺丝的高分子有机物、掺有Bi和Nb的钛酸钡，以及可溶解所述高分子有机物的有机溶剂，所述Bi占钛酸钡的质量百分比为0-0.5％，所述Nb占钛酸钡的质量百分比为0-0.5％；进一步优选，所述Bi的质量百分比为0.1-0.5％，所述Nb的百分比为0-0.25％；更优选地，所述Bi的质量百分比为0.25-0.5％，所述Nb的百分比为0-0.25％。
针对目前锂电池极片间活性层与金属箔材接触存在应力和接触面积有限(仅限于平面)，从而影响极片的内阻和循环性能的问题，本发明在静电纺丝前驱液中添加了掺杂Bi和Nb的钛酸钡，使其通过静电纺丝工艺制成的极片室温电阻和升阻效果得到提升。
可用于静电纺丝的高分子有机物，其可通过静电纺丝得到对应的纤维，这些高分子有机物可选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氧乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、纤维素中的一种或两种以上；在本发明具体实施方式中，以聚丙烯腈进行实例制备。
作为优选，所述有机溶剂根据所选用的静电纺丝高分子有机物来选择，以本发明具体实施方式中的聚丙烯腈为例，其通常能够溶于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯等溶剂中。本发明在具体实例中选择N，N-二甲基甲酰胺。
作为优选，所述掺杂铋铌的钛酸钡通过球磨固相混合的方式制备，其中原料一般选择为钡盐、铋的氧化物、铌的氧化物和钛的氧化物，其制备方式如下：
按照所需求的各物质质量比例将碳酸钡、氧化铋、五氧化铌氧化铌和氧化钛置于球磨罐中，加入磨球和球磨罐容积1/2的分散剂，将球磨罐放入球磨机进行湿法球磨的初次球磨，球磨完成后将所得混合浆料干燥，然后高温煅烧，将煅烧所得颗粒放入球磨罐中二次球磨，二次球磨所得混合浆料干燥，得到掺杂铋铌的钛酸钡颗粒。
其中，碳酸钡、氧化铋、五氧化铌氧化铌和氧化钛质量比为1:0-0.005:0-0.005:1，所述磨球优选玛瑙球，分散剂优选无水乙醇；球磨参数优选速度为500-900r/min，时间为3-8h；所述干燥优选真空干燥，更优选为60℃真空干燥6-12h；所述高温煅烧优选在1100-1300℃煅烧，时间优选2-4h。
在本发明具体实施方式中，更为具体的制备工艺参考如下：
按质量比为1:0-0.005:0-0.005:1将碳酸钡、氧化铋、五氧化铌氧化铌和氧化钛置于球磨罐中，按球料比为2-4:1加入玛瑙球，以无水乙醇作为分散剂，加入球磨罐容积1/2的无水乙醇，将球磨罐放入星式球磨机进行湿法球磨的初次球磨，球磨速度为500-900r/min，球磨时间为3-8h，球磨完成后将所得混合浆料60℃真空干燥6-12h、然后将粉体放入马弗炉1100-1300℃煅烧2-4h，将煅烧所得颗粒放入球磨罐中二次球磨，二次球磨条件与初次球磨相同，二次球磨所得混合浆料60℃真空干燥12h，得到掺杂铋铌钛酸钡颗粒。
作为优选，所述钛酸钡与高分子有机物的质量比为(0.2-0.4):1，在本发明具体实施方式中，所述质量比为0.2:1、0.8:3、1:3或0.4:1。作为优选，所述高分子有机物在所述有机溶剂中的质量百分比为13-18％，更优选为15％。
与不添加钛酸钡、掺杂不同元素的钛酸钡组别相比，按照本发明提供静电纺丝前驱液制备的扣电，其表现出优异的循环性能和R-T特性测试性能，R-T特性测试结果充分表明所述静电纺丝前驱液在用于锂电池集流体时，能使锂电池在室温下正常工作和在热失控时有效抑制短路电流发生，提高锂电池的安全性能。基于这些优异的技术效果，本发明提出了所述前驱液在制备锂电池电极集流体上的应用、所制备的集流体在制备锂电池电极中的应用，以及所制备的电极在制备锂电池中的应用。
依据应用，本发明提供了一种锂电池电极集流体，包括金属箔和固化在金属箔表面的碳纤维，所述碳纤维由本发明所述前驱液在金属箔上静电纺丝，除去溶剂后碳化而成。其中，所述除去溶剂为在高温条件下将溶剂挥发，在以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂时，本发明在100-200℃挥发溶剂干燥；所述碳化为在惰性气体氛围下或真空下进行高温退火处理，所述高温优选750-950℃，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氙气、氖气、氪气和氦气；所述碳纤维层厚度优选1-3μm；所述金属箔包括但不限于铜箔和铝箔。
此外，本发明还提供了一种锂电池电极，包括前述集流体，以及涂覆在集流体上的电极活性物质、导电剂和粘结剂。作为优选，所述电极活性物质：粘结剂：导电剂的质量百分比为(94-98)％:(0.5-3)％:(0.5-3)％。
在本发明具体实施方式中，本发明具体提供了一种锂电池负极，电极活性物质选择为石墨或其他可以作为锂电池负极活性材料的物质，如人造石墨、改性石墨、硬碳、软碳等等。所述导电剂可选择为导电炭黑、碳纳米管等。所述粘结剂可选用SBR(丁苯橡胶)、CMC(羟甲基纤维素钠)等，本发明优选SBR和CMC，CMC：SBR质量比＝(1-1.5):1。
由以上技术方案可知，本发明通过在静电纺丝前驱液中添加掺杂Bi和Nb的钛酸钡，利用静电纺丝工艺在集流体金属箔上涂覆一层具有较佳PTC效应的碳纤维，可以使锂电池在低温下获得更低电阻产热，提高电池性能稳定性，以及高温下产生高电阻抑制发热产生，同时还具有较佳的循环性能，应用于锂电池及其相关部件的制备中可以提高安全性能和发挥较好的循环性能。
附图说明
图1所示为各实施例和对比例1的循环性能图。
具体实施方式
本发明公开了一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
在制备集流体时，本发明提供了静电纺丝工艺参数：纺丝电压为10-20KV，纺丝接受距离200-300mm。利用本发明所述前驱液在铜箔/铝箔(规格优选为6-9μm)进行纺丝，然后在100-200℃下挥发溶剂干燥，最后在N2气氛下进行750～950℃退火使得静电纺丝纤维转化成碳纤维(碳纤维层的厚度控制在1～3μm)，冷却至室温得到覆盖有PCT效应碳纤维的锂离子电池用极片铜箔/铝箔(集流体)。
在制备锂电池电极时，将活性物质:粘结剂:导电剂＝(94～98)％:(0.5～3)％:(0.5～3)％的浆料均匀涂覆在极片上，干燥处理；辊压、分切，得到锂离子电池电极。所得电极若为负极，可与锂片制备成锂电池，比如纽扣电池，制备工艺参照现有工艺。
本发明还提供了一种从配置前驱液到制备锂电池的整体工艺步骤：
S01：首先配置含有13-18％PAN的DMF溶液，将称量好的PAN粉末加入60-95℃的DMF溶液，搅拌1-3h，然后再加入0.6-1.2g掺杂BaTiO3(掺有0.4％Bi和0.1％Nb)，再搅拌1-3h得到静电纺丝前驱液。其中，所述的PAN含量优选15％，钛酸钡添加量为1.0g；所述的搅拌温度优选80℃；所述的搅拌溶解PAN时间优选1.5h；搅拌分散BaTiO3时间优选2.5h。
S02：将S01得到的前驱纺丝溶液转移到注射器(例如医用注射器)中，随后通过蠕动泵推动注射到喷丝针头，在喷丝头和收集滚筒间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纳米纤维丝落在铜箔收集板上，得到纤维(丝)膜(材料)，其中所述的施加高压电压在16-20KV，其中优选18KV；纺丝距离在200-300mm，优选250mm；铜箔选用6-9μm，优选6μm。
对于5或10mL的针筒在0.004-0.010mL/min推进速度下纺丝1-3h，然后将铜箔和表面纺丝的薄膜直接在150-200℃下挥发溶剂干燥1-3h，在N2气氛下以1-3℃/min升温至200-300℃保温0.5-2.5h，再以3-5℃/min升温到800-950℃退火2-4h使得静电纺丝纤维转化成碳纤维，冷却至室温得到覆盖有PCT效应碳纤维的锂离子电池用极片铜箔。
其中，优选10mL针筒和0.008mL/min推进速度，静电纺丝1.5h后，在150℃下挥发溶剂，在850℃下退火的得到改进铜箔；在N2气氛下以2℃/min升温至200℃保温1h，再以4℃/min升温到900℃退火3h使得静电纺丝纤维转化成碳纤维，冷却至室温得到覆盖有PCT效应碳纤维的锂离子电池用极片铜箔。
S03：先配置含有石墨:粘结剂:导电剂＝(96～98)％:(0.5～3)％:(0.5～3)％的负极浆料均匀涂覆在S02得到极片上。在40～80℃烘箱内真空干燥处理；辊压、分切，得到锂离子电池电极；所述的负极浆料比例为石墨:粘结剂:导电剂＝97％:2.5％:0.5％；优选60℃烘箱真空干燥处理。
S04：将制备得到极片与锂片制备成2032型纽扣电池，用于对所制备锂离子电池负极复合极片性能测试和评估。其中，所制备的锂离子电池负极复合极片亦可与三元、磷酸铁铝、钴酸锂等正极极片组装成全电池测试，所述的全电池可包括软包、园柱或者方形型号。
本发明采用碳化后静电纺丝层增加集流体和活性层的接触面积，增加活性材料电子通道，提高电子传输效率；同时，掺杂钛酸钡碳化后，碳纤维可以在热失控后抑制内部电流过大进而减缓甚至阻断热失控。
在本发明提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。
以下就本发明所提供的一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液及其应用做进一步说明。
实施例1：以本发明前驱液制备锂电池
1、配置前驱液
先称量17g DMF加入容器中恒温80℃搅拌，再称量3g PAN加入DMF中搅拌溶解，得到淡黄色溶液，然后加入0.6g掺杂BaTiO3(掺有0.4％Bi和0.1％Nb，球磨固相混合方式制备)，搅拌均匀得到静电纺丝前驱液。
2、静电纺丝制备集流体铜箔
将上述纺丝前驱液转移到10mL的针筒，选用0.008mL/min推进速度，然后将铜箔置于静电纺丝收集器上，施加优选18KV高压，将针头和铜箔距离调节到250mm，进行静电纺丝。纺丝完成后，将铜箔和表面纺丝的薄膜直接在150℃下挥发溶剂干燥，在N2气氛下以2℃/min升温至200℃保温1h，再以4℃/min升温到900℃退火3h使得静电纺丝纤维转化成碳纤维，冷却至室温得到覆盖有PCT效应碳纤维的锂离子电池用极片铜箔。
3、制备负极
制备含有比例为石墨:粘结剂(CMC：SBR＝1.5：1):导电炭黑＝97％:2.5％:0.5％的负极浆料，将其涂覆在附有碳纤维的铜箔上，在60℃下烘干溶剂辊压，分切，得到锂离子电池电极。
4、制备锂电池
最后将电极与锂片制备成2032型纽扣电池，用于对所制备锂离子电池负极复合极片性能测试和评估。
实施例2：以本发明前驱液制备锂电池
与实施例1区别为，添加掺杂钛酸钡为0.8g。
实施例3：以本发明前驱液制备锂电池
与实施例1区别为，添加掺杂钛酸钡为1g。
实施例4：以本发明前驱液制备锂电池
与实施例1区别为，添加掺杂钛酸钡为1.2g。
实施例5：以本发明前驱液制备锂电池
与实施例1区别为，添加掺杂钛酸钡为0.8g，碳纤维退火温度为850℃。
实施例6：以本发明前驱液制备锂电池
与实施例1区别为，添加掺杂钛酸钡为0.8g，碳纤维退火温度为950℃。
实施例7：性能测试
参照实施例1制备方法，不添加掺杂的钛酸钡，作为对比例1，以及不进行静电纺丝直接用负极浆料涂覆在集流体铜箔上，作为对比例2，对比例和各实施例样品进行R-T特性测试和循环性能测试，
1、R-T特性测试
结果见下表1；
表1
Figure BDA0003367329500000061
Figure BDA0003367329500000071
不同实施例和对比例1制备铜箔经过裁剪成15mm的圆片，放入R-T特性测试中测试得到20℃和200℃的温度下电阻变化，表1显示各实施例的R-T特性均显著优于对比例1，其中实施例2的室温电阻和升阻较其他实施例更优，能在室温下正常工作和在热失控时有效抑制短路电流发生。
2、循环性能测试
各实施例和对比例组成的扣电，在0.5C电流下进行循环性能检测，图1的循环性能图显示，各实施例循环性能均显著优于对比例2，整体上优于对比例1，其中实施例2在0.5C循环下循环性能最佳。
实施例8：不同掺杂的钛酸钡对R-T特性的影响
参照实施例1的制备方法，制备多组铜箔样品，每组铜箔样品中添加的钛酸钡掺杂情形不同，具体见表2；
表2
Figure BDA0003367329500000072
根据表2的R-T特性可以看出，掺杂的Nb百分比不高于Bi百分比时能够具有较优的R-T特性，相反的掺杂情形的对比例4和6虽然仍能优于未掺杂Nb和Bi的对比例3，但相比实施例2、对比例5和对比例7仍有差距。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于锂电池电极集流体的静电纺丝前驱液，其特征在于，包括可用于静电纺丝的高分子有机物、掺有Bi和Nb的钛酸钡，以及可溶解所述高分子有机物的有机溶剂；所述Bi占钛酸钡的质量百分比为0-0.5％，所述Nb占钛酸钡的质量百分比为0-0.5％。
2.根据权利要求1所述前驱液，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述前驱液，其特征在于，所述掺有Bi和Nb的钛酸钡通过球磨固相混合方式制备。
4.根据权利要求1所述前驱液，其特征在于，所述钛酸钡与高分子有机物的质量比为(0.2-0.4):1。
5.根据权利要求1或4所述前驱液，其特征在于，所述高分子有机物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氧乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、纤维素中的一种或两种以上。
6.权利要求1-5任意一项前驱液在制备锂电池电极集流体上的应用。
7.一种锂电池电极集流体，其特征在于，包括金属箔和固化在金属箔表面的碳纤维，所述碳纤维由权利要求1-5任意一项所述前驱液在金属箔上静电纺丝，除去溶剂后碳化而成。
8.权利要求7所述集流体在制备锂电池电极中的应用。
9.一种锂电池电极，其特征在于，包括权利要求7所述集流体，以及涂覆在集流体上的电极活性物质、导电剂和粘结剂。
10.权利要求9所述锂电池电极在制备锂电池中的应用。
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CN115064777A (zh) * 2022-07-08 2022-09-16 福州大学 一种锂金属用凝胶电解质及其制备方法和应用

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