CN1837270B - 改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制备方法，其特征在于：在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面上涂覆有二氧化钛基纳米薄膜层；其制备方法是：先制备二氧化钛溶胶，再将其涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面后晾干，最后用等离子体技术对涂覆在材料表面的二氧化钛薄膜进行表面后处理而得到透明的二氧化钛基纳米薄膜；另一制备方法是采用仿生成膜技术直接将二氧化钛前驱物溶液沉积在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面。本发明的目的就是结合聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化钛的特点，利用二氧化钛的耐磨性、吸收紫外光及其在光照下具有杀菌抗菌、表面防污自清洁的特点，制备抗老化、表面耐磨、防雾杀菌的自清洁聚甲基丙烯酸甲酯材料，从而扩大其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料及其制备方法，具体的说是通过在PMMA表面涂覆一层二氧化钛纳米薄膜以改进某些性能，拓展其应用领域的技术。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是透明高分子材料中很重要的一种，俗称有机玻璃。它具有很多优良的性能，如化学稳定性好，物理机械性能较均衡，加工性能、耐候性、电绝缘性良好，光学性能优异，透光率比普通无机玻璃高10％以上，且质轻性韧等等，所以它广泛用于航空、建筑、交通车辆、医疗卫生、光学元件等许多领域。如在建筑领域，有机玻璃是颇受欢迎的建筑装饰材料，广泛用于建筑物层顶、隔间、腰板、门、天花板、吊灯、灯箱广告牌等，用它成型制成的浴缸等卫生洁具正越来越受到人们的喜爱。然而PMMA的使用温度低(65℃)，耐热性差(热分解温度≤200℃)，表面硬度小，在使用过程中易受阳光中紫外线的影响而老化等缺点限制了它的应用范围。为此，人们一直在进行各种尝试以改进某些性能，拓展其应用领域。
二氧化钛(TiO2)是一种具有高折射率、高透光率、非常耐磨、而且化学稳定性又非常好的材料，所以它已经广泛应用于光学镀膜、微电子器件、太阳电池和保护涂层等领域。利用TiO2的可见光透过性和紫外屏蔽特性，可将其用于涂料，增强其保色、保光、抗老化等特性；此外，TiO2在紫外光辐照下，可以分解有机物及降低水和TiO2表面之间接触角，因而它具有杀菌、除臭、自清洁和防雾等功能。
发明内容
本发明目的就是结合有机玻璃PMMA和光催化剂TiO2的特点，在PMMA材料表面涂覆一层TiO2基纳米薄膜，利用TiO2的耐磨性、吸收紫外光及其在光照下具有杀菌抗菌、表面防污自清洁的特点，制备抗老化、表面耐磨的、防雾杀菌的自清洁PMMA材料，从而扩大PMMA材料的应用范围。
本发明的技术方案如下：
(一)改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料：在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面上涂覆有二氧化钛基纳米薄膜层。
(二)改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料的制备方法的特征在于，包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛溶胶；
(2)采用提拉、或浸渍、或喷涂、或其它技术将二氧化钛溶胶涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面后晾干；
(3)用等离子体技术对涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的二氧化钛溶胶薄膜进行表面后处理而得到透明的二氧化钛基纳米薄膜。
(三)改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料的另一种制备方法的特征在于：所述的二氧化钛基纳米薄膜的制备是采用仿生成膜技术直接将二氧化钛前驱物溶液沉积在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面，即以异丙醇钛溶液或其它有机钛醇盐溶液为沉积液，以聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物作为和无机离子相互作用的仿生有机界面，在低于90℃的温度下，用pH值为1～5，且含有2～8wt％的异丙醇钛溶液或其它有机钛醇盐、以及0.5～5w％的聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物的乙醇溶液，直接通过提拉、或浸渍、或喷涂或其它方法在材料表面制备出二氧化钛活性膜.
本发明的效果和优越性在于：(1)耐磨耐紫外线的TiO2薄膜，镀膜后提高了PMMA材料表面硬度和耐磨性，形成高透明度、耐紫外线的耐磨涂层；(2)TiO2薄膜具有良好的亲水耐久性而易与生物体相容，并使PMMA材料具有通过自然光进行自清洁、防雾的特点；(3)光照下TiO2薄膜具有的光催化氧化性能，使得镀膜后的PMMA材料利用吸收的自然光具有抗菌杀菌性的性能。
具体实施方式
本发明采用的具体技术方案如下：
一.二氧化钛溶胶的制备及其化学修饰
(1)二氧化钛溶胶的制备：在酸性pH＜5的条件下将钛的醇盐(例如钛酸四异丙酯、或钛酸四丁酯或其它)水解，得到均匀透明的溶胶，之后通过渗析法调节溶胶的pH值至2～5，溶胶中TiO2的固体含量为0.1～5.0wt％(重量体积百分比)。
二.聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的预处理
聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的预处理有两种方法：
(1)磺化法：浓硫酸和蒸馏水按体积比5∶1～1∶1混合后冷却，把聚甲基丙烯酸甲酯材料浸入到该溶液中1s～10s，然后迅速取出，用蒸馏水洗净表面的残留液，干燥后备用。
(2)等离子体处理：将聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射频等离子体发生器中，用纯度为99.999％的O2射频等离子体，射频功率为20～80W，真空度为20～60Pa，经O2等离子体处理0.5～3min备用。
三.在PMMA材料表面制备二氧化钛基纳米薄膜(包括两种制备方法)
方法一：将表面预处理过的PMMA材料浸入二氧化钛溶胶中，接着以一定的速度提拉PMMA材料，之后将其晾干后置放在射频等离子体发生器中，用O2(O2的纯度为99.999％)射频等离子体进行表面后处理，射频功率为20～80W，真空度为20～60Pa，处理时间为5～120min(在这个过程中，通过等离子体氧化作用，并利用其产生的能量或局部高温可得到合适的二氧化钛晶相结构)；等离子体处理完毕后，将样品用去离子水浸泡24～72h，然后在80℃或低于80℃下烘干2～48小时，烘干时间与烘干温度成反比。也可采用浸渍、或喷涂、或其它技术在PMMA表面镀膜，镀膜后的PMMA材料同样利用等离子体技术进行表面后处理。
方法二：采用仿生成膜技术直接将二氧化钛前驱物溶液沉积在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面，即以异丙醇钛溶液或其它有机钛醇盐溶液为沉积液，以聚乙烯醇(PVA)、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物作为和无机离子相互作用的仿生有机界面，在低于90℃的温度下，用pH值为1～5，且含有2～8wt％(重量体积百分比)的异丙醇钛溶液或其它有机钛醇盐、以及0.5～5w％(重量百分比)的聚乙烯醇、或聚乙二醇、或其它水溶性成膜物的乙醇溶液，直接通过提拉、或浸渍、或喷涂或其它方法在材料表面制备出二氧化钛活性膜。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：二氧化钛溶胶的制备
将1.1毫升浓硝酸(68％)加入150毫升的去离子水中配成均匀溶液，在强烈搅拌下将12.5毫升钛酸四异丙酯缓慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的悬浮液在40℃下继续搅拌直至白色沉淀溶解形成均匀透明的溶胶。把溶胶装入渗析膜袋中用2升去离子水进行渗析处理，每隔12小时换一次水至渗析水最终pH值为3.0。将溶胶从渗析袋中取出，制得浓度约为2.5％(重量体积百分比)的二氧化钛溶胶。
实施例2：PMMA材料表面TiO2基纳米薄膜的制备
先将PMMA材料按磺化法进行预处理，即先将浓硫酸和蒸馏水按体积比2∶1混合后冷却，而后把PMMA浸入到该溶液中2s，然后取出，用蒸馏水洗净表面的残留液，干燥。
将上述预处理过的PMMA放入一丝网中，将丝网放入实施例1中制得的TiO2溶胶中，以1cm/min的速度提拉出来，晾干后将其置放在射频等离子体发生器中，用O2(O2的纯度为99.999％)射频等离子体进行表面后处理，射频功率为60W，真空度为25Pa，处理时间为20min。等离子体处理完毕后，将样品用去离子水浸泡36h，然后在80℃或低于80℃下烘干4h，制得镀有TiO2光催化剂薄膜的有机玻璃PMMA。
按照上述实施例1和实施例2的制备过程，采用不同条件可得到几组涂覆有TiO2薄膜的样品见表1所示。
表1：采用不同条件制备的几组样品(采用磺化法对PMMA材料表面进行预处理)
改变预处理方法，即将聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射频等离子体发生器中，用纯度为99.999％的O2射频等离子体，射频功率为20～80W，真空度为20～60Pa，处理0.5～3min后备用，采用不同条件可得到其它几组涂覆有TiO2薄膜的样品见表2所示。
表2：采用不同条件制备的几组样品(采用等离子体技术对PMMA材料表面进行预处理)
实施例3：抗菌杀菌测试
将按实施例2制得的12组样片和没有涂覆TiO2薄膜的空白PMMA样片表面用高压蒸气消毒后，涂覆一定稀度的大肠埃希氏菌，室内放置16小时，而后按GB4789.2-84《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》4.1.6条方法进行取菌培养，48小时后按GB4789.2-84中4.2条的方法进行菌落计数。分别对样品和空白样品菌数的三组数计算平均值，数据表示方式按GB4789.2-84中4.3.3条的方法执行。洗下菌落进行培养、计数，计算出样品的杀菌率。计算公式如下：
样品杀菌率(％)＝(N-S)/N×100
式中：N-光照后空白组细菌浓度，个/dm2；
S-光照后样品组细菌浓度，个/dm2。
上述样片的结果见表3所示。
表3 样片杀灭大肠埃希菌性能的结果
实施例4：亲水性测试和抗雾测试
亲水性可通过比较静态水解接触角的高低得出。为此，将实施例2制得的样片和未涂覆TiO2薄膜的空白PMMA样片，经UVA(主波长365nm，光照强度0.5mW/cm2)活化5分钟后，在OCA20型接触角仪(德国D ataphysics InstrumentsGmbh-数据物理仪器公司)上采用座滴法测定膜表面对水的接触角，水滴的体积为5μL。实验时连续测定几个接触角，然后取平均值，测量误差为±2°。结果为：
未镀有TiO2薄膜的PMMA组：15.8±2°；
镀有TiO2薄膜的PMMA组：接触角小至仪器无法测出。
当进一步向经过光照后的两个样片表面吹气时，镀有TiO2薄膜的样片表面不会形成雾，而未镀有TiO2薄膜的空白PMMA样片表面形成一层雾，且不透明。
上述结果说明，PMMA样片表面镀膜后，其亲水性得到提高，具有抗雾作用。
实施例5：耐磨性测试
将实施例2制得的样片和未涂覆TiO2薄膜的空白PMMA样片，按国家标准GB1768-79《漆膜耐磨性测定法》进行耐磨性能的测试。该测试方法以荷重摩擦方式同时检验膜层附着强度和膜层耐磨损能力。测试结果表明，涂覆TiO2薄膜的12组PMMA材料样品表面在荷重750克、旋转750圈后，表面的磨损量为0.002克～0.005克。作为对照的未涂覆TiO2薄膜的空白PMMA样片表面的磨损量为0.10克。这说明普通PMMA材料涂覆TiO2薄膜后，其耐磨性得以提高。
实施例6：PMMA表面TiO2的仿生成膜制备及其性能测试
先将PMMA依次在NaOH和丙酮溶液中经超声波清洗器清洗2次～3次，除去表面的油脂和污物，用真空干燥箱烘干备用。在100ml乙醇溶液中加入3g异丙醇钛，10mL 3～7％聚乙烯醇(PVA)水溶液，滴加0.1mL浓HNO3，搅拌中在水浴中加热至80℃，维持4h。而后将上述洗净的PMMA材料在此溶液中以1cm/min的速度进行提拉，晾干后制得TiO2活性膜。
改变异丙醇钛浓度、pH值，或用聚乙二醇2000代替聚乙烯醇，制得其它成膜前驱物溶液，从而在PMMA表面制得其它TiO2的防生成膜。样品共4组，编号为13～16。
将上述样品分别按实施例3、实施例4和实施例5的方法进行灭菌、亲水性(水滴接触角)和耐磨性测试，并与空白样品对比。上述各组样品的制备条件及性能比较见表4所示。
表4：利用防生成膜法在不同条件下制备的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其性能
| 试验组 | 溶液pH值 | 异丙醇钛含量(wt％) | 成膜物及其含量(wt％) | 处理温度(℃) | 灭菌率(％) | 水滴接触角(°) | 磨损量(g) |
| 13 | 1 | 2.0 | 聚乙烯醇5.0 | 60 | 95 | 2.0 | 0.002 |
| 14 | 3 | 8.0 | 聚乙烯醇2.0 | 20 | 93 | 3.0 | 0.003 |
| 15 | 3 | 4.5 | 聚乙二醇0.5 | 80 | 96 | 1.0 | 0.004 |
| 16 | 5 | 3.0 | 聚乙二醇2.0 | 60 | 94 | 0 | 0.004 |
Claims (7)
1.一种改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛溶胶；
(2)将二氧化钛溶胶涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面上之前，先采用磺化法、或等离子体技术对聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面进行预处理，以提高表面亲水性；
(3)采用提拉、或浸渍、或喷涂将二氧化钛溶胶涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料的表面后晾干；
(4)用等离子体技术对涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的二氧化钛溶胶薄膜进行表面后处理而得到透明的二氧化钛基纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛溶胶的制备是在酸性pH＜5的条件下将钛的醇盐水解，得到均匀透明的溶胶，之后通过渗析法调节溶胶的pH值至2～5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛的醇盐包括钛酸四异丙酯、或钛酸四丁酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二氧化钛溶胶中，二氧化钛的固体含量为0.1～5.0wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磺化法预处理过程为：将浓硫酸和蒸馏水按体积比5∶1～1∶1混合后冷却，将聚甲基丙烯酸甲酯材料浸入到该溶液中1s～10s，然后迅速取出，用蒸馏水洗净表面的残留液，干燥后备用。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的等离子体技术预处理过程为：将聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射频等离子体发生器中，用纯度为99.999％的O2射频等离子体，射频功率为20～80W，真空度为20～60Pa，处理0.5～3min后备用。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：用等离子体技术对涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯材料表面的二氧化钛溶胶薄膜进行表面后处理过程为：将表面涂覆有二氧化钛溶胶薄膜的聚甲基丙烯酸甲酯材料放入射频等离子体发生器中，用纯度为99.999％的O2射频等离子体，射频功率为20～80W，真空度为20～60Pa，处理时间为5～120min，而后用去离子水浸泡24h～72h，最后在80℃或低于80℃的温度下烘干2～48小时，烘干时间与烘干温度成反比。
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