CN115244140A - 附着有树脂化合物的铝颜料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

目的在于，提供即使完全不使用由于源自外部的冲击等而有可能自涂膜中削掉的消光剂，也能够形成具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的涂膜，并且即使用于水性型的涂料组合物(所谓“涂料”)也能够表现出高的耐水性的附着有树脂化合物的铝颜料。本发明涉及一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于前述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，前述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，前述树脂化合物包含没有被固定于前述薄片状铝粉末表面的过氧化物类或偶氮化合物类的聚合引发剂，前述附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的前述树脂化合物质量之比为0.35以上且0.55以下，和/或，构成前述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为25nm以上且250nm以下。

Description

附着有树脂化合物的铝颜料及其制造方法
技术领域
本发明涉及即使完全没有使用以往的消光剂(具体而言，以往的二氧化硅颗粒、聚氨酯树脂颗粒等消光剂)，也能够形成设计性、耐碱性优异的金属色调消光涂膜的附着有树脂化合物的铝颜料、含有该附着有树脂化合物的铝颜料的涂料或油墨组合物、含有该涂料组合物的涂膜、和含有该油墨组合物的印刷物。另外涉及该附着有树脂化合物的铝颜料的制造方法。
背景技术
对于汽车车身、汽车零件、汽车内装部件、家电产品等，发现实施金属色调消光涂装精加工的情况。通常这种金属色调消光涂装精加工的方法，通过除了铝系发光性颜料之外，还在涂料中加入以二氧化硅、聚氨酯树脂颗粒等为代表的光泽调整用的消光剂作为添加剂来达成(例如参照专利文献1、2)。
但是，对于现有技术而言，若对成品涂膜施加源自外部的冲击等，则在涂膜表面不均匀存在的作为消光剂的颗粒(例如二氧化硅、聚氨酯树脂颗粒)被削掉，其结果存在被削掉的消光剂部分的光泽升高等问题。
另外，不限于上述那样的涂料的领域，在凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等高级印刷中使用的油墨的领域中，也存在期望在设计性方面更优异的金属色调消光的实现、特别是以简易的方法实现这样的现状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-290314号公报
专利文献2：日本特开2018-76438号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明中，为了解决上述现有技术的问题，其目的在于，提供即使完全不使用由于源自外部的冲击等而有可能自涂膜中削掉的消光剂，也能够形成具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的涂膜，并且即使用于水性型的涂料组合物(所谓“涂料”)也能够表现出高的耐水性的附着有树脂化合物的铝颜料。并且目的在于，提供完全不使用消光剂、就能够形成具有良好的金属色调消光设计性的成品涂膜的，换而言之能够形成即使对于对成品涂膜的源自外部的冲击等，也不会产生由于以往的使用消光剂的涂料组合物引起的因该冲击等所导致的被削掉的消光剂部分的光泽升高这种问题的涂膜的、涂料组合物。
另外目的在于，提供即使完全不使用消光剂、就能够制作具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的印刷物，并且即使用于水性型的油墨组合物(所谓的“油墨”)、也表现出高的耐水性的附着有树脂化合物的铝颜料。并且目的在于，提供完全不使用消光剂、就能够简易地制作具有上述效果的印刷物的油墨。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，若根据“一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于前述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，前述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，前述树脂化合物包含聚合引发剂(以后也仅称为“引发剂”)，引发剂为没有被固定于前述薄片状铝粉末表面的过氧化物类或偶氮化合物类的引发剂，前述附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的前述树脂化合物质量之比(以下也称为“A(g/g)”或“A＝树脂化合物质量(g)/附着有树脂化合物的铝颜料(g)”)为0.35以上且0.55以下，和/或，构成前述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为25nm以上且250nm以下”，则能够提供即使完全不使用消光剂、也可以发挥良好的成品金属色调消光设计性的涂料和油墨组合物，另外，能够实现具有优异的耐碱性的涂膜的形成、印刷物的制作，并且即使作为水性型的涂料、油墨成分使用也能够表现出高的耐水性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于前述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，
前述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，
前述树脂化合物包含没有被固定于前述薄片状铝粉末表面的过氧化物类或偶氮化合物类的聚合引发剂，
前述附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的前述树脂化合物质量之比为0.35以上且0.55以下。
[2]
一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于前述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，
前述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，
构成前述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为25nm以上且250nm以下。
[3]
一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于前述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，
前述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，
前述树脂化合物包含没有被固定于前述薄片状铝粉末表面的过氧化物类或偶氮化合物类的聚合引发剂，
前述附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的前述树脂化合物质量之比为0.35以上且0.55以下，并且
构成前述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为25nm以上且250nm以下。
[4]
根据前述[2]或[3]所述的附着有树脂化合物的铝颜料，其中，构成前述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值为200nm以上且2000nm以下。
[5]
根据前述[1]～[4]中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料，其中，
附着于前述附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的、具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的前述树脂化合物在前述附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的每表面积48μm2中至少存在3点。
[6]
一种涂料组合物，其不含有消光剂，其含有前述[1]～[5]中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料。
[7]
根据前述[6]所述的涂料组合物，其中，相对于涂料组合物的固体成分100份，前述附着有树脂化合物的铝颜料的固体成分质量比率为5％以上且40％以下。
[8]
根据前述[6]或[7]所述的涂料组合物，其中，涂布于铜版纸得到的涂膜的光泽作为入射角和受光角分别为60度时的60度镜面反射率，示出10.0以上且小于40.5。
[9]
根据前述[6]～[8]中任一项所述的涂料组合物，其还含有黑颜料。
[10]
根据前述[9]所述的涂料组合物，其中，涂布于丙烯酸类树脂板得到的涂板的耐碱性根据利用55℃下在5N的氢氧化钠溶液中浸渍4小时时的、浸渍部与未浸渍部的色差ΔE表示的耐碱性评价方法，示出ΔE小于1.0的耐碱性。
[11]
一种水性涂料组合物，其不含有消光剂，40℃下保温72小时时的气体产生量为3ml以下、含有前述[1]～[5]中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料。
[12]
一种涂膜，其含有前述[6]～[11]中任一项所述的涂料组合物。
[13]
一种油墨组合物，其不含有消光剂，含有前述[1]～[5]中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料。
[14]
一种印刷物，其含有前述[13]所述的油墨组合物。
[15]
一种制造前述[1]～[5]中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料的方法，其包括：
准备分散液，所述分散液为通过在有机溶剂中添加薄片状铝粉末、和分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物的树脂组合物而得到的，前述铝粉末的浓度为0.1重量％以上且40质量％以下，前述树脂组合物的浓度为0.06重量％以上且27质量％以下；
接着，对前述分散液，在前述树脂组合物向前述铝粉末的附着处理中，附加振动性的外部作用。
发明的效果
根据本发明，得到即使完全不使用由于源自外部的冲击等而有可能自涂膜中削掉的消光剂，也能够形成具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的涂膜，并且即使用于水性型的涂料也能够表现出高的耐水性的附着有树脂化合物的铝颜料。因此，若使用该附着有树脂化合物的铝颜料作为涂料组合物成分，则可以提供完全不加入以二氧化硅、聚氨酯树脂颗粒等为代表的以往的消光剂作为添加剂，就可以发挥良好的成品金属色调消光设计性的涂料。其结果，即使对于对成品涂膜的源自外部的冲击等，也应该不会产生由于以往的使用消光剂的涂料组合物引起的因该冲击等所导致的被削掉的消光剂部分的光泽升高这种问题，因此可以提供不会被这种源自外部的冲击等影响、具有良好的金属色调消光设计性的成品涂膜。
另外，根据本发明，得到完全不使用消光剂、就能够制作具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的印刷物，并且即使用于水性型的油墨也表现出高的耐水性的附着有树脂化合物的铝颜料。
因此，若使用该附着有树脂化合物的铝颜料作为油墨组合物成分，则可以提供完全不加入以二氧化硅、聚氨酯树脂颗粒等为代表的以往的消光剂作为添加剂，就能够制作具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的印刷物，并且表现出高的耐水性的水性型的油墨。完全不使用消光剂、就可以简易地制作具有上述效果的印刷物。
附图说明
图1为表示使用扫描电子显微镜(HITACHI制、S-2600H)得到的、对于作为用于实施本发明的一方式的附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒的其最表面的SEM图像的照片。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非在于将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。
[附着有树脂化合物的铝颜料]
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于前述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，前述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，前述树脂化合物包含引发剂，引发剂为没有被固定于前述薄片状铝粉末表面的过氧化物类或偶氮化合物类的引发剂，前述附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的前述树脂化合物质量之比为0.35以上且0.55以下，和/或，构成前述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为25nm以上且250nm以下。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料进一步优选构成前述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值至少为200nm以上且2000nm以下；或、附着于前述附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的、具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的前述树脂化合物在前述附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的每表面积48μm2中至少存在3点，更优选它们两者。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料，如上所述包含薄片状铝粉末、和附着于该薄片状铝粉末的表面的树脂化合物。并且，该树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物(对于该“分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物”，在后述的“(为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物的树脂化合物)”这一项目中详细说明)。并且该树脂化合物优选包含没有被固定于前述薄片状铝粉末表面的过氧化物类、偶氮化合物类的引发剂。
在此，附着于薄片状铝粉末的树脂化合物并非指的是仅单纯地将薄片状铝粉末和树脂化合物混合，而指的是在“薄片状铝粉末”与“树脂化合物”之间具有相互作用的状态。
作为相互作用，可列举出例如化学键、氢键、离子键、范德瓦尔斯力等。
需要说明的是，对于“薄片状铝粉末”在后述的“(薄片状铝粉末)”这一项目中详细说明。
对于附着有树脂化合物的铝颜料中的、相对于铝颜料的树脂化合物的附着的有无、量，例如可以利用以下的方法确认。
通过将附着有树脂化合物的铝颜料分散于有机溶剂、进行过滤，将没有附着于铝颜料的树脂化合物去除，然后使溶剂成分挥发，由此得到树脂化合物附着于铝颜料的状态的颗粒(即、本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料)(B1)。
接着对(B1)利用电炉进行处理，将附着于铝颜料的树脂化合物去除，形成仅铝颜料的状态(B2)。
通过算出前述(B1)与前述(B2)的质量差，可以确认树脂附着的有无及量。
利用电炉等将附着于铝颜料的树脂化合物去除时的条件，可以根据树脂的分子量、交联密度适当选择，可列举出例如在氮气气氛中的350℃温度条件下进行3小时的处理的方法。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料中，该附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的上述树脂化合物质量之比(A(g/g))优选为0.35以上且0.55以下。另外，从金属色调消光设计性的观点考虑，附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))更优选为0.39以上且0.52以下、进一步优选0.40以上且0.50以下。
另外，本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料，优选构成该附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值至少为25nm以上且250nm以下。从金属色调消光设计性的观点考虑，更优选前述的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为35nm以上且210nm以下、进一步优选50nm以上且175nm以下。
构成本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值能够通过后述的[附着有树脂化合物的铝颜料的制造方法]调整。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料中，优选成为该附着有树脂化合物的铝颜料的构成成分的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值为200nm以上且2000nm以下。前述的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值为280nm以上且1680nm以下从金属色调消光设计性的观点考虑更优选、进一步优选400nm以上且1400nm以下。
成为本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的构成成分的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值能够通过后述的[附着有树脂化合物的铝颜料的制造方法]调整。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料，如上所述优选附着于该附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的、具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的该树脂化合物在该附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的每表面积48μm2(即每最表面积48μm2)中至少存在3点。
在此，该附着有树脂化合物的铝颜料中的附着树脂化合物通常为不规则形状、难以特定其尺寸。因此，若由附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒的最表面的SEM图像、特定散布于最表面的每表面积48μm2中的附着树脂化合物，在所特定的各附着树脂化合物的中心部填上半径0.2μm的圆尺寸，自该圆尺寸突出(即、露出)部分即使1处也存在，则符合具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的附着树脂化合物。因此，并非附着树脂化合物的全部部分(即、附着树脂化合物整体)必须超过半径0.2μm的圆尺寸。若对于此使用图1的SEM图像进行说明则如以下所述。在图1的SEM图像显示的附着树脂化合物中、填上圆周围为黑的线的半径0.2μm的圆的附着树脂化合物，符合具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的附着树脂化合物。由该SEM图像可知，填上圆周围为黑的线的半径0.2μm的圆的附着树脂化合物中，也存在其一部分处于半径0.2μm的圆尺寸内的附着树脂化合物，并非全部部分超过半径0.2μm的圆尺寸。但是，填上圆周围为黑的线的半径0.2μm的圆的附着树脂化合物均存在自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分至少1处，因此符合具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的附着树脂化合物。另一方面，若没有1处这种突出的部分，即，在附着树脂化合物的中心部填上半径0.2μm的圆尺寸、在该圆尺寸内装进全部部分的情况下，则不符合具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的附着树脂化合物。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料中，优选在附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的每表面积48μm2中、附着于该附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的、具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的该树脂化合物至少存在(散布)3点。具体而言，对于与金属色调消光性的关系而言，最表面的每表面积48μm2作为1个视野，30个视野中存在3点以上的视野优选为18个视野以上且24个视野以下，30个视野中存在3点以上的视野更优选为25个视野以上且30个视野以下。
对于本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料，将相对于完全不含有消光剂的涂料组合物的固体成分100份，该附着有树脂化合物的铝颜料的固体成分质量比率(PWC：Pigment Weight Concentration)为10％的涂料组合物涂布于铜版纸而得到的涂膜的光泽的程度(光泽度)，示出在根据60度镜面光泽度测定入射角和受光角分别为60度时的反射率时，示出该60度镜面反射率为10.0以上且小于40.5的金属色调消光设计性。优选示出16.0以上且小于37.5的金属色调消光设计性、更优选示出23.0以上且小于34.5的金属色调消光设计性。
也就是说，作为包含本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的、不含有消光剂的涂料组合物，对于涂布于铜版纸而得到的涂膜的光泽，作为入射角和受光角分别为60度时的60度镜面反射率，示出10.0以上且小于40.5，优选示出16.0以上且小于37.5，更优选示出23.0以上且小于34.5。
对于本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料，优选在根据将包含该附着有树脂化合物的铝颜料和黑颜料的涂料组合物涂布于丙烯酸类树脂板上而形成的涂膜，在55℃下在5N的氢氧化钠溶液中浸渍4小时，利用浸渍部与未浸渍部的色差ΔE评价耐碱性的试验方法的情况下，示出ΔE小于1.0(ΔE＝1.0)的耐碱性。若示出ΔE小于1.0的耐碱性，则从面向要求非常高的耐碱性的领域可以提供作业性优异的1涂布规格的涂膜的观点考虑优选，更优选ΔE为0.5以下、进一步优选0.3以下。
上述涂料组合物可以通过将本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料和黑颜料调制来制造。另外，上述色差ΔE可以利用色度计测定。具体而言，可以通过后述的方法(即、参照实施例的＜4.耐碱性＞这一项目)测定。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料在水性涂料中分散时的气体产生量，与相同评价条件下示出27ml以上的气体产生量的以往品相比也大幅改善。通过后述的方法(即、参照实施例的＜5.特定的水性涂料中的气体产生量＞这一项目)测定的气体产生量优选小于3ml、更优选为1ml以下。
(薄片状铝粉末)
作为本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料中使用的“薄片状铝粉末”，具有表面光泽性、白度、发光性等对金属用颜料要求的表面性状、粒径、形状的薄片状铝粉末是合适的。
作为形状，能够存在粒状、板状、块状、鳞片状等各种形状，但是为了对涂膜提供优异的金属感、亮度，优选为鳞片状。
薄片状铝粉末优选具有0.001μm以上且1μm以下的范围的厚度、具有1μm以上且100μm以下的范围的粒径。
薄片状铝粉末的径厚比优选处于10以上且20000以下的范围内。
在此，径厚比指的是薄片状铝粉末的平均粒径除以薄片状铝粉末的平均厚度得到的值。
另外，薄片状铝粉末的纯度没有特别限定，但是作为涂料用使用时，优选纯度为99.5％以上。
薄片状铝粉末可以通过公知的方法、例如国际公开第99/54074号中记载的制造方法得到，但是通常以糊剂状态市售，也可以使用该市售品。
(作为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物的树脂化合物)
作为“自由基聚合性单体和/或低聚物”，没有特别限定，可以使用以往公知物。
作为前述自由基聚合性单体和/或低聚物，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈类、以及含酰胺基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基系单体、含环氧基的乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体、阴离子型乙烯基单体、磷酸或膦酸的单酯、或二酯、具有甲硅烷基的乙烯基单体。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸简便地表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下，可列举出例如烷基部的碳数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧化亚乙基数为1～100个的(聚)氧化亚乙基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。
作为(聚)氧化亚乙基二(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下，可列举出例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
此外，也可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单丙酸酯等。
进而，也可以合适地使用环式不饱和化合物(例如环己烯)、芳香族系不饱和化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、环己烯乙烯基乙烯基单氧化物、二乙烯基苯单氧化物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基苯或二烯丙基苯)。
另外，作为上述含羟基的乙烯基单体，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、二-2-羟基乙基富马酸酯、单-2-羟基乙基单丁基富马酸酯、烯丙醇、氧化亚乙基数为1～100个的(聚)氧化亚乙基单(甲基)丙烯酸酯、氧化亚丙基数为1～100个的(聚)氧化亚丙基单(甲基)丙烯酸酯、进而“PLACCEL FM、FA单体”(Daicel Chemical Industries,Ltd.制的己内酯加成单体的商品名)、其他的α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯类等。
作为上述(聚)氧化亚乙基单(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等。
另外，作为(聚)氧化亚丙基单(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
另外，作为上述含环氧基的乙烯基单体，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基二甲基缩水甘油基醚等。
另外，作为前述磷酸或膦酸的单酯、或二酯，不限定于以下，可列举出例如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯、双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、二烯丙基二丁基膦酰基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，作为前述具有甲硅烷基的乙烯基单体，不限定于以下，可列举出例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等。
另外，作为树脂化合物，不限定于以下，可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丁二烯等二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等羧酸异丙烯酯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等烯丙酯类；烯丙基乙基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚类；进而4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。树脂化合物可以单独仅使用1种或组合使用2种以上。
(聚合引发剂)
制造本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料时，优选引发剂使用没有被固定于前述薄片状铝粉末表面的过氧化物类、偶氮化合物类的聚合引发剂。
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的制造方法如后文所述(即、参照“[附着有树脂化合物的铝颜料的制造方法]”这一项目)。
聚合引发剂通常作为自由基发生剂已知，其种类没有特别限制。
作为聚合引发剂，不限定于以下，可列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化物类、2,2’-偶氮双-异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物。
聚合引发剂的用量根据自由基聚合性单体和/或低聚物的反应速度分别调整，因此没有特别限定，相对于薄片状铝粉末100质量份、优选处于0.1质量份以上且25质量份以下的范围内。
(其他成分)
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料如后文所述，在将薄片状铝粉末分散于规定的有机溶剂中后，添加上述的自由基聚合性单体和/或低聚物的同时，为了控制反应产物的分子量，也可以添加链转移剂。
作为该链转移剂，不限定于以下，可列举出例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类；苄基硫醇、十二烷基苄基硫醇等芳香族硫醇类；硫代苹果酸等硫代羧酸或者它们的盐、或它们的烷基酯类、或多硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二(亚甲基三羟甲基丙烷)黄原酸酯及硫代二甘醇、进而α-甲基苯乙烯的二聚物等烯丙基化合物等。
这些链转移剂的用量相对于树脂优选处于0.001质量％以上且30质量％以下的范围内、更优选处于0.05质量％以上且10质量％以下的范围内。
[附着有树脂化合物的铝颜料的制造方法]
本实施方式的附着有树脂化合物的铝金属颜料可以如下制造：在将薄片状铝粉末分散于有机溶剂中后，进行加温、搅拌的同时加入自由基聚合性单体和/或低聚物、根据需要加入聚合引发剂，对于该分散液附加振动性的外部作用(例如利用超声波发生装置照射超声波)的同时进行反应，由此可以制造上述本实施方式的附着有树脂化合物的铝金属颜料。
作为有机溶剂，若对于薄片状铝粉末为非活性即可，不限定于以下，可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、矿油精等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃；环烷烃系烃；异链烷烃系烃；四氢呋喃、二乙基醚等醚类；乙醇、2-丙醇、丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙二醇单乙基醚等溶纤剂类。
有机溶剂中的薄片状铝粉末的质量浓度优选为0.1质量％以上且40质量％以下、更优选1质量％以上且35质量％以下。
从有效地进行树脂化合物向薄片状铝粉末的附着的观点考虑，有机溶剂中的薄片状铝粉末的质量浓度优选为0.1质量％以上、更优选1质量％以上。另外，从均匀地保持薄片状铝粉末的分散状态的观点考虑，有机溶剂中的薄片状铝粉末的质量浓度优选为40质量％以下、更优选35质量％以下。
有机溶剂中的自由基聚合性单体和/或低聚物的质量浓度优选为0.06质量％以上且27质量％以下、更优选0.6质量％以上且23质量％以下。从有效地进行树脂化合物向薄片状铝粉末的附着的观点考虑，优选为0.06质量％以上、更优选0.6质量％以上。从均匀地保持树脂化合物向薄片状铝粉末的附着状态的观点考虑，优选为27质量％以下、更优选23质量％以下。
制造本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料时，作为外部作用，优选组合使用剪切性的外部作用和振动性的外部作用。
剪切性的外部作用指的是，将铝颜料分散于有机溶剂中时、以及在该分散液中添加单体时，通过附加高的剪切力而促进物理性的分散的作用，作为用于此的方法，可列举出例如使用分散机将铝颜料、单体分散的方法。
振动性的外部作用指的是，使用振动发生装置、超声波发生装置等，使上述分散液、聚合反应中的混合溶液在机械上强力振动，促进物理性的分散的作用。
作为前述振动性的外部作用的附加方式，可列举出在聚合反应中间歇性地附加的方式、在聚合反应中连续性地附加的方式、在聚合反应中间歇性地附加和连续性的附加组合而成的方式等各种方式。
另外，振动性的外部作用的附加方法存在振动的附加和超声波的照射将源自振动发生装置和超声波振子的外部作用间接性地附加到反应器的方法、对反应器内的处理分散液直接性地附加的方法、在外部循环型容器循环处理分散液并对该外部循环型容器间接性地或直接性地附加振动性的外部作用的方法等。
利用振动发生装置等实现的外部作用的振动优选频率为10Hz以上且24kHz以下。
利用超声波发生装置等实现的外部作用的超声波为在弹性体传播的弹性振动的一种，通常为在波的行进方向传播压缩、膨胀的纵波，但是也有时在反应槽壁及其接触面等存在横波。需要说明的是，直接听到不作为目的的声波作为技术上的定义也包含于超声波，另外，在液体、固体的表面、内部传播的声波也全部包含于超声波。作为超声波，能够优选使用频率15kHz以上且10000kHz以下、并且输出功率5W以上。
在自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合反应时使用聚合引发剂的情况下，对于添加该聚合引发剂的时机没有特别限定，优选与自由基聚合性单体和/或低聚物同时加入、和/或之后加入。
添加聚合引发剂时的温度若产生自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合反应即可，没有特别限定，优选为40℃以上且150℃以下。另外，为了提高反应效率，优选在氮气、氦气等非活性气体气氛下添加或反应。
另外，在自由基聚合性单体和/或低聚物的反应时，也可以根据需要添加或置换溶剂。
作为有机溶剂，从环境负荷、干燥性的观点考虑优选为酯系的溶剂。
特别是若使用乙酸丙酯，则即使干燥温度低的情况下残留溶剂量也少，从密合性、臭气的观点考虑优选。
[附着有树脂化合物的铝颜料的使用方式]
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料可以作为涂料组合物、油墨组合物用的颜料(即、涂料组合物成分颜料、油墨组合物成分颜料)使用。
在此，包含本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的涂料组合物、油墨组合物中，完全不使用消光剂就可以提供消光效果，因此无需该消光剂。在此，消光剂指的是为了提供消光效果而使用的固体颗粒的添加剂，通常与颜料相区别。具体而言，可列举出例如二氧化硅颗粒、陶瓷颗粒、石灰颗粒等无机系颗粒、聚氨酯树脂颗粒(聚氨酯珠)、丙烯酸类树脂颗粒(丙烯酸类珠)、聚乙烯树脂颗粒(聚乙烯珠)、聚烯烃蜡及其衍生物颗粒、褐煤蜡及其衍生物颗粒、以及石蜡及其衍生物颗粒等有机系颗粒。但是，该涂料组合物、油墨组合物中，能够任意加入这种消光剂。
作为涂料组合物、油墨组合物，溶剂型、水性型均可以使用。
溶剂型的涂料、油墨组合物中，使用本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的情况下，作为涂料组合物用或油墨组合物用树脂，可以使用以往的金属涂料和金属油墨中使用的涂料用或油墨用树脂。
作为该涂料组合物用或油墨组合物用树脂，不限定于以下，可列举出例如丙烯酸类树脂、醇酸树脂、无油醇酸树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、纤维素系树脂、环氧树脂、氟树脂等。
它们可以单独仅使用一种或混合两种以上来使用。
作为溶剂型的涂料、油墨组合物用的颜料使用时的本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的用量，相对于涂料组合物的固体成分100份、该附着有树脂化合物的铝颜料的固体成分质量比率(PWC)优选为5％以上且40％以下。从金属色调消光性的观点考虑更优选为8％以上且25％以下。特别优选10％。
作为溶剂型涂料和油墨的稀释剂，不限定于以下，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族系化合物；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系化合物；乙醇、丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲乙酮等酮类；三氯乙烯等氯化合物；乙二醇单乙基醚等溶纤剂类。这些稀释剂可以单独仅使用一种或混合两种以上来使用。
稀释剂的组成若考虑到对于涂料用及油墨用树脂的溶解性、涂膜形成特性、涂装作业性等适当确定即可。
进而，在涂料、油墨中，可以还加入涂料行业中通常使用的颜料、染料、润湿剂、分散剂、防分色剂、流平剂、滑剂、防结皮剂、凝胶化防止剂、消泡剂等添加剂。
另外，涂料和油墨通过使用水性涂料用树脂，也能够用作水性涂料。
但是，使用铝颜料的情况下，有可能在水性涂料和油墨中与水反应。这种情况下，需要添加反应抑制剂。
在此，水性涂料用树脂指的是水溶性树脂或水分散性树脂，可以单独仅使用一种或为两种以上的混合物。其种类若根据目的、用途适当选择即可，没有特别限定，对于涂料用，通常可列举出丙烯酸类、丙烯酸-三聚氰胺系、聚酯系、聚氨酯系等的水性涂料用树脂，其中，最通用使用丙烯酸-三聚氰胺系。
作为水性型的涂料或油墨使用时的本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的用量，相对于涂料组合物的固体成分100份，该附着有树脂化合物的铝颜料的固体成分质量比率(PWC)优选为5％以上且40％以下。从金属色调消光性的观点考虑，更优选为8％以上且25％以下。特别优选10％。
另外，作为各种添加剂，例如为分散剂、增稠剂、防流挂剂、防霉剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、表面活性剂、其他有机溶剂、水等、该领域中能够通常使用的添加剂，不会损害本发明效果的添加剂均可以使用，另外，优选以不会损害本发明效果的程度的量添加。
[涂装方法]
作为使用了包含本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料的涂料、油墨的涂装方法，能够适用公知的方法。
可列举出例如喷雾喷出法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸涂法、旋涂法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔性印刷法等。
另外，在涂装后，也能够根据需要进行优选20℃以上且500℃以下、更优选40℃以上且250℃以下的热处理、紫外线照射等。另外，也能够对于加热到40℃以上且250℃以下的基材涂布涂料。
[用途]
本实施方式的附着有树脂化合物的铝颜料可以用于汽车用、通常家电用、以便携式电话为代表的信息家电用的涂装、或规定的印刷用途。
可以分别涂装、印刷由铁、镁合金等金属、或塑料等规定的材料形成的基材，从而可以发挥金属色调消光设计性。
实施例
以下列举出具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明不被以下的实施例限定。
实施例和比较例中，各种物性利用下述方法测定。
[物性的测定方法]
＜1.附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量(A(g/g))＞
将实施例1～12和比较例2～6中得到的附着有树脂化合物的铝颜料(铝糊剂)1g称量于100ml烧杯，加入石油苯50ml进行充分分散后，在40℃恒温水槽之上加温1小时。
将加温后的分散液过滤，在回收之前充分用丙酮洗涤。将过滤后得到的固体状的试样在干燥器中干燥24小时以上。
对经过干燥的试样的一部分利用热重量·差示热TG-DTA(NETZSCH公司制：TG-DTASTA2500 Regulus)由室温直至550℃(升温速度：10℃/分钟)为止进行分析，求出附着有树脂化合物的铝颜料中的、附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))。
各实施例和各比较例的附着有树脂化合物的铝颜料中的、附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))具体而言如表1所示。
＜2.构成附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值＞
将实施例1～12及比较例2～6中得到的附着有树脂化合物的铝颜料(铝糊剂)10mg称量于100ml烧杯，加入己烷5ml充分分散后，离心分离，将上清液溶剂去除。重复前述操作2次后，加入己烷5ml制作悬浮液。将所制作的悬浮液的一滴滴加到扫描型探针显微镜(HITACHI AFM5100N：通用小型探针显微镜设备、HITACHI AFM5000II：扫描型探针显微镜用控制器150μm扫描器、模式：DFM、悬臂：传感器型内置型杠杆PRC-DF40P)观察专用的试样台，然后装入到50℃干燥机中干燥3hr。
干燥后，附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒的表面粗糙度状态使用上述扫描型探针显微镜通过一次颗粒的1个视野3μm见方(X数据数：512、Y数据数：512)的平均表面粗糙度确认。对于每1个一次颗粒，在一次颗粒表面的中心周围，确认颗粒表面的整面占有前述1个视野3μm见方后进行平均表面粗糙度测定。对于10个视野进行前述操作，求出10个视野的表面粗糙度。平均表面粗糙度(Sa)进行1次倾斜校正(自动)来算出。进而求出构成附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值。即，若各视野的铝颗粒的表面粗糙度(Sa)的值设为Sa1、Sa2、…、Sa10，则构成附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值指的是(Sa1+Sa2+…+Sa10)/10的值。
需要说明的是，前述平均表面粗糙度(Sa)的平均值也有时能够通过附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))和薄片状铝粉末的粒径控制。作为这种情况，例如在相同的附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))时，通过使薄片状铝粉末的粒径变动，可以控制前述平均表面粗糙度(Sa)的平均值。另外，相反地在相同的薄片状铝粉末的粒径时，通过使附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))变动，也能够控制前述平均表面粗糙度(Sa)的平均值。
构成各实施例和各比较例的附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值具体而言如表1所示。
＜3.构成附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值＞
使用利用前述方法制作的试样(即、实施例的＜1.附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量(A(g/g))＞的项目中制作的试样)、和扫描型探针显微镜，也确认附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒的1个视野3μm见方(X数据数：512、Y数据数：512)的表面粗糙度的最大高度。最大高度表示构成附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的由最高点直至最低点为止的距离。对于每1个一次颗粒，在一次颗粒表面的中心周围，确认颗粒表面的整面占有前述1个视野3μm见方后进行表面粗糙度的最大高度测定。对于10个视野进行前述操作，求出10个视野的表面粗糙度的最大高度。表面粗糙度的最大高度(Sz)进行1次倾斜校正(自动)来算出。进而求出构成附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值。即，若各视野的铝颗粒的表面高度(Sz)的值设为Sz1、Sz2、…、Sz10，则构成附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值指的是(Sz1+Sz2+…+Sz10)/10的值。
需要说明的是，前述表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值也与前述的平均表面粗糙度(Sa)的平均值同样地、也有时能够通过附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))和薄片状铝粉末的粒径控制。作为这种情况，例如与前述的平均表面粗糙度(Sa)的平均值同样地在相同的附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))时，通过使薄片状铝粉末的粒径变动，可以控制前述表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值。另外，相反地在相同的薄片状铝粉末的粒径时，通过使附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量之比(A(g/g))变动，也能够控制前述表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值。
构成各实施例和各比较例的附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的平均最大高度(Sz)的平均值具体而言如表1所示。
＜4.附着于附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的、最表面的每表面积48μm2中的具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的前述树脂化合物数(即、树脂化合物的不规则形状的聚合物数)＞
对于实施例1～12及比较例2～6中得到的附着有树脂化合物的铝颜料1g加入乙酸乙酯5g、甲乙酮5g，利用磁性搅拌器搅拌5分钟，得到分散液。将分散液的一滴滴加到扫描电子显微镜(HITACHI制S-2600H)观察专用的试样台，然后装入到50℃干燥机中干燥3hr。
对附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒的最表面状态，使用上述扫描电子显微镜以15000倍率进行整面观察。最表面的每表面积48μm2作为1个视野观察30个视野。将散布于附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒的边缘部的树脂化合物排除在外，对附着于附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒的平面部的最表面的大于半径0.2μm的圆尺寸的尺寸的树脂化合物数进行计数，与金属色调消光性相关联如下所述进行评价。○为金属色调消光性最良好、并且与以往的使用消光剂的情况相比同等或更好的水平，△为比〇差、但是在实用性方面没有问题的水平。但是，×为在实用性方面有问题的水平。因此，○和△作为合格、×作为不合格。
需要说明的是，图1对于实施例1中得到的附着有树脂化合物的铝颜料的一次颗粒、表示其最表面的1个视野的SEM图像。
评价
○：在30个视野中存在3点以上的视野为25个视野以上且30个视野以下。
△：在30个视野中存在3点以上的视野为18个视野以上且24个视野以下。
×：在30个视野中存在3点以上的视野小于18个视野。
＜3.金属色调消光设计性＞
使用后述的各实施例及比较例中得到的附着有树脂化合物的铝颜料、制作具有下述组成的金属基础涂料组合物。
金属基础涂料组合物
·附着有树脂的铝颜料(实施例1～12及比较例2～6)：(C1)＝3.23g(固体成分质量)
·薄片状铝粉末糊剂0.92g和丙烯酸类树脂颗粒2.31(比较例1)：(C2)＝3.23g(固体成分质量)
·稀释剂(KANSAI PAINT CO.,LTD.、商品名“ACRIC 2000GL稀释剂、标准试样、294-901”)：(D)g
在此，以各附着有树脂的铝颜料的(C1)或薄片状铝粉末糊剂的(C2)和(D)的总量成为13g的方式，通过(D)的质量进行调整。
·澄清剂(KANSAI PAINT CO.,LTD.、商品名“ACRIC#2000澄清剂、标准试样、15-342-911”)：97g
使用油漆搅拌器将上述金属基础涂料组合物振荡10分钟后，将所得到的金属基础涂料以干燥膜厚成为30μm的方式利用涂抹器(YOSHIMITSU SEIKI YA-9型)涂装于铜版纸，得到涂膜。
使所得到的涂膜在20℃下干燥24小时而成的涂膜作为评价用样品。
使用光泽计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、数字变角光泽计UGV-5D)测定60度光泽(入射角、反射角均为60度)，以镜面光泽度的基准面的光泽度设为100时的百分率表示。评价基准如下所述，考虑到实用性，将○和◎作为合格、×作为不合格。
评价
×：60度镜面反射率的值为40.5以上
〇：60度镜面反射率的值为34.5以上且小于40.5
◎：60度镜面反射率的值为23.0以上且小于34.5
〇：60度镜面反射率的值为10.0以上且小于23.0
×：60度镜面反射率的值小于10.0
＜4.耐碱性＞
使用各实施例和比较例中得到的附着有树脂化合物的铝颜料，以下述的组成制作金属基础涂料组合物。
金属基础涂料组合物
·附着有树脂化合物的铝颜料(实施例1～12及比较例2～6)：(E1)＝2g
·薄片状铝粉末糊剂0.57g和丙烯酸类树脂颗粒1.43(比较例1)：(E2)＝2g
在此，各附着有树脂的铝颜料的(E1)或薄片状铝粉末糊剂的(E2)与下述材料混合而形成涂料。
·乙酸乙酯：2g
·含黑颜料的丙烯酸类树脂(Origin Electric Co.,Ltd.制、SV-9)：21g
·稀释剂(Origin Electric Co.,Ltd.制、#174)：30g
使用空气喷雾装置将上述涂料以干燥膜厚成为20μm的方式涂装于ABS树脂板，利用60℃的烘箱干燥30分钟，得到评价用涂板。
将上述制作的涂板的下半部分浸渍于加入有5.0N的NaOH水溶液的烧杯，55℃下放置4小时。将试验后的涂板水洗、干燥后，对浸渍部和未浸渍部利用JIS-Z-8722的(8-d法)进行测色，通过JIS-Z-8730求出色差ΔE。根据色差ΔE的值如下所述进行评价。值越小则判断在涂板形成了耐碱性越优异的涂膜。考虑到实用性、○作为合格、×作为不合格。
评价
○：ΔE小于1.0
×：ΔE为1.0以上
＜5.特定的水性涂料中的气体产生量＞
使用各实施例及比较例中得到的附着有树脂化合物的铝颜料、以下述的组成制作特定的水性涂料。
水性涂料组合物
·附着有树脂化合物的铝颜料(实施例1～12及比较例2～6)：(F1)＝5g
·薄片状铝粉末糊剂1.43g和丙烯酸类树脂颗粒3.57(比较例1)：(F2)＝5g
在此，各附着有树脂化合物的铝颜料的(F1)或薄片状铝粉末糊剂的(F2)与下述材料混合而形成水性涂料。
·甲氧基丙醇：40g
·水：50g
·丙烯酸类乳液(DSM制、商品名“NeoCryl A-2091”)：110g
将如此制作的各水性涂料加入到200ml的锥形瓶，安装带橡胶塞的刻度吸管，测定40℃下放置72小时后的气体产生量。评价基准如下所述，气体产生量越少则判断越优异。考虑到实用性、○作为合格、×作为不合格。
评价
○：小于3ml
×：3ml以上
[实施例1]
将薄片状铝粉末糊剂FD-5060(旭化成株式会社制、平均粒径6μm、径厚比55、不挥发成分72％)83g加入到容积2L的四颈烧瓶，加入矿油精457g，导入氮气的同时进行搅拌，将体系内的温度升温到70℃，继续60分钟搅拌。
接着添加丙烯酸1.8g。在70℃下继续60分钟搅拌。
接着制作包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6.2g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯2.6g、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈0.3g、矿油精124g的溶液，以约0.5g/分钟的滴加速率用4.5小时滴加全部溶液。滴加结束后将体系内温度降温至50℃，达到50℃后继续1.5小时搅拌，结束6.0小时的第1聚合工序。
在前述的6.0小时的第1聚合工序中，使用超声波洗涤器(Emerson Japan,Ltd.制；CPX5800H-J、振荡频率40kHz、最大超声波输出功率160W、加热器容量200W、最大电源容量410W)，将超声波间接性地照射到2L的四颈烧瓶内的混合物。聚合中的通过超声波实现的振动性的外部作用的附加方法如以下所述。
开始前述的溶液滴加后直至聚合第4.5小时为止，实施间歇超声波照射(聚合每经过15分钟照射2分钟的超声波)。需要说明的是，在4.5小时后的直至50℃为止的降温工序和1.5小时继续搅拌中不实施超声波照射。
在结束前述的6.0小时的第1聚合工序后接着制作包含二乙烯基苯7.2g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯12.0g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯4.8g、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈0.3g、矿油精83g的溶液，一次性添加。
将体系内的温度保持于50℃的同时进行总计12小时的第2聚合工序。
需要说明的是，前述的溶液的一次性添加后的12小时的第2聚合工序中的通过超声波实现的振动性的外部作用的附加方法如以下所述。
由前述溶液的一次性添加后直至聚合第1小时为止，连续实施超声波照射。由聚合第1小时直至聚合第12小时为止间歇实施超声波照射(聚合每经过15分钟照射5分钟的超声波)。
接着，在结束12小时的第2聚合工序的时刻，制作包含双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.3g、矿油精10g的溶液，一次性追加添加。
将体系内的温度保持于50℃的同时继续进行1小时的第3聚合工序。
聚合结束后取样得到的滤液中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的未反应量利用气相色谱分析，结果添加量的99％以上进行了反应。
聚合结束后，自然冷却，将浆料过滤，得到糊剂状的附着有树脂化合物的铝颜料。
该糊剂的不挥发成分(依据JIS-K-5910)为35.2质量％。
[实施例2]
在实施例1中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为35.9质量％。
[实施例3]
在实施例1中，在结束6.0小时的第1聚合工序之后接着变更为二乙烯基苯9.0g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯14.9g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯6.0g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为35.0质量％。
[实施例4]
在实施例3中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与实施例3同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为35.5质量％。
[实施例5]
在实施例1中，在结束6.0小时的第1聚合工序之后接着变更为二乙烯基苯9.5g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15.6g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯6.3g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为35.1质量％。
[实施例6]
在实施例5中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与实施例5同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为35.3质量％。
[实施例7]
在实施例1中，在结束6.0小时的第1聚合工序之后接着变更为二乙烯基苯15.6g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯25.8g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯10.6g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为34.9质量％。
[实施例8]
在实施例7中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与实施例7同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为34.8质量％。
[实施例9]
在实施例1中，在结束6.0小时的第1聚合工序之后接着变更为二乙烯基苯17.1g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯28.3g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯11.6g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为34.5质量％。
[实施例10]
在实施例9中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与实施例9同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为34.6质量％。
[实施例11]
在实施例1中，在结束6.0小时的第1聚合工序之后接着变更为二乙烯基苯19.6g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯32.5g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯13.1g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为34.4质量％。
[实施例12]
在实施例11中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与实施例11同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为34.6质量％。
[比较例1]
将实施例1的薄片状铝粉末糊剂FD-5060和为了提供消光效果而使用的丙烯酸类树脂颗粒(积水化成品工业社制、平均粒径20μm)组合，进行物性的测定。
[比较例2]
在实施例1中，变更为在聚合工序中不使用超声波洗涤器、不附加聚合中的通过超声波实现的振动性的外部作用，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为26.4质量％。
[比较例3]
在实施例1中，在结束6.0小时的第1聚合工序之后接着变更为二乙烯基苯6.7g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯11.3g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯4.5g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为36.1质量％。
[比较例4]
在比较例3中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与比较例3同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为36.6质量％。
[比较例5]
在实施例1中，在结束6.0小时的第1聚合工序之后接着变更为二乙烯基苯20.4g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯34.0g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯13.7g，除此之外与实施例1同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为33.5质量％。
[比较例6]
在比较例5中，变更为薄片状铝粉末糊剂CP-525(旭化成株式会社制、平均粒径25μm、径厚比54、不挥发成分79％)75.5g，除此之外与比较例5同样地得到附着有树脂化合物的铝颜料。依据JIS-K-5910得到的该糊剂的不挥发成分为33.8质量％。
实施例1～12、比较例1～6的评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003838151070000321
Figure BDA0003838151070000322
由上述结果确认了，含有本发明的附着有树脂化合物的铝颜料的涂料组合物完全不使用由于源自外部的冲击等而有可能自涂膜中削掉的消光剂，就具有优异的金属色调消光设计性、耐碱性，并且即使作为水性型的涂料组合物成分使用也表现出高的耐水性。因此可知，本发明的附着有树脂化合物的铝颜料为即使完全不使用由于源自外部的冲击等而有可能自涂膜中削掉的消光剂，也能够形成具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的涂膜，并且即使用于水性型的涂料也能够表现出高的耐水性的颜料。
另外，由实施例1～12和比较例1～6的比较结果也可知，根据本发明的涂料组合物，不使用消光剂，就能够得到与以往那样的使用消光剂的含铝的涂料组合物同等或更好的金属色调消光设计性，另外，由实施例5～8的结果可知，若附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的树脂化合物质量(A(g/g))处于0.40以上且0.50以下的范围内，则树脂化合物的不规则形状的聚合物数也良好，能够更稳定地提供优异的金属色调消光设计性。
需要说明的是，虽然表中没有示出，但是对于含有本发明的附着有树脂化合物的铝颜料的油墨组合物也确认了，完全不使用消光剂，就能够制作具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的印刷物，并且即使用于水性型的油墨也表现出高的耐水性。因此可知，本发明的附着有树脂化合物的铝颜料为即使完全不使用消光剂，也能够制作具有良好的成品金属色调消光设计性、和优异的耐碱性的印刷物，并且即使用于水性型的油墨也能够表现出高的耐水性的颜料。
产业上的可利用性
本发明的附着有树脂化合物的铝颜料作为汽车产业(也包含自动两轮车)、航空器产业、家电产业等的涂料、例如以汽车及航空器用的各种部件、一般家电、便携式电话为代表的信息家电用的各种部件的涂料，或者作为印刷产业等的油墨、例如印刷用的油墨具有产业上的可利用性，具体而言，在对于这些由铁、镁合金等金属、或塑料等的基材的涂料和油墨用途上具有产业上的可利用性。

Claims (15)

1.一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于所述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，
所述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，
所述树脂化合物包含没有被固定于所述薄片状铝粉末表面的过氧化物类或偶氮化合物类的聚合引发剂，
所述附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的所述树脂化合物质量之比为0.35以上且0.55以下。
2.一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于所述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，
所述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，
构成所述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为25nm以上且250nm以下。
3.一种附着有树脂化合物的铝颜料，其包含薄片状铝粉末、和附着于所述薄片状铝粉末的表面的树脂化合物，
所述树脂化合物为分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物，
所述树脂化合物包含没有被固定于所述薄片状铝粉末表面的过氧化物类或偶氮化合物类的聚合引发剂，
所述附着有树脂化合物的铝颜料的每单位质量中的所述树脂化合物质量之比为0.35以上且0.55以下，并且
构成所述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的平均表面粗糙度(Sa)的平均值为25nm以上且250nm以下。
4.根据权利要求2或3所述的附着有树脂化合物的铝颜料，其中，构成所述附着有树脂化合物的铝颜料的铝颗粒的表面粗糙度的最大高度(Sz)的平均值为200nm以上且2000nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料，其中，
附着于所述附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的、具有自半径0.2μm的圆尺寸突出的部分的所述树脂化合物在所述附着有树脂化合物的铝颜料的最表面的每表面积48μm2中至少存在3点。
6.一种涂料组合物，其不含有消光剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，相对于涂料组合物的固体成分100份，所述附着有树脂化合物的铝颜料的固体成分质量比率为5％以上且40％以下。
8.根据权利要求6或7所述的涂料组合物，其中，涂布于铜版纸得到的涂膜的光泽作为入射角和受光角分别为60度时的60度镜面反射率，示出10.0以上且小于40.5。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的涂料组合物，其还含有黑颜料。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中，涂布于丙烯酸类树脂板得到的涂板的耐碱性根据利用55℃下在5N的氢氧化钠溶液中浸渍4小时时的、浸渍部与未浸渍部的色差ΔE表示的耐碱性评价方法，示出ΔE小于1.0的耐碱性。
11.一种水性涂料组合物，其不含有消光剂，40℃下保温72小时时的气体产生量为3ml以下、含有权利要求1～5中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料。
12.一种涂膜，其含有权利要求6～11中任一项所述的涂料组合物。
13.一种油墨组合物，其不含有消光剂，含有权利要求1～5中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料。
14.一种印刷物，其含有权利要求13所述的油墨组合物。
15.一种制造权利要求1～5中任一项所述的附着有树脂化合物的铝颜料的方法，其包括：
准备分散液，所述分散液为通过在有机溶剂中添加薄片状铝粉末、和分子内具有一个以上的双键的自由基聚合性单体和/或低聚物的聚合物的树脂组合物而得到的，所述铝粉末的浓度为0.1重量％以上且40质量％以下，所述树脂组合物的浓度为0.06重量％以上且27质量％以下；
接着，对所述分散液，在所述树脂组合物向所述铝粉末的附着处理中，附加振动性的外部作用。
CN202080098285.0A 2020-03-11 2020-03-11 附着有树脂化合物的铝颜料及其制造方法 Pending CN115244140A (zh)

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