WO2018047360A1 - 樹脂被覆アルミニウム顔料 - Google Patents

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WO2018047360A1
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resin
area
pigment
particles
coated
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PCT/JP2016/082304
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大助 仲澤
杉山　和弘
拓哉 大坪
小坂　典生
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/64—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated aluminum pigment whose surface is coated with a resin.
  • Metallic paints are painted on automobile bodies and interior parts, household appliances such as refrigerators and washing machines, and portable electronic devices such as smartphones and mobile computers. Widely used for the purpose of granting.
  • Metallic paints are usually blended with metallic powders such as aluminum, copper, nickel and titanium having a flat shape (also referred to as a scale shape), inorganic particles such as mica, and the like.
  • metallic powders such as aluminum, copper, nickel and titanium having a flat shape (also referred to as a scale shape), inorganic particles such as mica, and the like.
  • metallic powders such as aluminum, copper, nickel and titanium having a flat shape (also referred to as a scale shape), inorganic particles such as mica, and the like.
  • metal atoms or inorganic compound molecules are exposed on the surface, so that it reacts with acid, alkali, chemicals, etc., and the smoothness of the pigment surface is impaired, and the glittering feeling of metallic coating is reduced. It has also been a cause of damage to the durability of the entire coated housing due to damage to
  • Patent Document 1 discloses a copolymer obtained by polymerizing a monomer having three or more radical polymerizable double bonds, a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a phosphate ester having a radical polymerizable double bond. By coating the pigment surface, an aluminum pigment having excellent water resistance, chemical resistance, and fingerprint resistance is obtained.
  • Patent Document 2 is characterized in that when a ferrite layer is formed on a metal flake and the cut surface of the metal flake is observed with a transmission electron microscope, the primary particle diameter of the ferrite particle is less than 20 nm. It is said that a metal pigment having excellent design properties, heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • Patent Document 3 discloses a copolymer obtained by dispersing metal pigment particles in a solvent while adding an external vibrational action, and polymerizing monomers and / or oligomers having one or more double bonds in the molecule. By coating the pigment surface with a polymer, the surface roughness of the resin coating layer is below a certain level, and an aluminum pigment excellent in pigment dispersibility, chemical resistance, adhesion and gloss retention is obtained.
  • the polymer film coated on the surface of the metallic pigment is not uniform in thickness, so that not only the luminosity originally required as a metallic paint is impaired, but also an uncoated part in some cases (Pinhole) may exist, chemical resistance is poor, and the durability of the coating film is adversely affected.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a pigment having good glitter and excellent chemical resistance against chemicals such as alkali.
  • the inventors of the present invention specified the ratio of the total area of the resin particles having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more on the surface of the coating resin covering the surface of the aluminum particles. It was found that when the content was in the range, a pigment having good glitter and excellent chemical resistance was obtained, and the present invention was completed.
  • the flat aluminum particle surface is coated with a coating resin containing an acrylic copolymer containing a structural unit derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid, and the surface area of the coating resin is
  • a coating resin containing an acrylic copolymer containing a structural unit derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid is The present invention provides a resin-coated aluminum pigment in which the ratio of the total area of resin grains having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more on the surface of the coating resin is 15 area% or less.
  • the resin-coated aluminum pigment of the present invention is a resin-coated aluminum pigment in which the surface of flat aluminum particles is coated with a coating resin containing an acrylic copolymer containing a structural unit derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid. And the ratio of the total area of the resin grains having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more to the surface of the coating resin to the area of the coating resin is 15 area% or less, so that the coating resin has a smooth and uniform thickness. Therefore, it has excellent glitter and chemical resistance against chemicals such as alkali.
  • the resin-coated aluminum pigment of this embodiment (may be abbreviated as “coated pigment”) is a structural unit in which the surface of flat aluminum particles (A) is derived from radically polymerizable unsaturated carboxylic acid (B1).
  • the aluminum particles (A) according to the embodiment are flat (scale-shaped) aluminum particles.
  • the particles (A) may be inorganic particles or metal particles, or may be any particles containing inorganic or metal.
  • the metal include those belonging to groups 1 to 15 of the periodic table of the element excluding those in the first period and the second period.
  • examples of inorganic and / or metallic materials include mica titanium, glass powder, aluminum powder, silver powder, copper powder, bronze powder, zinc powder, stainless steel powder, and nickel powder.
  • metal dust is preferable, flat (scale-shaped) metal particles are more preferable, aluminum particles are more preferable, and flat (scale-shaped) aluminum particles are particularly preferable from the viewpoint of glitter.
  • substantially spherical aluminum particles may be ground and processed into flat aluminum particles, or may be processed into flat aluminum by a method such as vapor deposition.
  • the processing method include a method using a ball mill and a method using vapor deposition. Examples include corn flakes or silver dollar shaped aluminum particles, vapor-deposited aluminum particles, and the like.
  • the average particle diameter of the particles (A) may be 100 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles (A) can be calculated as a volume-based median diameter d50 from a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. From the viewpoint of obtaining excellent glitter and dispersibility, the average particle diameter of the particles (A) is preferably 0.1 ⁇ m or more. Especially, it is preferable that the average particle diameter of particle
  • the average particle diameter of the particles (A) is 100 ⁇ m or less because precipitation of the particles hardly occurs and the glitter is good. In particular, it is preferable that the average particle diameter of the particles (A) is 50 ⁇ m or less because precipitation of the particles hardly occurs and the glitter is good.
  • the average thickness of the particles (A) may be 1 ⁇ m or less, 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, 0.01 to 0.8 ⁇ m, 0 .01 to 0.5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles (A) is obtained by obtaining an average value of the thickness in a region selected at random for one particle (A), and then averaging the thicknesses of a plurality of particles (A). Value.
  • the term “multiple” means 10 or more.
  • the ratio R / t of the average particle diameter (R) to the average thickness (t) of the particles (A) is preferably 5 or more, may be 5 to 3000, may be 15 to 1500, 750. When the R / t of the particles (A) is within the above range, the particles have an appropriate flake shape, and thus excellent glitter can be easily obtained.
  • the surface roughness Ra of the particles (A) is preferably 20 nm or less, and more preferably 15 nm or less.
  • the surface roughness Rc of the particles (A) is preferably 80 nm or less, and more preferably 60 nm or less. When the surface roughness Ra and / or Rc is not more than the above upper limit value, the surface state of the particles (A) becomes smoother and excellent glitter is easily exhibited.
  • the shape of the particles (A) it is preferable to satisfy the numerical ranges of two or more items among the numerical ranges of the five items of average particle size, average thickness, R / t, Ra, and Rc.
  • the acrylic copolymer (B) according to the embodiment includes a structural unit derived from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid (B1).
  • the acrylic copolymer may contain a structural unit derived from the monomer (B2) having three or more radically polymerizable double bonds per molecule.
  • the acrylic copolymer (B) according to the embodiment includes a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (B1) (may be abbreviated as “monomer (B1)”) and per molecule. It may be a radical polymer of a monomer (B2) having three or more radical polymerizable double bonds (may be abbreviated as “monomer (B2)”).
  • the acrylic copolymer (B) according to the embodiment may include a structural unit derived from the monomer (B1) and a structural unit derived from the monomer (B2).
  • the monomer (B1) according to the embodiment is a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid.
  • radically polymerizable unsaturated carboxylic acids include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and half esters of these unsaturated dicarboxylic acids. Is mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (B1) may be a radical polymerizable phosphate ester.
  • radical polymerizable phosphate ester examples include 2-methacryloyloxyethyl phosphate, di-2-methacryloyloxyethyl phosphate, tri-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl phosphate, di-2-acryloyloxyethyl phosphate, Tri-2-acryloyloxyethyl phosphate, bis (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 -Acryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxypropyl phosphate and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (B2) may be a monomer having 3 or more radical polymerizable double bonds per molecule, and may be a single monomer having 3 to 6 radical polymerizable double bonds per molecule. It may be a monomer, and may be a monomer containing 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups per molecule. Monomers containing 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups per molecule include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin triacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, ditrimethylolpropanetetra.
  • the acrylic copolymer (B) is a copolymer containing the monomer (B2), a constitutional unit derived from the monomer (B1) and a constitution derived from the monomer (B2)
  • the molar ratio (B1: B2) to the unit is preferably 1: 1.5 to 1:10, more preferably 1: 1.5 to 1: 8, from the viewpoint of improving the coating state of the coating resin. : 1.5 to 1: 7 is more preferable.
  • the polymerization initiator (C) is a radical polymerization initiator that generates at least radicals as active species, and examples thereof include azo polymerization initiators containing a nitrile group.
  • an azo polymerization initiator containing a nitrile group is used as the polymerization initiator (C) according to the embodiment, the monomer (B1) and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction, and the resulting acrylic is obtained.
  • the structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C) is included at the terminal of the system copolymer (B).
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a group represented by —C ( ⁇ O) OR 2a , or —C ( ⁇ O) NHR 2a
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 2a may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, A heptyl group, an octyl group, etc. are mentioned.
  • R 1 preferably represents a methyl group
  • R 2 preferably represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents a methyl group
  • R 2 preferably represents a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents a methyl group
  • R 2 preferably represents an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents a methyl group
  • R 2 preferably represents a linear alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the azo polymerization initiator (C) containing a nitrile group include compounds represented by the following general formula (2).
  • Examples of the polymerization initiator (C) according to the embodiment include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropanenitrile) and the like, and 2,2′-azobis (2-methyl) Butyronitrile) is preferred.
  • Examples of the other polymerization initiator (C) according to the embodiment include peroxides, such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diester Examples include, but are not limited to,-(t-butyl) cyclohexylidene diperoxide.
  • the polymerization initiator (C) may have a polymerization temperature of 90 to 140 ° C. or 90 to 100 ° C.
  • the half-life time can be appropriately set depending on the polymerization temperature.
  • the coated pigment is A monomer (B1) of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid or a radically polymerizable phosphate and a monomer (B2) containing 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups per molecule are converted into a nitrile group.
  • the inorganic or metal particles (A) are coated with a coating resin containing the copolymer (B), It may include a structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C) at the terminal of the acrylic copolymer (B).
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a group represented by —C ( ⁇ O) OR 2a , or —C ( ⁇ O) NHR 2a
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the particles (A) are coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B).
  • the coating resin preferably contains 50% by mass or more of the acrylic copolymer (B), more preferably contains 80% by mass or more, more preferably contains 95% by mass or more, and contains 99% by mass or more. It is particularly preferred. Alternatively, the coating resin may be composed only of the acrylic copolymer (B).
  • the particle (A) being “coated with a coating resin” means a state in which the coating resin is laminated on a part or all of the surface of the particle (A).
  • the coating resin is preferably bonded directly to the surface of the particle (A). Examples of types of bonds include chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds, and ionic bonds. When the coating resin is bonded to the surface of the particle (A), the coating resin can be hardly peeled off from the particle (A).
  • the mass ratio of the particles (A) to the coating resin (particles (A): coating resin) is preferably 50:50 to 99.9: 0.1, and 70:30 to 99.7. : 0.3 is particularly preferable.
  • the mass ratio of the particles (A) and the coating resin is within the above range, the balance between the glitter of the particles (A) and the chemical resistance of the coating resin is preferable. Further, the coating of the coating resin on the particles (A) is thin, which is preferable from the viewpoint of glitter.
  • the resin to be coated is thick within a range where the balance between glitter and chemical resistance can be obtained, and 70:30 to 90:10 is particularly preferable. Also, in applications where glitter is particularly important, in order to make the most of the light reflectivity of the aluminum pigment itself, it is preferable that the resin to be coated is thinner within a range where the balance between glitter and chemical resistance can be achieved. 80:20 to 99: 1, particularly 80:20 to 95: 5 is preferred.
  • the mass [g] of the monomer (B1) per the total surface area [m 2 ] of the particle (A) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 35 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 ], more preferably 7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 25 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 ]. More preferably, ⁇ 10 ⁇ 4 to 20 ⁇ 10 ⁇ 4 [g / m 2 ].
  • the mass of the monomer (B1) per total surface area of the particles (A) is within the above range, the balance between the glitter of the particles (A) and the chemical resistance of the coating resin is preferable. Further, since the monomer (B1) can serve as a starting point for the polymerization of the acrylic copolymer (B), the mass of the monomer (B1) per total surface area of the particles (A) is 6 ⁇ 10 ⁇ . By being 4 or more, it is considered that radical polymerization on the surface of the particle (A) proceeds in a more uniform state between the regions. As a result, a coating resin having a smooth and uniform thickness can be obtained.
  • the total surface area of the particles (A) can be calculated from the specific surface area of the particles (A) measured using a specific surface area meter and the mass of the particles (A).
  • the coating resin may have resin particles.
  • the resin particle according to the embodiment can be formed by radical polymerization of the copolymer (B) on the particle (A), and can be a hemispherical copolymer.
  • the surface equivalent circle diameter of the surface of the coating resin with respect to the area of the coating resin is 25 nm or more.
  • the ratio of the total area is 15 area% or less, more preferably 13 area% or less, further preferably 5 area% or less, and particularly preferably 2 area% or less.
  • the coating pigment whose ratio of the total area of resin grains having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more is not more than the above upper limit value is excellent in glitter and chemical resistance because the coating resin has a smooth and uniform thickness.
  • the ratio of the total area (projected area) of resin grains having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more to the surface of the coated resin with respect to the area (projected area) of the coated resin is, for example, with respect to the SEM image file of the coated pigment
  • the Heywood diameter (area circle equivalent diameter) is calculated for each resin particle observed in the measurement area, and the ratio of resin particles having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more with respect to the adhered resin observed on the surface of the resin-coated aluminum pigment.
  • the total area of the area circle equivalent diameter 25nm or more resins grain proportion (area%) area circle equivalent diameter 25nm or more resins grain in the measurement area ([mu] m 2) / measured area size ([mu] m 2) ⁇ 100
  • the image used for the measurement uses only the portion where the coating resin was imaged as the measurement area, and the total area of the resin grains having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more is calculated from each area equivalent circle diameter. .
  • the value may be calculated as an average value of observation results for the particle surfaces of the plurality of coated particles.
  • the coated pigment of the embodiment can be produced by a method for producing a coated pigment, which will be described later, as an example.
  • the coated pigment of the embodiment is (I) reacting the particles (A) with the monomer (B1), (Ii) The monomer (B1) or a structure derived therefrom and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction with the polymerization initiator (C), whereby inorganic or metal particles (A) are formed.
  • the inorganic or metal particles (A) are coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B),
  • the terminal of the acrylic copolymer (B) may include a structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C).
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a group represented by —C ( ⁇ O) —O—R 2a , or —C ( ⁇ O ) A group represented by —NH—R 2a ⁇ wherein R 2a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ⁇ , And R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • a metal particle (A) an acryl-type copolymer (B), a monomer (B1), a monomer (B2), a polymerization initiator (C), and Formula (1) is mentioned. It is done.
  • the radical polymerization reaction is preferably performed under a condition where the initiator has a half-life time of 3 to 45 minutes, preferably 4 to 40 minutes. More preferably, the reaction was performed under a condition of ⁇ 35 minutes, more preferably the reaction was performed under a condition of 5-20 minutes. It is particularly preferred.
  • the radical polymerization reaction may be performed under a condition where the initiator has a half-life time of 5 to 15 minutes, or may be performed under a condition of 15 to 25 minutes. , 25 to 35 minutes.
  • the coated pigment of the embodiment can be used as a paint or ink.
  • a paint or ink containing the coated pigment of the embodiment can be provided.
  • the paint include powder paint, furniture paint, electrical appliance paint, automobile paint, plastic paint, and the like.
  • the ink include printing ink, packaging material printing ink, and the like.
  • the paint or ink may contain the coated pigment of the embodiment, a dispersion medium, and a resin for paint or ink.
  • a dispersion medium any dispersion medium used for dispersing a metal pigment can be used, and a conventionally known dispersion medium may be used.
  • the dispersion medium include alcohol solvents such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone.
  • Ketone solvents such as methyl ether solvent, ether ester solvents such as butyl cellosolv acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, hexane, heptane, white spirits, etc. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents, and mixed solvents of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits.
  • the paint or ink resin any resin blended into the paint or ink can be used, and a conventionally known resin may be used.
  • the resin examples include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, polyvinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, and melamine resin.
  • the paint or ink pigment may further contain any coloring pigment that does not correspond to the coating pigment of the embodiment and is blended into the coating or ink.
  • the coloring pigments may be used.
  • Color pigments include phthalocyanine pigments, halogenated phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, isoindolinone pigments, azo pigments, azomethine metal complex pigments, indanthrone pigments, and perylenes.
  • Pigment Perinone pigment, Anthraquinone pigment, Dioxazine pigment, Benzimidazolone pigment, Condensed azo pigment, Triphenylmethane pigment, Quinophthalone pigment, Anthrapyrimidine pigment, Titanium oxide, Iron oxide, Carbon black, Vanadium Bismuth acid is mentioned.
  • the paint or ink preferably contains 0.5 to 50% by mass of the coated pigment, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass.
  • the paint or ink may be used as necessary, such as an anti-aging agent, an antiseptic, a softening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antistatic agent.
  • an anti-aging agent such as an anti-aging agent, an antiseptic, a softening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antistatic agent.
  • an anti-aging agent such as an anti-aging agent, an antiseptic, a softening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antistatic agent.
  • an anti-aging agent such as an anti-aging agent, an antiseptic, a softening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antistatic agent.
  • the ratio of the total area of the resin grains having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more on the surface of the coating resin to the area of the coating resin is 15 area% or less.
  • the resin particle diameter is small, the unevenness on the surface of the resin-coated pigment becomes small, so that irregular reflection of light hardly occurs, and a reduction in glitter can be prevented.
  • the coated pigment of the embodiment is preferably coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B) that has undergone radical polymerization reaction with a polymerization initiator (C).
  • the resulting acrylic copolymer (B) is obtained.
  • the coating resin to be contained has a smooth and uniform thickness, and the coating pigment has a good glitter and excellent chemical resistance. This is probably because the half-life time at the polymerization temperature of the polymerization initiator (C) is relatively short, so that the amount of radicals supplied per hour increases, and the size of the formed resin particles decreases. Thus, the number of formed resin particles is increased, and the progress of radical polymerization reaction between the regions becomes more uniform. As a result, it is considered that the coating resin having a smooth and uniform thickness is formed.
  • the molecular weight of the acrylic copolymer (B) obtained as compared with the prior art becomes small.
  • the size of the resin particles that grow on the resin surface is smaller than that of the prior art.
  • the void area generated between the resin particles that are the formed hemispherical copolymer can be made small enough to be ignored. This means that the exposed area of the inorganic or metal particles is almost eliminated, and it is difficult to be corroded by acid or alkali, and it is possible to ensure excellent chemical resistance.
  • corrugation on the surface of a resin coating pigment will become small if the diameter of a resin particle is small, irregular reflection of light does not occur easily and it can prevent the fall of a glittering feeling. If the coating resin layer is thickened, the chemical resistance can be improved. However, if the coating resin layer is thick, the glitter is impaired. On the other hand, since the coating resin of the embodiment has a smooth and uniform thickness, the glitter and chemical resistance are very good. If the surface of the resin is not smooth, when a force is applied to the convex portion, it becomes a cause of easy peeling. On the other hand, since the coating resin of the embodiment has a smooth and uniform thickness, the coating film durability can be improved in addition to the glitter and chemical resistance.
  • the smooth and uniform thickness of the coating resin means that the thickness of the coating resin can be reduced as compared with a coating pigment having the same chemical resistance, and the original particles (A) have better brightness. To be demonstrated.
  • the method for producing the coated pigment of the embodiment is as follows: It has the process of coat
  • the method for producing the coated pigment of the embodiment is as follows: (I) a step of reacting the particles (A) with the monomer (B1), (Ii) The monomer (B1) or a structure derived therefrom and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction with a polymerization initiator (C) containing a nitrile group, whereby particles (A) Forming an acrylic copolymer (B) on The inorganic or metal particles (A) are coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B), The radical polymerization reaction is performed under the condition that the half-life time of the initiator is 3 to 45 minutes, A structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C) may be included at the terminal of the acrylic copolymer (B).
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a group represented by —C ( ⁇ O) —O—R 2a , or —C ( ⁇ O )
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the step (i) may be a step of reacting the particle (A) with the monomer (B1) to form a bond between the particle (A).
  • bonds include chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds, and ionic bonds.
  • the step (i) may be a step of forming a bond between the outermost surface atom of the particle (A) and the monomer (B1).
  • bonds include chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds, and ionic bonds.
  • the said process (i) it will be in the state which the structure derived from the monomer (B1) or the monomer (B1) produced as a result of reaction couple
  • the monomer (B1) bonded to the surface of the particle (A) or a structure derived therefrom can be a starting point for subsequent radical polymerization.
  • an acrylic copolymer (B) can be formed in the surface of particle
  • the acrylic copolymer (B) of the coated pigment produced through the steps (i) and (ii) is a structural unit derived from the monomer (B1) from the particle (A) side.
  • the structural unit derived from the monomer (B2) may be included in this order.
  • the reaction can proceed in the reaction solution.
  • the reaction liquid in the step (i) can contain particles (A), a monomer (B1), a solvent and / or a dispersion medium, and other components as necessary.
  • the reaction liquid in the step (ii) includes a reaction product of the particles (A) and the monomer (B1), a polymerization initiator (C), a monomer (B2), a solvent and / or a dispersion medium, Other components can be included as necessary.
  • an organic solvent can be used as the solvent and / or dispersion medium.
  • organic solvents include ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone; ether ester solvents such as methyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; toluene, xylene, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and petroleum solvents such as mineral spirits.
  • other components include a chain transfer agent for radical polymerization reaction.
  • the temperature of the reaction solution in step (i) is about 80 to 120 ° C.
  • the temperature of the reaction liquid in step (ii) is the reaction temperature of the radical polymerization reaction, and may be 80 to 140 ° C., 85 to 105 ° C., or 90 to 100 ° C. as an example. Also good.
  • the radical polymerization reaction is preferably performed under the condition that the half-life time of the polymerization initiator (C) is 2 to 220 minutes, and is performed under the condition of 3 to 45 minutes. It is preferable that the reaction is carried out under the condition of 4 to 40 minutes, more preferably 5 to 35 minutes, and more preferably 5 to 20 minutes. It is more preferable that the reaction is performed under conditions of 5 to 10 minutes.
  • the radical polymerization reaction may be performed under a condition where the initiator has a half-life time of 5 to 15 minutes, or may be performed under a condition of 15 to 25 minutes. , 25 to 35 minutes.
  • the coated pigment of the embodiment is produced by performing the step (i) and the step (ii).
  • the resulting acrylic copolymer (B) is obtained.
  • the coating resin to be contained has a smooth and uniform thickness, and the coating pigment has a good glitter and excellent chemical resistance.
  • the resin-coated aluminum pigment according to the present invention was produced as follows.
  • Example 1 In a 3 L four-necked flask, raw material A: 326 g of aluminum paste “MAXAL 64064” (Benda-Lutz Werke, average particle size 15 ⁇ m, flat shape, metal content 67 mass%) and mineral spirit (JX Nippon Oil & Gas Company) (Made by Energy Co., Ltd.) 854 g was added, and the temperature was raised to 100 ° C. in an inert gas atmosphere. Next, an acrylic acid solution (raw material B1: 2.0 g of acrylic acid dissolved in mineral spirit and prepared into a 10.0% by mass solution) was added dropwise over 15 minutes and stirred at 100 ° C. for 1 hour.
  • raw material A 326 g of aluminum paste “MAXAL 64064” (Benda-Lutz Werke, average particle size 15 ⁇ m, flat shape, metal content 67 mass%) and mineral spirit (JX Nippon Oil & Gas Company) (Made by Energy Co., Ltd.) 854 g was added, and the temperature was
  • reaction solution was cooled to room temperature, and washed with mineral spirits to obtain a resin-coated aluminum pigment as a paste-like glitter material.
  • the mass ratio of the metal component and the resin coating layer in the pigment was 86:14.
  • Example 2 Example 1 and Example 1 except that the raw material A was changed to aluminum paste “MAXAL 64047” (Benda-Lutz Werke, average particle size 21.5 ⁇ m, flat shape, metal content 67 mass%) in Example 1 above. A resin-coated aluminum pigment was obtained in the same manner.
  • Example 3 Example 1 and Example 1 except that the raw material A was changed to the aluminum paste “MAXAL 64054” (Benda-Lutz Werke, average particle size 17.0 ⁇ m, flat shape, metal content 67 mass%) in Example 1 above. A resin-coated aluminum pigment was obtained in the same manner.
  • Example 4 326 g of raw material A: aluminum paste “MAXAL 64064” (Benda-Lutz Maschinene, average particle size 15 ⁇ m, flat shape, metal content 67% by mass) and mineral spirit 854 g are added to a 3 L four-necked flask and inert. The temperature was raised to 100 ° C. in a gas atmosphere. Next, an acrylic acid solution (raw material B1: 2.0 g of acrylic acid dissolved in mineral spirit and prepared into a 10.0% by mass solution) was added dropwise over 15 minutes and stirred at 100 ° C. for 1 hour. By this step, a chemical bond between the surface of the aluminum particles of the raw material A and the acrylic acid of the raw material B1 was formed.
  • raw material A aluminum paste “MAXAL 64064” (Benda-Lutz Werke, average particle size 15 ⁇ m, flat shape, metal content 67% by mass) and mineral spirit 854 g are added to a 3 L four-necked flask and inert. The temperature was raised to
  • a monomer solution (raw material B2: 33 g of trimethylolpropane trimethacrylate dissolved in mineral spirit to prepare a 50.0% by mass solution) and an initiator solution (raw material C: di- (t-butyl) cyclohexylene Dendiperoxide 0.7 g was dissolved in mineral spirits and prepared in a 0.35 mass% solution) was added dropwise simultaneously over 90 minutes, and then polymerized at 133 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, and washed with mineral spirits to obtain a resin-coated aluminum pigment as a paste-like glitter material. The mass ratio of the metal component and the resin coating layer in the pigment was 86:14.
  • the whole amount of the monomer solution (raw material B2: 33 g of trimethylolpropane trimethacrylate dissolved in mineral spirit and prepared in a 50.0 mass% solution) was added, and then the initiator solution (raw material C: 2, 2 ′ -4.0 g of azobis (2-methylbutyronitrile) dissolved in mineral spirit and prepared in a 2.0% by mass solution) was added dropwise over 30 minutes and polymerized at 100 ° C for 5 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, and washed with mineral spirits to obtain a resin-coated aluminum pigment as a paste-like glitter material.
  • the whole amount of raw material B2 21 g of trimethylolpropane trimethacrylate and 2.1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged and polymerized at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, and washed with mineral spirits to obtain a resin-coated aluminum pigment as a paste-like glitter material.
  • raw material A aluminum paste “MAXAL 64064” (Benda-Lutz Werke, average particle size 15 ⁇ m, flat shape, metal content 67% by mass) and mineral spirit 854 g are added to a 3 L four-necked flask and iner
  • a monomer solution (raw material B2: a solution prepared by dissolving 33 g of trimethylolpropane trimethacrylate in mineral spirit to prepare a 50.0 mass% solution) and an initiator solution (raw material C: 2,2′-azobis (2- Methylbutyronitrile) (4.0 g) dissolved in mineral spirits and prepared in a 0.25 mass% solution) was added dropwise simultaneously over 90 minutes, and then polymerized at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, and washed with mineral spirits to obtain a resin-coated aluminum pigment as a paste-like glitter material. In Comparative Example 4, gel resin particles were generated in the reaction solution after the addition of the trimethylolpropane trimethacrylate and the initiator solution and could not be formed into a coating material, and thus the subsequent evaluation was not performed.
  • the obtained resin-coated aluminum pigment was evaluated by the following method.
  • the total area of the area circle equivalent diameter 25nm or more resins grain proportion (area%) area circle equivalent diameter 25nm or more resins grain in the measurement area ([mu] m 2) / measured area size ([mu] m 2) ⁇ 100
  • the measurement area area corresponds to the area of the coating resin.
  • the total area of resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more was calculated from each area circle equivalent diameter. The value was calculated as the average value of the observation results for the particle surfaces of a plurality of resin-coated aluminum pigments. Table 1 and FIG. 1 and FIG.
  • FIG. 1 shows an example of the image analysis type particle size distribution measurement result of the SEM image file of the resin-coated aluminum pigment of Example 1.
  • FIG. 2 shows an example of the image analysis type particle size distribution measurement result of the SEM image file of the resin-coated aluminum pigment of Comparative Example 1.
  • a region surrounded by a line indicates resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more.
  • Aluminum specific surface area measurement BET method
  • the obtained coated plate was dried at room temperature for 30 minutes, and then the coated plate was heated at 140 ° C. for 15 minutes to cure the coating film.
  • Three drops of a 10% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution were dropped on the coated plate obtained above with a dropper and stored at room temperature for 15 hours. Thereafter, the coated plate was washed with water and dried, and the chemical resistance was determined by visual evaluation of the color difference of the coating film before and after dropping the aqueous sodium hydroxide solution. Evaluation of chemical resistance is “excellent”: “10” when the color difference cannot be confirmed before and after dropping the sodium hydroxide aqueous solution, “poor”: “1” when the aluminum in the dropping portion of the sodium hydroxide aqueous solution is completely dissolved. As a result, relative evaluation was performed in 10 stages. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows a plot of evaluation results of the chemical resistance evaluated above and the resin particle ratio (area%) having an equivalent circle diameter of 25 nm or more.

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Abstract

扁平形状のアルミニウム粒子表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体を含有する被覆樹脂で被覆され、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料。

Description

樹脂被覆アルミニウム顔料
　本発明は、表面が樹脂により被覆された樹脂被覆アルミニウム顔料に関する。
　メタリック塗料は、自動車の車体や内装部品、及び冷蔵庫・洗濯機に代表される家庭用電化製品や、スマートフォン、モバイルコンピューターに代表される携帯用電子機器等に塗装され、主にメタリック調の質感を付与する目的で、広く使用されている。メタリック塗料には、通常、扁平形状（鱗片形状ともいう）を有するアルミニウム・銅・ニッケル・チタンなどの金属粉や、マイカ等の無機粒子等に代表されるメタリック顔料が配合される。
　従来、これらのメタリック顔料では、表面に金属原子、もしくは無機化合物分子が露出しているため、酸、アルカリ、化学薬品等と反応して顔料表面の平滑性が損なわれ、メタリック塗装の光輝感が損なわれたり、また塗膜が浸食を受けて基材表面が露出したりして、塗装された筐体全体の耐久性を損なわせる原因ともなってきた。
　これらの問題を解決するため、メタリック顔料の表面に高分子被膜を形成し、酸、アルカリ、化学薬品への耐久性を付与する試みがなされてきた。
　例えば特許文献１では、ラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマー、ラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／またはラジカル重合性二重結合を有するリン酸エステルを重合して得られる共重合体で顔料表面を被覆することにより、耐水性、耐薬品性、耐指紋跡性に優れたアルミニウム顔料が得られるという。
　また特許文献２では、金属フレーク上にフェライト層を形成し、かつ透過型電子顕微鏡で金属フレークの切断面を観察した場合に、フェライト粒子の一次粒径が２０ｎｍ未満であることを特徴とすることにより、意匠性、耐熱性、耐薬品性に優れた金属顔料が得られるという。
　また特許文献３では、振動的外的作用を付加しながら溶剤中に金属顔料粒子を分散させ、分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合して得られる共重合体で顔料表面を被覆することにより、樹脂被覆層の表面粗さが一定以下であり、顔料分散性、耐薬品性、密着性、光沢保持性に優れたアルミニウム顔料が得られるという。
特開昭６２－２５３６６８号公報 特開２０１５－１７８５５６号公報 国際公開第２０１１／０３３６５５号公報
　しかし上記の技術では、メタリック顔料表面に被覆されている高分子被膜は均一な厚みではないためメタリック塗料として元来要求される光揮感が損なわれるばかりではなく、場合によっては被覆されていない部分（ピンホール）が存在する場合があり、耐薬品性が乏しく、塗膜の耐久性に悪影響を及ぼしていた。
　上記のような技術背景に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、光輝性が良好で、アルカリ等の薬品に対する耐薬品性に優れた、顔料を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム粒子表面を被覆する被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合を特定の範囲とすることで、光輝性が良好で、耐薬品性に優れた顔料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、扁平形状のアルミニウム粒子表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体を含有する被覆樹脂で被覆され、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下である樹脂被覆アルミニウム顔料を提供するものである。
　本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料は、扁平形状のアルミニウム粒子表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体を含有する被覆樹脂で被覆された樹脂被覆アルミニウム顔料であり、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下であることにより、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性が良好で、アルカリ等の薬品に対する耐薬品性に優れる。
実施例１の樹脂被覆アルミニウム顔料の表面のＳＥＭ画像を画像解析し、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒を検出し、線で囲んだ結果を示す図である。 比較例１の樹脂被覆アルミニウム顔料の表面のＳＥＭ画像を画像解析し、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒を検出し、線で囲んだ結果を示す図である。 製造した樹脂被覆アルミニウム顔料において、耐薬品性と、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）との、評価結果を示すグラフである。
≪樹脂被覆アルミニウム顔料≫
　本実施形態の樹脂被覆アルミニウム顔料（「被覆顔料」と省略することがある。）は、扁平形状のアルミニウム粒子（Ａ）表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸（Ｂ１）に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂で被覆された樹脂被覆アルミニウム顔料であって、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下である。
＜粒子（Ａ）＞
　実施形態に係るアルミニウム粒子（Ａ）（「粒子（Ａ）」と省略することがある。）は、扁平形状（鱗片形状）のアルミニウム粒子である。
　なお、１実施形態として、粒子（Ａ）は、無機粒子又は金属粒子であってもよく、無機又は金属を含む任意の粒子であってもよい。金属としては、元素の周期表１～１５族に属するもののうち、第１周期及び第２周期のものを除いたものが挙げられる。無機及び／又は金属材料としては、雲母チタン、ガラス粉末、アルミニウム粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉などを例示できる。これらのなかでは、金属粉子が好ましく、扁平形状（鱗片形状）の金属粒子がより好ましく、アルミニウム粒子がさらに好ましく、光輝性の観点から扁平形状（鱗片形状）のアルミニウム粒子が特に好ましい。
　実施形態に係るアルミニウム粒子は、従来公知の方法で製造されたものを広く用いることができる。扁平形状のアルミニウム粒子を用いる場合には、略球状のアルミニウム粒子を磨砕・加工して扁平形状のアルミニウム粒子にしてもよく、蒸着等の方法により扁平形状のアルミニウムに加工してもよい。加工方法としては、ボールミルを用いる方法や蒸着を利用する方法等が挙げられる。コーンフレークまたはシルバーダラーと呼ばれる形状のアルミニウム粒子や蒸着アルミニウム粒子等が例示される。
　以下、粒子（Ａ）の形状について説明する。通常、顔料としての粒子（Ａ）は１個のみで提供されることは想定されないため、下記に示す値は、提供される複数個の粒子（Ａ）を対象にして求められた平均値であってもよい。
　粒子（Ａ）の平均粒径は、１００μｍ以下であってよく、０．１μｍ～１００μｍであってよく、１μｍ～８０μｍであってよく、５μｍ～５０μｍであってよい。
　粒子（Ａ）の平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径ｄ５０として算出可能である。
　優れた光輝性及び分散性が得られるとの観点から、粒子（Ａ）の平均粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。なかでも、特に優れた光輝性及び分散性が得られるとの観点から、粒子（Ａ）の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましい。粒子（Ａ）の平均粒径が１００μｍ以下であると、粒子の沈殿が生じ難く、且つ光輝性も良好であるため好ましい。なかでも特に、粒子（Ａ）の平均粒径が５０μｍ以下であると、粒子の沈殿が生じ難く、且つ光輝性も良好であるため好ましい。
　粒子（Ａ）が扁平形状である場合、粒子（Ａ）の平均厚みは、１μｍ以下であってよく、０．００１μｍ～１μｍであってよく、０．０１～０．８μｍであってよく、０．０１～０．５μｍであってよい。粒子（Ａ）の平均厚みは、１個の粒子（Ａ）に対して、無作為に選定された領域における厚みの平均値をもとめ、そこからさらに複数個の粒子（Ａ）の厚みについての平均値とする。ここで複数個とは１０個以上とする。
　粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ）と平均厚み（ｔ）の比Ｒ／ｔは、５以上であることが好ましく、５～３０００であってよく、１５～１５００であってよく、３０～７５０であってよい。粒子（Ａ）の前記Ｒ／ｔが上記の範囲内であることで、粒子が適度な薄片の形状となるため、優れた光輝性が得られやすい。
　粒子（Ａ）の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。粒子（Ａ）の表面粗さＲｃは、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。前記表面粗さＲａ及び／又はＲｃが上記の上限値以下であることにより、粒子（Ａ）の表面状態がより平滑となり、優れた光輝性が発揮されやすい。
　粒子（Ａ）の形状に関し、上記の平均粒径、平均厚み、Ｒ／ｔ、Ｒａ、Ｒｃの５つの項目の数値範囲のうち、２つ以上の項目の数値範囲を満たしていることが好ましい。
＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
　実施形態に係るアクリル系共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸（Ｂ１）に由来する構成単位を含むものである。アクリル系共重合体は、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体（Ｂ２）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　実施形態に係るアクリル系共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の単量体（Ｂ１）（「単量体（Ｂ１）」と省略することがある。）と、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体（Ｂ２）（「単量体（Ｂ２）」と省略することがある。）と、のラジカル重合物であってよい。実施形態に係るアクリル系共重合体（Ｂ）は、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｂ２）に由来する構成単位を含んでもよい。
　実施形態に係る単量体（Ｂ１）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸である。
　ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
　なお、単量体（Ｂ１）は、ラジカル重合性リン酸エステルであってもよい。ラジカル重合性リン酸エステルとしては、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリラート）ホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルホスフェート等が挙げられる。
これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
　実施形態に係る単量体（Ｂ２）は、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体であってよく、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３～６個有する単量体であってよく、１分子当たり３～６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体であってよい。
　１分子当たり３～６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどや、これら単量体のエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物、或いは、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　被覆顔料における、アクリル系共重合体（Ｂ）が単量体（Ｂ２）を含む共重合体である場合、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位と単量体（Ｂ２）に由来する構成単位とのモル比率（Ｂ１：Ｂ２）は、被覆樹脂の被覆状態を良好とする観点から、１：１．５～１：１０が好ましく、１：１．５～１：８がより好ましく、１：１．５～１：７がさらに好ましい。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
　実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）は、活性種として少なくともラジカルを発生させるラジカル重合開始剤であり、例えば、ニトリル基を含むアゾ重合開始剤が挙げられる。
　実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）としてニトリル基を含むアゾ重合開始剤を用いる場合、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させ、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ａで表される基、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１～８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
　Ｒ２の炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数２～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　Ｒ２ａの炭素数１～８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数１～８のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
　前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～５のアルキル基を表すことが好ましい。
　前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～５の直鎖状のアルキル基を表すことが好ましい。
　前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～３のアルキル基を表すことが好ましい。
　前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～３の直鎖状のアルキル基を表すことが好ましい。
　ニトリル基を含むアゾ重合開始剤（Ｃ）としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるものと同一の意味を表す。］
　実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）等が挙げられ、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が好ましい。
　実施形態に係る他の重合開始剤（Ｃ）としては過酸化物が挙げられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－（ｔ－ブチル）シクロヘキシリデンジペルオキサイド等が例示されるが、これらに限定されない。
　実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）の、重合時温度は９０～１４０℃であってもよく、９０～１００℃であってもよい。半減期時間は、重合時温度により適宜設定することができる。
　１実施形態として、被覆顔料は、
　ラジカル重合性不飽和カルボン酸又はラジカル重合性リン酸エステルの単量体（Ｂ１）と、１分子当たり３～６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体（Ｂ２）とを、ニトリル基を含む重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させ、無機又は金属粒子（Ａ）上にアクリル系共重合体（Ｂ）を形成させてなり、
　前記無機又は金属粒子（Ａ）が、前記共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆され、
　前記アクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、前記重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造を含むものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ａで表される基、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１～８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
＜粒子（Ａ）と被覆樹脂＞
　以下、実施形態の被覆顔料における粒子（Ａ）及び被覆樹脂について説明する。ここで、通常、被覆顔料は、顔料の粒子１個のみで提供されることは想定されないため、下記に示す値は、提供される被覆顔料を対象にした平均値として求めてもよい。
　実施形態の被覆顔料において、粒子（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆されている。
　被覆樹脂はアクリル系共重合体（Ｂ）を５０質量％以上含むものであることが好ましく、８０質量％以上含むものであることがより好ましく、９５質量％以上含むものであることがさらに好ましく、９９質量％以上含むものであることが特に好ましい。又は、被覆樹脂はアクリル系共重合体（Ｂ）のみからなるものであってもよい。
　本明細書において、粒子（Ａ）が「被覆樹脂に被覆されている」とは、粒子（Ａ）表面の一部又は全部に被覆樹脂が積層されている状態を意味する。被覆樹脂は、粒子（Ａ）の表面に直接結合していることが好ましい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。被覆樹脂が粒子（Ａ）の表面に結合していることにより、粒子（Ａ）から被覆樹脂を剥がれ難くすることができる。
　実施形態の被覆顔料において、粒子（Ａ）と被覆樹脂との質量比（粒子（Ａ）：被覆樹脂）は、５０：５０～９９．９：０．１が好ましく、７０：３０～９９．７：０．３が特に好ましい。粒子（Ａ）と被覆樹脂との質量比が上記範囲内にあることで、粒子（Ａ）の光輝性と被覆樹脂の耐薬品性とのバランスが好ましいものとなる。また、粒子（Ａ）に対する被覆樹脂の被覆が薄くなることで、光輝感の観点からも好ましい。
　プレコートメタル用途等耐薬品性が特に重要視される用途においては、光輝性と耐薬品性のバランスが取れる範囲内で被覆される樹脂が厚いほうが好ましく、７０：３０～９０：１０が特に好ましい。
　また、光輝性が特に重要視される用途においては、アルミ顔料そのものが持つ光反射性を最大限活かすために、光輝性と耐薬品性のバランスが取れる範囲内で被覆される樹脂が薄いほうが好ましく、８０：２０～９９：１、特に８０：２０～９５：５が好ましい。
　実施形態の被覆顔料における、粒子（Ａ）の総表面積［ｍ２］あたりの単量体（Ｂ１）の質量［ｇ］（単量体（Ｂ１）の質量［ｇ］／粒子（Ａ）の総表面積［ｍ２］）は、５×１０－４～３５×１０－４［ｇ／ｍ２］が好ましく、７×１０－４～２５×１０－４［ｇ／ｍ２］がより好ましく、１０×１０－４～２０×１０－４［ｇ／ｍ２］がさらに好ましい。
　粒子（Ａ）総表面積あたりの単量体（Ｂ１）の質量が上記範囲内にあることで、粒子（Ａ）の光輝性と被覆樹脂の耐薬品性とのバランスが好ましいものとなる。また、単量体（Ｂ１）は、アクリル系共重合体（Ｂ）の重合の起点となり得るものであるので、粒子（Ａ）総表面積あたりの単量体（Ｂ１）の質量が６×１０－４以上であることにより、粒子（Ａ）の表面上でのラジカル重合が、領域間でより均一な状態で進行すると考えられる。その結果、平滑で均一な厚みを有する被覆樹脂が得られる。
　粒子（Ａ）の総表面積は、比表面積計を用いて測定した粒子（Ａ）の比表面積と粒子（Ａ）の質量から計算することができる。
　前記被覆樹脂は樹脂粒を有していてよい。実施形態に係る樹脂粒は、粒子（Ａ）上で共重合体（Ｂ）がラジカル重合されることで形成され得るものであり、半球状の共重合物であり得る。
　被覆樹脂の「平滑」及び「均一な厚み」の程度の指標として、実施形態の被覆顔料において、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下であり、１３面積％以下であることがより好ましく、５面積％以下であることがさらに好ましく、２面積％以下であることが特に好ましい。面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が上記の上限値以下である被覆顔料は、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性及び耐薬品性が大変に優れている。
　前記被覆樹脂の面積（投影面積）に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積（投影面積）の割合は、例えば、被覆顔料のＳＥＭ画像ファイルに対して、測定エリアで観察される樹脂粒１粒子ごとにＨｅｙｗｏｏｄ径（面積円相当径）を算出し、樹脂被覆アルミニウム顔料表面に観察される付着樹脂について、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の割合（面積％）を下記式により計算できる。
　面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）＝測定エリアにおける面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積（μｍ２）／測定エリア面積（μｍ２）×１００
　なお、測定に使用した画像は、被覆樹脂が撮像されていた部分のみを測定エリアとして使用し、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積は、各面積円相当径から算出するものとする。値は、複数個の被覆粒子の粒子表面に対しての観察結果の平均値として算出してよい。
　実施形態の被覆顔料は、一例として、後述の被覆顔料の製造方法により製造可能である。
　実施形態の被覆顔料は、
　（ｉ）粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させ、
　（ｉｉ）前記単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造と、単量体（Ｂ２）とを、重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させることにより、無機又は金属粒子（Ａ）上にアクリル系共重合体（Ｂ）を形成させてなり、
　前記無機又は金属粒子（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆され、
　前記アクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、前記重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ａで表される基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１～８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
　金属粒子（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）、重合開始剤（Ｃ）、及び式（１）について、上記で例示したものが挙げられる。
　前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が３～４５分の条件下で行われたものであることが好ましく、４～４０分の条件下で行われたものであることが好ましく、５～３５分の条件下で行われたものであることがより好ましく、５～２０分の条件下で行われたものであることがさらに好ましく、５～１０分の条件下で行われたものであることが特に好ましい。
　なお、前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が５～１５分の条件下で行われたものであってもよく、１５～２５分の条件下で行われたものであってもよく、２５～３５分の条件下で行われたものであってもよい。
＜塗料・インク＞
　実施形態の被覆顔料は、塗料又はインクとして利用可能である。一実施形態として、実施形態の被覆顔料を含有する塗料又はインクを提供できる。塗料としては、粉体塗料、家具塗装用塗料、電化製品塗装用塗料、自動車塗装用塗料、プラスチック塗装用塗料等が挙げられる。インクとしては、印刷用インク、包装材印刷用インク等が挙げられる。
　塗料又はインクは、実施形態の被覆顔料と、分散媒と塗料又はインク用樹脂とを含有してもよい。分散媒としては、金属顔料の分散に用いられる任意の分散媒を用いることができ、従来公知の分散媒を用いてもよい。分散媒としては、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリッツ等の脂肪族炭化水素系溶剤、及びミネラルスピリット等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合系溶剤等が挙げられる。
　塗料又はインク用樹脂としては、塗料またはインクへと配合される任意の樹脂を用いることができ、従来公知の樹脂を用いてもよい。樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
　また、塗料又はインク用顔料としては、実施形態の被覆顔料の他に、実施形態の被覆顔料に該当しない、塗料またはインクへと配合される任意の着色顔料を更に含有することができ、従来公知の着色顔料を用いてもよい。着色顔料としては、フタロシアニン系顔料、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン金属錯体系顔料、インダンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラピリミジン系顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、バナジウム酸ビスマスが挙げられる。
　例えば、塗料又はインクは被覆顔料を０．５～５０質量％含有することが好ましく、５～４０質量％含有することがより好ましく、１０～３０質量％含有することがさらに好ましい。
　塗料又はインクは、実施形態の被覆顔料の他に、必要に応じて老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。
　実施形態の被覆顔料の被覆樹脂は、記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下である。樹脂粒の直径が小さいと樹脂被覆顔料表面の凹凸が小さくなるため、光の乱反射が起こりにくく、光輝感の低下を防ぐことが出来る。
　実施形態の被覆顔料は、重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆されていることが好ましい。実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）を用いて、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させると、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するものとなり、被覆顔料は、光輝感が良好で且つ耐薬品性に優れたものとなる。このことは、おそらく、重合開始剤（Ｃ）の重合時温度における半減期時間が比較的短いために、時間あたりに供給されるラジカルの量が増加し、形成される樹脂粒の大きさが小さくなり、形成される樹脂粒数が増え、領域間でのラジカル重合反応の進行がより均一な状態となり、その結果、平滑で均一な厚みを有する被覆樹脂が形成されることによるものと考えられる。
　重合開始剤（Ｃ）を用いることで、従来技術に比して得られるアクリル系共重合体（Ｂ）の分子量は小さくなる。その結果、樹脂表面にて成長する樹脂粒のサイズは従来技術に比して小さくなる。この結果、形成された半球状の共重合物である樹脂粒同士の間に生じる空隙面積は無視できるほど小さくすることが出来る。これは、無機または金属粒子の露出面積がほとんどなくなることを意味し、酸またはアルカリによって腐食され難く、優れた耐薬品性を担保することが可能となる。
　また、樹脂粒の直径が小さいと樹脂被覆顔料表面の凹凸が小さくなるため、光の乱反射が起こりにくく、光輝感の低下を防ぐことが出来る。
　被覆樹脂の層を厚くすれば耐薬品性を向上させることができるが、被覆樹脂の層が厚くなると光輝性が損なわれてしまう。一方、実施形態の被覆樹脂は、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性、及び耐薬品性が非常に良好である。
　樹脂の表面が平滑でないと凸部に力が加えられた場合に剥がれやすさの原因となってしまう。一方、実施形態の被覆樹脂は、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性、耐薬品性、に加え、塗膜耐久性も良好となり得る。
　被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有することは、同等の耐薬品性を有する被覆顔料と比べて、より被覆樹脂の厚みを少なくできるということであり、本来の粒子（Ａ）の輝きがより良好に発揮される。
≪被覆顔料の製造方法≫
　実施形態の被覆顔料の製造方法は、
　粒子（Ａ）の表面を、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂で被覆する工程を有する。
　実施形態の被覆顔料の製造方法は、
　（ｉ）粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させる工程、
　（ｉｉ）前記単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造と、単量体（Ｂ２）とを、ニトリル基を含む重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させることにより、粒子（Ａ）上にアクリル系共重合体（Ｂ）を形成させる工程、とを有し、
　前記無機又は金属粒子（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆され、
　前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が３～４５分の条件下で行い、
　前記アクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、前記重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２ａで表される基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１～８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
　実施形態の被覆顔料の製造方法において、金属粒子（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）、重合開始剤（Ｃ）、及び式（１）について、上記≪樹脂被覆無機又は金属顔料≫で例示したものが挙げられ、詳細な説明を省略する。
　前記工程（ｉ）は、粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させて前記粒子（Ａ）との間に結合を形成させる工程であってもよい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。
　前記工程（ｉ）は、粒子（Ａ）の最表面の原子と、単量体（Ｂ１）との間に結合を形成させる工程であってもよい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。
　上記工程（ｉ）によれば、粒子（Ａ）の表面に、単量体（Ｂ１）、又は反応の結果生じた単量体（Ｂ１）に由来する構造が結合した状態となる。粒子（Ａ）の表面に結合した単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造は、続くラジカル重合の起点となり得る。
　上記工程（ｉｉ）によれば、粒子（Ａ）の表面に、アクリル系共重合体（Ｂ）を形成できる。
　上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を経て製造された被覆顔料の、アクリル系共重合体（Ｂ）は、粒子（Ａ）の側から、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位、単量体（Ｂ２）に由来する構成単位をこの順に有するものとなり得る。
　工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）において、反応は反応液中で進行させることができる。工程（ｉ）における反応液は、粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、溶媒及び／又は分散媒と、必要に応じその他の成分と、を含むことができる。工程（ｉｉ）における反応液は、粒子（Ａ）と単量体（Ｂ１）との反応物と、重合開始剤（Ｃ）と、単量体（Ｂ２）と、溶媒及び／又は分散媒と、必要に応じその他の成分と、を含むことができる。
　溶媒及び／又は分散媒としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤を例示できる。その他の成分としては、ラジカル重合反応の連鎖移動剤等が挙げられる。
　工程（ｉ）における反応液の温度は、一例として、８０～１２０℃程度が挙げられる。
　工程（ｉｉ）における反応液の温度は、ラジカル重合反応の反応温度であり、一例として、８０～１４０℃であってもよく、８５～１０５℃であってもよく、９０～１００℃であってもよい。
　前記ラジカル重合反応は、重合開始剤（Ｃ）の半減期時間が２～２２０分の条件下で行われたものであることが好ましく、３～４５分の条件下で行われたものであることが好ましく、４～４０分の条件下で行われたものであることが好ましく、５～３５分の条件下で行われたものであることがより好ましく、５～２０分の条件下で行われたものであることがさらに好ましく、５～１０分の条件下で行われたものであることが特に好ましい。
　なお、前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が５～１５分の条件下で行われたものであってもよく、１５～２５分の条件下で行われたものであってもよく、２５～３５分の条件下で行われたものであってもよい。
　実施形態の被覆顔料の製造方法によれば、上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を行うことにより、実施形態の被覆顔料が製造される。
　実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）を用いて、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させると、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するものとなり、被覆顔料は、光輝感が良好で且つ耐薬品性に優れたものとなる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り「部」、「％」は質量基準である。
〔樹脂被覆アルミニウム顔料の製造〕
　本発明に係る樹脂被覆アルミニウム顔料を、下記のとおり製造した。
＜実施例１＞
　容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ　６４０６４」（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ　Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇと、ミネラルスピリット（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、アクリル酸溶液（原料Ｂ１：アクリル酸２．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、１０．０質量％溶液に調製したもの）を１５分かけて滴下し、１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。結合の形成はＦＴ－ＩＲにより確認された。
　次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）と開始剤溶液（原料Ｃ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５ｇをミネラルスピリットに溶解させ、０．２５質量％溶液に調製したもの）をそれぞれ同時に９０分かけて滴下し、その後１００℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。当該顔料における金属分と樹脂被覆層の質量比は８６：１４であった。
＜実施例２＞
　上記の実施例１において、原料Ａをアルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ　６４０４７」（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ　Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径２１．５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様の方法にて樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
＜実施例３＞
　上記の実施例１において、原料Ａをアルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ　６４０５４」（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ　Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１７．０μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様の方法にて樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
＜実施例４＞
　容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ　６４０６４」（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ　Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇとミネラルスピリット８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、アクリル酸溶液（原料Ｂ１：アクリル酸２．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、１０．０質量％溶液に調製したもの）を１５分かけて滴下し、１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。
　次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）と開始剤溶液（原料Ｃ：ジ－（ｔ－ブチル）シクロヘキシリデンジペルオキサイド０．７ｇをミネラルスピリットに溶解させ、０．３５質量％溶液に調製したもの）をそれぞれ同時に９０分かけて滴下し、その後１３３℃で２時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。当該顔料における金属分と樹脂被覆層の質量比は８６：１４であった。
＜比較例１＞
　容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ　６４０６４」（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ　Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇと、ミネラルスピリット８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、原料Ｂ１：アクリル酸２．０ｇを加えて１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸と化学結合が形成された。
　次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）を全量投入した後に、開始剤溶液（原料Ｃ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、２．０質量％溶液に調製したもの）を３０分かけて滴下し、１００℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
＜比較例２＞
　上記の比較例１において、ミネラルスピリットの使用量８５４ｇを３１０６ｇに変更したこと以外、比較例１と同様の方法にて樹脂被覆アルミニウム粒子を得た。
＜比較例３＞
　容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ　６４０６４」（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ　Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇとミネラルスピリット１１３４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。次に、原料Ｂ１：アクリル酸１．１ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。
　次に、原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート２１ｇ及び２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇを全量投入し、８０℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
＜比較例４＞
　容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ　６４０６４」（Ｂｅｎｄａ－Ｌｕｔｚ　Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇとミネラルスピリット８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、アクリル酸溶液（原料Ｂ１：アクリル酸６．５ｇをミネラルスピリットに溶解させ、１０．０質量％溶液に調製したもの）を１５分かけて滴下し、１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。
　次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）と開始剤溶液（原料Ｃ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、０．２５質量％溶液に調製したもの）をそれぞれ同時に９０分かけて滴下し、その後１００℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
　比較例４では、前記トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び前記開始剤溶液の投入後に、反応溶液中にゲル状樹脂粒発生し塗料化できなかったため、以降の評価は行わなかった。
　得られた樹脂被覆アルミニウム顔料の評価を、以下の方法により行った。
〔ＳＥＭ測定〕
　樹脂被覆アルミニウム顔料を過剰のｎ－ヘキサンで超音波洗浄を１０分間して、溶液を濾過後に、再度ｎ－ヘキサンにて超音波洗浄・濾過後、自然乾燥を行い、樹脂被覆アルミニウム顔料の測定用サンプルを得た。
　次いで、測定用サンプルに白金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　日本電子製ＪＳＭ７８００Ｆ）で顔料表面を観察し、評価した。測定倍率は５００００倍とした。
〔画像解析式粒度分布測定〕
　上記の［ＳＥＭ測定］により得られたＳＥＭ画像ファイルに対して、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．４、マウンテック社製）にて、アルミ顔料表面に観察される樹脂粒の分布を測定した。
　樹脂粒の直径は、測定エリアで観察される樹脂粒１粒子ごとに測定し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径（面積円相当径）を算出した。算出結果から樹脂被覆アルミニウム顔料表面に観察される付着樹脂について、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の割合（面積％）を計算した。
　面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）＝測定エリアにおける面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積（μｍ２）／測定エリア面積（μｍ２）×１００
　なお、測定に使用した画像は、被覆樹脂が撮像されていた部分のみを測定エリアとして使用したため、測定エリア面積は被覆樹脂の面積に相当する。面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積は、各面積円相当径から算出した。値は、複数個の樹脂被覆アルミニウム顔料の粒子表面に対しての観察結果の平均値として算出した。
　面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）の結果を表１、図１及び図２に示す。
　図１には実施例１の樹脂被覆アルミニウム顔料のＳＥＭ画像ファイルの画像解析式粒度分布測定結果の一例を示す。図２には比較例１の樹脂被覆アルミニウム顔料のＳＥＭ画像ファイルの画像解析式粒度分布測定結果の一例を示す。図１及び図２中、線で囲まれた領域（一部斜線あり）は、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒を示している。
〔アルミ比表面積測定：ＢＥＴ法〕
　樹脂被覆アルミニウム顔料を過剰のｎ－ヘキサンで超音波洗浄を１０分間して、溶液を濾過後に、再度ｎ－ヘキサンにて超音波洗浄・濾過後、自然乾燥を行い、樹脂被覆アルミニウム顔料の測定用サンプルを得た。
　得られた測定用サンプルについて、比表面積計（マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ－１２０８）にて測定した。アルミ比表面積（ｍ２／ｇ）はＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された樹脂被覆アルミニウム顔料１ｇ当たりの表面積として求められ、使用したアルミ顔料の総表面積（ｍ２）は、測定されたアルミ比表面積（ｍ２／ｇ）×アルミ顔料ペーストの質量（ｇ）×固形分比（％）として算出し、アルミ単位面積（ｍ２）あたりのアクリル酸の質量（ｇ）は、使用したアクリル酸量（ｇ）／アルミ総表面積（ｍ２）として算出した。
〔耐薬品性の評価〕
　樹脂被覆アルミニウム顔料（不揮発分）４．４質量部と、ワニス｛ベッコライト（登録商標）Ｍ－６００３－６０、ＤＩＣ株式会社製｝１２．３質量部、スーパーベッカミン（登録商標）Ｌ－１０５－６０（ＤＩＣ株式会社製）１．８質量部、スーパーベッカミン（登録商標）Ｊ－８２０－６０（ＤＩＣ株式会社製）１．８質量部と、混合溶剤（ソルベッソ（登録商標）１００（エクソン　モービル社製）：ｎ－ブタノール＝１：２）９．６質量部とを混ぜて、プラスチック板に塗装した。得られた塗板を３０分間常温で乾燥した後、該塗板を１４０℃にて１５分間加熱して塗膜を硬化させた。
　上記で得られた塗板上に、スポイトにて１０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液を３滴垂らし、室温で１５時間保管した。その後、塗板を水洗、乾燥し、水酸化ナトリウム水溶液滴下前後での塗膜の色差を目視評価することにより、耐薬品性を求めた。耐薬品性の評価としては、「優」：水酸化ナトリウム水溶液滴下前後で色差が確認できない場合を「１０」、「劣」：水酸化ナトリウム水溶液滴下部分のアルミニウムが全溶解した場合を「１」として、１０段階で相対評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記で評価した耐薬品性と、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）との、評価結果をプロットしたものを図３に示す。面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合が少ないほど、耐薬品性が良好であった。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　本発明によれば、光輝性が良好で、アルカリ等の薬品に対する耐薬品性に優れた、顔料を提供することができる。

Claims (3)

  1. 　扁平形状のアルミニウム粒子表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体を含有する被覆樹脂で被覆され、
    　前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料。
  2. 　前記アクリル系共重合体が、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体に由来する構成単位を含む請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
  3. 　ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、前記１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体に由来する構成単位とのモル比率が１：１．５～１：１０であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
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