CN114085318B - 两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜 - Google Patents

两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜材料技术领域，公开了一种两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜。制备该两亲性双面神结构纳米颗粒的原料组分包括纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物；制备纳米颗粒引发剂的原料组分包括无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂；水相混合物包括亲水单体、配体A、催化剂；油相混合物包括疏水单体、配体B、催化剂。该超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和两亲性双面神结构纳米颗粒，中空纤维膜内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，两亲性双面神结构纳米颗粒分布于中空纤维膜的孔道表面。该超亲水的中空纤维膜具有良好的亲水性，抗污性能好，而且力学性能强，能长时间高效处理含油污水。

Description

两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，特别涉及一种两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜。
背景技术
油污染物，例如含油废水，是一种常见的污染，对生态平衡和生态环境危害极大。无论是环境治理、油类收回，还是水资源的再利用，都对油水的高效分离提出了较高要求。含油废水中油类的存在形式主要包括：粒径大于150μm的浮油、粒径为20～150μm的分散油、粒径小于20μm的乳化油、粒径小到几微米的溶解油，其中乳化油废水量大、稳定性高、处理难度较大。
膜分离技术是对含油废水进行深度处理的可行而有效的方法之一，特别适用于稳定乳化油的高效分离。现阶段广泛使用的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等疏水性分离膜，用于含少量油污的水质处理效果良好，但极易被油污严重污染，这主要是由于疏水性膜材料与低表面能油污之间较高的结合倾向，使其分离机理主要是吸附过程，而吸附聚集于疏水膜内部的油污阻碍了水分子的通过，使分离膜通透性能急剧下降。
为了降低油污对分离膜的污染倾向、保持膜通量，膜表面的性质应该是亲水的，即构筑亲水或超亲水分离膜。当亲水或超亲水分离膜用于含油废水处理时，其表面将优先形成水化层，从而阻止了油污靠近膜表面，即利用亲水或超亲水膜的水下疏油特性，提高其抗污染能力和膜通量。比如现有技术公开了一种用于油水分离的超亲水静电纺丝纤维膜，通过在成膜材料中引入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯组份，得到的超亲水纤维膜用于油水分离，通量大，分离效率高、抗污染性能好；现有技术也公开了通过化学接枝的方式构建膜表面微纳米粗糙结构，协同高表面能多氨基聚合物，制备超亲水聚偏氟乙烯平板膜。然而，这些工作主要聚焦于超亲水平板膜的制备。
相对于平板膜，中空纤维膜具有自支撑、装填密度大等优点，已被广泛应用于实际工程中。因此，相对于超亲水平板膜，超亲水中空纤维膜的构筑更有实际应用价值。现有技术公开了一种超亲水聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法，借助表面光接枝反应，得到表面具有一层超亲水聚合物的中空纤维膜。现有技术还公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，采用自由基接枝和酯化反应方法，将亲水性单体接枝到膜表面，赋予中空纤维膜超亲水性。然而，现有技术中大多数超亲水中空纤维膜的构筑过程较繁琐，给超亲水中空纤维膜的工业化生产带来了不利影响。
此外，现有技术中的中空纤维膜采用非溶剂致相分离的方法制得，膜内部易于形成指状大孔，易于造成应力集中，降低了膜强度，在实际应用过程中易出现断丝现象，且现有技术中的中空纤维膜抗污稳定性较差，随着处理含油污水时间的延长，水通量急剧下降。
因此，亟需提供一种新的中空纤维膜及其制备方法，使得新的中空纤维膜不仅具有良好的超亲水性，抗污性能好，而且还力学性能强，能长时间高效处理含油污水。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜，所述两亲性双面神结构纳米颗粒用于制备超亲水的中空纤维膜。制得的中空纤维膜具有良好的亲水性，抗污性能好，而且还力学性能强，能长时间高效处理含油污水。
本发明的第一方面提供一种两亲性双面神结构纳米颗粒。
具体的，一种两亲性双面神结构纳米颗粒，制备所述两亲性双面神结构纳米颗粒的原料组分包括纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物；
制备所述纳米颗粒引发剂的原料组分包括无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂；
所述水相混合物包括亲水单体、配体A、催化剂；
所述油相混合物包括疏水单体、配体B、催化剂。
优选的，所述无机纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铝、纳米四氧化三铁中的至少一种。
优选的，所述无机纳米材料的粒径为5-120nm；进一步优选的，所述无机纳米材料的粒径为10-100nm。
优选的，所述引发剂为2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯中的至少一种。
优选的，制备所述纳米颗粒引发剂的原料还包括三乙胺。
优选的，制备所述纳米颗粒引发剂的原料组分中，无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂的重量比为100：(1000-5500)：(2.0-15.0)；进一步优选的，所述无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂的重量比为100：(1000-5000)：(2.0-10.0)。
优选的，制备所述纳米颗粒引发剂的原料组分中，所述无机纳米材料与三乙胺的重量比为100：(1-5.5)；进一步优选的，所述无机纳米材料与三乙胺的重量比为100：(1-5)；更优选的，所述无机纳米材料与三乙胺的重量比为100：(1-4.5)。
优选的，所述水相混合物中，所述亲水单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。所述亲水单体所形成的聚合物都有一定的耐高温性能，在热致相制膜过程中不发生明显的化学变化。
优选的，所述水相混合物中，所述配体A选自2,2’-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的至少一种。
优选的，所述水相混合物中，所述催化剂选自亚铜催化剂；进一步优选溴化亚铜、氯化亚铜中的一种。
优选的，所述水相混合物还包括溶剂；进一步优选溶剂为水，更优选溶剂为去离子水。
优选的，所述水相混合物中，所述亲水单体、配体A、催化剂的重量比为4-12：(0.1-0.8)：(0.3-1)；进一步优选的，所述亲水单体、配体A、催化剂的重量比为5-10：(0.1-0.5)：(0.3-0.8)。
优选的，所述水相混合物中，所述亲水单体与溶剂的重量比为5-10：100；进一步优选的，所述亲水单体、配体A、催化剂、溶剂的重量比为5-10：(0.1-0.5)：(0.3-0.8)：100。
优选的，所述油相混合物中，所述疏水单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯中的至少一种。所述疏水单体所形成的聚合物都有一定的耐高温性能，在热致相制膜过程中不发生明显的化学变化，且与成膜材料间有一定的相容性。
优选的，所述油相混合物中，所述配体B选自2,2’-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、4-二甲基氨基吡啶中的至少一种。
优选的，所述油相混合物中，所述催化剂选自亚铜催化剂；进一步优选溴化亚铜、氯化亚铜中的一种。
优选的，所述油相混合物中还包括有机溶剂，优选甲苯。
优选的，所述油相混合物中，所述疏水单体、配体B、催化剂的重量比为4-12：(0.1-0.8)：(0.3-1)；进一步优选的，所述疏水单体、配体B、催化剂的重量比为5-10：(0.1-0.5)：(0.3-0.8)。
优选的，所述油相混合物中，所述疏水单体与溶剂的重量比为5-10：100；进一步优选的，所述疏水单体、配体B、催化剂、溶剂的重量比为5-10：(0.1-0.5)：(0.3-0.8)：100。
优选的，所述纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物的重量比为1：(50-600)：(50-600)；进一步优选的，所述纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物的重量比为1：(50-500)：(50-500)。
本发明的第二方面提供一种两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法。
具体的，一种两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米颗粒引发剂的制备：将无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂混合，反应，制得所述纳米颗粒引发剂；
(2)水相混合物的制备：将亲水单体、配体A、催化剂混合，得到水相混合物；
(3)油相混合物的制备：将疏水单体、配体B、催化剂混合，得到油相混合物；
(4)将纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物混合乳化，然后在惰性气体保护下进行反应，经离心分离、乙醇清洗、烘干，制得所述两亲性双面神结构纳米颗粒。
优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为0-4℃，所述反应的时间为4-12小时，优选6-12小时。
优选的，步骤(1)中，将无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂与溶剂进行混合。
优选的，步骤(2)中，将亲水单体、配体A、催化剂与溶剂进行混合。
优选的，步骤(3)中，将疏水单体、配体B、催化剂与溶剂进行混合。
优选的，步骤(4)中，乳化的过程是用均质机乳化30-60分钟。
优选的，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤(4)中，所述反应的温度为45-80℃；进一步优选的，所述反应的温度为40-80℃。
优选的，步骤(4)中，所述反应的时间为10-24小时；进一步优选的，所述反应的温度为12-24小时。
本发明的第三方面提供一种超亲水的中空纤维膜。
具体的，一种超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和上述两亲性双面神结构纳米颗粒，所述中空纤维膜的内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，所述两亲性双面神结构纳米颗粒分布于所述中空纤维膜的孔道表面。
优选的，所述超亲水的中空纤维膜的厚度为80-400μm；进一步优选的，所述超亲水的中空纤维膜的厚度为100-300μm。
优选的，所述中空纤维膜内外表面、内部的孔道的孔径为20-400nm；进一步优选的，所述中空纤维膜内外表面、内部的孔道的孔径为30-300nm，更优选的孔径为30-250nm。
优选的，所述超亲水的中空纤维膜的水接触角为0°-14.8°；进一步优选的，所述超亲水的中空纤维膜的水初始接触角为4.5-14.8°。
本发明的第四方面提供一种超亲水中空纤维膜的制备方法。
具体的，一种超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：将聚合物、稀释剂和上述两亲性双面神结构纳米颗粒加热混合，制得纺丝溶液；
(2)初生纤维的纺制：将步骤(1)制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，形成中空的初生纤维；
(3)热致液-液相分离：将步骤(2)制得的初生纤维进行空气浴冷却，然后浸入冷萃液中，再经收卷、脱除稀释剂，即制得所述超亲水的中空纤维膜。
优选的，步骤(1)中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任一种。
优选的，步骤(1)中的加热混合的温度为115-150℃；进一步优选120-150℃。
优选的，步骤(1)中制得纺丝溶液后，静置脱泡，优选静置脱泡的时间为6-20小时。
优选的，步骤(1)中，所述稀释剂选自二甘醇、四甘醇、乙二醇、甘油单乙酸酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇碳酸酯中的至少一种。基于溶度参数理论和多元体系相图，本发明选择合适的稀释剂体系，使其在高温时能够溶解聚合物、形成均匀的纺丝液，而在降温过程中引发体系的液-液相分离，促成两亲性双面神结构纳米颗粒在两相界面的富集，即促成Pickering(一种乳状液)乳化态的双连续相的形成。
优选的，步骤(2)中，所述聚合物、稀释剂和上述两亲性双面神结构纳米颗粒的重量比为8-25：100：(0.8-2.5)；进一步优选的，所述聚合物、稀释剂和上述两亲性双面神结构纳米颗粒的重量比为10-20：100：(1.0-2.0)。
优选的，步骤(2)中，所述成腔流体选自空气、氮气或去离子水中的至少一种。成腔流体用于形成纤维内部空腔，从而制得中空的初生纤维。
优选的，步骤(2)中，纺丝溶液和成腔流体通过纺丝设备的环形口模可形成的中空的初生纤维。纺丝设备是一种现有设备。
优选的，所述环形口模的外径和内径分别为3.2-3.5mm和1.8-2.0mm。
优选的，所述成腔流体的压力为30-60mm水柱，所述纺丝液加料速度为5-10kg/h。
优选的，步骤(3)中，采用一段空气浴进行冷却。
优选的，所述空气浴的温度为10-30℃、长度为10-30cm。
优选的，步骤(3)中，所述冷萃液为去离子水。
优选的，步骤(3)中，所述收卷的速度为4-18m/min，进一步优选5-15m/min。
步骤(3)中，将初生纤维浸入冷萃液中可引发聚合物材料相和稀释剂相的液-液相分离。
本发明步骤(3)是一种热致相法，用于制备中空纤维膜。
本发明以热致相法制备超亲水的中空纤维膜，借助液-液相分离过程中两亲性双面神结构纳米颗粒的界面富集，调控超亲水的中空纤维膜微结构和表面化学特性，构筑超亲水、高强度超亲水的中空纤维膜。本发明将热致相法成膜技术与共混改性(共混改性是指用两亲性双面神结构纳米颗粒对中空纤维膜进行改性，使得中空纤维膜表面粗糙化、高表面能化)技术相结合，减化了制备过程，使其更适用于工业化生产。
与非溶剂致相分离法不同，热致相法成膜技术可有效避免指状大孔的形成。
本发明的第五方面提供上述超亲水的中空纤维膜在污水处理中的应用。
优选的，所述污水为含油污水。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物来制备所述两亲性双面神结构纳米颗粒，所述两亲性双面神结构纳米颗粒修饰中空纤维膜，使得中空纤维膜具有良好的亲水性，抗污性能好，而且还力学性能强，能长时间高效处理含油污水。
(2)本发明利用热致相成膜技术和共混改性相结合的方法，构筑两亲性双面神结构纳米颗粒修饰的超亲水的中空纤维膜，减化了制备过程，使其更适用于工业化生产；本发明的超亲水的中空纤维膜，结合了热致相法多孔膜的高强度与双面神结构纳米颗粒的两亲特性，具有亲水性高、强度大、抗污染性强的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的电镜图，
图2为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜表面的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的水接触角示意图；
图4为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的强度-断裂伸长率曲线图；
图5为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜对油水乳液的处理效果图；
图6为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜对油水乳液处理的水通量和截留率图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
对以下实施例制得的超亲水的中空纤维膜进行如下技术指标的测试评估。
接触角测试：将制备的超亲水的中空纤维膜固定于载玻片上，置于接触角测量仪上测试，去离子水滴加量5微升，每个样品取5个不同的测试点，取平均值作为样品最终的接触角。
实施例1：两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜的制备
一种两亲性双面神结构纳米颗粒，制备该两亲性双面神结构纳米颗粒的原料组分包括纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物；
制备纳米颗粒引发剂的原料组分，按重量份数计，包括纳米二氧化硅10份、N,N-二甲基甲酰胺200份、2-溴异丁酰溴0.8份、三乙胺0.2份；
水相混合物，按重量份数计，包括丙烯酰胺5份、2,2’-联吡啶0.2份、溴化亚铜0.3份、去离子水100份；
油相混合物，按重量份数计，包括甲基丙烯酸甲酯5份、2,2’-联吡啶0.2份、溴化亚铜0.3份、甲苯100份。
上述两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米颗粒引发剂的制备：将纳米二氧化硅10份、N,N-二甲基甲酰胺200份、2-溴异丁酰溴0.8份、三乙胺0.2份混合，在4℃下反应12小时，离心分离，制得纳米颗粒引发剂；
(2)水相混合物的制备：将丙烯酰胺5份、2,2’-联吡啶0.2份、溴化亚铜0.3份、去离子水100份混合，得到水相混合物；
(3)油相混合物的制备：将甲基丙烯酸甲酯5份、2,2’-联吡啶0.2份、溴化亚铜0.3份、甲苯100份混合，得到油相混合物；
(4)将纳米颗粒引发剂1份、水相混合物50份、油相混合物50份混合，均质机乳化60分钟，然后在氮气保护下在60℃下反应13小时，离心分离，乙醇洗涤，烘干，制得两亲性双面神结构纳米颗粒。
一种超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和上述两亲性双面神结构纳米颗粒，中空纤维膜内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，两亲性双面神结构纳米颗粒分布于中空纤维膜的孔道表面，超亲水的中空纤维膜的厚度为120μm。
上述超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：按重量份计，将聚偏氟乙烯(PVDF)15份、稀释剂100份(二甘醇：四甘醇＝60：40)和上述两亲性双面神结构纳米颗粒1.5份加热至120℃混合，静置脱泡12小时，制得纺丝溶液；
(2)初生纤维的纺制：将步骤(1)制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，纺丝溶液和成腔流体(空气)通过纺丝设备的环形口模形成中空的初生纤维，成腔流体的压力为50mm水柱，纺丝液加料速度为8kg/h；
(3)热致液-液相分离：将步骤(2)制得的中空的初生纤维经20℃空气浴降温冷却，然后浸入20℃的冷萃液(去离子水)中，引发液-液相分离，再经收卷、去离子水浸泡处理，脱除稀释剂，即制得超亲水的中空纤维膜。
图1为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的电镜图；图1中的(a)表示超亲水的中空纤维膜的截面图，其截面均为海绵状结构、无指状大孔的形成，图1中的(b)是超亲水的中空纤维膜的截面的放大图，从(b)可以看出，超亲水的中空纤维膜的内部有孔道，孔道表面均匀地镶嵌有一层粒径约30nm的纳米颗粒(超亲水的中空纤维膜的内外表面也有孔道，但超亲水的中空纤维膜的内部孔道更明显)。
图2为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜表面的红外光谱图；从图2(横坐标“Wavenumber”表示波数)可以看出，与传统的PVDF中空纤维膜(没有用两亲性双面神结构纳米颗粒进行表面修饰)相比，本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜在1680cm-1处出现新的吸收峰，对应于两亲性双面神结构纳米颗粒表面的聚丙烯酰胺的羰基信号峰，表明超亲水的中空纤维膜的孔道表面纳米颗粒即为两亲性双面神结构纳米颗粒。
性能测试结果：图3为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的水接触角示意图；图4为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的强度-断裂伸长率曲线图；图5为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜对油水乳液的处理效果图；图6为本发明实施例1制得的超亲水的中空纤维膜对油水乳液处理的水通量和截留率图。
经测试，本实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的水初始接触角为12.3°(如图3所示)，且在10s内下降到0°；本实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的强度高达11.2MPa，断裂伸长率为103.8％(如图4所示)。
对油水乳液的处理效果为：对油水乳液进行过滤处理，过滤前后的效果如图5所示，超亲水的中空纤维膜处理的水通量为7825Lm-2h-1，对油的截留率为99.3％。本实施例1制得的超亲水的中空纤维膜连续处理油水乳液24h后，本实施例1制得的超亲水的中空纤维膜的水通量和截留率未见明显降低(如图6所示，图6中的横坐标“运行时间”表示用中空纤维膜连续对油水乳液进行过滤处理的时间)。与无两亲性双面神结构纳米颗粒修饰的传统的PVDF中空纤维膜(传统的PVDF中空纤维膜处理油水乳液1h后，水通量由7528Lm-2h-1急剧下降到735Lm-2h-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。
实施例2：两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜的制备
两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。
一种超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和上述两亲性双面神结构纳米颗粒，中空纤维膜内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，两亲性双面神结构纳米颗粒分布于中空纤维膜的孔道表面。
上述超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：按重量份计，将聚乙烯-四氟乙烯12份、稀释剂100份(二甘醇：四甘醇＝70：30)和上述两亲性双面神结构纳米颗粒1.2份加热至120℃混合，静置脱泡12小时，制得纺丝溶液；
(2)初生纤维的纺制：将步骤(1)制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，纺丝溶液和成腔流体(去离子水)通过纺丝设备的环形口模形成中空的初生纤维，成腔流体的压力为40mm水柱，纺丝液加料速度为7kg/h；
(3)热致液-液相分离：将步骤(2)制得的中空的初生纤维经20℃空气浴降温冷却，然后浸入20℃的冷萃液(去离子水)中，引发液-液相分离，再经收卷、去离子水浸泡处理，脱除稀释剂，即制得超亲水的中空纤维膜。
经测试，本实施例2制得的超亲水的中空纤维膜的水初始接触角为11.8°，且在10s内下降到0°；对油水乳液的处理效果为：水通量为7718Lm-2h-1，对油的截留率为99.1％，连续运行24h后，超亲水的中空纤维膜水通量和截留率未见明显降低。与无两亲性双面神结构纳米颗粒修饰的聚乙烯-四氟乙烯中空纤维膜(聚乙烯-四氟乙烯中空纤维膜运行1h后，水通量由7422Lm-2h-1，急剧下降到720Lm-2h-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。
实施例3：两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜的制备
两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。
一种超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和上述两亲性双面神结构纳米颗粒，中空纤维膜内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，两亲性双面神结构纳米颗粒分布于中空纤维膜的孔道表面。
上述超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：按重量份计，将聚丙烯腈14份、稀释剂100份(甘油单乙酸酯：乙二醇＝80：20)和上述两亲性双面神结构纳米颗粒1.4份加热至130℃混合，静置脱泡12小时，制得纺丝溶液；
(2)初生纤维的纺制：将步骤(1)制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，纺丝溶液和成腔流体(去离子水)通过纺丝设备的环形口模形成中空的初生纤维，成腔流体的压力为40mm水柱，纺丝液加料速度为8kg/h；
(3)热致液-液相分离：将步骤(2)制得的中空的初生纤维经20℃空气浴降温冷却，然后浸入20℃的冷萃液(去离子水)中，引发液-液相分离，再经收卷、去离子水浸泡处理，脱除稀释剂，即制得超亲水的中空纤维膜。
经测试，本实施例3制得的超亲水的中空纤维膜的水初始接触角为9.8°，且在10s内下降到0°；对油水乳液的处理效果为：水通量为7888Lm-2h-1，对油的截留率为99.5％，连续运行24h后，超亲水的中空纤维膜水通量和截留率未见明显降低。与无两亲性双面神结构纳米颗粒修饰的聚丙烯腈中空纤维膜(聚丙烯腈中空纤维膜运行1h后，水通量由7604Lm-2h-1，急剧下降到771Lm-2h-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。
实施例4：两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜的制备
一种两亲性双面神结构纳米颗粒，制备该两亲性双面神结构纳米颗粒的原料组分包括纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物；
制备纳米颗粒引发剂的原料组分，按重量份数计，包括纳米二氧化钛10份、N,N-二甲基甲酰胺200份、2-溴异丁酰溴0.8份、三乙胺0.2份；
水相混合物，按重量份数计，包括乙烯基吡咯烷酮5份、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺0.2份、氯化亚铜0.3份、去离子水100份；
油相混合物，按重量份数计，包括苯乙烯5份、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺0.2份、氯化亚铜0.3份、甲苯100份。
上述两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米颗粒引发剂的制备：将纳米二氧化钛10份、N,N-二甲基甲酰胺200份、2-溴异丁酰溴0.8份、三乙胺0.2份混合，在4℃下反应12小时，离心分离，制得纳米颗粒引发剂；
(2)水相混合物的制备：将乙烯基吡咯烷酮5份、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺0.2份、氯化亚铜0.3份、去离子水100份混合，得到水相混合物；
(3)油相混合物的制备：将苯乙烯5份、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺0.2份、氯化亚铜0.3份、甲苯100份混合，得到油相混合物；
(4)将纳米颗粒引发剂1份、水相混合物50份、油相混合物50份混合，均质机乳化60分钟，然后在氮气保护下在60℃下反应13小时，离心分离，乙醇洗涤，烘干，制得两亲性双面神结构纳米颗粒。
一种超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和上述两亲性双面神结构纳米颗粒，中空纤维膜内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，两亲性双面神结构纳米颗粒分布于中空纤维膜的孔道表面。
上述超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：按重量份计，将聚偏氟乙烯(PVDF)15份、稀释剂100份(二甘醇：四甘醇＝60：40)和上述两亲性双面神结构纳米颗粒1.5份加热至120℃混合，静置脱泡12小时，制得纺丝溶液；
(2)初生纤维的纺制：将步骤(1)制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，纺丝溶液和成腔流体(去离子水)通过纺丝设备的环形口模形成中空的初生纤维，成腔流体的压力为50mm水柱，纺丝液加料速度为8kg/h；
(3)热致液-液相分离：将步骤(2)制得的中空的初生纤维经20℃空气浴降温冷却，然后浸入20℃的冷萃液(去离子水)中，引发液-液相分离，再经收卷、去离子水浸泡处理，脱除稀释剂，即制得超亲水的中空纤维膜。
经测试，本实施例4制得的超亲水的中空纤维膜的水初始接触角为13.1°，且在10s内下降到0°；对油水乳液的处理效果为：水通量为7811Lm-2h-1，对油的截留率为99.0％，连续运行24h后，超亲水的中空纤维膜水通量和截留率未见明显降低。与无两亲性双面神结构纳米颗粒修饰的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜(聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜运行1h后，水通量由7528Lm-2h-1，急剧下降到735Lm-2h-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。
实施例5：两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜的制备
两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法与实施例4相同。
一种超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和上述两亲性双面神结构纳米颗粒，中空纤维膜内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，两亲性双面神结构纳米颗粒分布于中空纤维膜的孔道表面。
上述超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：按重量份计，将聚乙烯-四氟乙烯12份、稀释剂100份(二甘醇：四甘醇＝70：30)和上述两亲性双面神结构纳米颗粒1.2份加热至120℃混合，静置脱泡12小时，制得纺丝溶液；
(2)初生纤维的纺制：将步骤(1)制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，纺丝溶液和成腔流体(去离子水)通过纺丝设备的环形口模形成中空的初生纤维，成腔流体的压力为40mm水柱，纺丝液加料速度为7kg/h；
(3)热致液-液相分离：将步骤(2)制得的中空的初生纤维经20℃空气浴降温冷却，然后浸入20℃的冷萃液(去离子水)中，引发液-液相分离，再经收卷、去离子水浸泡处理，脱除稀释剂，即制得超亲水的中空纤维膜。
经测试，本实施例5制得的超亲水的中空纤维膜的水初始接触角为12.1°，且在10s内下降到0°；对油水乳液的处理效果为：水通量为7688Lm-2h-1，对油的截留率为99.0％，连续运行24h后，超亲水的中空纤维膜水通量和截留率未见明显降低。与无两亲性双面神结构纳米颗粒修饰的聚乙烯-四氟乙烯中空纤维膜(聚乙烯-四氟乙烯中空纤维膜运行1h后，水通量由7422Lm-2h-1，急剧下降到720Lm-2h-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。
实施例6：两亲性双面神结构纳米颗粒、超亲水的中空纤维膜的制备
两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法与实施例4相同。
一种超亲水的中空纤维膜，包括中空纤维膜丝和上述两亲性双面神结构纳米颗粒，中空纤维膜内外表面、内部存在大量的贯穿孔道，两亲性双面神结构纳米颗粒分布于中空纤维膜的孔道表面。
上述超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝液的配制：按重量份计，将聚丙烯腈14份、稀释剂100份(甘油单乙酸酯：乙二醇＝80：20)和上述两亲性双面神结构纳米颗粒1.4份加热至130℃混合，静置脱泡12小时，制得纺丝溶液；
(2)初生纤维的纺制：将步骤(1)制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，纺丝溶液和成腔流体(去离子水)通过纺丝设备的环形口模形成中空的初生纤维，成腔流体的压力为40mm水柱，纺丝液加料速度为8kg/h；
(3)热致液-液相分离：将步骤(2)制得的中空的初生纤维经20℃空气浴降温冷却，然后浸入20℃的冷萃液(去离子水)中，引发液-液相分离，再经收卷、去离子水浸泡处理，脱除稀释剂，即制得超亲水的中空纤维膜。
经测试，本实施例6制得的超亲水的中空纤维膜的水初始接触角为10.4°，且在10s内下降到0°；对油水乳液的处理效果为：水通量为7799Lm-2h-1，对油的截留率为99.4％，连续运行24h后，超亲水的中空纤维膜水通量和截留率未见明显降低。与无两亲性双面神结构纳米颗粒修饰的聚丙烯腈中空纤维膜(聚丙烯腈中空纤维膜运行1h后，水通量由7604Lm-2h-1，急剧下降到771Lm-2h-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术方案原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种超亲水的中空纤维膜，其特征在于，包括中空纤维膜丝和两亲性双面神结构纳米颗粒，所述中空纤维膜的内外表面、内部存在孔道，所述两亲性双面神结构纳米颗粒分布于所述中空纤维膜的孔道表面；
制备所述两亲性双面神结构纳米颗粒的原料组分包括纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物；
制备所述纳米颗粒引发剂的原料组分包括无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂；
所述水相混合物包括亲水单体、配体A、催化剂；
所述油相混合物包括疏水单体、配体B、催化剂；
所述无机纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种；所述引发剂为2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯中的至少一种；
所述水相混合物中，所述亲水单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述配体A选自2,2’-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺中的至少一种；所述油相混合物中，所述疏水单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯中的至少一种；所述配体B选自2,2’-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、4-二甲基氨基吡啶中的至少一种；
所述纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物的重量比为1：(50-600)：(50-600)；
制备所述纳米颗粒引发剂的原料组分中，无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂的重量比为100：（1000-5500）：（2.0-15.0）；
所述两亲性双面神结构纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米颗粒引发剂的制备：将无机纳米材料、酰胺类溶剂、引发剂混合，反应，制得所述纳米颗粒引发剂；
（2）水相混合物：将亲水单体、配体A、催化剂混合，得到水相混合物；
（3）油相混合物：将疏水单体、配体B、催化剂混合，得到油相混合物；
（4）将纳米颗粒引发剂、水相混合物、油相混合物混合乳化，然后在惰性气体保护下进行反应，分离、烘干，制得所述两亲性双面神结构纳米颗粒；
所述水相混合物还包括溶剂，所述溶剂为水；所述水相混合物中，所述亲水单体与溶剂的重量比为5-10：100；
所述油相混合物中还包括有机溶剂；所述油相混合物中，所述疏水单体与溶剂的重量比为5-10：100；
所述超亲水的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）纺丝液的配制：将聚合物、稀释剂和两亲性双面神结构纳米颗粒加热混合，制得纺丝溶液；
（2）初生纤维的纺制：将步骤（1）制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，形成中空的初生纤维；
（3）热致液-液相分离：将步骤（2）制得的初生纤维进行空气浴冷却，然后浸入冷萃液中，再经收卷、脱除稀释剂，即制得所述超亲水的中空纤维膜；
所述聚合物、稀释剂和两亲性双面神结构纳米颗粒的重量比为8-25：100：(0.8-2.5)。
2.根据权利要求1所述的超亲水的中空纤维膜，其特征在于，所述超亲水的中空纤维膜的厚度为80-400μm；所述超亲水的中空纤维膜的水接触角为0°-14.8°。
3.权利要求1或2所述的超亲水的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纺丝液的配制：将聚合物、稀释剂和两亲性双面神结构纳米颗粒加热混合，制得纺丝溶液；
（2）初生纤维的纺制：将步骤（1）制得的纺丝溶液和成腔流体分别加入到纺丝设备中进行纺丝，形成中空的初生纤维；
（3）热致液-液相分离：将步骤（2）制得的初生纤维进行空气浴冷却，然后浸入冷萃液中，再经收卷、脱除稀释剂，即制得所述超亲水的中空纤维膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任一种；所述稀释剂选自二甘醇、四甘醇、乙二醇、甘油单乙酸酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇碳酸酯中的至少一种；步骤（3）中，所述冷萃液为去离子水。
5.权利要求1或2所述的超亲水的中空纤维膜在污水处理中的应用。
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