CN106749804A - 一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，依次包括以下步骤：将待提纯的过氧化二苯甲酰融于三氯甲烷中，过滤掉杂质，再加入等体积的甲醇待过氧化二苯甲酰结晶析出，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下在真空干燥箱中干燥，避光保存备用；室温下在甲基丙烯酸甲酯中，依次按配方向容器中加入磷酸三苯酯，纳米二氧化锆，N，N—二甲基苯胺，重结晶后的过氧化二苯甲酰进行混合，然后用密封材料将容器口密封，将容器放入30℃水浴锅中，边加热边搅拌，待到容器内溶液粘度增加至250Pa•s，且可以顺利倒出的时候，将溶液浇入事先准备好的模具中，然后在60℃的条件下1h制得试验样品。本发明制得的阻燃材料具有阻燃性能好，力学性能优良等优点。

Description

一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃,是一种典型的无色透明高分子材料，它具有良好的透明性、耐候性、电绝缘性和加工性能，广泛应用于飞机、汽车、建筑、电子器件、广告照明和室内装饰等方面，尤其是近年来电子产品市场及汽车工业、太阳能行业的快速发展，都在推动PMMA需求大幅增长。PMMA树脂在破碎时不会产生尖锐的碎片，使用安全系数很高。美国、日本等国家和地方已在法律中作出强制性规定，中小学及幼儿园建设中用玻璃必须采用PMMA树脂。我国也加快了城市建设，街头标识、广告灯箱和电话亭中，所用材料中有很大一部分是PMMA树脂。但是PMMA的熔点仅为130—140℃,属于极易燃烧材料(氧指数只有17.3)，并且耐热性较差，当PMMA暴露在高温或火中时,PMMA会被迅速点燃，并发生熔化，滴落现象，同时释放出大量的热和有毒气体，带来较大的火灾隐患，威胁人类生命安全和财产安全，大大限制了PMMA的应用范围。因此，从安全实用的角度出发，如何在保持PMMA优良的物理性能及力学性能的前提下，对其进行阻燃改性，提高PMMA阻燃性能，同时增强其耐热稳定性，具有很重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，制得的阻燃材料具有阻燃性能好，力学性能优良，热释放速率低，而且质量损失率低的优点。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，依次包括以下步骤：

(1)在室温下对过氧化二苯甲酰进行重结晶：将待提纯的过氧化二苯甲酰融于三氯甲烷中，过滤掉杂质，再加入等体积的甲醇待过氧化二苯甲酰结晶析出，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下在真空干燥箱中干燥，避光保存备用；

(2)试样的制备：室温下在甲基丙烯酸甲酯中，依次按配方向容器中加入磷酸三苯酯，纳米二氧化锆，N，N—二甲基苯胺，重结晶后的过氧化二苯甲酰进行混合，其中甲基丙烯酸甲酯为15～25份，磷酸三苯酯为2～5份，纳米二氧化锆为0.1～1.5份，N，N—二甲基苯胺为0.05～0.1份，过氧化二苯甲酰为0.2～0.8份，然后用密封材料将容器口密封，将容器放入20～35℃水浴锅中，边加热边搅拌，待到容器内溶液粘度增加至100～500Pa·s，且可以顺利倒出的时候，将溶液浇入事先准备好的模具中，然后在50～70℃的条件下0.5～2h制得试验样品。

作为优选，所述步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯为19.35份，磷酸三苯酯为4.59份，纳米二氧化锆为0.24份，N，N—二甲基苯胺为0.09份，过氧化二苯甲酰为0.56份。

作为优选，所述步骤(2)中将容器放入30℃水浴锅中，边加热边搅拌，待到容器内溶液粘度增加至250Pa·s。

作为优选，所述步骤(2)中将溶液浇入事先准备好的模具中，然后在60℃的条件下1h制得试验样品。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：制得的阻燃材料具有阻燃性能好，力学性能优良，热释放速率低，而且质量损失率低的优点。

附图说明

图1是不同纳米ZrO2含量对阻燃PMMA氧指数影响。

图2是不同纳米ZrO2含量对材料拉伸强度的影响。

图3是不同纳米ZrO2含量对材料断裂伸长率的影响。

图4是不同纳米ZrO2含量对阻燃PMMA热释放速率影响。

图5是的样品1的TG曲线图。

图6是的样品2的TG曲线图。

图7是的样品3的TG曲线图。

图8是的样品4的TG曲线图。

图9是的样品5的TG曲线图。

具体实施方式

如图1至图9所示，本方案依次包括以下步骤：

(1)在室温下对过氧化二苯甲酰进行重结晶：将待提纯的6g过氧化二苯甲酰融于24ml三氯甲烷中，过滤掉杂质，再加入等体积的甲醇待过氧化二苯甲酰结晶析出，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下在真空干燥箱中干燥，避光保存备用；

(2)试样的制备：室温下在甲基丙烯酸甲酯中，依次按配方向容器中加入磷酸三苯酯，纳米二氧化锆，N，N—二甲基苯胺，重结晶后的过氧化二苯甲酰进行混合，其中甲基丙烯酸甲酯为19.35g，磷酸三苯酯为4.59g，纳米二氧化锆为0.24g，N，N—二甲基苯胺为0.09g，过氧化二苯甲酰为0.56g，然后用密封材料将容器口密封，将容器放入30℃水浴锅中，边加热边搅拌，待到容器内溶液粘度增加至250Pa·s，且可以顺利倒出的时候，将溶液浇入事先准备好的模具中，然后在60℃的条件下1h制得试验样品。

实验仪器与试剂

本实验中所用的主要仪器列于表1。

表1实验仪器

本实验中所用的主要试剂列于表2。

表2实验试剂

实验内容

实验方案设计

采用本体聚合方法，在MMA中，依次按配方加入TPP，纳米二氧化锆，N，N—二甲基苯胺，BPO进行预聚合，再搅拌均匀，当样品变粘稠时倒入模具中，然后在60℃的环境中进行后聚合。具体见表3。

表3阻燃PMMA复合材料配方

实验步骤

(1)过氧化二苯甲酰的重结晶

过氧化二苯甲酰常采用重结晶的方法提纯，为了防止发生爆炸，重结晶操作应在室温下进行。其具体操作是将6g待提纯的BPO融于24mL三氯甲烷中，过滤掉杂质，再加入等体积的甲醇待BPO结晶析出，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下在真空干燥箱中干燥，避光保存备用。

(2)试样的制备

室温下分别将MMA，BPO，N，N—二甲基苯胺，纳米ZrO₂与TPP按照上表的比例加入烧杯进行混合。然后用保鲜膜将烧杯口密封，将烧杯放入30℃水浴锅中，边加热边搅拌。待到烧杯溶液粘度变高，并可以顺利倒出的时候，将溶液浇入事先准备好的模具中。然后在60℃的条件下1h制得实验样条。

表征与性能测试

氧指数测定

氧指数也被叫做极限氧指数(LOI)，它是判断聚合物阻燃性能的一项十分重要的指数。一般情况下，氧指数越高代表聚合物阻燃性能越好。氧指数的测定原理是把一定尺寸的试样垂直夹在透明燃烧筒内，筒内按照一定比例通入氧氮气流。然后点燃试样的上端，观察试样燃烧现象，并记录燃烧时间和燃烧距离，并且要与规定值比较，超过规定值就要降低氧气浓度，小于规定值增加氧气浓度。直到与规定值误差不小于0.5％为止。被测样品在氧氮混合气体中能够维持持续燃烧的最低氧体积分数(V/V％)，公式见(1)。

本次使用HC-2型氧指数仪，按GB/T2406-1993标准试验方法进行测试，试样尺寸为80×8×4mm³。

热释放速率测试

本实验使用苏州菲尼克斯公司生产的微型量热仪，以氧消耗为原理，材料燃烧时消耗每一单位的氧气所释放的热量基本上是相同的，在实验中，将所有燃烧产生的气体都收集起来并在排气管中经过充分混合后，精确的测出O₂的浓度，通过计算可得燃烧过程中消耗的氧气质量，运用氧消耗原理，即可得到材料燃烧过程中的热释放速率。在本实验采用PX-01-008型微型量热仪按国标ASTM D7309-11进行测样，将5mg左右样品在氮气气氛下加热，升温速率1℃/s，氮气流速为80cm/min。然后将所得裂解气体同纯氧(流速为20cm/min)混合后，送入900℃的燃烧室，进而测试获得HRR、THR等数据。

热重曲线测试

本实验的热重测试用的是DTG-60(H)型岛津差热-热重同时分析装置，其具体操作步骤如下：本实验需要氮气气氛中进行，氮气流量设定为30mL/min，称量大约3mg～5mg的试验样品放置于氧化铝坩埚中，然后以20℃/min的升温速率从50℃升至500℃，研究材料随温度变化的质量损失情况。

力学性能测试

对于材料的力学性能，本实验采用长春智能仪器有限公司生产的计算机控制蠕变万能试验机。根据GB/T 1040-92在拉伸轴向拉伸载荷下测定材料特性，采用ASTM D-638标准，试验时以5mm/min拉伸试样，试验机自动绘制拉伸曲线图。其具体方法如下：

试样平行部分做标线示明标距(样条标距50±0.5mm，夹具间距离115±5.0mm)。测量式样中间的平行部分的宽度与厚度，精确到0.01mm，每个试样测量之点，取算术平均值。将样条固定在拉伸夹具上，点击电脑开始按钮，开始拉伸，电脑记录数据。若试样断裂在中间平行部分外断裂，式样作废，另取式样补做。

结论分析

氧指数分析

本实验中，体系总质量保持不变，阻燃剂总用量保持不变，只改变各阻燃剂的配比。本实验以纳米ZrO₂的质量变化，来作为实验变量。

LOI值小于21.0％的高分子材料被称为易燃材料，LOI值在22.0％～25.0％之间属于自熄性材料，大于26.0％～27.0％为难燃材料，而LOI值达到28％以上时，可看作极难燃材料。所以从图1中可以看出，当PMMA只添加TPP，纳米ZrO₂含量为0时，PMMA的氧指数是23，比不含添加剂的PMMA氧指数17.5高出很多。而从这个图形的走势可以看出，在体系中在添加纳米ZrO₂可以进一步提高体系的氧指数，使PMMA的阻燃性更强。因为纳米ZrO₂的加入提高了燃烧炭层含氧有机物产物的含量，改善了PMMA的成炭，有利于阻燃。在纳米ZrO₂的含量为0.5％-3％，TPP含量为19.5％-17％时，阻燃PMMA的氧指数在迅速提高，并且在纳米ZrO₂的含量为3％，TPP含量为17％时，阻燃PMMA体系的氧指数达到峰值。而当纳米ZrO₂的含量为5％，TPP含量为15％时，我们可以看到体系的氧指数出现了下降的趋势，因为体系中主阻燃剂的含量下降太多，导致体系的阻燃性能下降，所以氧指数会出现下降趋势。根据整个图1可以得出，当纳米ZrO₂在体系的百分比为3％，体系氧指数最高，阻燃性能最好。

力学性能分析

研究力学性能中最重要的两个性能：拉伸强度和断裂伸长率，详细研究纳米二氧化锆与磷系阻燃剂复配使用对PMMA的力学性能影响。具体结果见表4。

表4不同纳米ZrO₂含量对阻燃PMMA力学性能影响

为了更直观的表现PMMA的力学性能变化情况，把数据做成折线图，如图2和图3。

在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度。是材料力学性能的一个重要指标。未添加任何助剂的PMMA具有良好力学性能，普通PMMA的拉伸强度可以达到50-77MPa的水平。从图2我们可以看到，不含纳米ZrO₂的PMMA的拉伸强度只有7.44MPa，因为在该体系中只添加了4.83g的TPP。导致PMMA的力学性能大幅度下降。

从表4和图2中我们可以明显的看出，当材料中开始添加纳米ZrO₂后，材料的拉伸强度陡然上升。当纳米ZrO₂的添加量为0.5％时，拉伸强度为12.90MPa，比不添加纳米ZrO₂，拉伸强度差不多上升了一倍。而当继续添加纳米ZrO₂，使其含量达到1％时，材料的拉伸强度上升到22.04MPa。上升幅度更大。这一结果表明在混合有TPP的PMMA的体系中添加少量的纳米ZrO₂时。可以明显改善因添加其他物质导致PMMA力学性能下降严重的问题。

当纳米ZrO₂的含量为1％-5％时，我们可以看出材料的拉伸强度上升的就不是那么明显。纳米ZrO₂含量为3％的拉伸强度为22.29MPa。上升幅度很小。而当纳米ZrO₂的含量有3％-5％时，我们可以看出，样品的拉伸强度不但没有上升，反而出现了下滑的趋势。是因为随着纳米ZrO₂的添加量逐渐增加，纳米ZrO₂不能很好的分散到PMMA，在PMMA体系中出现了少部分的团聚现象，导致材料的力学性能上升不明显，出现了下降的趋势。

通过表4和图3，我们可以看出随着纳米ZrO₂的含量的不断增加，材料的断裂伸长率整体呈上升趋势，表明随着纳米ZrO₂含量的增加，材料的韧性越来越好。在纳米ZrO₂添加量为0—1％时，材料的韧性提高的最快，在1％—5％时，材料的韧性增加比较缓慢。这样既保持了材料一定的刚性，同时也增加了材料的韧性和延展性，是材料更符合人们的需要。

热释放速率研究

最大热释放速率(PHRR)是反映材料在燃烧时释放热量的快慢。这个指标是衡量材料在发生火灾时危险性的重要参数。通常PHRR越大，代表材料在燃烧时反馈给燃烧表面的热量就越多，这样就导致材料热裂解速度的加快，产生更多的挥发性的可燃物。进而使火焰蔓延速度加快，火灾发生的危险性就越大。在本实验中，使用微型量热仪来测量样品的PHRR，实验结果见图4。

查文献知道不添加任何添加剂的PMMA的PHRR为571w/g，属于易燃物，从图4可见，不同的阻燃PMMA体系的PHRR明显低于不添加任何添加剂的PMMA，而且随着纳米ZrO₂含量的增加，效果越来越明显。当纳米ZrO₂的含量为0时，体系的PHRR为465w/g。纳米ZrO₂含量为0.5％时，体系PHRR为446w/g。下降趋势不是很明显。当纳米ZrO₂含量为1％时，体系PHRR为392w/g，纳米ZrO₂含量为3％时，体系PHRR为362w/g，当纳米ZrO₂含量为5％时，体系PHRR为266w/g。可以看出随着纳米ZrO₂含量越来越大是，阻燃PMMA的PHRR下降趋势也越来越快。

另外，从图4可以看出，随着纳米ZrO₂含量的增加，样品的HRR曲线由一个峰，变成了两个峰，这是由于在纳米ZrO₂含量为0时，随着温度的升高，PMMA分解加快，导致主阻燃剂TPP流失，使体系PHRR比较大，随着纳米ZrO₂的加入，纳米ZrO₂覆盖在材料表面起到屏蔽效应，延缓了PMMA的热裂解。而TPP受热分解释放的偏磷酸促使PMMA表面脱水形成炭化层，改善了PMMA的成炭，抑制了TPP的挥发，而且这个炭层的生成阻止热量的释放，从而使材料的PHRR下降明显。

热重曲线分析

为了了解纳米ZrO₂和磷酸三苯酯复配对PMMA耐热性能的影响，对以下几组试样进行TG分析，结果见图5-9图中包含：试样1是含20％TPP的PMMA，试样2是含0.5％纳米ZrO₂和19.5％TPP的PMMA，试样3是含1％纳米ZrO₂和19％TPP的PMMA，试样4是含3％纳米ZrO₂和17％TPP的PMMA，试样5是含5％纳米ZrO₂和15％TPP的PMMA。

表5各含量TPP与纳米ZrO₂复配阻燃PMMA失重区

(注：t_i为开始分解温度t_f为最快分解温度t_e为最终分解温度)

从图5-9和表5中，可以得出，在氮气气氛中，当TPP含量为20％时，第一失重区的t_f为299℃，第二失重区的t_f为380℃。这一数值均低于纯PMMA的分解温度，这是由于加入20％的TPP，导致PMMA在整个体系中的浓度减少。而且TPP容易在加热时分解，导致样品1热降解速度加快。

从样品2到样品5来看，在加入纳米ZrO₂后，所有的t_f都有一定程度的提高。样品2的第一失重区的t_f为300℃，第二失重区的t_f为383℃。说明在添加纳米ZrO₂的含量为0.5％时，温度变化并不明显。从样品3来看，当纳米ZrO₂添加量为1％时，第一失重区的t_f为305℃，第二失重区的t_f为385℃。样品的热降解温度也上升不大。而在样品4添加纳米ZrO₂为3％时，第一失重区的t_f为315℃，较样品1的t_f提高了16℃。第二失重区的t_f为400℃。较样品1的t_f提高了20℃。而在纳米ZrO₂的添加量为5％时，样品5的第一失重区的t_f为320℃，第二失重区的t_f为405℃，较单纯加入TPP的PMMA的t_f更是有很大提升。这说明纳米ZrO₂的加入对PMMA的热降解起到了一定的屏蔽效应。这也就是说纳米ZrO₂和TPP复配很大程度上提升了PMMA的阻燃性能。

本方案研究了添加不同配比的纳米ZrO₂和TPP的PMMA阻燃性能和力学性能，并通过氧指数、释放速率、热稳定性和力学性能研究进行分析，得到以下结论：

1.在PMMA中加入TPP和纳米ZrO₂可以明显提高PMMA材料的氧指数，特别在TPP含量为17％，纳米ZrO₂的添加量为3％时，材料的氧指数为25.5，达到了自熄材料的等级，即样品3的配方比例。

2.对样品进行力学性能测试，在保证材料的阻燃性能的同时，还能一定程度保证材料的力学性能。

3.对PMMA复合材料进行微型量热测试，发现PHRR的值随着协效剂的用量的增加而表现越来越小，所以可以得出该复配体系可以有的提升PMMA的阻燃性能。

4.通过对样品的热失重测试，可以看出，在加入纳米ZrO₂时，很大程度上减缓了材料的燃烧，这样就不会使TPP挥发。这样就保证了材料所需要的阻燃性能，还降低了材料的质量损失率。

综合所有数据和分析，得出当纳米ZrO₂添加量为3％时，TPP的含量为17％时，即样品3的配方比例。材料的阻燃性能最佳，力学性能最佳，热释放速率比较低，而且质量损失率很低。所以在TPP和纳米ZrO₂复配作为阻燃剂阻燃PMMA时，纳米ZrO₂添加量为3％时，TPP的含量为17％为该体系的最佳配方，即样品3的配方比例。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (4)

1.一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，依次包括以下步骤：

（1）在室温下对过氧化二苯甲酰进行重结晶：将待提纯的过氧化二苯甲酰融于三氯甲烷中，过滤掉杂质，再加入等体积的甲醇待过氧化二苯甲酰结晶析出，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下在真空干燥箱中干燥，避光保存备用；

（2）试样的制备：室温下在甲基丙烯酸甲酯中，依次按配方向容器中加入磷酸三苯酯，纳米二氧化锆， N，N—二甲基苯胺，重结晶后的过氧化二苯甲酰进行混合，其中甲基丙烯酸甲酯为15～25份，磷酸三苯酯为2～5份，纳米二氧化锆为0.1～1.5份， N，N—二甲基苯胺为0.05～0.1份，过氧化二苯甲酰为0.2～0.8份，然后用密封材料将容器口密封，将容器放入20～35℃水浴锅中，边加热边搅拌，待到容器内溶液粘度增加至100～500Pa·s，且可以顺利倒出的时候，将溶液浇入事先准备好的模具中，然后在50～70℃的条件下0.5～2h制得试验样品。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中甲基丙烯酸甲酯为19.35份，磷酸三苯酯为4.59份，纳米二氧化锆为0.24份， N，N—二甲基苯胺为0.09份，过氧化二苯甲酰为0.56份。

3.根据权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中将容器放入30℃水浴锅中，边加热边搅拌，待到容器内溶液粘度增加至250Pa·s。

4.根据权利要求1所述的阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中将溶液浇入事先准备好的模具中，然后在60℃的条件下1h制得试验样品。