CN117855606A - 一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法。所述的电解液包括电解质锂盐，醚类或酯类溶剂和生物小分子添加剂。所述的电解液能够在锂金属表面原位聚合抑制锂枝晶的尖端效应，促进锂金属的均匀沉积，抑制枝晶生长。使用含有本发明电解液的锂金属电池的锂铜半电池库伦效率可达97％以上，配合快速充电的钛酸锂作为正极材料使用，维持全电池的库伦效率在99％，循环3000圈以上。

Description

一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法

技术领域

本发明属于二次高能量密度电池技术领域，具体涉及一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在过去的几十年里被广泛应用于电动汽车、移动设备和可再生能源等领域，为社会做出了巨大的贡献，但在传统的锂离子电池中，负极通常由石墨材料构成，已经无法满足人们对高能量密度的要求。因此，锂金属电池作为一种高能量密度的电池再次回到大众的视野中，然而，锂金属电池在商业化的道路上还有着一些不得不解决的阻碍，(1)安全问题：锂金属电池在过充、过放、过温等情况下容易发生热失控，甚至引发火灾或爆炸。这是由于锂金属电池中的锂金属阳在充放电过程中会形成锂枝晶，这些锂枝晶容易穿透隔膜层，导致电池内部短路，进而引发热失控；(2)循环寿命问题：与锂金属电池在长时间使用后，往往容量会发生衰并且导致循环寿命降低。这是由于锂金属有着很活泼的反应性，在与电解液接触的瞬间就会发生反应形成SEI膜，这种SEI膜十分脆弱，在电池的循环中无法有效地抑制锂金属负极的体积膨胀发生开裂，进而消耗大量活性锂和电解液，导致容量下降，循环寿命降低。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液，包括，电解质锂盐、有机溶剂和生物小分子添加剂，其中，所述生物小分子添加剂为盐酸多巴胺或多巴胺，按占电解液的总质量计，生物小分子添加剂的浓度为1.0wt％～5.0wt％。

作为本发明所述锂金属电池电解液的一种优选方案，其中：所述有机溶剂为醚类或者酯类。

作为本发明所述锂金属电池电解液的一种优选方案，其中：所述醚类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、2-甲基-1,3-二氧戊烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种；所述酯类为碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯中的至少一种。

作为本发明所述锂金属电池电解液的一种优选方案，其中：所述生物小分子添加剂的浓度为2.0wt％～3.0wt％。

作为本发明所述锂金属电池电解液的一种优选方案，其中：所述电解质锂盐是高温性电解液中采用的六氟磷酸锂和/或双草酸硼酸锂；或是低温型电解液中采用的四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种；或是防过充型电解液中采用的四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；或是高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种；电解质锂盐的摩尔浓度为1.0～5.0mol L^-1。

本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液的制备方法，其特征在于：包括，在氩气手套箱里，将生物小分子添加剂加入到溶有电解质锂盐的有机溶剂中，搅拌至混合均匀。

本发明的再一个目的的，克服现有技术中的不足，提供一种锂金属电池，其特征在于：包括正极，隔膜，金属锂片负极以及如权利要求1至6任一所述的锂金属电池电解液。

作为本发明所述锂金属电池的一种优选方案，其中：所述正极为钛酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸铝锂、钴酸锂、锰酸锂、硫或者铜箔片。

作为本发明所述锂金属电池的一种优选方案，其中：所述隔膜包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

作为本发明所述锂金属电池的一种优选方案，其中：所述锂金属电池的库伦效率可达99％。

本发明有益效果：

(1)在有机溶剂中，多巴胺不参与锂离子的溶剂化结构，对锂离子的溶解性和溶剂化结构的稳定性没有显著影响，维持了电解液原有的锂离子传输能力，多巴胺的原位聚合可以很好的抑制尖端效应，使锂能够均匀沉积，极大地抑制了枝晶刺穿隔膜，多巴胺含有丰富的氮元素，能够在锂负极表面原位转化为富含氮化锂无机快离子固态电解质保护层，均匀沉积锂离子。

(2)氮化锂能够有效地提高原位形成的SEI的机械强度，在充放电过程，较高的机械性有利于缓冲体积膨胀对SEI层的破坏，提高电池的安全性，减少死锂的生成，从而提升锂金属电池的电化学性能和循环寿命。

(3)含有本发明电解液的锂金属电池，其负极库伦效率可达98％以上，配合快速充电的钛酸锂正极使用，可以有效的提高充放电效率和循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为锂金属负极扫描电镜图。

图2为铜锂电池在新威电化学工作站以0.5mA cm^-2的电流密度和0.5mAh cm^-2测试的含有1％wt、3％wt、5％wt多巴胺添加剂库伦效率图。

图3为铜锂电池在新威电化学工作站以0.5mA cm^-2的电流密度和0.5mAh cm^-2测试的使用酯类电解液和醚类电解液的库伦效率对比图。

图4为铜锂电池在新威电化学工作站以0.5mA cm^-2的电流密度和0.5mAh cm^-2测试的含3％wt多巴胺添加剂在酯类电解液的库伦效率图。

图5为醚类电解液和含有3％wt多巴胺添加剂的醚类电解液的红外光谱分析图。

图6为使用含有3％wt多巴胺加剂和醚类电解液的锂锂对称电池在新威电化学工作站以1mA cm^-2的电流密度和1mAh cm^-2的充放电容量下极化稳定性对比图。

图7为使用含有3％wt多巴胺加剂和醚类电解液的钛酸锂全电池在高倍率2C下的稳定性对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明实施例中原料：聚丙烯pp隔膜(100mm*10m)购于Celgard公司(美国)；电池壳(CR-2032)、锂片(99.9％)购于科路德实验器材科技有限公司；钛酸锂购于深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司；铜箔(99.9％)、导电炭黑(电池级)和羧甲基纤维素(工业级)购于深圳科晶智达有限公司；双三氟甲基磺酸亚酰胺(110g，99.9％)购于多多试剂化学试剂网；碳酸乙烯酯(100g，99.0％)、碳酸二乙烯酯(100g，99.0％)、二氧戊环(100mL，99.8％)与乙二醇二甲醚(100mL，99.5％)购于合肥科晶材料技术有限公司；盐酸多巴胺(25g，98％)购于麦克林试剂网。

本发明钛酸锂和铜片正极的制备：将钛酸锂粉末、导电炭和乙炔黑按质量比为8：1：1分散在水中，进行充分的机械搅拌后，使用15微米的刮刀刮涂在铜箔上，放置在80℃真空烘箱中12小时，取出来后通过打孔机打成直径为1.2cm的圆形电极片。同时也用打孔机制备直径为1.2cm的铜片和1.9cm的聚丙烯隔膜。

实施例1

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L^-1，添加多巴胺添加剂到电解液中，配置3wt％多巴胺浓度的电解液，在充满氩气的手套箱里搅拌72小时静置备用。

实施例2

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L^-1，添加多巴胺添加剂到电解液中，配置1wt％多巴胺浓度的电解液，在充满氩气的手套箱里搅拌72小时静置备用。

实施例3

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L^-1，添加多巴胺添加剂到电解液中，配置5wt％多巴胺浓度的电解液，在充满氩气的手套箱里搅拌72小时静置备用。

对比例1

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，锂盐浓度为1.0mol L^-1，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置，制得电解液。

对比例2

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，锂盐浓度为1.0mol L^-1，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。

对比例3

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，锂盐浓度为1.0mol L^-1，添加多巴胺添加剂到电解液中，配置3wt％多巴胺浓度的电解液，在充满氩气的手套箱里搅拌72小时静置备用。

实施例4

将实施例1、对比例1制备的电解液组装成以45微米的锂片作为负极，以锂片为正极，以单层聚丙烯为隔膜的纽扣电池进行测试，在电化学工作站(深圳新威公司)以1mA cm^-2的电流密度和1mAh cm^-2的充放电容量的条件下循环10圈，将循环后的电池在充满氩气的手套箱中进行拆卸，电池拆解后用二氧戊烷对锂片表面进行冲洗，待锂片表面的溶液挥发后将锂片粘在样品台上，通过扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

图1为锂金属负极扫描电镜图，其中，(a)、(b)为含有普通醚类电解液锂金属负极表面图，(d)、(e)为3％wt添加剂的醚类电解液锂金属负极表面图，(c)为含有普通醚类电解液锂金属负极截面图，(f)为3％wt添加剂的醚类电解液锂金属负极截面图。

如图1(a)、(b)所示，使用对比例1电解液的锂金属表面出现了开裂和大量的苔藓状枝晶生成；如图1(d)、(e)所示，使用实施例1电解液的锂金属表面十分平整，有效的抑制了枝晶的生长，提高了电池的充放电效率和循环寿命，这是因为多巴胺能够很好的缓解锂金属阳极的尖端效应，抑制枝晶的生长。

实施例5

将实施例1～3和对比例1～3制备的电解液分别组装成以45微米的锂片作为负极，以铜片作为正极，以单层聚丙烯为隔膜的纽扣电池进行测试，在电化学工作站(深圳新威公司)以0.5mA cm^-2的电流密度和0.5mAh cm^-2的充放电容量的条件下进行测试。

测试结果如图2～图4所示，使用实施例1电解液的纽扣电池的平均库伦效率97.6％，并且循环了160圈以上，远远高于对比例1、对比例2、对比例3的电解液组装成的电池；使用实施例2电解液的纽扣电池的平均库伦效率96.2％，循环了仅有70圈，虽然高于使用对比例1、对比例2、对比例3电解液的电池，但还是远小于使用实施例1电解液的电池；使用实施例3电解液的纽扣电池的平均库伦效率96.8％，循环了仅有82圈，虽然高于使用对比例1、对比例2电解液的电池，但还是远小于使用实施例1电解液的电池。

使用对比例1电解液的纽扣电池前40圈库伦效率为90.64％，第40圈开始容量逐渐下降，所以使用对比例1电解液组装的锂铜半电池的循环寿命仅有40圈左右；使用对比例2电解液的纽扣电池前15圈库伦效率为88％左右，第15圈开始容量逐渐下降，所以使用对比例2电解液组装的锂铜半电池的循环寿命仅有15圈左右；使用对比例3电解液的纽扣电池前30圈库伦效率逐渐上升，前70圈的库伦效率在80％，第60圈开始容量逐渐下降，即使用对比例3电解液组装的锂铜半电池的循环寿命仅有60圈左右。

实施例6

将实施例1、对比例1所配置的电解液进行傅里叶红外光谱测试。

测试结果如图5所示，对比使用对比例1、实施例1所配置的电解液的红外光谱图可以看出在1074处醚键的出峰位置并未发生偏移，说明多巴胺的加入并未参与锂离子的溶剂化结构，对锂离子的溶解性和溶剂化结构的稳定性没有显著影响，维持了电解液原有的锂离子传输能力。

实施例7

将实施例1、对比例1制备的电解液组装成以45微米的锂片作为负极，以锂片为正极，以单层聚丙烯为隔膜的纽扣电池进行测试，在电化学工作站(深圳新威公司)以1mA cm^-2的电流密度和1mAh cm^-2的充放电容量的条件下进行测试。

测试结果如图6所示，使用实施例1电解液的锂锂对称电池稳定循环了1200h以上；使用对比例1电解液的锂锂对称电池仅维持150h循环寿命，然后极化增大，导致电池死亡。

实施例8

将实施例1、对比例1制备的电解液组装成以45微米的锂片作为负极，以钛酸锂为正极，以单层聚丙烯为隔膜的纽扣电池测试，在电化学工作站(深圳新威公司)以2C的电流密度充放电。

测试结果如图7所示，使用对比例1电解液的纽扣电池在1800圈前库伦效率达到98.4％，循环到1800圈后原电解液SEI层遭受破坏，容量开始衰减直至电池无法充放电；使用实施例1电解液的纽扣电池平均效率达到99.7％，循环圈数达到3000圈以上，3000圈后容量开始缓慢下降，循环寿命远远大于使用对比例1电解液的电池。

对比例4

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L^-1，添加丙氨酸添加剂到电解液中，配置3wt％丙氨酸浓度的电解液，在充满氩气的手套箱里搅拌72小时静置备用。

在将对比例4制备的电解液分别组装成以45微米的锂片作为负极，以铜片作为正极，以单层聚丙烯为隔膜的纽扣电池进行测试，在电化学工作站(深圳新威公司)以0.5mAcm^-2的电流密度和0.5mAh cm^-2的充放电容量的条件下进行测试。使用对比例4电解液的纽扣电池前25圈库伦效率为87.95％，第25圈开始容量逐渐下降，所以使用对比例1电解液组装的锂铜半电池的循环寿命仅有25圈左右，其性能小于对比例1电解液的电池，远小于实施例1电解液的电池。

对比例5

在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L^-1，添加半胱氨酸添加剂到电解液中，配置3wt％半胱氨酸浓度的电解液，在充满氩气的手套箱里搅拌72小时静置备用。

在将对比例5制备的电解液分别组装成以45微米的锂片作为负极，以铜片作为正极，以单层聚丙烯为隔膜的纽扣电池进行测试，在电化学工作站(深圳新威公司)以0.5mAcm^-2的电流密度和0.5mAh cm^-2的充放电容量的条件下进行测试。使用对比例5电解液的纽扣电池前50圈库伦效率为90.73％，第50圈开始容量逐渐下降，所以使用对比例5电解液组装的锂铜半电池的循环寿命仅有50圈左右，其性能高于对比例1电解液的电池，远小于实施例1电解液的电池。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。

Claims (10)

1.一种含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液，其特征在于：包括，电解质锂盐、有机溶剂和生物小分子添加剂，其中，所述生物小分子添加剂为盐酸多巴胺或多巴胺，按占电解液的总质量计，生物小分子添加剂的浓度为1.0wt％～5.0wt％。

2.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为醚类或者酯类。

3.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述醚类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、2-甲基-1,3-二氧戊烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种；所述酯类为碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述生物小分子添加剂的浓度为2.0wt％～3.0wt％。

5.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐是高温性电解液中采用的六氟磷酸锂和/或双草酸硼酸锂；或是低温型电解液中采用的四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种；或是防过充型电解液中采用的四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；或是高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种；电解质锂盐的摩尔浓度为1.0～5.0mol L^-1。

6.如权利要求1～5任一所述的含生物小分子添加剂的锂金属电池电解液的制备方法，其特征在于：包括，在氩气手套箱里，将生物小分子添加剂加入到溶有电解质锂盐的有机溶剂中，搅拌至混合均匀。

7.一种锂金属电池，其特征在于：包括正极，隔膜，金属锂片负极以及如权利要求1至6任一所述的锂金属电池电解液。

8.如权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于：所述正极为钛酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸铝锂、钴酸锂、锰酸锂、硫或者铜箔片。

9.如权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于：所述隔膜包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

10.如权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于：所述锂金属电池的库伦效率可达99％。