CN103396566B - 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法。在高压反应釜中，按比例加入甲基丙烯酸甲酯、含硅烷共聚单体、协效共聚单体、溶剂、引发剂配制混合溶液A，加入浓盐酸，调节pH＝1，依次加入锆前驱体、螯合剂和去离子水，控制反应温度和时间，在密闭体系中进行反应；反应完成后，将所得产物溶液涂膜在硅片上并退火处理，即可获得聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆的复合薄膜。本发明的溶剂热制备方法旨在采用一步合成将聚甲基丙烯酸甲酯的聚合与二氧化锆的生成同时完成，步骤少，操作简单，反应条件温和，有利于工业化生产；制得的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合薄膜具有较高的折光率和较好的透明性，可广泛应用于光学领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。其透明度优良，透光率达到92％，比玻璃的透光度高；有突出的耐老化性。它的比重不到普通玻璃的一半，抗碎裂能力却高出几倍；它有良好的绝缘性和机械强度；对酸、碱、盐有较强的耐腐蚀性能，且又易加工。但是聚甲基丙烯酸甲酯作为有机材料，折光率较低，仅为1.49。二氧化锆具有高折光性能(折光率为2.1～2.3)，除此之外它还有优异的耐磨性能和阻燃性能。因此将二氧化锆引入聚合物中可制备较高折射率的有机无机复合材料，兼具有机材料的质轻、抗冲击性能以及无机材料的耐化学性、高热稳定性、高硬度等优点。
虽然聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法备受关注，但是由于锆前驱体的活性较大，因而目前为止聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化锆的复合材料的制备研究不多。现有的制备聚合物与二氧化锆复合的方法有例如共混复合法制备γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/二氧化锆的复合材料(K.Q.Luo，etal.ThinSolidFilms，2009，517：5974-5980)、聚二甲基硅氧烷/二氧化锆复合材料(S.Lee，etal.JournalofMaterialsChemistry，2008，18，1751-1755)；溶胶凝胶法制备γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/二氧化钛-二氧化锆的复合材料(黄敏等，电子与封装，2011，11：32-36)等。共混复合法则主要是将先前制备好的无机纳米颗粒通过表面修饰剂包覆后与聚合物共混，溶胶-凝胶法主要是将无机颗粒通过硅烷偶联剂等修饰剂原位聚合于聚合物基体上。上述传统方法往往制备工艺复杂，操作步骤多，而本发明涉及的溶剂热法反应机理虽然与溶胶凝胶法有相似之处，但制备工艺有相当大的区别。此外，本发明课题组早期研究过溶剂热法制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，但由于体系的不同，两者在本质上存在较大差异。锆前驱体与钛酸前驱体相比，活性更大，较难控制。在先研究中二氧化钛是通过钛酸前驱体直接水解而生成，而本发明是通过溶剂热法先生成过渡的金属氧化物，并利用螯合剂与锆金属产生螯合作用以免其团聚，再通过后面的煅烧退火过程，生成二氧化锆。为此，钛酸酯前驱体只要在酸性环境下水解即可，而锆前驱体的条件比较苛刻，pH值要控制在1，且必须加入螯合剂控制，否则就会出现沉淀而得不到透明的溶液。因而在反应机理、反应条件、原料使用等方面都有本质上的不同。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法。制得的复合材料具有良好的折光率以及良好的透明性，且方法简单，反应条件温和，便于大规模生产。
在本发明的技术方案中，采用了溶剂热的方法，其反应机理有别于传统的溶液法或者机械共混法。本发明是将聚甲基丙烯酸甲酯的聚合和二氧化锆的生成在反应釜中一步完成，并采用螯合剂与二氧化锆进行螯合作用从而使二氧化锆微粒稳定存在且均匀分散在聚合物基体中。待溶剂热法完成合成后，去除溶剂并进行一定的退火处理后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、在高压釜中配制混合溶液A，所述混合溶液A包括：2～5wt％(即占混合溶液A总重的重量百分比含量)的甲基丙烯酸甲酯、0.6～1.8wt％的含硅烷共聚单体、0～1.5wt％的协效共聚单体、91～96wt％的溶剂、0.1～0.7wt％的引发剂；
b、往混合溶液A中加入浓盐酸，调节pH＝1；依次加入锆前驱体、螯合剂和去离子水，混合均匀，配成溶液B；所述锆前驱体、螯合剂、去离子水与混合溶液A的质量比为(1～5)∶(2～10)∶(1～2)∶100；
c、将高压反应釜密闭，恒温反应，冷却，得产物溶液C；
d、将所述产物溶液C涂覆在硅片上，而后进行阶梯式退火处理，制得薄膜，即所述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。
优选的，所述含硅烷共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
优选的，所述协效共聚单体为马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸、油胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、9-乙烯基咔唑中的一种或几种的混合物。
优选的，所述溶剂为丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述锆前驱体为正丙醇锆、乙酸锆、硝酸锆、正丁醇锆、异丙醇锆的一种或几种的混合物。
优选的，所述螯合剂为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、8-羟基喹啉、二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮的一种或几种混合物。
优选的，步骤c中，所述恒温反应具体为：70～100℃下恒温反应6～12小时。
优选的，步骤d中所述阶梯式退火处理具体为：放入烘箱中从80℃～150℃逐步升温加热共4～6小时。
优选的，步骤d中，所述涂覆具体为：采用匀胶机将所述产物溶液C旋涂在硅片上，转速为2500～4000rpm，旋涂时间为30～60秒。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：制得的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合薄膜具有较高的折光率，同时具有良好的透明性，制备方法简单易操作。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合薄膜的折光率曲线图；
图2为实施例2的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合薄膜的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
在高压反应釜中依次加入1.645g甲基丙烯酸甲酯、0.355g乙烯基三甲氧基硅烷、35g四氢呋喃和0.05g偶氮二异丁腈。然后加入浓盐酸至pH＝1。再往高压反应釜中依次加入0.4g正丙醇锆、0.8g乙酰丙酮和0.5g去离子水。盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为80℃的恒温箱中，反应10个小时。反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为3000rpm，旋涂时间为40秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃1个小时，100℃1个小时，150℃2个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料，通过紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪薄膜透光率为＞90％(PMMA透光率为＞92％)，同时633nm处折光率为1.543(PMMA折光率为1.49)，如图1。
实施例2
在高压反应釜中依次加入1.532g甲基丙烯酸甲酯、0.428g乙烯基三乙酰氧基硅烷、50g甲苯和0.20g过氧化二异丙苯。然后加入浓盐酸至pH＝1。再往高压反应釜中依次加入2.0g异丙醇锆、4.0g苯甲酰丙酮和1.0g去离子水。盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为100℃的恒温箱中，反应8个小时。反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为2500rpm，旋涂时间为60秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃2个小时，100℃1个小时，150℃1个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料，通过紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪薄膜透光率为＞80％(PMMA透光率为＞92％)，如图2。同时633nm处折光率为1.680(PMMA折光率为1.49)。
实施例3
在高压反应釜依次加入1.546g甲基丙烯酸甲酯、0.521gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.216g马来酸酐、30gN，N-二甲基甲酰胺和0.17g过氧化二苯甲酰。然后加入浓盐酸至pH＝1。再往高压反应釜中依次加入1.6g乙酸锆、3.2g二苯甲酰甲烷和0.6g去离子水。盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为70℃的恒温箱中，反应12个小时。反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为3500rpm，旋涂时间为50秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃1个小时，110℃2个小时，150℃2个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料，通过紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪薄膜透光率为＞84％(PMMA透光率为＞92％)，同时633nm处折光率为1.657(PMMA折光率为1.49)。
实施例4
在高压反应釜依次加入0.851g甲基丙烯酸甲酯、0.633g质量比为1∶1的乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物(也可为任意比)，0.516g质量比为1∶1的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(也可为任意比)、40g氯仿和0.10g偶氮二异庚腈。然后加入浓盐酸至pH＝1。再往高压反应釜中依次加入0.8g正丁醇锆、1.6g乙酰丙酮和0.5g去离子水。盖上盖子，装入金属罐中，封闭好后放入温度为90℃的恒温箱中，反应9个小时。反应完毕后，待金属罐完全冷却，再取出其中的反应釜。采用匀胶机将制备得到的产物溶液旋涂在硅片上，转速为4000rpm，旋涂时间为30秒。然后将涂膜后的硅片放入烘箱中80℃2个小时，100℃2个小时，120℃1个小时，150℃1个小时进行退火处理。得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。
得到的薄膜即为聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料，通过紫外-可见光分光光度计、NKD折光测试仪薄膜透光率为＞88％(PMMA透光率为＞92％)，如图2。同时633nm处折光率为1.598(PMMA折光率为1.49)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在高压釜中配制混合溶液A，所述混合溶液A包括：2～5wt％的甲基丙烯酸甲酯、0.6～1.8wt％的含硅烷共聚单体、0～1.5wt％的协效共聚单体、91～96wt％的溶剂、0.1～0.7wt％的引发剂；
b、往混合溶液A中加入浓盐酸，调节pH＝1；依次加入锆前驱体、螯合剂和去离子水，混合均匀，配成溶液B；所述锆前驱体、螯合剂、去离子水与混合溶液A的质量比为(1～5):(2～10):(1～2):100；
c、将高压反应釜密闭，恒温反应，冷却，得产物溶液C；
d、将所述产物溶液C涂覆在硅片上，而后进行阶梯式退火处理，制得薄膜，即所述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料；
所述螯合剂为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、8-羟基喹啉、二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮的一种或几种混合物。
2.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述含硅烷共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述协效共聚单体为马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸、油胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、9-乙烯基咔唑中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，所述锆前驱体为正丙醇锆、乙酸锆、硝酸锆、正丁醇锆、异丙醇锆的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述恒温反应具体为：70～100℃下恒温反应6～12小时。
8.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d中所述阶梯式退火处理具体为：放入烘箱中从80℃～150℃逐步升温加热共4～6小时。
9.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述涂覆具体为：采用匀胶机将所述产物溶液C旋涂在硅片上，转速为2500～4000rpm，旋涂时间为30～60秒。
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