CN114479583B - 一种涂料组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂料组合物的制备方法采用溶液聚合法，以丙烯酸酯类单体、有机氟单体为原料，成功合成出有机氟丙烯酸树脂溶液，并通过高分散的碳纳米管改性，有效的提高涂层的物化性质。

Description

一种涂料组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液为成膜物的涂料的制备方法。
背景技术
依据聚合物树脂的分类,目前应用于腐蚀防护的水性涂料主要包括水性丙烯酸防腐涂料、水性环氧防腐涂料、水性聚氨酯腐涂料和水性无机富锌涂料，丙烯酸树脂的水性防腐涂料是所有四种类型中发展最迅速、应用最广泛的涂料。
丙烯酸树脂可根据应用条件和环境的要求进行改性,制备防腐性能优异的水性涂料，水性丙烯酸树脂防腐涂料使用温度可低至5℃，1小时内迅速实干，丙烯酸树脂含有亲水性较强的基团，耐中性盐雾不超过500h，通常用于轻度防腐中度防腐环境。
碳纳米管中碳原子以 sp2杂化为主，1 个碳原子与相邻的 3 个碳原子相连，形成六边形网状结构，分为多壁碳纳米管（MWCNT）和单壁碳纳米管（SWCNT）, 碳纳米管具有优异的物理性质，如力学性能高（MWCNTs 的平均杨氏模量为 1.8 TPa，弯曲强度为 14.2 GPa）、
导电性好（电流密度为 103A/cm2）、导热性佳（导热系数约为 3000W/（m·K））、化学稳定性高（当温度低于 973 K，在氧化或腐蚀环境中稳定存在）等。这些特性也使得碳纳米管在电子领域、催化剂载体、复合材料、生物载药等领域有较为广阔的应用前景，而其在防腐领域的应用也逐步拓展。
如CN2013101272066公开了一种碳纳米管改性丙烯酸酯类树脂耐光性涂料的制备方法，所要解决的技术问题是对羟基化碳纳米管进行酯化，利用酯化碳纳米管与丙烯酸酯类单体进行自由基反应，提高丙烯酸酯类树脂的耐光性，并利用膨润土、黄原胶对丙烯酸酯类单体进行改性，提高丙烯酸酯类树脂的粘合性。
如CN2011102038508公开了一种石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料以及其制造方法，将石墨烯和碳纳米管以及聚合物基体材料，通过溶液共混或者是机械共混的方法制备石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料。所得的具有高导电性和高力学性能的复合材料，可以作为抗静电以及电磁屏蔽材料，制作成导电地毯、电子产品的包装、手机的部件、轮胎用抗静电胎面胶以及航空航天器材的电磁屏蔽涂料等，具有广泛的应用价值。
如CN2013105603443公开了一种纳米隔热紫外光固化漆，由如下重量百分比的组分组成：树脂20~50%；单体10~40%；纳米ITO粉体3~7%；碳纳米管2~8%；填充剂10~20%；光引发剂3~5%；分散剂0.2~0.5%；助剂0.5~1%。本发明的纳米隔热紫外光固化漆，通过添加的纳米材料使得涂层具有优良的导热性能，使涂层经过长时间吸热也不会开裂，具有良好的隔热效果。
此外，如CN2007100469048公开了一种含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料及其制备方法。该导电涂料由下述方法制备获得：首先对碳纳米管进行化学修饰，使其表面带上一定量的羟基、羧基或者胺基，然后通过化学键接的方法引入到聚酯多元醇或者异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备含碳纳米管的水性聚氨酯分散体，最后加入去离子水和助剂，高速搅拌制得所述导电涂料。本发明的导电涂料，其涂膜体积电阻率为1×10-5～4×10-4Ω·cm，表面电阻率为1×10-1～2×102Ω，附着力0级，屏蔽效能为70～85dB，长期放置后仍然保持稳定。本发明工艺简单、无污染、环境友好、涂膜质量高、成本低廉，产品可应用于电子工业、油罐内壁、航空航天、光波通讯、电磁屏蔽和建筑取暖等领域。
由上述文件可以得出，现有技术中通常会在涂料中增加碳纳米管，以期改善涂层的硬度、柔韧性、抗冲击强度、附着力以及耐蚀性，但是由其制备方法可以得出，碳纳米管鲜有进行表面处理，或者仅仅通过羟基化或者羧酸化以提高碳纳米管无机材料在涂料中的分散，由此获得的碳纳米管在涂料溶液中的分散性并不稳定，分散效果改善能力有限，在溶液中静止一段时间仍然极易重新团聚成碳纳米管束，不仅影响了其稳定性还制约了其性能的实际应用价值。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种涂料组合物的制备方法，通过制备电化学聚合方法制备多元杂环喹啉改性的碳纳米管分散液，所述碳纳米管在溶液中高度分散，三月内不发生任何沉降，将所述分散液用于含氟聚丙烯酸酯乳液涂料的制备，能够有效的提高涂层的稳定性、力学性能、抗菌性、耐腐蚀性和耐人工气候老化性。
具体而言：
一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.5-0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5-0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入30-50g的去离子水溶液中，升温至35-40℃，搅拌10-15min，降至室温；（2）向步骤（1）中获得的溶液中依次加入0.025-0.05g过硫酸铵、7-8g甲基丙烯酸、5-6g丙烯酸丁酯，0.3-0.4g甲基丙烯酸乙酯、1.5-1.8丙烯酸羟丙酯、1.4-1.8甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液；
（3）在四口烧瓶中加入0.5-0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5-0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入30-50g去离子水，升温至35-40℃，搅拌10-15min，降至室温后，通入保护气，加入0.025-0.05g过硫酸铵、3.5-4g甲基丙烯酸、2.5-3g丙烯酸丁酯，0.15-0.2g甲基丙烯酸乙酯、0.75-0.9g丙烯酸羟丙酯、0.7-0.9甲基丙烯酸十二氟庚酯、10-15ml 2-3wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至75-80℃，获得B液；
（4）将步骤（2）获得的A液逐滴加到步骤（3）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2-2.5h内，温度75-80℃，滴加停止后，恒温2-3h后，降温至30-40℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液；
（5）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在600-800r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
进一步的，所述改性碳管分散液的制备方法如下：
（1）向三口烧瓶中加入20-40ml 3-甲基-8-喹啉磺酸、适量pH8-9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.1-0.15mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，搅拌10-15min，温度20-25℃；
（2）向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于45-50℃，直流电10-20mA，时间为10-15h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
进一步的，所述涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂使用去离子水乳化后，然后将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在600-800r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
进一步的，所述涂层的厚度为25±2 μm。
进一步的，所述异丙醇和水去离子水的体积比为3-4:1。
进一步的，所述羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液的制备过程如下：在三口瓶中加入1-2g碳纳米管和150-200ml氢氧化钠，在500-600rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理2-4h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至所述pH浓度。
进一步的，所述涂料以重量份计包含如下原料：
碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 40-70份；
消泡剂 0.2-0.5份；
流平剂0.2-0.5份；
成膜助剂 2-5份；
去离子水 15-30份；
所述消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂。
所述流平剂为改性聚硅氧烷流平剂。
所述成膜助剂为醇酯十二、乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚。
关于制备多元杂环喹啉改性的碳纳米管分散液的可能原理：
3-甲基-8-喹啉磺酸的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在电化学条件下，反应如附图1所示。
可以看出羟基发生了缩合，且在电极反应过程中，阴极可以观察到H2气体放出，因为甲基喹啉衍生物之间会发生缩合，甲基喹啉衍生物与羟基化的碳管表面会发生缩合脱氢，从而有效的改善碳纳米管的分散性，喹啉的π键会与碳纳米管上的π键合，进而提升碳纳米管的分散效果。
在纳米管进行电化学反应前，必须应当进行羟基化处理，碳纳米管表面存在无定型杂质，如碳纳米管壁内外粘附的五元环和七元环碳，使碳纳米管稳定性和亲溶剂性降低，影响后续碳纳米管在涂料中的稳定发挥，强碱条件下的羟基化处理能够有效的除去碳纳米管表面的七元环和五元环杂碳，而不会影响稳定的碳纳米管，表面的杂碳、杂质被清除后，能够有效的保留碳管表面，方便后续羟基的键合。
有益技术效果
（1）本发明先通过高温冷凝回流处理碳纳米管，有效清洁碳管表面的同时，在其表面引入羟基，所述羟基作为与后续电化学处理的键合位点能够有效的提高碳纳米管的分散度；
（2）通过电化学处理3-甲基-8-喹啉磺酸，有效的脱氢缩合喹啉衍生物，形成大苯环，与碳纳米管形成π-π键合提高碳纳米管的分散度；
（3）电化学分散碳纳米管简单、绿色、环保，且转化率高。
（4）采用溶液聚合法，以丙烯酸酯类单体、有机氟单体为原料，成功合成出有机氟丙烯酸树脂溶液，并通过高分散的碳纳米管改性，有效的提高涂层的物化性质；
（5）通过涂膜接触角性能测试、涂膜硬度性能测试、附着力测试、耐候测试、电化学抗腐蚀性能测试有效的验证了碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液在涂料中的改性作用和积极效果。
附图说明
附图1本发明电化学分散碳纳米管反应式。
附图2本发明电化学耐腐蚀性极化曲线测试。
附图3本发明涂层的SEM形貌图。
具体实施方式
实施例1
一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入1g碳纳米管和150ml氢氧化钠，在500rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理2h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
（2）向三口烧瓶中加入20ml 3-甲基-8-喹啉磺酸、适量pH8-9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.1mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为3:1，搅拌10min，温度20℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于45℃，直流电10mA，时间为10h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
（3）取0.5g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入30g去离子水溶液，升温于35℃，搅拌10min，降至室温。
（4）向步骤（3）中获得的溶液中依次加入0.025g过硫酸铵、7g甲基丙烯酸、5g丙烯酸丁酯，0.3g甲基丙烯酸乙酯、1.5g丙烯酸羟丙酯、1.4g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
（5）在四口烧瓶中加入0.5g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入30g去离子水，升温至35℃，搅拌10min，降至室温后，通入保护气，加入0.025g过硫酸铵、3.5g甲基丙烯酸、2.5g丙烯酸丁酯，0.15g甲基丙烯酸乙酯、0.75g丙烯酸羟丙酯、0.7g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10ml 2wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至75℃，获得B液。
（6）将步骤（4）获得的A液逐滴加到步骤（5）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2h内，温度75℃，滴加停止后，恒温2h后，降温至30℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
（7）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在600r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
涂料各成分配比如下：
碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 40份，
消泡剂 0.2份，
流平剂0.2份，
成膜助剂 2份，
去离子水 15份。
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，然后将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在600r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
实施例2
一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入1.5g碳纳米管和175ml氢氧化钠，在550rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理3h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
（2）向三口烧瓶中加入30ml 3-甲基-8-喹啉磺酸、适量pH8-9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.125mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为3.5:1，搅拌12.5min，温度22.5℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于47.5℃，直流电15mA，时间为12.5h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
（3）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
（4）向步骤（3）获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟丙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
（5）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入40g去离子水，升温至37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙酯、0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、12.5ml 2.5wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
（6）将步骤（4）获得的A液逐滴加到步骤（5）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
（7）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
涂料各成分配比如下：
碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，
消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份，
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
实施例3
一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入2g碳纳米管和200ml氢氧化钠，在600rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理4h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
（2）向三口烧瓶中加入40ml 3-甲基-8-喹啉磺酸、适量pH8-9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.15mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为4:1，搅拌15min，温度25℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于50℃，直流电20mA，时间为15h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
（3）取0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入50g的去离子水溶液中，升温于40℃，搅拌15min，降至室温。
（4）向步骤（3）中获得的溶液中依次加入0.05g过硫酸铵、8g甲基丙烯酸、6g丙烯酸丁酯， 0.4g甲基丙烯酸乙酯、1.8丙烯酸羟丙酯、1.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
（5）在四口烧瓶中加入0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入50g去离子水，升温至40℃，搅拌10-15min，降至室温后，通入保护气，加入0.05g过硫酸铵、4g甲基丙烯酸、3g丙烯酸丁酯， 0.2g甲基丙烯酸乙酯、0.9g丙烯酸羟丙酯、0.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯、15ml 3wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至80℃，获得B液。
（6）将步骤（4）获得的A液逐滴加到步骤（5）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.5h内，温度80℃，滴加停止后，恒温3h后，降温至于40℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
（7）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在800r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
涂料各成分配比如下：
碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 70份，
消泡剂 0.5份，
流平剂0.5份，
成膜助剂 5份，
去离子水 30份。
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在800r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
对比例1
一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
（2）向步骤（1）中获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟丙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
（3）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙乙酯、0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
（4）将步骤（2）获得的A液逐滴加到步骤（3）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得含氟聚丙烯酸酯乳液。
（5）将含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，
消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份，
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
对比例2
一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向三口烧瓶中加入30ml 3-甲基-8-喹啉磺酸、碳纳米管氢氧化钠溶液、0.125mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为3.5:1，搅拌12.5min，温度22.5℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于47.5℃，直流电15mA，时间为12.5h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
（2）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
（3）向步骤（2）中获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟乙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
（4）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入40g去离子水，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙酯、0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、12.5ml 2.5wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
（5）将步骤（3）获得的A液逐滴加到步骤（4）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
（6）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，
消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份。
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
对比例3
一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入1.5g碳纳米管和175ml氢氧化钠，在550rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理3h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
（2）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
（3）向步骤（2）中获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟丙乙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
（4）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入40g去离子水，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙酯、0.8g甲基丙烯酸十二六氟庚酯、12.5ml 2.5wt.%羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
（5）将步骤（3）获得的A液逐滴加到步骤（4）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
（6）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，
消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份。
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
涂膜接触角测试：将乳液涂覆在玻璃板上自然成膜，通过 JJ2000B2 型接触角测试仪对涂膜不同区域测试三次，取其平均值，通过水接触角大小可以评估涂层的疏水性，而疏水性的大小直接会影响涂层的耐腐蚀防护作用，如疏水性越强，腐蚀性溶液或者气体越难以渗入穿透涂层，进而保护金属基材，由上表可以看出，碳纳米管的引入，一定程度上会改善涂层的疏水性，水接触角会上升，主要是碳纳米管表面的亲水羟基在电化学分散过程中发生缩合，减少了羟基在无机碳管表面的量，随着碳管的分散度增加，在涂层中的疏水性能会增加。
如附图3所示，不同分散度的碳纳米管在涂料表面有不同的显示方式，由对比例1和实施例2可见，在涂层中加入部分高分散碳纳米管后，表面涂层出现少许均匀的凸点，如果不进行羟基预处理和喹啉电化学改性处理，如对比例2和对比例3所示，表面碳纳米管的团聚严重。
铅笔硬度测试：根据 GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔硬度法测定涂层硬度》进行测试，用铅笔硬度仪上测试涂层硬度，涂膜硬度等级评定方法为：同型号铅笔五次测试，直到涂膜表面有两道或两道以上的痕迹出现明显的缺陷，则该铅笔硬度型号的后一位即为涂膜的铅笔
硬度，由上表实施例1和对比例1可以看出，碳纳米管的加入对于硬度没有明显的改善，两者均为3H硬度，主要原因是由于碳纳米管的加入，在一定程度上减弱了树脂大分子链段间的范德华力，降低了树脂的交联密度，如对比例2和对比例3，不经过羟基化处理和不经过喹啉改性，均会导致碳纳米管的分散度降低，进而严重影响涂层的交联度，降低涂层硬度。
按照 GB/T5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行测试。用数显式拉开法附着力测试仪测试涂层的附着力, 对比实施例2和对比例2-3，随着分散度的增加，涂层的附着力逐渐增大，原因是高分散碳纳米管与环氧树脂缠绕卷曲，提高了涂层内部的紧密程度，使得涂层的附着力增大，涂层的结合力范围为6-8Mpa，如果碳纳米管的分散度下降，会发生自身的团聚，显然不利于涂层与基材的稳定结合。
耐人工老化测试，根据GB/T1865-1997《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露》，通过光泽度保持率测试耐候性，由上表可知，耐人工气候老化1200小时后保光率约92%，耐候性优异。
溶液沉降性，将制备的碳纳米管分散液超声分散后，静置，至可见分散后，视为发生沉降，通过多元杂环喹啉改性的碳纳米管分散液的沉降性大于3个月，分散性极高。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
电化学耐腐蚀测试是在 3.5%的 NaCl 溶液中进行，采用三电极体系在开路电位下进行极化曲线和电化学交流阻抗谱测试，以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，工作电极为涂有涂料的碳钢片，有效工作面积为 1 cm，如上表可以看出通过本发明制备的涂层材料具有极高的耐腐性能，电化学极化曲线如附图2所示。
以上实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种涂料组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取0.5-0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5-0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入30-50g的去离子水溶液中，升温至35-40℃，搅拌10-15min，降至室温;（2）向步骤（1）中获得的溶液中依次加入0.025-0.05g过硫酸铵、7-8g甲基丙烯酸、5-6g丙烯酸丁酯，0.3-0.4g甲基丙烯酸乙酯、1.5-1.8g丙烯酸羟丙酯、1.4-1.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液；
（3）在四口烧瓶中加入0.5-0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5-0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入30-50g去离子水，升温至35-40℃，搅拌10-15min，降至室温后，通入保护气，加入0.025-0.05g过硫酸铵、3.5-4g甲基丙烯酸、2.5-3g丙烯酸丁酯，0.15-0.2g甲基丙烯酸乙酯、0.75-0.9g丙烯酸羟丙酯、0.7-0.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10-15ml 2-3wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至75-80℃，获得B液；
（4）将步骤（2）获得的A液逐滴加到步骤（3）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2-2.5h内，温度75-80℃，滴加停止后，恒温2-3h后，降温至30-40℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液；
（5）以重量份计，将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液40-70份、有机硅消泡剂0.2-0.5份、流平剂0.2-0.5份、成膜助剂2-5份和去离子水15-30份加入反应釜中，在600-800r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物；
改性碳管分散液的制备方法如下：
（1）向三口烧瓶中加入20-40ml 3-甲基-8-喹啉磺酸、适量pH8-9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.1-0.15mg二氯五甲基茂基合铑二聚体，异丙醇和去离子水，搅拌10-15min，温度20-25℃；
（2）向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于45-50℃，直流电10-20mA，时间为10-15h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
2.如权利要求1所述的一种涂料组合物的制备方法，其特征在于涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化，然后将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在600-800r/min转速下搅拌10min，然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
3.如权利要求2所述的一种涂料组合物的制备方法，其特征在于所述涂层的厚度为25±2 μm。
4.如权利要求1所述的一种涂料组合物的制备方法，其特征在于改性碳管分散液的制备方法步骤（1）中所述异丙醇和去离子水的体积比为3-4:1。
5.如权利要求1所述的一种涂料组合物的制备方法，其特征在于所述羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液的制备过程如下：在三口瓶中加入1-2g碳纳米管和150-200ml氢氧化钠，在500-600rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理2-4h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至所需pH浓度。
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