KR101986064B1 - 수지 피복 무기 또는 금속 안료 - Google Patents

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Abstract

라디칼 중합성 불포화 카르본산 또는 라디칼 중합성 인산 에스테르의 단량체 (B1)과, 1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체 (B2)를, 니트릴기를 포함하는 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시켜, 무기 또는 금속 입자 (A) 상에 아크릴계 공중합체 (B)를 형성시켜 이루어지고, 상기 무기 또는 금속 입자 (A)가, 상기 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되며, 상기 아크릴계 공중합체 (B)의 말단에, 상기 중합 개시제 (C)에 유래하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 피복 무기 또는 금속 안료.
Figure 112018129641310-pct00009

[식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~5의 알킬기 등을 나타낸다.]

Description

수지 피복 무기 또는 금속 안료
본 발명은, 표면이 수지에 의해 피복된 수지 피복 무기 또는 금속 안료에 관한 것이다.
메탈릭 도료는, 자동차의 차체나 내장 부품, 및 냉장고·세탁기로 대표되는 가정용 전자제품이나, 스마트폰, 모바일 컴퓨터로 대표되는 휴대용 전자기기 등에 도장되어, 주로 메탈릭조(調)의 질감을 부여하는 목적으로 널리 사용되고 있다. 메탈릭 도료에는, 통상적으로, 편평 형상(비늘 조각 형상 또는 평판상이라고도 한다)을 가지는 알루미늄·구리·니켈·티탄 등의 금속가루나, 마이카 등의 무기 입자 등으로 대표되는 메탈릭 안료가 배합된다.
종래, 이러한 메탈릭 안료에서는, 표면에 금속 원자, 혹은 무기 화합물 분자가 노출되어 있기 때문에, 산, 알칼리, 화학 약품 등과 반응해 안료 표면의 평활성이 손상되어, 메탈릭 도장의 광휘감이 손상되거나, 또 도막이 침식을 받아 기재 표면이 노출되거나 하여, 도장된 하우징 전체의 내구성을 손상시키는 원인이 되기도 했다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 메탈릭 안료의 표면에 고분자 피막을 형성해, 산, 알칼리, 화학 약품의 내구성을 부여하는 시도가 이루어져 왔다.
예를 들면 특허문헌 1, 및 특허문헌 2에서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 가지는 모노머, 라디칼 중합성 불포화 카르본산 및/또는 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 인산 에스테르를 중합하여 얻어지는 공중합체로 안료 표면을 피복함으로써, 내수성, 내약품성, 내(耐)지문자국성이 뛰어난 알루미늄 안료가 얻어진다고 한다.
또한, 특허문헌 3에서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 3개 이상 가지는 모노머, 라디칼 중합성 이중 결합 1개와 벤젠고리 1개를 가지는 모노머, (메타)아크릴산을 중합하여 얻어지는 공중합체로 안료 표면을 피복함으로써, 금속 광택, 내약품성, 내전압성이 뛰어난 알루미늄 안료가 얻어진다고 한다.
또한, 특허문헌 4에서는, 1개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 모노머와, 1개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합과, 9~12개의 탄소 원자를 포함하는 가교환 구조를 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체로 안료 표면을 피복함으로써, 도료의 보존 안정성, 내습성이 뛰어난 알루미늄 안료가 얻어진다고 한다.
또, 특허문헌 5에서는, 몰리브덴산아민염과 금속 안료를 혼합시키고, 또한 라디칼 중합성 불포화 카르본산, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 인산 또는 포스폰산 에스테르, 라디칼 중합성 이중 결합을 가지는 커플링제, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 이상 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체로 안료 표면을 피복함으로써, 도료의 저장 안정성, 금속 광택, 밀착성, 내약품성이 뛰어난 알루미늄 안료가 얻어진다고 한다.
또, 특허문헌 6에서는, 규소 산화물, 규소 아산화물, 규소 산화물 수화물, 규소 수산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 규소 성분을 가지는 무기 네트워크와, 상기 무기 네트워크에 적어도 부분적으로 공유 결합적으로 결합된, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능성을 갖춘 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체로 안료 표면을 피복함으로써, 기계적 안정성, 저(低)가스발생성이 뛰어난 알루미늄 안료가 얻어진다고 한다.
일본 특허공개 소62-253668호 공보 일본 특허공개 2014-185328호 공보 일본 특허공개 2005-146111호 공보 일본 특허공개 2010-270281호 공보 일본 특허공개 2008-201821호 공보 일본 특허공표 2009-503207호 공보
그러나 상기의 기술에서는, 메탈릭 안료 표면에 피복되어 있는 고분자 피막은 균일한 두께는 아니기 때문에 메탈릭 도료로서 원래 요구되는 광휘감이 손상되는 것뿐만 아니라, 경우에 따라서는 피복되어 있지 않은 부분(핀홀)이 존재하는 경우가 있어, 내약품성이 부족하여, 도막의 내구성에 악영향을 미치고 있었다.
상기와 같은 기술 배경을 감안하여, 본 발명이 해결하려는 과제는, 광휘성이 양호하고, 알칼리 등의 약품에 대한 내약품성이 뛰어난, 안료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 무기 또는 금속 입자 표면을 피복하는 아크릴계 공중합체의 중합에 있어서, 특정의 중합 개시제를 이용함으로써, 광휘성이 양호하고, 내약품성이 뛰어난 안료가 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 라디칼 중합성 불포화 카르본산 또는 라디칼 중합성 인산 에스테르의 단량체 (B1)과, 1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체 (B2)를, 니트릴기를 포함하는 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시켜, 무기 또는 금속 입자 (A) 상에 아크릴계 공중합체 (B)를 형성시켜 이루어지고,
상기 무기 또는 금속 입자 (A)가, 상기 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되며,
상기 아크릴계 공중합체 (B)의 말단에, 상기 중합 개시제 (C)에 유래하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 피복 무기 또는 금속 안료를 제공하는 것이다.
Figure 112018129641310-pct00001
［식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~5의 알킬기, -C(=O) OR2a로 표시되는 기, 또는 -C(=O)NHR2a로 표시되는 기｛상기 R2a는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.｝를 나타내며, 상기 R1과 상기 R2가 서로 결합한 고리형상 구조를 형성해도 된다.］
본 발명의 수지 피복 무기 또는 금속 안료는, 라디칼 중합성 불포화 카르본산 또는 라디칼 중합성 인산 에스테르의 단량체 (B1)과, 1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체 (B2)를, 니트릴기를 포함하는 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시킴으로써, 피복 수지가 평활하고 균일한 두께를 가지게 되어, 광휘성이 양호하고, 알칼리 등의 약품에 대한 내약품성이 뛰어나다.
《수지 피복 무기 또는 금속 안료》
본 실시형태의 수지 피복 무기 또는 금속 안료(「피복 안료」라고 생략하는 경우가 있다.)는, 라디칼 중합성 불포화 카르본산 또는 라디칼 중합성 인산 에스테르의 단량체 (B1)과, 1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체 (B2)를, 니트릴기를 포함하는 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시켜, 무기 또는 금속 입자 (A) 상에 아크릴계 공중합체 (B)를 형성시켜 이루어지고,
상기 무기 또는 금속 입자 (A)가, 상기 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되며,
상기 아크릴계 공중합체 (B)의 말단에, 상기 중합 개시제 (C)에 유래하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure 112018129641310-pct00002
［식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~5의 알킬기, -C(=O) OR2a로 표시되는 기, 또는 -C(=O)NHR2a로 표시되는 기｛상기 R2a는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.｝를 나타내며, 상기 R1과 상기 R2가 서로 결합한 고리형상 구조를 형성해도 된다.］
<입자 (A)>
실시형태에 따른 무기 또는 금속 입자 (A)(「입자 (A)」라고 생략하는 경우가 있다.)는, 무기 입자 또는 금속 입자이며, 무기 또는 금속을 포함하는 임의의 입자를 들 수 있다. 금속으로는, 원소의 주기율표 1~15족에 속하는 것 중에서, 제1 주기 및 제2 주기의 것을 제외한 것을 들 수 있다. 무기 및/또는 금속재료로는, 운모 티탄, 유리 분말, 알루미늄가루, 은가루, 구리가루, 브론즈가루, 아연가루, 스테인리스가루, 니켈가루 등을 예시로 들 수 있다. 이들 중에서는, 금속 입자가 바람직하고, 편평 형상(비늘 조각 형상)의 금속 입자가 보다 바람직하고, 알루미늄 입자가 더욱 바람직하고, 광휘성의 관점에서 편평 형상의 알루미늄 입자가 특히 바람직하다.
실시형태에 따른 무기 또는 금속 입자 (A)는, 종래 공지의 방법으로 제조된 것을 널리 이용할 수 있다. 편평 형상의 입자 (A)를 이용하는 경우에는, 대략 구형상 입자를 마쇄(磨碎)·가공해 편평 형상의 입자로 해도 되고, 원래 편평 형상으로 합성·가공된 입자를 이용해도 된다. 편평 형상의 알루미늄 입자의 가공 방법으로는, 볼 밀을 이용하는 방법이나 증착을 이용하는 방법을 들 수 있다. 콘플레이크 또는 실버 달러로 불리는 형상의 알루미늄 입자나 증착 알루미늄 입자 등이 예시된다.
이하, 입자 (A)의 형상에 대해 설명한다. 통상적으로, 안료로서의 입자 (A)는 1개로만 제공되는 것은 상정되어 있지 않기 때문에, 하기에 제시되는 값은, 제공되는 복수개의 입자 (A)를 대상으로 해서 구해진 평균치여도 된다.
입자 (A)의 평균 입경은, 100μm 이하여도 되고, 0.1μm~100μm여도 되고, 1μm~80μm여도 되고, 5μm~50μm여도 된다.
입자 (A)의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 기준의 누적 입도 분포에서, 체적 기준 메디안지름 d50으로서 산출 가능하다.
뛰어난 광휘성 및 분산성이 얻어진다는 관점에서, 입자 (A)의 평균 입경은 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 뛰어난 광휘성 및 분산성이 얻어진다는 관점에서, 입자 (A)의 평균 입경은 5μm 이상인 것이 바람직하다. 입자 (A)의 평균 입경이 100μm 이하이면, 입자의 침전이 생기기 어렵고, 또한 광휘성도 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 입자 (A)의 평균 입경이 50μm 이하이면, 입자의 침전이 생기기 어렵고, 또한 광휘성도 양호하기 때문에 바람직하다.
입자 (A)가 편평 형상인 경우, 입자 (A)의 평균 두께는, 1μm 이하여도 되고, 0.001μm~1μm여도 되고, 0.01~0.8μm여도 되고, 0.01~0.5μm여도 된다. 입자 (A)의 평균 두께는, 1개의 입자 (A)에 대해서, 무작위로 선정된 영역에 있어서의 두께의 평균치를 구하고, 거기에서 또한 복수개의 입자 (A)의 두께에 대한 평균치로 한다. 여기서 복수개는 10개 이상으로 한다.
입자 (A)의 평균 입경(R)과 평균 두께(t)의 비 R/t는, 5 이상인 것이 바람직하고, 5~3000이어도 되고, 15~1500이어도 되고, 30~750이어도 된다. 입자 (A)의 상기 R/t가 상기의 범위 내임으로써, 입자가 적당한 박편 형상이 되기 때문에, 뛰어난 광휘성을 얻기 쉽다.
입자 (A)의 표면 조도 Ra는, 20nm 이하가 바람직하고, 15nm 이하가 보다 바람직하다. 입자 (A)의 표면 조도 Rc는, 80nm 이하가 바람직하고, 60nm 이하가 보다 바람직하다. 상기 표면 조도 Ra 및/또는 Rc가 상기의 상한치 이하임으로써, 입자 (A)의 표면 상태가 보다 평활하게 되어, 뛰어난 광휘성이 발휘되기 쉽다.
입자 (A)의 형상에 관하여, 상기의 평균 입경, 평균 두께, R/t, Ra, Rc의 5개의 항목의 수치 범위 가운데, 2개 이상의 항목의 수치 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
<아크릴계 공중합체 (B)>
실시형태에 따른 아크릴계 공중합체 (B)는, 라디칼 중합성 불포화 카르본산 또는 라디칼 중합성 인산 에스테르의 단량체 (B1)(「단량체 (B1)」이라고 생략하는 경우가 있다.)과, 1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체 (B2)(「단량체 (B2)」라고 생략하는 경우가 있다.)의 라디칼 중합물이다. 실시형태에 따른 아크릴계 공중합체 (B)는, 단량체 (B1)에 유래하는 구성단위, 및 단량체 (B2)에 유래하는 구성단위를 포함한다.
실시형태에 따른 단량체 (B1)은, 라디칼 중합성 불포화 카르본산 또는 라디칼 중합성 인산 에스테르이다.
라디칼 중합성 불포화 카르본산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르본산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 또는 이들 불포화 디카르본산의 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
라디칼 중합성 인산 에스테르로는, 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
실시형태에 따른 단량체 (B2)는, 1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체이다.
1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이나, 이들 단량체의 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO) 부가물, 혹은, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
피복 안료에 있어서의, 아크릴계 공중합체 (B)의, 단량체 (B1)에 유래하는 구성 단위와 단량체 (B2)에 유래하는 구성 단위의 몰비율(B1:B2)은, 피복 수지의 피복 상태를 양호하게 한다는 관점에서, 1:1.5~1:10이 바람직하고, 1:1.5~1:8이 보다 바람직하고, 1:1.5~1:7이 더욱 바람직하다.
<중합 개시제 (C)>
실시형태에 따른 중합 개시제 (C)는, 활성종으로서 적어도 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제이며, 니트릴기를 포함하는 것이다. 당해 중합 개시제 (C)로는, 니트릴기를 포함하는 아조 중합 개시제가 바람직하다.
실시형태에 따른 중합 개시제 (C)를 이용하여, 상기 단량체 (B1)과, 상기 단량체 (B2)를 라디칼 중합 반응시키면, 얻어진 아크릴계 공중합체 (B)의 말단에, 중합 개시제 (C)에 유래하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조가 포함된다.
Figure 112018129641310-pct00003
［식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~5의 알킬기, -C(=O) OR2a로 표시되는 기, 또는 -C(=O)NHR2a로 표시되는 기｛상기 R2a는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.｝를 나타내며, 상기 R1과 상기 R2가 서로 결합한 고리형상 구조를 형성해도 된다.］
R2의 탄소수 2~5의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수 2~5의 알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R2a의 탄소수 1~8의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 탄소수 1~8의 알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~3의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~3의 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
실시형태에 따른 중합 개시제 (C)로는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018129641310-pct00004
[식 (2) 중, R1 및 R2는, 상기 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
실시형태에 따른 중합 개시제 (C)로는, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등을 들 수 있으며, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 바람직하다.
실시형태에 따른 중합 개시제 (C)의, 중합시 온도 90~100℃에 있어서의 반감기 시간은, 3~45분인 것이 바람직하고, 4~40분인 것이 바람직하고, 5~35분인 것이 보다 바람직하고, 5~20분인 것이 더욱 바람직하고, 5~10분인 것이 특히 바람직하다.
또한, 실시형태에 따른 중합 개시제 (C)의, 중합시 온도 90~100℃에 있어서의 반감기 시간은, 5~15분이어도 되고, 15~25분이어도 되고, 25~35분이어도 된다.
＜입자 (A)와 피복 수지＞
이하, 실시형태의 피복 안료에 있어서의 입자 (A) 및 피복 수지에 대해 설명한다. 여기서, 통상적으로 피복 안료는, 안료의 입자 1개로만 제공되는 것은 상정되지 않기 때문에, 하기에 제시하는 값은, 제공되는 피복 안료를 대상으로 한 평균치로서 구해도 된다.
실시형태의 피복 안료에 있어서, 입자 (A)는, 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되어 있다.
피복 수지는 아크릴계 공중합체 (B)를 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또는, 피복 수지는 아크릴계 공중합체 (B)만으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 입자 (A)가 「피복 수지로 피복되어 있다」는, 입자 (A) 표면의 일부 또는 전부에 피복 수지가 적층되어 있는 상태를 의미한다. 피복 수지는, 입자 (A)의 표면에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 결합의 종류로는, 공유 결합, 배위 결합, 이온 결합 등의 화학 결합을 들 수 있다. 피복 수지가 입자(A)의 표면에 결합하고 있음으로써, 입자 (A)로부터 피복 수지가 벗겨지기 어렵게 할 수 있다.
실시형태의 피복 안료에 있어서, 입자 (A)와 피복 수지의 질량비(입자 (A)：피복 수지)는, 50：50~99.9：0.1이 바람직하고, 70：30~99.7：0.3이 특히 바람직하다. 입자 (A)와 피복 수지의 질량비가 상기 범위 내에 있음으로써, 입자 (A)의 광휘성과 피복 수지의 내약품성의 밸런스가 바람직한 것이 된다. 또, 입자 (A)에 대한 피복 수지의 피복이 얇아짐으로써, 광휘감의 관점에서도 바람직하다.
프리코트 메탈 용도 등 내약품성이 특히 중요시되는 용도에 있어서는, 광휘성과 내약품성의 밸런스가 잡히는 범위 내에서 피복되는 수지가 두꺼운 편이 바람직하고, 70：30~90：10이 특히 바람직하다.
또한, 광휘성이 특히 중요시되는 용도에 있어서는, 알루미늄 안료 그 자체가 가지는 광반사성을 최대한 살리기 위해서, 광휘성과 내약품성의 밸런스가 잡히는 범위 내에서 피복되는 수지가 얇은 편이 바람직하고, 80：20~99：1, 특히 80：20~95：5가 바람직하다.
실시형태의 피복 안료에 있어서의, 입자 (A)의 총 표면적［m2］당 단량체 (B1)의 질량［g］(단량체 (B1)의 질량［g］/입자 (A)의 총 표면적［m2］)은, 5×10-4~35×10-4［g/m2］이 바람직하고, 7×10-4~25×10-4［g/m2］이 보다 바람직하고, 10×10-4~20×10-4［g/m2］이 더욱 바람직하다.
입자 (A) 총 표면적당 단량체 (B1)의 질량이 상기 범위 내에 있음으로써, 입자 (A)의 광휘성과 피복 수지의 내약품성의 밸런스가 바람직한 것이 된다. 또한, 단량체 (B1)은, 아크릴계 공중합체 (B)의 중합의 기점이 될 수 있는 것이므로, 입자 (A) 총 표면적당 단량체 (B1)의 질량이 6×10-4 이상임으로써, 입자 (A)의 표면 상에서의 라디칼 중합이, 영역간에서 보다 균일한 상태로 진행된다고 생각된다. 그 결과, 평활하고 균일한 두께를 가지는 피복 수지가 얻어진다.
입자 (A)의 총 표면적은, 비표면적계를 이용해 측정한 입자 (A)의 비표면적과 입자 (A)의 질량으로부터 계산할 수 있다.
상기 피복 수지는 수지 입자를 가지고 있어도 된다. 실시형태에 따른 수지 입자는, 입자 (A) 상에서 공중합체 (B)가 라디칼 중합됨으로써 형성될 수 있는 것이며, 반구상의 공중합물일 수 있다.
피복 수지의 「평활」 및 「균일한 두께」의 정도의 지표로서, 실시형태의 피복 안료에 있어서, 상기 피복 수지의 면적에 대한, 상기 피복 수지의 표면의, 면적 원상당지름이 25nm 이상인 수지 입자의 총 면적의 비율이 15면적% 이하인 것이 바람직하고, 13면적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5면적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2면적% 이하인 것이 특히 바람직하다. 면적 원상당지름이 25nm 이상인 수지 입자의 총 면적의 비율이 상기의 상한치 이하인 피복 안료는, 피복 수지가 평활하고 균일한 두께를 가지므로, 광휘성 및 내약품성이 대단히 우수하다.
상기 피복 수지의 면적(투영 면적)에 대한, 상기 피복 수지의 표면의, 면적 원상당지름이 25nm 이상인 수지 입자의 총 면적(투영 면적)의 비율은, 예를 들면, 피복 안료의 SEM 화상 파일에 대해서, 측정 에리어에서 관찰되는 수지 입자 1입자마다 Heywood지름(면적 원상당지름)을 산출하여, 수지 피복 알루미늄 안료 표면에 관찰되는 부착 수지에 대하여, 면적 원상당지름이 25nm 이상인 수지 입자의 비율(면적%)을 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
면적 원상당지름 25nm 이상의 수지 입자 비율(면적%)=측정 에리어에 있어서의 면적 원상당지름 25nm 이상의 수지 입자의 총 면적(μm2)/측정 에리어 면적(μm2)×100
또한, 측정에 사용된 화상은, 피복 수지가 촬상되어 있던 부분만을 측정 에리어로서 사용하고, 면적 원상당지름 25nm 이상의 수지 입자의 총 면적은, 각 면적 원상당지름으로부터 산출하는 것으로 한다. 값은, 복수개의 피복 입자의 입자 표면에 대한 관찰 결과의 평균치로서 산출해도 된다.
실시형태의 피복 안료는, 일례로서, 후술하는 피복 안료의 제조 방법에 의해 제조 가능하다.
실시형태의 피복 안료는,
(i) 입자 (A)와 단량체 (B1)을 반응시키고,
(ii) 상기 단량체 (B1) 또는 이에 유래하는 구조와, 단량체 (B2)를, 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시킴으로써, 입자 (A) 상에 아크릴계 공중합체 (B)를 형성시켜 이루어지고,
상기 무기 또는 금속 입자 (A)가, 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되며,
상기 아크릴계 공중합체 (B)의 말단에, 상기 중합 개시제 (C)에 유래하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 것이어도 된다.
Figure 112018129641310-pct00005
［식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~5의 알킬기,-C(=O)-O-R2a로 표시되는 기, 또는 -C(=O)-NH-R2a로 표시되는 기｛상기 R2a는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.｝를 나타내며, 상기 R1과 상기 R2가 서로 결합한 고리형상 구조를 형성해도 된다.］
상기 라디칼 중합 반응은, 개시제의 반감기 시간이 3~45분의 조건하에서 실시된 것임이 바람직하고, 4~40분의 조건하에서 실시된 것임이 바람직하고, 5~35분의 조건하에서 실시된 것임이 보다 바람직하고, 5~20분의 조건하에서 실시된 것임이 더욱 바람직하고, 5~10분의 조건하에서 실시된 것임이 특히 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합 반응은, 개시제의 반감기 시간이 5~15분의 조건하에서 실시된 것이어도 되고, 15~25분의 조건하에서 실시된 것이어도 되고, 25~35분의 조건하에서 실시된 것이어도 된다.
＜도료·잉크＞
실시형태의 피복 안료는, 도료 또는 잉크로서 이용 가능하다. 일 실시형태로서, 실시형태의 피복 안료를 함유하는 도료 또는 잉크를 제공할 수 있다. 도료로는, 분체 도료, 가구 도장용 도료, 전자제품 도장용 도료, 자동차 도장용 도료, 플라스틱 도장용 도료 등을 들 수 있다. 잉크로는, 인쇄용 잉크, 포장재 인쇄용 잉크 등을 들 수 있다.
도료 또는 잉크는, 실시형태의 피복 안료와, 분산매와 도료 또는 잉크용 수지를 함유해도 된다. 분산매로는, 금속 안료의 분산에 이용되는 임의의 분산매를 이용할 수 있고, 종래 공지의 분산매를 이용해도 된다. 분산매로는, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제； 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제； 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르 에스테르계 용제； 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제； 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제； 헥산, 헵탄, 화이트 스피리츠 등의 지방족 탄화수소계 용제, 및 미네랄 스피릿 등의 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합계 용제 등을 들 수 있다.
도료 또는 잉크용 수지로는, 도료 또는 잉크로 배합되는 임의의 수지를 이용할 수 있고, 종래 공지의 수지를 이용해도 된다. 수지로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 아세트산비닐 공중합 수지, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
또한, 도료 또는 잉크용 안료로는, 실시형태의 피복 안료 외에, 실시형태의 피복 안료에 해당하지 않는, 도료 또는 잉크로 배합되는 임의의 착색 안료를 더 함유할 수 있고, 종래 공지의 착색 안료를 이용해도 된다. 착색 안료로는, 프탈로시아닌계 안료, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 이소인돌리논계 안료, 아조계 안료, 아조메틴 금속 착체계 안료, 인단트론계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 벤조이미다졸론계 안료, 축합 아조계 안료, 트리페닐메탄계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 안트라피리미딘계 안료, 산화티탄, 산화철, 카본 블랙, 바나듐산 비스무트를 들 수 있다.
예를 들면, 도료 또는 잉크는 피복 안료를 0.5~50질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5~40질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10~30질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
도료 또는 잉크는, 실시형태의 피복 안료 외에, 필요에 따라서 노화 방지제, 방부제, 방연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 열안정제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
실시형태의 피복 안료는, 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시킨 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되어 있다. 실시형태에 따른 중합 개시제 (C)를 이용하여, 상기 단량체 (B1)과, 상기 단량체 (B2)를 라디칼 중합 반응시키면, 얻어진 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지가 평활하고 균일한 두께를 가지는 것이 되어, 피복 안료는, 광휘감이 양호하고 또한 내약품성이 뛰어난 것이 된다. 이는, 아마, 중합 개시제 (C)의 중합시 온도에 있어서의 반감기 시간이 비교적 짧기 때문에, 시간당으로 공급되는 라디칼의 양이 증가해, 형성되는 수지 입자의 크기가 작아지고, 형성되는 수지 입자의 수가 증가하여, 영역간에서의 라디칼 중합 반응의 진행이 보다 균일한 상태가 되어, 그 결과, 평활하고 균일한 두께를 가지는 피복 수지가 형성되는 것에 의한 것으로 생각된다.
중합 개시제 (C)를 이용함으로써, 종래 기술에 비하여 얻어지는 아크릴계 공중합체 (B)의 분자량은 작아진다. 그 결과, 수지 표면에서 성장하는 수지 입자의 사이즈는 종래 기술에 비하여 작아진다. 이 결과, 형성된 반구상의 공중합물인 수지 입자들 사이에 생기는 공극 면적은 무시할 수 있을 만큼 작게 할 수 있다. 이는, 무기 또는 금속 입자의 노출 면적이 거의 없어지는 것을 의미하며, 산 또는 알칼리에 의해서 부식되기 어렵고, 뛰어난 내약품성을 담보하는 것이 가능해진다.
또한, 수지 입자의 직경이 작으면 수지 피복 안료 표면의 요철이 작아지기 때문에 광의 난반사가 일어나기 어렵고, 광휘감의 저하를 막을 수 있다.
피복 수지의 층을 두껍게 하면 내약품성을 향상시킬 수 있지만, 피복 수지의 층이 두꺼워지면 광휘성이 손상되어 버린다. 한편, 실시형태의 피복 수지는, 피복 수지가 평활하고 균일한 두께를 가지므로, 광휘성 및 내약품성이 매우 양호하다.
수지의 표면이 평활하지 않으면 볼록부에 힘이 가해졌을 경우에 벗겨지기 쉬움의 원인이 되어 버린다. 한편, 실시형태의 피복 수지는, 피복 수지가 평활하고 균일한 두께를 가지므로, 광휘성, 내약품성에 더하여, 도막 내구성도 양호해질 수 있다.
피복 수지가 평활하고 균일한 두께를 가지는 것은, 동등한 내약품성을 가지는 피복 안료와 비교해서, 보다 피복 수지의 두께를 줄일 수 있다는 것으로, 본래의 입자 (A)의 빛이 보다 양호하게 발휘된다.
≪피복 안료의 제조 방법≫
실시형태의 피복 안료의 제조 방법은,
(i) 입자 (A)와 단량체 (B1)을 반응시키는 공정,
(ii) 상기 단량체 (B1) 또는 이에 유래하는 구조와, 단량체 (B2)를, 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시킴으로써, 입자 (A) 상에 아크릴계 공중합체 (B)를 형성시키는 공정을 가지고,
상기 입자 (A)가, 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되며,
상기 라디칼 중합 반응은, 개시제의 반감기 시간이 3~45분의 조건하에서 실시하고,
상기 아크릴계 공중합체 (B)의 말단에, 상기 중합 개시제 (C)에 유래하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure 112018129641310-pct00006
［식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~5의 알킬기, -C(=O)-O-R2a로 표시되는 기, 또는 -C(=O)-NH-R2a로 표시되는 기｛상기 R2a는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.｝를 나타내며, 상기 R1과 상기 R2가 서로 결합한 고리형상 구조를 형성해도 된다.］
실시형태의 피복 안료의 제조 방법에 있어서, 금속 입자 (A), 공중합체 (B), 단량체 (B1), 단량체 (B2), 중합 개시제 (C), 및 식 (1)에 대하여, 상기 ≪수지 피복 무기 또는 금속 안료≫에서 예시한 것을 들 수 있으며, 상세한 설명을 생략한다.
상기 공정 (i)은, 입자 (A)와 단량체 (B1)을 반응시켜 입자 (A)와의 사이에 결합을 형성시키는 공정이어도 된다. 결합의 종류로는, 공유 결합, 배위 결합, 이온 결합 등의 화학 결합을 들 수 있다.
상기 공정 (i)은, 입자 (A)의 최표면의 원자와 단량체 (B1) 사이에 결합을 형성시키는 공정이어도 된다. 결합의 종류로는, 공유 결합, 배위 결합, 이온 결합 등의 화학 결합을 들 수 있다.
상기 공정 (i)에 의하면, 입자 (A)의 표면에, 단량체 (B1), 또는 반응의 결과 발생한 단량체 (B1)에 유래하는 구조가 결합된 상태가 된다. 입자 (A)의 표면에 결합된 단량체 (B1) 또는 이에 유래하는 구조는, 계속되는 라디칼 중합의 기점이 될 수 있다.
상기 공정 (ii)에 의하면, 입자 (A)의 표면에, 아크릴계 공중합체 (B)를 형성할 수 있다.
상기 공정 (i) 및 공정 (ii)를 거쳐 제조된 피복 안료의, 아크릴계 공중합체 (B)는, 입자 (A) 측으로부터, 단량체 (B1)에 유래하는 구성 단위, 단량체 (B2)에 유래하는 구성 단위를 이 순서로 가지는 것이 될 수 있다.
공정 (i) 및 공정 (ii)에 있어서, 반응은 반응액 중에서 진행시킬 수 있다. 공정 (i)에 있어서의 반응액은, 입자 (A)와, 단량체 (B1)과, 용매 및/또는 분산매와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 공정 (ii)에 있어서의 반응액은, 입자 (A)와 단량체 (B1)의 반응물과, 중합 개시제 (C)와, 단량체(B2)와, 용매 및/또는 분산매와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다.
용매 및/또는 분산매로는, 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르에스테르계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, 미네랄 스피릿 등의 석유계 용제를 예시로 들 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 라디칼 중합 반응의 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
공정 (i)에 있어서의 반응액의 온도는, 일례로서 80~120℃ 정도를 들 수 있다.
공정 (ii)에 있어서의 반응액의 온도는, 라디칼 중합 반응의 반응 온도이며, 일례로서 80~110℃인 것이 바람직하고, 85~105℃인 것이 보다 바람직하고, 90~100℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 중합 반응은, 중합 개시제 (C)의 반감기 시간이 3~45분의 조건하에서 실시된 것임이 바람직하고, 4~40분의 조건하에서 실시된 것임이 바람직하고, 5~35분의 조건하에서 실시된 것임이 보다 바람직하고, 5~20분의 조건하에서 실시된 것임이 더욱 바람직하고, 5~10분의 조건하에서 실시된 것임이 특히 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합 반응은, 개시제의 반감기 시간이 5~15분의 조건하에서 실시된 것이어도 되고, 15~25분의 조건하에서 실시된 것이어도 되고, 25~35분의 조건하에서 실시된 것이어도 된다.
실시형태의 피복 안료의 제조 방법에 의하면, 상기 공정 (i) 및 공정 (ii)를 실시함으로써, 실시형태의 피복 안료가 제조된다.
실시형태에 따른 중합 개시제 (C)를 이용하여, 상기 단량체 (B1)과, 상기 단량체 (B2)를 라디칼 중합 반응시키면, 얻어진 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지가 평활하고 균일한 두께를 가지게 되어, 피복 안료는, 광휘감이 양호하고 또한 내약품성이 뛰어난 것이 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
〔수지 피복 알루미늄 안료의 제조〕
본 발명에 따른 피복 안료를 하기와 같이 제조했다.
＜실시예 1＞
용량 3L의 4구 플라스크에, 원료 A(알루미늄 페이스트 「MAXAL 64064」, Benda-Lutz Werke사 제조, 평균 입경 15μm, 편평 형상, 금속분(金屬分) 67질량%) 326g과, 미네랄 스피릿(JX 닛코닛세키 에네르기사 제조) 1080g을 더해, 불활성 가스 분위기하에서 100℃로 승온시켰다. 다음으로 원료 B1：아크릴산 2g을 더해, 100℃에서 1시간 교반했다. 이 공정에 의해, 원료 A의 알루미늄 입자 표면과 원료 B1의 아크릴산의 화학 결합이 형성되었다. 결합의 형성은 FT-IR에 의해 확인되었다.
다음으로, 원료 B2：트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 33g과 개시제 용액(원료 C：2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.5g을 미네랄 스피릿에 용해시켜, 2.5중량퍼센트 용액으로 조제한 것)을 더해 100℃에서 4시간 중합했다. 본 실시예의 개시제의 반감기 시간은 6분이었다. 중합 종료 후, 상온까지 냉각하고, 이 반응액을 여과하여, 미네랄 스피릿을 이용해 세정함으로써, 페이스트상의 광휘 재료인 수지 피복 알루미늄 안료를 얻었다. 이 입자에 있어서의 금속분과 수지 피복층의 중량비는 86：14였다.
＜실시예 2~15＞
원료 A~C 및 미네랄 스피릿을, 표 1에 나타낸 화합물, 첨가량(g)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 합성을 실시하여, 페이스트상의 광휘 재료인 실시예 2~15의 수지 피복 알루미늄 안료를 얻었다. 각 실시예에 있어서의 중합 반응 온도 및 개시제의 반감기 시간은 표 1에 병기했다.
＜비교예 1~2＞
원료 A~C 및 미네랄 스피릿을, 표 1에 나타낸 화합물, 첨가량(g)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 합성을 실시하여, 페이스트상의 광휘 재료인 비교예 1~2의 수지 피복 알루미늄 안료를 얻었다. 각 비교예에 있어서의 중합 반응 온도 및 개시제의 반감기 시간은 표 1에 병기했다.
얻어진 수지 피복 알루미늄 안료의 평가를 이하의 방법으로 실시했다.
〔내약품성의 평가〕
수지 피복 알루미늄 안료(불휘발분) 4.4질량부와, 바니시｛벡코라이트(등록상표) M-6003-60, DIC 가부시끼가이샤 제조｝12.3질량부, 슈퍼벡카민(등록상표) L-105-60(DIC 가부시끼가이샤 제조) 1.8질량부, 슈퍼벡카민(등록상표) J-820-60(DIC 가부시끼가이샤 제조) 1.8 질량부와, 미네랄 스피릿 및 혼합 용제｛솔벳소(등록상표) 100(엑슨모빌사 제조)：n-부탄올=1：2｝ 합계 9.6질량부를 혼합하여, 플라스틱판에 도장했다. 얻어진 도판을 30분간 상온에서 건조시킨 후, 그 도판을 140℃에서 15분간 가열해 도막을 경화시켰다.
상기에서 얻어진 도판 상에, 스포이트로 10%(w/v) 수산화나트륨 수용액을 3방울 떨어뜨려, 실온에서 15시간 보관했다. 그 후, 도판을 수세, 건조해, 수산화나트륨 수용액 적하 전후의 도막의 색 차이를 육안으로 평가함으로써, 내약품성을 구했다. 내약품성의 평가로는, 「○」：수산화나트륨 수용액 적하 전후로 색 차이를 확인할 수 없거나, 혹은 근소하게 용해가 보인 경우, 「×」：수산화나트륨 수용액 적하 부분의 알루미늄이 완전하게 용해된 경우로 해서 상대평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018129641310-pct00007
표 1에 나타낸 결과로부터, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 또는 아조비스이소부티로니트릴을 이용해 제조된 비교예 1~2의 수지 피복 알루미늄 안료와 비교하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 이용해 제조된 실시예 1~15의 수지 피복 알루미늄 안료는, 도막화 후의 내알칼리성이 뛰어난 것으로 나타났다. 이는, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)은 반감기 시간이 짧기 때문에, 알루미늄 입자 표면에 평활하고 균일한 두께로 수지가 피복된 것에 의한 것이라고 생각된다.
각 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또, 본 발명은 각 실시형태에 의해서 한정되는 것은 아니고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 광휘성이 양호하고, 알칼리 등의 약품에 대한 내약품성이 뛰어난 안료를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 라디칼 중합성 불포화 카르본산 또는 라디칼 중합성 인산 에스테르의 단량체 (B1)과, 1분자당 3~6개의 (메타)아크릴로일옥시기를 포함하는 단량체 (B2)를, 니트릴기를 포함하는 중합 개시제 (C)로 라디칼 중합 반응시켜, 무기 또는 금속 입자 (A) 상에 아크릴계 공중합체 (B)를 형성시켜 이루어지고,
    상기 무기 또는 금속 입자 (A)가, 상기 아크릴계 공중합체 (B)를 함유하는 피복 수지로 피복되며,
    상기 아크릴계 공중합체 (B)의 말단에, 상기 중합 개시제 (C)에 유래하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료.
    Figure 112019022525897-pct00008

    ［식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~3의 알킬기를 나타낸다.］
  2. 삭제
  3. 삭제
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