KR20220125348A

KR20220125348A - 수지 화합물 부착 알루미늄 안료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220125348A
Application number: KR1020227027796A
Authority: KR
Inventors: 파미 유나자르
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2022-09-14
Also published as: EP4119618A4; CN115244140A; JP7389223B2; EP4119618A1; JPWO2021181584A1; WO2021181584A1

Abstract

외부로부터의 충격 등에 의해 도막 내에서 깎여 나갈 가능성이 있는 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 도막의 형성을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 도료 조성물(소위 「도료」)에 사용하여도, 높은 내수성을 나타내는 것이 가능한, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 플레이크상 알루미늄 분말과, 상기 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 포함하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료이며, 상기 수지 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이며, 상기 수지 화합물이, 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류 또는 아조 화합물류의 중합 개시제를 포함하고, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상기 수지 화합물 질량의 비가 0.35 이상 0.55 이하이거나, 및/또는 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이 25㎚ 이상 250㎚ 이하인, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료에 관한 것이다.

Description

수지 화합물 부착 알루미늄 안료 및 그 제조 방법

본 발명은, 종래의 광택 제거제(구체적으로는, 종래의 실리카 입자나 우레탄 수지 입자 등의 광택 제거제)를 전혀 사용하지 않더라도, 의장성, 내 알칼리성이 우수한 금속조 광택 제거 도막의 형성을 가능하게 하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 함유하는 도료 또는 잉크 조성물, 당해 도료 조성물을 함유하는 도막, 및 당해 잉크 조성물을 함유하는 인쇄물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

자동차 차체, 자동차 파트, 자동차 내장 부품이나 가전 제품 등에서는, 금속조 광택 제거 도장 마무리가 실시되어 있는 경우를 볼 수 있다. 통상 이와 같은 금속조 광택 제거 도장 마무리의 방법은, 알루미늄계 광휘성 안료 외에 도료 중에 실리카나 우레탄 수지 입자 등으로 대표되는 광택 조정용 광택 제거제를 첨가제로서 첨가함으로써 달성되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

그러나, 종래의 기술에 있어서는, 마무리 도막에 외부로부터의 충격 등이 가해지면, 도막 표면에 편재되는 광택 제거제인 입자(예를 들어, 실리카나 우레탄 수지 입자)가 깎여 나가버려, 그 결과, 깎여 나간 광택 제거제 부분의 광택이 상승한다고 하는 문제가 있다.

또한, 상술한 바와 같은 도료의 분야에 한정하지 않고, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 고급 인쇄에 사용되는 잉크의 분야에 있어서도, 의장성의 관점에서 보다 우수한 금속조 광택 제거의 실현, 특히 간이한 방법에 의한 실현이 요망되고 있다는 현상도 있다.

일본 특허 공개 제2005-290314호 공보 일본 특허 공개 제2018-76438호 공보

그래서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 외부로부터의 충격 등에 의해 도막 내에서 깎여 나갈 가능성이 있는 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 도막의 형성을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 도료 조성물(소위 「도료」)에 사용하여도, 높은 내수성을 나타내는 것이 가능한, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않고, 양호한 금속조 광택 제거 의장성을 갖는 마무리 도막을 형성하는 것이 가능한, 다시 말해, 마무리 도막에 대한 외부로부터의 충격 등에 대해서도, 종래의 광택 제거제를 사용하는 도료 조성물에 의해 야기되는 당해 충격 등에 의한 깎여 나간 광택 제거제 부분의 광택 상승이라고 하는 문제를 발생하지 않는 도막을 형성하는 것이 가능한, 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 인쇄물의 제작을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 잉크 조성물(소위, 「잉크」)에 사용하여도, 높은 내수성을 나타내는 것이 가능한, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않는 만큼, 간이하게 상기 효과를 갖는 인쇄물을 제작하는 것이 가능한 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 「플레이크상 알루미늄 분말과, 상기 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 포함하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료이며, 상기 수지 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이며, 상기 수지 화합물이, 중합 개시제(이후, 단순히 「개시제」라고도 칭함)를 포함하고, 개시제가 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류 또는 아조 화합물류의 개시제이며, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상기 수지 화합물 질량의 비(이하, 「A(g/g)」 또는 「A=수지 화합물 질량(g)/수지 화합물 부착 알루미늄 안료(g)」라고도 칭함)가 0.35 이상 0.55 이하이거나, 및/또는 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이 25㎚ 이상 250㎚ 이하인, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료」에 의하면, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성을 발휘할 수 있는 도료 및 잉크 조성물의 제공을 가능하게 하고, 또한 우수한 내 알칼리성을 갖는 도막의 형성이나 인쇄물의 제작이 가능하며, 또한, 수성형의 도료나 잉크 성분으로서 사용하여도 높은 내수성을 나타내는 것이 가능하다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

플레이크상 알루미늄 분말과,

상기 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 포함하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료이며,

상기 수지 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이며,

상기 수지 화합물이, 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류 또는 아조 화합물류의 중합 개시제를 포함하고,

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상기 수지 화합물 질량의 비가 0.35 이상 0.55 이하인,

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.

〔2〕

플레이크상 알루미늄 분말과,

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이 25㎚ 이상 250㎚ 이하인,

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.

〔3〕

플레이크상 알루미늄 분말과,

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상기 수지 화합물 질량의 비가 0.35 이상 0.55 이하이며, 또한,

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.

〔4〕

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값이 200㎚ 이상 2000㎚ 이하인, 상기 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.

〔5〕

상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면에 부착되어 있는, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 상기 수지 화합물이, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면적 48㎛²당, 적어도 3점 존재하는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕중 어느 것에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.

〔6〕

광택 제거제 불함유의 도료 조성물이며, 상기 〔1〕 내지 〔5〕중 어느 것에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는, 상기 도료 조성물.

〔7〕

도료 조성물의 고형분 100부에 대한 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 고형분 질량 비율이 5％ 이상 40％ 이하인, 상기 〔6〕에 기재된 도료 조성물.

〔8〕

아트지에 도포하여 얻어지는 도막의 광택이, 입사각과 수광각이 각각 60도일 때의 60도 경면 반사율로서 10.0 이상 40.5 미만을 나타내는, 상기 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 도료 조성물.

〔9〕

흑색 안료를 더 포함하는, 상기 〔6〕 내지 〔8〕중 어느 것에 기재된 도료 조성물.

〔10〕

아크릴 수지판에 도포하여 얻어지는 도판(塗板)의 내 알칼리성이, 5N의 수산화나트륨 용액에 55℃에서 4시간 침지시켰을 때의, 침지부와 미침지부의 색차 ΔE에 의해 표현되는 내 알칼리성 평가 방법에 따라서, ΔE가 1.0 미만의 내 알칼리성을 나타내는, 상기 〔9〕에 기재된 도료 조성물.

〔11〕

광택 제거제 불함유의 수성 도료 조성물이며, 40℃에서 72시간 보온했을 때의 가스 발생량이 3㎖ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕중 어느 것에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는, 상기 수성 도료 조성물.

〔12〕

상기 〔6〕 내지 〔11〕중 어느 것에 기재된 도료 조성물을 함유하는 도막.

〔13〕

광택 제거제 불함유의 잉크 조성물이며, 상기 〔1〕 내지 〔5〕중 어느 것에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는, 상기 잉크 조성물.

〔14〕

상기 〔13〕에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 인쇄물.

〔15〕

유기 용제 중에, 플레이크상 알루미늄 분말과, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체의 수지 조성물을 첨가함으로써 얻어지는 분산액이며, 상기 알루미늄 분말의 농도가 0.1중량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 수지 조성물의 농도가 0.06중량％ 이상 27질량％ 이하인, 상기 분산액을 준비하고, 이어서,

상기 분산액에 대하여, 상기 알루미늄 분말에 대한 상기 수지 조성물의 부착 처리 중에, 진동적 외적 작용을 부가하는 것을 포함하는,

상기 〔1〕 내지 〔5〕중 어느 것에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 제조하는 방법.

본 발명에 따르면, 외부로부터의 충격 등에 의해 도막 내에서 깎여 나갈 가능성이 있는 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 도막의 형성을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 도료에 사용하여도, 높은 내수성을 나타내는 것이 가능한 수지 화합물 부착 알루미늄 안료가 얻어진다. 그 때문에, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 도료 조성물 성분으로서 사용하면, 실리카나 우레탄 수지 입자 등으로 대표되는 종래의 광택 제거제를 첨가제로서 전혀 첨가하지 않고, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성을 발휘할 수 있는 도료를 제공할 수 있다. 그 결과, 마무리 도막에 대한 외부로부터의 충격 등에 대해서도, 종래의 광택 제거제를 사용하는 도료 조성물에 의해 야기되는 당해 충격 등에 의해 깎여 나간 광택 제거제 부분의 광택 상승이라고 하는 문제를 본래적으로 발생시키지 않으므로, 이와 같은 외부로부터의 충격 등에 영향받지 않는, 양호한 금속조 광택 제거 의장성을 갖는 마무리 도막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 인쇄물의 제작을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 잉크에 사용하여도, 높은 내수성을 나타내는 것이 가능한, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료가 얻어진다.

그 때문에, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 잉크 조성물 성분으로서 사용하면, 실리카나 우레탄 수지 입자 등으로 대표되는 종래의 광택 제거제를 첨가제로서 전혀 첨가하지 않고, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 인쇄물을 제작하는 것이 가능하며, 게다가, 높은 내수성을 나타내는 수성형의 잉크를 제공할 수 있다. 광택 제거제를 전혀 사용하지 않는 만큼, 간이하게 상기 효과를 갖는 인쇄물을 제작할 수 있다.

도 1은 주사형 전자 현미경(HITACHI사제, S-2600H)을 사용하여 얻어진, 본 발명을 실시하기 위한 일 형태인 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자에 관한 그 최표면의 SEM상을 나타내는 사진이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이지, 본 발명을 이하의 내용으로 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

〔수지 화합물 부착 알루미늄 안료〕

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 플레이크상 알루미늄 분말과, 상기 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 포함하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료이며, 상기 수지 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이며, 상기 수지 화합물이, 개시제를 포함하고, 개시제가 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류 또는 아조 화합물류의 개시제이며, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상기 수지 화합물 질량의 비가 0.35 이상 0.55 이하이거나, 및/또는 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이 25㎚ 이상 250㎚ 이하이다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값이 적어도 200㎚ 이상 2000㎚ 이하인 것, 또는 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면에 부착되어 있는, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 더 갖는 상기 수지 화합물이, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면적 48㎛²당, 적어도 3점 존재하는 것이 바람직하고, 이들 양자인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 상술한 바와 같이, 플레이크상 알루미늄 분말과, 당해 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 함유한다. 그리고, 당해 수지 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이다(이 「분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체」에 대해서는, 후술의「(분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체인 수지 화합물)」이라고 하는 항목에서 상세히 설명함). 그리고, 당해 수지 화합물은, 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류나 아조 화합물류의 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 플레이크상 알루미늄 분말에 부착된 수지 화합물은, 단순히 플레이크상 알루미늄 분말과 수지 화합물이 혼합되어 있는 것만을 의미하는 것이 아니라, 「플레이크상 알루미늄 분말」과 「수지 화합물」 사이에 상호 작용이 있는 상태임을 의미한다.

상호 작용으로서는, 예를 들어 화학 결합, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스힘 등을 들 수 있다.

또한, 「플레이크상 알루미늄 분말」에 대해서는, 후술의 「(플레이크상 알루미늄 분말)」이라고 하는 항목에서 상세히 설명한다.

수지 화합물 부착 알루미늄 안료에 있어서의, 알루미늄 안료에 대한 수지 화합물의 부착의 유무나 양에 대해서는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.

수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 유기 용제에 분산하고, 여과함으로써, 알루미늄 안료에 부착되지 않은 수지 화합물을 제거하고, 그 후, 용제분을 휘발시킴으로써, 알루미늄 안료에 수지 화합물이 부착되어 있는 상태의 입자(즉, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료)가 얻어진다(B1).

다음으로 (B1)을 전기로에서 처리하고, 알루미늄 안료에 부착되어 있는 수지 화합물을 제거하여, 알루미늄 안료만의 상태로 한다(B2).

상기 (B1)과 상기 (B2)의 질량차를 산출함으로써, 수지 부착의 유무 및 양을 확인할 수 있다.

전기로 등에서, 알루미늄 안료에 부착되어 있는 수지 화합물을 제거할 때의 조건은, 수지의 분자량이나 가교 밀도에 따라 적절히 선택하지만, 예를 들어 질소 분위기 중의 350℃ 온도 조건하에서 3시간의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료에 있어서는, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상술한 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))가 0.35 이상 0.55 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))는, 금속조 광택 제거 의장성의 관점에서 0.39 이상 0.52 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.40 이상 0.50 이하이다.

또한, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이 적어도 25㎚ 이상 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 금속조 광택 제거 의장성의 관점에서 상술한 평균 표면 조도(Sa)의 평균값은 35㎚ 이상 210㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상 175㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값은 후술의〔수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 제조 방법〕에 의해 조정할 수 있다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료에 있어서는, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 구성 성분이 되는 알루미늄 입자의 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값이 200㎚ 이상 2000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상술한 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값은 280㎚ 이상 1680㎚ 이하인 것이 금속조 광택 제거 의장성의 관점에서 보다 바람직하고, 400㎚ 이상 1400㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 구성 성분이 되는 알루미늄 입자의 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값은 후술의〔수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 제조 방법〕에 의해 조정할 수 있다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 상술한 바와 같이, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면에 부착되어 있는, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 당해 수지 화합물이, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면적(즉, 최표면의 표면적) 48㎛²당, 적어도 3점 존재하는 것이 바람직하다.

여기서, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료 중의 부착 수지 화합물은, 통상적으로 부정형이며, 그 크기를 특정하는 것이 어렵다. 그래서, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자의 최표면의 SEM상으로부터, 최표면적 48㎛²당 점재하는 부착 수지 화합물을 특정하고, 특정한 각 부착 수지 화합물의 중심부에 반경 0.2㎛의 원 사이즈를 할당하여, 그 원 사이즈로부터 돌출(즉, 비어져 나오는) 부분이 한 군데라도 존재하면, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 부착 수지 화합물에 해당한다. 그 때문에, 부착 수지 화합물의 모든 부분(즉, 부착 수지 화합물 전체)이 반경 0.2㎛의 원 사이즈를 초과하지 않으면 안 된다는 것은 아니다. 이 점에 대하여, 도 1의 SEM상을 사용하여 설명하면 이하와 같다. 도 1의 SEM상에 비치고 있는 부착 수지 화합물 중, 원 주위가 검은 라인의 반경 0.2㎛의 원이 할당되어 있는 것이, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 부착 수지 화합물에 해당한다. 이 SEM상으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 원 주위가 검은 라인의 반경 0.2㎛의 원이 할당되어 있는 부착 수지 화합물 중에는, 그 일부분이 반경 0.2㎛의 원 사이즈 내에 있는 것도 존재하고, 모든 부분이 반경 0.2㎛의 원 사이즈를 초과하고 있는 것은 아니다. 그러나, 원 주위가 검은 라인의 반경 0.2㎛의 원이 할당되어 있는 부착 수지 화합물은 모두, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분이 적어도 한 군데는 존재하므로, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 부착 수지 화합물에 해당한다. 한편, 그와 같은 돌출되는 부분이 한 군데도 없으면, 즉, 부착 수지 화합물의 중심부에 반경 0.2㎛의 원 사이즈를 할당하여, 그 원 사이즈 내에 전체 부분이 들어가는 경우에는, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 부착 수지 화합물에는 해당하지 않는다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료에 있어서는, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면적 48㎛²당, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면에 부착되어 있는, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 당해 수지 화합물은, 적어도 3점 존재(점재)하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속조 광택 제거성과의 관계에서 최표면적 48㎛²당을 1시야로 하여 30시야 중에 3점 이상 존재하는 시야가, 18시야 이상 24시야 이하인 것이 바람직하고, 30시야 중에 3점 이상 존재하는 시야가, 25시야 이상 30시야 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 광택 제거제를 전혀 포함하지 않는 도료 조성물의 고형분 100부에 대하여, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 고형분 질량 비율(PWC: Pigment Weight Concentration)이 10％인 도료 조성물을 아트지에 도포하여 얻어지는 도막의 광택의 정도(광택도)가, 60도 경면 광택도에 따라서 입사각과 수광각이 각각 60도일 때의 반사율을 측정했을 때, 그 60도 경면 반사율이 10.0 이상 40.5 미만이 되는 금속조 광택 제거 의장성을 나타낸다. 16.0 이상 37.5 미만의 금속조 광택 제거 의장성을 나타내는 것이 바람직하고, 23.0 이상 34.5 미만의 금속조 광택 제거 의장성을 나타내는 것이 보다 바람직하다.

즉, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는, 광택 제거제 불함유의 도료 조성물로서는, 아트지에 도포하여 얻어지는 도막의 광택이, 입사각과 수광각이 각각 60도일 때의 60도 경면 반사율로서 10.0 이상 40.5 미만을 나타내는 것이며, 16.0 이상 37.5 미만을 나타내는 것이 바람직하고, 23.0 이상 34.5 미만을 나타내는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료와 흑색 안료를 포함하는 도료 조성물을 아크릴 수지판 위에 도포하여 형성한 도막을, 5N의 수산화나트륨 용액에 55℃에서 4시간 침지시키고, 침지부와 미침지부의 색차 ΔE에 의해 내 알칼리성을 평가하는 시험 방법에 따랐을 경우에, ΔE가 1.0 미만(ΔE=1.0)이 되는 내 알칼리성을 나타내는 것이 바람직하다. ΔE=1.0 미만의 내 알칼리성을 나타내면, 매우 높은 내 알칼리성을 요구하는 분야용에 작업성이 우수한 1코트 사양의 도막을 제공할 수 있다는 점에서 바람직하지만, ΔE가 0.5 이하로 되면 보다 바람직하고, 0.3 이하로 되면 더욱 바람직하다.

상기 도료 조성물은, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료와 흑색 안료를 조합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 상기 색차 ΔE는, 측색계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 방법(즉, 실시예의 <4. 내 알칼리성>이라고 하는 항목을 참조)에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 수성 도료 중에 분산했을 때의 가스 발생량도 동평가 조건하에서 27㎖ 이상의 가스 발생량을 나타내는 종래품에 비하여 크게 개선되고 있다. 후술하는 방법(즉, 실시예의 <5. 특정의 수성 도료 중에서의 가스 발생량>이라는 항목을 참조)에 의해 측정된 가스 발생량은 3㎖ 미만인 것이 바람직하고, 1㎖ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(플레이크상 알루미늄 분말)

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료에 사용하는 「플레이크상 알루미늄 분말」로서는, 표면 광택성, 백색도, 광휘성 등 메탈릭용 안료에 요구되는 표면 성상, 입경, 형상을 갖는 것이 적합하다.

형상으로서는, 입상, 판상, 괴상, 인편상 등의 다양한 형상이 있을 수 있지만, 도막에 우수한 메탈릭감, 휘도를 부여하기 위해서는, 인편상인 것이 바람직하다.

플레이크상 알루미늄 분말은, 0.001㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위의 두께를 갖고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

플레이크상 알루미늄 분말의 애스펙트비는, 10 이상 20000 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기서, 애스펙트비란, 플레이크상 알루미늄 분말의 평균 입경을 플레이크상 알루미늄 분말의 평균 두께로 나눈 값이다.

또한, 플레이크상 알루미늄 분말의 순도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 도료용으로서 사용되고 있는 것은 순도 99.5％ 이상인 것이 바람직하다.

플레이크상 알루미늄 분말은, 공지된 방법, 예를 들어 국제 공개 제99/54074호에 기재된 제조 방법으로 얻을 수 있지만, 통상 페이스트 상태로 시판 중이며, 이것을 사용할 수도 있다.

(분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체인 수지 화합물)

「라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머」로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐류 외에, 아미드기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐계 단량체, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 카르보닐기 함유 비닐 단량체, 음이온형 비닐 단량체, 인산 또는 포스폰산의 모노, 혹은 디에스테르, 실릴기를 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다.

또한, 본 명세서 중에서, (메트)아크릴이란 메타아크릴 또는 아크릴을 간편하게 표기한 것이다.

상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알킬부의 탄소수가 1 내지 50의 (메트)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌옥시드기의 수가 1 내지 100개의 (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실 등을 들 수 있다.

(폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

이밖에, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트모노프로피오네이트 등도 들 수 있다.

나아가, 환식 불포화 화합물(예를 들어, 시클로헥센)이나, 방향족계 불포화 화합물(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 시클로헥센비닐비닐모노옥시드, 디비닐벤젠모노옥시드, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 알릴벤젠 또는 디알릴벤젠)도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르나, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에텔모노부틸푸마레이트, 알릴알코올이나 에틸렌옥시드기의 수가 1 내지 100개의 (폴리)옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드기의 수가 1 내지 100개의 (폴리)옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트, 나아가, 「플락셀 FM, FA 모노머」(다이셀 가가쿠사제의, 카프로락톤 부가 모노머의 상품명)나, 그 밖의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

상기(폴리)옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산에틸렌글리콜, (메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, (폴리)옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메트)아크릴산프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산프로필렌글리콜, (메트)아크릴산디프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시기 함유 비닐 단량체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아릴디메틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 인산 또는 포스폰산의 모노, 혹은 디에스테르로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디아릴디부틸포스포노숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 실릴기를 갖는 비닐 단량체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

그 밖에, 수지 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 부타디엔 등의 디엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로올레핀류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, n-부티르산비닐, 벤조산비닐, p-t-부틸벤조산비닐, 피발산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 아세트산 이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐 등의 카르복실산이소프로페닐에스테르류; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산알릴, 벤조산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴에틸에테르, 알릴페닐에테르 등의 알릴에테르류; 또한 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오르프로필메틸(메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 수지 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(중합 개시제)

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 제조할 때에는, 개시제가 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류나 아조 화합물류의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 제조 방법에 대해서는, 후술한다(즉, 「〔수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 제조 방법〕」이라고 하는 항목을 참조).

중합 개시제는, 일반적으로, 라디칼 발생제로서 알려진 것이며, 그 종류는 특별히 제한되지는 않는다.

중합 개시제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시드류, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

중합 개시제의 사용량은, 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 반응 속도에 따라 각각 조정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 플레이크상 알루미늄 분말 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 25질량부 이하의 범위가 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 후술하는 바와 같이, 플레이크상 알루미늄 분말을 소정의 유기 용제 중에 분산 후, 상술한 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머와 함께, 반응 생성물의 분자량을 제어할 목적으로, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다.

당해 연쇄 이동제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄과 같은 알킬머캅탄류; 벤질머캅탄, 도데실 벤질머캅탄과 같은 방향족 머캅탄류; 티오말산과 같은 티오카르복실산 또는 그들의 염, 혹은 그들의 알킬에스테르류, 또는 폴리티올류, 디이소프로필크산토겐디술피드, 디(메틸렌트리메틸올프로판)크산토겐디술피드 및 티오글리콜, 나아가 α-메틸스티렌의 다이머 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제의 사용량은, 수지에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 이상 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위이다.

〔수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 제조 방법〕

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 금속 안료는, 플레이크상 알루미늄 분말을 유기 용제 중에 분산 후, 가온하고, 교반하면서 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머, 필요에 따라 중합 개시제를 첨가하고, 이 분산액에 대하여 진동적 외적 작용을 부가(예를 들어, 초음파 발생 장치에 의한 초음파를 조사)하면서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 플레이크상 알루미늄 분말에 대하여 불활성이면 되며, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소; 나프텐계 탄화수소; 이소파라핀계 탄화수소; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류; 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류를 들 수 있다.

유기 용제 중의 플레이크상 알루미늄 분말의 질량 농도는, 0.1질량％ 이상 40질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 35질량％ 이하이다.

플레이크상 알루미늄 분말에 대한 수지 화합물 부착을 효율적으로 행한다는 관점에서, 유기 용제 중의 플레이크상 알루미늄 분말의 질량 농도는, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 또한, 플레이크상 알루미늄 분말의 분산 상태를 균일하게 유지한다는 관점에서, 유기 용제 중의 플레이크상 알루미늄 분말의 질량 농도는, 40질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하이다.

유기 용제 중의 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 질량 농도는, 0.06질량％ 이상 27질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.6질량％ 이상 23질량％ 이하이다. 플레이크상 알루미늄 분말에 대한 수지 화합물 부착을 효율적으로 행한다는 관점에서, 0.06중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.6질량％ 이상이다. 플레이크상 알루미늄 분말에 대한 수지 화합물 부착 상태를 균일하게 유지한다는 관점에서, 27질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 23질량％ 이하이다.

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 제조할 때에는, 외적 작용으로서 전단적 외적 작용과 진동적 외적 작용을 병용하는 것이 바람직하다.

전단적 외적 작용이란, 알루미늄 안료를 유기 용매 중에 분산시킬 때, 및 그 분산액에 단량체를 첨가할 때에 높은 전단력을 부가하여 물리적 분산을 촉진하는 작용을 말하며, 그것을 위한 방법으로서는, 예를 들어, 디스퍼를 사용하여 알루미늄 안료나 단량체를 분산시키는 방법을 들 수 있다.

진동적 외적 작용이란, 진동 발생 장치나 초음파 발생 장치 등을 사용하여, 상기 분산액이나 중합 반응 중의 혼합 용액을, 기계적으로 강력하게 진동시켜, 물리적 분산을 촉진하는 작용을 말한다.

상기 진동적 외적 작용의 부가 양태로서는, 중합 반응 중에 간헐적으로 부가하는 양태, 중합 반응 중에 연속적으로 부가하는 양태, 중합 반응 중에 간헐적 부가와 연속적 부가를 조합하는 양태 등의 다양한 양태를 들 수 있다.

또한, 진동적 외적 작용의 부가 방법은, 진동의 부가 및 초음파의 조사가 진동 발생 장치 및 초음파 진동자로부터의 외적 작용을 간접적으로 반응기에 부가하는 방법, 반응기 내의 처리 분산액에 직접적으로 부가하는 방법, 외부 순환형 용기에 처리 분산액을 순환시켜 그 외부 순환형 용기에 간접적 또는 직접적으로 진동적 외적 작용을 부가하는 방법 등이 있다.

진동 발생 장치 등에 의한 외적 작용의 진동은, 주파수 10㎐ 이상 24㎑ 이하인 것이 바람직하다.

초음파 발생 장치 등에 의한 외적 작용의 초음파는, 탄성체가 전단되는 탄성진동의 1종이며, 통상은 파의 진행 방향으로 압축, 팽창이 전달되는 종파이지만, 반응조 벽 및 그 접촉면 등에 있어서는 횡파가 존재하기도 한다. 또한, 직접 듣는 것을 목적으로 하지 않는 음파도 기술적인 정의로서 초음파에 포함되며, 또한 액체나 고체의 표면이나 내부에 전달되는 음파도 모두 초음파에 포함된다. 초음파로서는, 주파수 15㎑ 이상 10000㎑ 이하이고, 출력 5W 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.

라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합 반응 시에 중합 개시제를 사용하는 경우, 당해 중합 개시제를 첨가하는 타이밍에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머와 동시, 및/또는 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 개시제를 첨가할 때의 온도는, 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합 반응이 발생하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 40℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 또한, 반응 효율을 높이기 위해서 질소, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 첨가하거나 반응시키거나 하는 것이 바람직하다.

또한, 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 반응 시에는, 필요에 따라 용제를 첨가하거나, 치환할 수도 있다.

유기 용제로서는, 환경 부하나 건조성의 관점에서 에스테르계의 용제가 바람직하다.

특히 아세트산프로필을 사용하면, 건조 온도가 낮은 경우에도 잔류 용제량이 적어, 밀착성이나 악취의 관점에서 바람직하다.

〔수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 사용 양태〕

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는 도료 조성물이나 잉크 조성물용 안료(즉, 도료 조성물 성분 안료나 잉크 조성물 성분 안료)로서 사용할 수 있다.

여기서, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는 도료 조성물이나 잉크 조성물에 있어서는, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않고 광택 제거 효과를 제공할 수 있기 때문에, 당해 광택 제거제를 필요로 하지 않는다. 여기서, 광택 제거제란, 광택 제거 효과를 부여할 목적으로 사용되는 고체 입자의 첨가제를 의미하고, 통상, 안료와는 구별된다. 구체적으로는, 예를 들어 실리카 입자, 세라믹 입자, 석회 입자 등의 무기계 입자, 우레탄 수지 입자(우레탄 비즈), 아크릴 수지 입자(아크릴 비즈), 폴리에틸렌 수지 입자(폴리에틸렌 비즈), 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체 입자, 몬탄 왁스 및 그의 유도체 입자 및 파라핀 왁스 및 그의 유도체 입자 등의 유기계 입자를 들 수 있다. 단, 당해 도료 조성물이나 잉크 조성물에 있어서, 이와 같은 광택 제거제를 임의로 첨가하는 것은 가능하다.

도료 조성물이나 잉크 조성물로서는, 용제형, 수성형 모두를 사용할 수 있다.

용제형의 도료나 잉크 조성물에 있어서, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 사용하는 경우, 도료 조성물용 또는 잉크 조성물용 수지로서는, 종래의 메탈릭 도료 및 메탈릭 잉크로 사용되고 있는 도료용 또는 잉크용 수지를 사용할 수 있다.

당해 도료 조성물용 또는 잉크 조성물용 수지로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴 수지, 알키드 수지, 오일 프리 알키드 수지, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 셀룰로오스계 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

용제형의 도료나 잉크 조성물용 안료로서 사용하는 경우의, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 사용량은, 도료 조성물의 고형분 100부에 대하여 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 고형분 질량 비율(PWC)은 5％ 이상 40％ 이하가 바람직하다. 금속조 광택 제거성의 관점에서 8％ 이상 25％ 이하가 보다 바람직하다. 10％가 특히 바람직하다.

용제형 도료 및 잉크의 희석제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 화합물; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족계 화합물; 에탄올, 부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류;메틸에틸케톤 등의 케톤류; 트리클로로에틸렌 등의 염소 화합물; 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류를 들 수 있다. 이들 희석제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

희석제의 조성은 도료용 및 잉크용 수지에 대한 용해성, 도막 형성 특성, 도장 작업성 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.

또한, 도료나 잉크에는, 도료 업계에서 일반적으로 사용되고 있는 안료, 염료, 습윤제, 분산제, 색 분리 방지제, 레벨링제, 슬립제, 피막 형성 방지제, 겔화 방지제, 소포제 등의 첨가제를 더 첨가해도 된다.

또한, 도료 및 잉크는, 수성 도료용 수지를 사용함으로써 수성 도료로서도 사용 가능하다.

단, 알루미늄 안료를 사용하는 경우에는, 수성 도료 및 잉크 중에서 물과 반응할 가능성이 있다. 이와 같은 경우에는, 반응 저해제를 첨가하는 것이 필요하다.

여기서 수성 도료용 수지란, 수용성 수지 또는 수분산성 수지이며, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 그 종류는 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도료용에는, 일반적으로는 아크릴계, 아크릴-멜라민계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등의 수성 도료용 수지를 들 수 있으며, 그 중에서 아크릴-멜라민계가 가장 범용적으로 사용되고 있다.

수성형의 도료 또는 잉크로서 사용하는 경우의, 본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 사용량은, 도료 조성물의 고형분 100부에 대하여 당해 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 고형분 질량 비율(PWC)은 5％ 이상 40％ 이하가 바람직하다. 금속조 광택 제거성의 관점에서 8％ 이상 25％ 이하가 보다 바람직하다. 10％가 특히 바람직하다.

또한, 각종 첨가제로서, 예를 들어 분산제, 증점제, 흘림 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 성막 보조제, 계면 활성제, 그 밖의 유기 용제, 물 등, 당해 분야에 있어서 통상 사용될 수 있는 것으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것을 모두 사용할 수 있으며, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도의 양으로, 첨가하는 것이 바람직하다.

〔도장 방법〕

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 금속 안료를 포함하는 도료나 잉크를 사용한 도장 방법으로서는, 공지된 방법을 적용하는 것이 가능하다.

예를 들어, 스프레이 분사법, 플로 코팅법, 롤 코트법, 브러시 도포법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.

또한 도장 후에, 원하는 바에 따라 바람직하게는 20℃ 이상 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 250℃ 이하에서의 열처리나, 자외선 조사 등을 행하는 것도 가능하다. 또한, 40℃ 이상 250℃ 이하로 가열한 기재에 대하여 도료를 도포하는 것도 가능하다.

〔용도〕

본 실시 형태의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 자동차용, 일반 가전용, 휴대 전화로 대표되는 정보 가전용 도장, 또는 소정의 인쇄 용도에 사용할 수 있다.

각각 철이나 마그네슘 합금 등의 금속, 혹은 플라스틱 등의, 소정의 재료를 포함하는 기재를 도장하고, 인쇄할 수 있어, 금속조 광택 제거 의장성을 발휘할 수 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.

〔물성의 측정 방법〕

<1. 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량(A(g/g))>

실시예 1 내지 12 및 비교예 2 내지 6에서 얻어진 수지 화합물 부착 알루미늄 안료(알루미늄 페이스트) 1g을 100㎖ 비이커에 칭량하고, 석유 벤젠 50㎖를 첨가하여 충분히 분산한 후, 40℃ 항온 수조의 위에서 1시간 가온하였다.

가온 후의 분산액을 여과하고, 회수하기 전에 충분히 아세톤으로 세정하였다. 여과 후에 얻어진 고형상의 시료를 데시케이터 중에서 24시간 이상 건조시켰다.

건조시킨 시료의 일부를 열중량·시차열 TG-DTA(NETZSCH사제: TG-DTA STA2500 Regulus)로 실온으로부터 550℃(승온 속도: 10℃/분)까지 분석하고, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료 중의, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))를 구하였다.

각 실시예와 각 비교예의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료 중의, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))는, 구체적으로는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

<2. 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값>

실시예 1 내지 12 및 비교예 2 내지 6에서 얻어진 수지 화합물 부착 알루미늄 안료(알루미늄 페이스트) 10㎎을 100㎖ 비이커에 칭량하고, 헥산 5㎖를 첨가하여 충분히 분산한 후, 원심 분리하여 상청 용제를 제거하였다. 상기 조작을 2회 반복한 후에 헥산 5㎖를 첨가하여 현탁액을 제작하였다. 제작한 현탁액의 한 방울을 주사형 프로브 현미경(HITACHI사제 AFM5100N: 범용 소형 프로브 현미경 유닛, HITACHI사제 AFM5000II: 주사형 프로브 현미경용 컨트롤러 150㎛ 스캐너, 모드: DFM, 캔틸레버: 센서형 내장형 레버 PRC-DF40P) 관찰 전용의 시료대에 적하하고, 그 후 50℃ 건조기 중에 넣어 3시간 건조시켰다.

건조시킨 후, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자의 표면 조도 상태는 상기 주사형 프로브 현미경을 사용하여 1차 입자의 1시야 3㎛ 크기의 사방(X 데이터수: 512, Y 데이터수: 512)에 있어서의 평균 표면 조도로 확인한다. 1차 입자 1개당 1차 입자 표면의 센터당에 있어서 입자 표면의 전체면이 상술한 1시야 3㎛ 크기의 사방을 차지하는 것을 확인한 다음에 평균 표면 조도 측정을 행하였다. 상기 조작을 10시야에 대하여 행하고, 10시야의 표면 조도를 구하였다. 평균 표면 조도(Sa)는 1차 기울기 보정(자동)을 행해 산출하였다. 또한 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값을 구하였다. 즉, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이란, 각 시야의 알루미늄 입자의 표면 조도(Sa)의 값을 Sa1, Sa2, …, Sa10이라 하면, (Sa1+Sa2+…+Sa10)/10의 값이다.

또한, 상기 평균 표면 조도(Sa)의 평균값은, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g)) 및 플레이크상 알루미늄 분말의 입경에 의해 제어할 수 있는 경우도 있다. 이와 같은 경우로서는, 예를 들어 동일 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))에 있어서 플레이크상 알루미늄 분말의 입경을 변동시킴으로써 상기 평균 표면 조도(Sa)의 평균값을 제어할 수 있다. 또한, 반대로 동일 플레이크상 알루미늄 분말의 입경에 있어서 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))를 변동시킴으로써 상기 평균 표면 조도(Sa)의 평균값을 제어하는 것도 가능하다.

각 실시예와 각 비교예의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값은, 구체적으로는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

<3. 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값>

상기 방법으로 제작한 시료(즉, 실시예의 <1. 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량(A(g/g))>의 항목에서 제작한 시료), 및 주사형 프로브 현미경을 사용하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자의 1시야 3㎛ 크기의 사방(X 데이터수: 512, Y 데이터수: 512)에 있어서의 표면 조도의 최대 높이도 확인한다. 최대 높이는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도의 가장 높은 점으로부터 가장 낮은 점까지의 거리를 나타낸다. 1차 입자 1개당 1차 입자 표면의 센터당에 있어서 입자 표면의 전체면이 상술한 1시야 3㎛ 크기의 사방를 차지하는 것을 확인한 다음에 표면 조도의 최대 높이 측정을 행하였다. 상기 조작을 10시야에 대하여 행하고, 10시야의 표면 조도의 최대 높이를 구하였다. 표면 조도의 최대 높이(Sz)는 1차 기울기 보정(자동)을 행하여 산출하였다. 또한 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도 최대 높이(Sz)의 평균값을 구하였다. 즉, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도 최대 높이(Sz)의 평균값이란, 각 시야의 알루미늄 입자의 표면 높이(Sz)의 값을 Sz1, Sz2, …, Sz10이라 하면, (Sz1+Sz2+…+Sz10)/10의 값이다.

또한, 상기 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값도 상기한 평균 표면 조도(Sa)의 평균값과 마찬가지로 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g)) 및 플레이크상 알루미늄 분말의 입경에 의해 제어할 수 있는 경우도 있다. 이와 같은 경우로서는, 예를 들어 상기 평균 표면 조도(Sa)의 평균값과 마찬가지로 동일 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))에 있어서 플레이크상 알루미늄 분말의 입경을 변동시킴으로써 상기 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값을 제어할 수 있다. 또한, 반대로 동일 플레이크상 알루미늄 분말의 입경에 있어서 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량의 비(A(g/g))를 변동시킴으로써 상기 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값을 제어하는 것도 가능하다.

각 실시예와 각 비교예의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도의 평균 최대 높이(Sz)의 평균값은, 구체적으로는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

<4. 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면에 부착되어 있는, 최표면적 48㎛²당 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 상기 수지 화합물의 수(즉, 수지 화합물의 부정형 중합체의 수)>

실시예 1 내지 12 및 비교예 2 내지 6에서 얻어진 수지 화합물 부착 알루미늄 안료 1g에 대하여, 아세트산에틸 5g, 메틸에틸케톤 5g을 첨가하여, 마그네트 교반기로 5분 교반하고, 분산액을 얻었다. 분산액의 한 방울을 주사형 전자 현미경(HITACHI사제 S-2600H) 관찰 전용의 시료대에 적하하고, 그 후 50℃ 건조기 중에 넣어 3시간 건조시켰다.

수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자의 최표면 상태를, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 15000배율로 전체면을 관찰하였다. 최표면적 48㎛²당을 1시야로 하여 30시야를 관찰하였다. 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자의 에지부에 점재하는 수지 화합물을 제외하고, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자의 평면부 최표면에 부착되어 있는 반경 0.2㎛의 원 사이즈보다도 큰 사이즈의 수지 화합물의 수를 카운트하고, 금속조 광택 제거성과 관련지어 하기와 같이 평가하였다. ○는, 금속조 광택 제거성이 가장 양호하며, 종래의 광택 제거제를 사용하는 경우와 비교해도 동등 이상의 레벨이며, △는, ○보다 떨어지지만 실용성의 점에서는 문제가 없는 레벨이다. 그러나, ×는, 실용성의 점에서 문제가 있는 레벨이다. 따라서, ○와 △를 합격으로 하고, ×를 불합격으로 하였다.

또한, 도 1에, 실시예 1에서 얻어진 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 1차 입자에 대하여, 그 최표면에 있어서의 1시야의 SEM상을 나타낸다.

평가

○: 30시야 중에 3점 이상 존재하는 시야가, 25시야 이상 30시야 이하이다.

△: 30시야 중에 3점 이상 존재하는 시야가, 18시야 이상 24시야 이하이다.

×: 30시야 중에 3점 이상 존재하는 시야가, 18시야 미만이다.

<3. 금속조 광택 제거 의장성>

후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 사용하여, 하기의 조성을 갖는 메탈릭 베이스 도료 조성물을 제작하였다.

메탈릭 베이스 도료 조성물

·수지 부착 알루미늄 안료(실시예 1 내지 12 및 비교예 2 내지 6): (C1)=3.23g (고형분 질량)

·플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 0.92g과 아크릴 수지 입자 2.31(비교예1): (C2)=3.23g (고형분 질량)

·시너(간사이 페인트사제, 상품명 「아클릭 2000GL 시너, 표준 시료, 294-901」): (D)g

여기서, 각 수지 부착 알루미늄 안료의 (C1) 또는 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트의 (C2)와 (D)의 합계량은 13g이 되도록, (D)의 질량으로 조정하였다.

·클리어(간사이 페인트사제, 상품명 「아클릭 #2000 클리어, 표준 시료, 15-342-911」): 97g

페인트 셰이커를 사용하여 상기 메탈릭 베이스 도료 조성물을 10분간 진탕한 후, 얻어진 메탈릭 베이스 도료를, 아트지에 대하여 건조 막 두께가 30㎛가 되도록 애플리케이터(요시미츠 세이키사제 YA-9형)로 도장하여 도막을 얻었다.

얻어진 도막을 20℃에서 24시간 건조시킨 것을 평가용 샘플로 하였다.

광택계(스가 시켄키사제, 디지털 변각 광택계 UGV-5D)를 사용하여 60도 광택(입사각, 반사각 모두 60도)을 측정하여, 경면 광택도의 기준면의 광택도를 100으로 했을 때의 백분율로 나타내었다. 평가 기준은 이하와 같으며, 실용성을 고려하여, ○와 ◎를 합격으로 하고, ×를 불합격으로 하였다.

평가

×: 60도 경면 반사율의 값이 40.5 이상

○: 60도 경면 반사율의 값이 34.5 이상 40.5 미만

◎: 60도 경면 반사율의 값이 23.0 이상 34.5 미만

○: 60도 경면 반사율의 값이 10.0 이상 23.0 미만

×: 60도 경면 반사율의 값이 10.0 미만

<4. 내 알칼리성>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 사용하여, 하기의 조성으로 베이스 도료 조성물을 제작하였다.

메탈릭 베이스 도료 조성물

·수지 화합물 부착 알루미늄 안료(실시예 1 내지 12 및 비교예 2 내지 6): (E1)=2g

·플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 0.57g과 아크릴 수지 입자 1.43(비교예 1): (E2)=2g

여기서, 각 수지 부착 알루미늄 안료의 (E1) 또는 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트의 (E2)는, 하기 재료와 혼합하여 도료로 하였다.

·아세트산에틸: 2g

·흑색 안료 함유 아크릴 수지(오리진덴키사제, SV-9): 21g

·시너(오리진덴키사제, #174): 30g

에어 스프레이 장치를 사용하여 상기 도료를 ABS 수지판에 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 도장하고, 60℃의 오븐에서 30분 건조시켜, 평가용 도판을 얻었다.

상기에서 제작한 도판의 하반분을 5.0N의 NaOH 수용액을 넣은 비이커에 침지하고, 55℃에서 4시간 방치하였다. 시험 후의 도판을 수세, 건조시킨 다음, 침지부와 미침지부를, JIS-Z-8722의 (8-d법)에 따라 색 측정하고, JIS-Z-8730에 따라 색차 ΔE를 구하였다. 색차 ΔE의 값에 따라서, 하기와 같이 평가하였다. 값이 작을수록, 도판에는 내 알칼리성이 우수한 도막이 형성되었다고 판단하였다. 실용성을 고려하여, ○를 합격으로 하고, ×를 불합격으로 하였다.

평가

○: ΔE1.0 미만

×: ΔE1.0 이상

<5. 특정한 수성 도료 중에서의 가스 발생량>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 사용하여, 하기의 조성으로 특정한 수성 도료를 제작하였다.

수성 도료 조성물

·수지 화합물 부착 알루미늄 안료(실시예 1 내지 12 및 비교예 2 내지 6): (F1)=5g

·플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 1.43g과 아크릴 수지 입자 3.57(비교예 1): (F2)=5g

여기서, 각 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 (F1) 또는 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트의 (F2)는, 하기 재료와 혼합하여 수성 도료로 하였다.

·메톡시프로판올: 40g

·물: 50g

·아크릴 에멀션(DSM사제, 상품명 「NeoCryl A-2091」): 110g

이와 같이 하여 제작한 각 수성 도료를 200㎖의 삼각 플라스크에 넣고, 고무 마개가 부착된 메스피페테를 설치하여, 40℃에서 72시간 방치 후의 가스 발생량을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같으며, 가스 발생량이 적을수록 우수하다고 판단하였다. 실용성을 고려하여, ○를 합격으로 하고, ×를 불합격으로 하였다.

평가

○: 3㎖ 미만

×: 3㎖ 이상

〔실시예 1〕

플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 FD-5060(아사히 가세이사제, 평균 입경 6㎛, 애스펙트비 55, 불휘발분 72％) 83g을 용적 2L의 4구 플라스크에 넣고, 미네랄 스피릿 457g을 첨가하여, 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계내의 온도를 70℃로 승온하고, 60분 교반을 계속하였다.

이어서, 아크릴산 1.8g를 첨가하고 70℃에서 60분 교반을 계속하였다.

다음으로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 6.2g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 2.6g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.3g, 미네랄 스피릿 124g을 포함하는 용액을 제작하고, 약 0.5g/분의 적하 레이트로 모든 용액을 4.5시간으로 적하하였다. 적하 종료 후에 계내 온도를 50℃까지 강온하고, 50℃에서 도달하고 나서 1.5시간 교반을 계속해서 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료하였다.

상기한 6.0시간의 제1 중합 공정 중에는 초음파 세정기(니혼 에머슨사제; CPX5800H-J, 발진 주파수 40㎑, 최대 초음파 출력 160W, 히터 용량 200W, 최대 전원 용량 410W)를 사용하여, 초음파를 간접적으로 2L의 4구 플라스크 내의 혼합물에 조사하였다. 중합 중의 초음파에 의한 진동적 외적 작용의 부가 방법은 이하와 같이 하였다.

상기한 용액의 적하를 개시하고 나서 중합 4.5시간째까지는 간헐 초음파 조사(중합 경과 15분마다 2분간의 초음파 조사)를 실시하였다. 또한, 4.5 시간 후의 50℃까지의 강온 공정 및 1.5시간 계속 교반 중에서는 초음파 조사를 실시하지 않았다.

상기한 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 7.2g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 12.0g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 4.8g, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 0.3g, 미네랄 스피릿 83g을 포함하는 용액을 제작하고, 일괄 첨가하였다.

계내의 온도를 50℃로 유지하면서 합계 12시간의 제2 중합 공정을 행하였다.

또한, 상기한 용액의 일괄 첨가 후의 12시간의 제2 중합 공정 중의 초음파에 의한 진동적 외적 작용의 부가 방법은 이하와 같이 하였다.

상기 용액의 일괄 첨가 후부터 중합 1시간째까지는 연속 초음파 조사를 실시하였다. 중합 1시간째부터 중합 12시간째까지는 간헐 초음파 조사(중합 경과 15분마다 5분간의 초음파 조사)를 실시하였다.

이어서, 12시간의 제2 중합 공정을 종료한 시점에서 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 0.3g, 미네랄 스피릿 10g을 포함하는 용액을 제작하고, 일괄 추가 첨가하였다.

계내의 온도를 50℃로 유지하면서 계속해서 1시간의 제3 중합 공정을 행하였다.

중합 종료 후에 샘플링한, 여액 중의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트의 미반응량을 가스 크로마토그래피로 분석한바, 첨가량의 99％ 이상이 반응하고 있었다.

중합 종료 후, 자연 냉각하고, 슬러리를 여과하여, 페이스트상의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다.

이 페이스트의 불휘발분(JIS-K-5910에 따름)은, 35.2질량％였다.

〔실시예 2〕

실시예 1에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 35.9질량％였다.

〔실시예 3〕

실시예 1에서, 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 9.0g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 14.9g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 6.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 35.0질량％였다.

〔실시예 4〕

실시예 3에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 35.5질량％였다.

〔실시예 5〕

실시예 1에서, 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 9.5g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 15.6g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 6.3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 35.1질량％였다.

〔실시예 6〕

실시예 5에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 35.3질량％였다.

〔실시예 7〕

실시예 1에서, 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 15.6g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 25.8g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 10.6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 34.9질량％였다.

〔실시예 8〕

실시예 7에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 34.8질량％였다.

〔실시예 9〕

실시예 1에서, 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 17.1g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 28.3g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 11.6g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 34.5질량％였다.

〔실시예 10〕

실시예 9에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 34.6질량％였다.

〔실시예 11〕

실시예 1에서, 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 19.6g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 32.5g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 13.1g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 34.4질량％였다.

〔실시예 12〕

실시예 11에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 34.6질량％였다.

〔비교예 1〕

실시예 1의 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 FD-5060과 광택 제거 효과를 부여할 목적으로 사용되는 아크릴 수지 입자(세키스이 가세힌 고교사제, 평균 입자경 20㎛)를 조합해서 물성의 측정을 행하였다.

〔비교예 2〕

실시예 1에서, 중합 공정 중에는 초음파 세정기를 사용하지 않는, 중합 중의 초음파에 의한 진동적 외적 작용을 부가하지 않는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 26.4질량％였다.

〔비교예 3〕

실시예 1에서, 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 6.7g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 11.3g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 4.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 36.1질량％였다.

〔비교예 4〕

비교예 3에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 36.6질량％였다.

〔비교예 5〕

실시예 1에서, 6.0시간의 제1 중합 공정을 종료한 후에 계속해서 디비닐벤젠 20.4g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 34.0g, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 13.7g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 33.5질량％였다.

〔비교예 6〕

비교예 5에서, 플레이크상 알루미늄 분말 페이스트 CP-525(아사히 가세이사제, 평균 입경 25㎛, 애스펙트비 54, 불휘발분 79％) 75.5g으로 변경한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 얻었다. JIS-K-5910에 따른 이 페이스트의 불휘발분은 33.8질량％였다.

실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 6의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 함유하는 도료 조성물은, 외부로부터의 충격 등에 의해 도막 내에서 깎여 나갈 가능성이 있는 광택 제거제를 전혀 사용하지 않고, 우수한 금속조 광택 제거 의장성, 내 알칼리성을 갖고, 또한, 수성형의 도료 조성물 성분으로서 사용하여도 높은 내수성을 나타낸다는 사실이 확인되었다. 그 때문에, 본 발명의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 외부로부터의 충격 등에 의해 도막 내에서 깎여 나갈 가능성이 있는 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 도막의 형성을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 도료에 사용하여도, 높은 내수성을 나타내는 것이 가능한 안료임을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 6의 비교 결과로부터, 본 발명의 도료 조성물에 의하면, 광택 제거제를 사용하지 않고, 종래와 같은, 광택 제거제를 사용하는 알루미늄 함유 도료 조성물과 동등 이상의 금속조 광택 제거 의장성을 얻는 것이 가능하며, 또한 실시예 5 내지 8의 결과로부터, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 수지 화합물 질량(A(g/g))이 0.40 이상 0.50 이하의 범위 내에 있으면, 수지 화합물의 부정형 중합체의 수도 양호하고, 우수한 금속조 광택 제거 의장성을 보다 안정적으로 제공하는 것이 가능하다는 사실도 알 수 있었다.

또한, 표에는 기재되어 있지 않지만, 본 발명의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 함유하는 잉크 조성물에 대해서도, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않고, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 인쇄물의 제작을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 잉크에 사용하여도, 높은 내수성을 나타낸다는 사실을 확인하였다. 그 때문에, 본 발명의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 광택 제거제를 전혀 사용하지 않더라도, 양호한 마무리 금속조 광택 제거 의장성, 및 우수한 내 알칼리성을 갖는 인쇄물의 제작을 가능하게 하고, 또한, 수성형의 잉크에 사용하여도, 높은 내수성을 나타내는 것이 가능한 안료임을 알 수 있었다.

본 발명의 수지 화합물 부착 알루미늄 안료는, 자동차 산업(자동 이륜차도 포함함), 항공기 산업, 가전 산업 등의 도료, 예를 들어 자동차 및 항공기용의 각종 부품이나 일반 가전이나 휴대 전화로 대표되는 정보 가전용 각종 부품의 도료로서, 또는 인쇄 산업 등의 잉크, 예를 들어 인쇄용 잉크로서의 산업상 이용가능성이 있고, 구체적으로는, 이들 철이나 마그네슘 합금 등의 금속, 혹은 플라스틱 등의 기재에 대한 도료 및 잉크 용도에 산업상 이용가능성을 갖고 있다.

Claims

플레이크상 알루미늄 분말과,
상기 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 포함하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료이며,
상기 수지 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이며,
상기 수지 화합물이, 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류 또는 아조 화합물류의 중합 개시제를 포함하고,
상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상기 수지 화합물 질량의 비가 0.35 이상 0.55 이하인,
상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.
플레이크상 알루미늄 분말과,
상기 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 포함하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료이며,
상기 수지 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이며,
상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이 25㎚ 이상 250㎚ 이하인,
상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.
플레이크상 알루미늄 분말과,
상기 플레이크상 알루미늄 분말의 표면에 부착되어 있는 수지 화합물을 포함하는 수지 화합물 부착 알루미늄 안료이며,
상기 수지 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체이며,
상기 수지 화합물이, 상기 플레이크상 알루미늄 분말 표면에 고정화되지 않는 퍼옥시드류 또는 아조 화합물류의 중합 개시제를 포함하고,
상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 단위 질량당 상기 수지 화합물 질량의 비가 0.35 이상 0.55 이하이고, 또한,
상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 평균 표면 조도(Sa)의 평균값이 25㎚ 이상 250㎚ 이하인,
상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 구성하는 알루미늄 입자의 표면 조도의 최대 높이(Sz)의 평균값이 200㎚ 이상 2000㎚ 이하인, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면에 부착되어 있는, 반경 0.2㎛의 원 사이즈로부터 돌출되는 부분을 갖는 상기 수지 화합물이, 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 최표면적 48㎛²당, 적어도 3점 존재하는, 수지 화합물 부착 알루미늄 안료.
광택 제거제 불함유의 도료 조성물이며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는, 상기 도료 조성물.
제6항에 있어서, 도료 조성물의 고형분 100부에 대한 상기 수지 화합물 부착 알루미늄 안료의 고형분 질량 비율이 5％ 이상 40％ 이하인, 도료 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 아트지에 도포하여 얻어지는 도막의 광택이, 입사각과 수광각이 각각 60도일 때의 60도 경면 반사율로서 10.0 이상 40.5 미만을 나타내는, 도료 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색 안료를 더 포함하는, 도료 조성물.
제9항에 있어서, 아크릴 수지판에 도포하여 얻어지는 도판의 내 알칼리성이, 5N의 수산화나트륨 용액에 55℃에서 4시간 침지시켰을 때의, 침지부와 미침지부의 색차 ΔE에 의해 표현되는 내 알칼리성 평가 방법에 따라서, ΔE가 1.0 미만의 내 알칼리성을 나타내는, 도료 조성물.
광택 제거제 불함유의 수성 도료 조성물이며, 40℃에서 72시간 보온했을 때의 가스 발생량이 3㎖ 이하인, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는, 상기 수성 도료 조성물.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 함유하는 도막.
광택 제거제 불함유의 잉크 조성물이며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 포함하는, 상기 잉크 조성물.
제13항에 기재된 잉크 조성물을 함유하는 인쇄물.
유기 용제 중에, 플레이크상 알루미늄 분말과, 분자 내에 1개 이상의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 올리고머의 중합체의 수지 조성물을 첨가함으로써 얻어지는 분산액이며, 상기 알루미늄 분말의 농도가 0.1중량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 수지 조성물의 농도가 0.06중량％ 이상 27질량％ 이하인, 상기 분산액을 준비하고, 이어서,
상기 분산액에 대하여, 상기 알루미늄 분말에 대한 상기 수지 조성물의 부착 처리 중에, 진동적 외적 작용을 부가하는 것을 포함하는,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 화합물 부착 알루미늄 안료를 제조하는 방법.