CN101097208B - 聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学传感器技术领域，具体为一种聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极及其制备方法。该电极的电极体采用聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料，其制备方法包括将偶氮二异丁腈与甲基丙烯酸甲酯组成的预聚溶液与碳纳米管混合均匀，填充于电极管中，加热原位聚合，使碳纳米管和甲基丙烯酸甲酯预聚溶液混合物硬化得到电极体；将电极管的复合材料填充端抛成圆盘状，用粘合剂将金属导线与电极管另一端固定，即制得所需电极成品。该电极制作简便，价格低廉，可批量加工，是一种高灵敏度的电化学传感器，可用做毛细管电泳、微流控芯片、流动注射分析系统、液相色谱的电化学检测器，在环境监测、临床诊断和食品分析等领域中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属电化学传感器技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料电极及其制备方法。
背景技术
自从1991年日本的Iijima[1]首次报道碳纳米管以来，该材料以其独特的结构、优异的导电性、较高的机械强度、化学稳定性和催化活性等受到国内外相关领域的广泛关注，在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等诸多新领域取得了较大突破，引起全球物理、化学及材料等科学界的极大兴趣。近10年来国内外对碳纳米管的研究与开发异常活跃，从制备、结构到物性和应用的探索连连取得重大突破。碳纳米管具有一种新型的碳结构，可以形象的认为由石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。
碳纳米管以其独特的性质在电化学和生物传感器方面有良好的应用前景，最近的研究表明碳纳米管对一些重要的生物活性物质有较强的电化学催化活性，而且可显著提高检测灵敏度并降低检测过程中电极表面的污染。目前碳纳米管微电极的制作方法主要有溶液表面修饰法[2]、石蜡油混合填充法[3]和电化学聚合表面修饰法[4]，溶液表面修饰法是将碳纳米管分散在含或不含聚合物的溶液中，滴涂在电极表面，晾干即可，缺点是碳纳米管修饰膜容易从电极表面脱落；石蜡油混合填充法是将碳纳米管与石蜡油混合填充在电极管中，但电极中碳纳米管糊为非刚性材料，在检测过程中会变形，噪音大且信号的重现性不佳，故为一次性电极；电化学聚合表面修饰法是将碳纳米管分散在聚合物的单体溶液中，经电化学聚合将碳纳米管固定在电极表面的聚合物中，也存在电极表面碳纳米管修饰层脱落的问题。
[参考文献]
[1]Iijima，S.，Nature 1991，354，56-58.
[2]Wang，J.，Chen，G.，Chatrathi，M.P.，et al.，Anal.Chem.2004，76，298-302.
[3]Chicharro，M.，Sanchez，A.，Bermejo，E.，et al.，Anal.Chim.Acta，2005，543，84-91.
[4]Guo，M.L.，Chen，J.H.，Li，J.，et al.，Anal.Chim.Acta 2005，532，71-77.
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度高、修饰层不易脱落，且工艺简便、价格低廉的碳纳米管电极及其制备方法。
本发明提供的碳纳米管电极是一种聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极。其结构如图1所示。它由电极管1、金属导线2和电极体4组成；其中，电极体4由单体聚甲基丙烯酸甲酯预聚溶液与碳纳米管原位聚合获得，碳纳米管的质量含量为电极体4总质量的30％-60％；填充于电极管1的底端部，抛成圆盘状；金属导线2一端位于电极体4中，另一端与电极管1的开口端部由粘合剂5固定。
本发明中，所述电极管1一般可采用熔融石英毛细管或玻璃毛细管；粘结剂5一般可采用热熔胶。
本发明还提出上述聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极的制作方法。具体步骤如下：
将单体甲基丙烯酸甲酯与热引发剂偶氮二异丁腈(用量为单体质量的0.1-0.3％)混合，在40-50℃水浴加热使其溶解，然后于80-90℃水浴中加热10-15分钟，使单体溶液预聚成甘油状粘性清亮溶液；将该溶液与碳纳米管混合均匀，填充于电极管1中，并使一金属导线2通过管内与甲基丙烯酸甲酯预聚溶液和碳纳米管糊状混合物3连接，在40-50℃的烘箱中聚合8-12小时使碳纳米管和甲基丙烯酸甲酯预聚溶液糊状混合物硬化得电极体4；然后将电极管的聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合物(即电极体4)填充端抛成圆盘状，用粘合剂5将金属导线2与电极管1另一端固定，即制得聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极成品。
本发明巧妙地利用了单体甲基丙烯酸甲酯本体聚合制作的技术优势，在电极管中1直接进行本体聚合制备碳纳米管复合材料电极体，无需特殊和昂贵的加工设备。由于该碳纳米管电极中原位聚合形成的聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料为刚性，大大提高了电极的稳定性和机械强度，避免了碳纳米管在使用中的脱落，同时降低了电极的噪音，提高了检测信号的重现性。该电极制作工艺简便，价格低廉，可批量加工，是一种高灵敏度的全固态碳纳米管电化学传感器，可用做毛细管电泳、微流控芯片、流动注射分析系统、液相色谱的电化学检测器，在环境监测、临床诊断和食品分析等领域中有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明微电极结构图示。
图2为本发明中聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料电极的制作流程图。
图3为本发明中聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片(放大10000倍)。
图4为含50mmol/L 2，6-二甲基苯酚(a)、50mmol/L苯酚(b)、50mmol/L β-萘酚(c)、50mmol/L对氯苯酚(d)、50mmol/L五氯酚(e)、100mmol/L 2，4-二氯苯酚(f)、100mmol/L间硝基苯酚(g)和100mmol/L对硝基苯酚(h)的样品溶液在聚甲基丙烯酸甲酯/石墨(A)和聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管(B)复合电极上的电泳图谱。运行缓冲溶液，40mmol/L硼酸盐缓冲液(pH9.8)；分离和进样电压，2500V；进样时间，3秒；检测电位，+0.8V(vs.Ag/AgCl)。
图中标号1为电极管(如石英毛细管或玻璃管等)；2为金属导线；3为甲基丙烯酸甲酯预聚溶液和碳纳米管糊状混合物，简称混合物；4为电极体；5为粘合剂。
具体实施方式
下面通过实施例和附图进一步描述本发明：
1、微流控芯片检测用聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料电极的制作
将单体甲基丙烯酸甲酯与少量热引发剂偶氮二异丁腈(单体质量的0.2％)混合，在50℃水浴加热使其溶解，然后于85℃水浴中加热15分钟，每3分钟摇动混合溶液一次，使单体溶液预聚成甘油状粘性的清亮溶液。该溶液与碳纳米混合均匀，其中碳纳米管的质量百分含量为40％。由于微流控芯片的分离微流通道尺寸微小，宽度一般在几十微米，制作聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料微电极可以与之配套。将熔融石英毛细管(外径400-500微米，内径300-350微米)一头插入甲基丙烯酸甲酯预聚溶液和碳纳米管糊状混合物3中，使该混合物3在管内填充深度约为3-4毫米，并使一金属导线2通过管内与该混合物3连接，于45℃的烘箱中进一步聚合约10小时，使碳纳米管/甲基丙烯酸甲酯预聚溶液硬化，得到电极体4将熔融石英毛细管的聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料填充端抛成圆盘状，用热熔胶将金属导线2与熔融石英毛细管另一端固定，即制得聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料微电极成品。
图4为含50mmol/L 2，6-二甲基苯酚(a)、50mmol/L苯酚(b)、50mmol/L β-萘酚(c)、50mmol/L对氯苯酚(d)、50mmol/L五氯酚(e)、100mmol/L 2，4-二氯苯酚(f)、100mmol/L间硝基苯酚(g)和100mmol/L对硝基苯酚(h)的样品溶液在聚甲基丙烯酸甲酯/石墨(A)和聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管(B)复合电极上的电泳图谱。聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合电极对八种酚类污染物的灵敏度分别是聚甲基丙烯酸甲酯/石墨复合电极的1.7、1.9、2.9、2.1、2.8、3.1、2.4和2.3倍，同时注意因碳纳米管电极对酚类污染物催化性能较好，加速了电极表面的电子传递速率，使电泳峰半峰宽下降从而使分离度提高，八种酚类污染物可在200秒内完全分离。而使用石墨电极对八种酚类污染物分离效果不佳，没有达到基线分离。
同时测试了聚甲基丙烯酸甲酯/石墨(a)聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管(b)复合电极连续测定25mmol/L苯酚的响应与测试次数的关系。发现当两次样品分析之间不对电极进行活化，苯酚的峰电流随运行次数下降，主要是苯酚氧化产物在电极表面聚集的结果。比较聚甲基丙烯酸甲酯/石墨(a)和聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管(b)复合电极的响应，可以发现碳纳米管电极上苯酚的峰电流下降幅度较小，聚甲基丙烯酸甲酯/石墨和(a)聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管(b)复合电极连续测定25mmol/L苯酚的响应的相对标准偏差分别为23.9％和4.8％(n＝20)，显示了碳纳米管电极良好的抗污染能力。
2、用于普通伏安分析的聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料电极的制作
普通伏安分析用的工作电极面积较大，常用的盘状电极的直径一般在2-3毫米。将上述甲基丙烯酸甲酯预聚溶液与碳纳米管按质量比1∶1混合均匀，因为拟使用的电极管内径较粗，可使用粘度大的较高含量的碳纳米管糊，本实施例适当提高了碳纳米管的含量。将硬质玻璃管(外径4-6毫米，内径2-2.5毫米)一头插入甲基丙烯酸甲酯预聚溶液和碳纳米管糊状混合物3中，使该混合物3在管内填充深度约为4-5毫米，通过一直径为1.5毫米的平头不锈钢圆棒将该混合物3压实，用一铜导线通过管内与之连接，于50℃的烘箱进一步聚合约12小时，使碳纳米管和甲基丙烯酸甲酯预聚溶液糊状混合物3硬化，得电极体4。将硬质玻璃管1的聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料填充端抛成圆盘状，用热熔胶将金属导线2与硬质玻璃管1另一端固定，即制得聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料圆盘电极成品。该电极可应用于伏安分析，还可作为液相色谱、流动注射分析等的电化学检测电极。
Claims (2)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极，由电极管(1)、金属导线(2)和电极体(4)组成，其特征在于电极体(4)由单体聚甲基丙烯酸甲酯预聚溶液与碳纳米管原位聚合获得，碳纳米管的质量含量为电极体(4)总质量的30％-60％；该电极体(4)填充于电极管(1)的底端部，抛成圆盘状；金属导线(2)一端位于电极体(4)中，另一端与电极管(1)的开口端部由粘合剂(5)固定。
2.一种如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将单体甲基丙烯酸甲酯与热引发剂偶氮二异丁腈混合，在40-50℃水浴加热使其溶解，然后于80-90℃水浴中加热10-15分钟，使单体溶液预聚成甘油状粘性清亮溶液；将该溶液与碳纳米管混合均匀，填充于电极管(1)中，并使一金属导线(2)通过管内与甲基丙烯酸甲酯预聚溶液和碳纳米管糊状混合物(3)连接，在40-50℃的烘箱中聚合8-12小时使碳纳米管和甲基丙烯酸甲酯预聚溶液糊状混合物硬化得电极体(4)，然后将电极管的聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合物填充端抛成圆盘状，用粘合剂(5)将金属导线(2)与电极管(1)另一端固定，即制得聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管复合材料电极成品。
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