KR101727878B1 - 코팅된 금속 안료, 그의 제조 방법 및 용도, 코팅제 및 물품 - Google Patents

코팅된 금속 안료, 그의 제조 방법 및 용도, 코팅제 및 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅된 금속 안료, 이의 제조, 및 이의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전술한 금속 안료를 함유하는 코팅제, 뿐만 아니라 이러한 코팅제를 갖는 코팅된 물품에 관한 것이다.

Description

코팅된 금속 안료, 그의 제조 방법 및 용도, 코팅제 및 물품{COATED METAL PIGMENTS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND THE USE THEREOF, COATING AGENT AND ARTICLE}
본 발명은 금속 기재 (metallic substrate) 및 코팅 (coating)을 갖는 금속 안료, 뿐만 아니라 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 금속 안료를 포함하는 코팅제 뿐만 아니라 코팅된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 금속 안료의 개질된 다양한 특성에 대한 특수한 폴리실록산의 용도에 관한 것이다.
WO 1999/057204 A2 은 개시 안료가 하나 이상의 반응성 표면 개질제를 갖는 층을 가지는 표면 개질제로 코팅된 효과 안료에 관한 것이다.
US 2002/0169244 A1은 환원 카보닐 철 분말을 연삭함에 의해 수득된 금속 광택을 갖는 연철 (soft iron) 효과 안료에 관한 것이다. 이들 안료는 연삭 동안 또는 연삭 후에 부동태화 (passivated)된다.
WO 2004/087816 A2 및 WO 2008/077612 A2은 뛰어난 광학적 특성을 특징으로 하는 특수한 알루미늄 효과 안료에 관한 것이다. 상기 안료는 억제 또는 부식방지(anti-corrosion) 층이 제공될 수 있다.
WO 2008/095697 A2은 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트, 뿐만 아니라 유기작용성 실란을 포함하는 합성 수지 코팅인 주변 균질 (surrounding homogeneous) 합성 수지 코팅을 갖는 금속 효과 안료에 관한 것이다.
WO 2009/144005 A1은 그의 특수한 광학적 특성을 특징으로 하는 특수한 철 효과 안료에 관한 것이다. 이 경우, 억제 및/또는 부식방지층이 도포될 수 있다.
WO 2009/149834 A2은 항산화제 및/또는 라디칼-억제 특성을 갖는 셀룰로오스 유도체 및/또는 하나 이상의 첨가제를 갖는 구리-함유 금속 효과 안료의 혼합물에 관한 것이다. 이 경우, 상기 구리-함유 금속 효과 안료가 주변 부식방지 층을 제공할 수 있다.
WO 2012/130680 A1는 구리-함유 금속 안료에 관한 것으로, 상기 구리-함유 금속 안료는 하나 이상의 주변 금속 산화물 층 및 하나 이상의 주변 화학적 비-작용성 플라스틱 층을 갖는다.
비록 상기 전술한 코팅이 종래의 코팅된 또는 심지어 비코팅된 안료와 비교하여, 이미 예컨대 개선된 내식성, 화학적 안정성, 및/또는 기계적 안정성을 제공하지만, 안정성에 있어서 추가의 개선이 여전히 필요하다. 예를 들면, 착색 안료와 같은 기타 도료 성분에 의해 또는 높은 pH 값에 의해 강한 영향을 받을 수 있는 알루미늄 안료와 같은 안료의 안정성과 같이, 금속 효과 코팅의 간단한 배합 (formulation)을 허용하도록 하기 위한 이러한 조건에 대하여 더 큰 안정성을 보장하는 것이 유리할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 예컨대 높은 pH와 같은 심지어 매우 공격적인 조건 하에서, 개선된 안정성을 나타내는 금속 안료를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 그의 제조 방법 뿐만 아니라 그의 용도를 제공하는 것이다.
시장에서 입수할 수 있는 상기 금속 효과 안료는 이미 뛰어난 명도 플롭 (lightness flop)을 나타낸다. 그러나, 광학적 특성에서 추가의 개선을 위한 일반적인 필요성이 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 광학 특성, 특히 명도 플롭의 특성에서 개선을 특징으로 하는 금속 안료를 제공하는 것이다. 이 경우, 이러한 축합 저항성 (condensation resistance)과 같은 기타 기본적 도포-특이적 특성은 손상되어서는 안된다. 본 발명의 목적은 또한 이러한 안료의 생산 방법, 뿐만 아니라 그의 용도를 제공하는 것이다.
PVD 금속 안료 또는 PVD 안료로서 지칭되는, PVD 공정에서 물리 기상 증착에 의해 생성된 금속 효과 안료는, 응집하는 매우 강력한 경향의 문제를 나타낸다. 예를 들어, 이것은 이러한 안료 페이스트만을 어느 정도까지 농축시킬 수 있도록 하는 효과를 갖는다. 이것은 그들의 저장과 수송을 더욱 어렵게 만들고, 다른 용매로 재습윤하는 것을 복잡하게 하거나 불가능하게 만들며, 최상의 경우는, PVD 금속 안료의 강력한 응집을 나타내지 않는 PVD 금속 안료 분말은 불균형적인 복잡한 방법에 의해서만이 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 특수한 목적은 심지어 더욱 높은 농도 또는 건조된 경우에 급격하게 감소된 경향 또는 전혀 응집하지 않는 경향을 나타내는 쉽게 수득 가능한 PVD 안료를 제공하는 것이다.
금속 효과 안료가 분체 코팅 (powder coatings)에서 성공적으로 사용될 수 있지만, 그러나 분체 코팅의 경우 코팅 시스템으로 우수한 통합을 보장하는 것이 특히 중요하다. 예를 들어, 분체 코팅은 더 높은 저항 코팅을 얻기 위해 저렴한 단일층 코팅의 형태로 종종 도포된다. 따라서, 공격적인 외부 조건으로부터 안료를 보호해야 하는 경우에 한하여 양호한 통합이 보장되어야만 한다.
따라서, 본 발명의 특정 목적은 분체 코팅에서 사용되는 경우 상기 안료들의 특히 양호한 도포 특성 및 배향성을 특징으로 하는 강자성 (ferromagnetic) 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 및 측면에서 특정된 물품, 방법, 및 응용에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 금속 기재 및 코팅을 갖는 금속 안료로서, 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 금속 안료 주변의 하나 이상의 제1 코팅층, 및
하나 이상의 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 제2 코팅층을 포함하며, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 (oxide hydrates) 및 수산화물을 포함하고,
여기서 상기 하나 이상의 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가지며,
여기서 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 제1 주변 코팅층에 예비축합된 (precondensed) 형태로 도포되는, 금속 안료를 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 금속 안료의 바람직한 개선은 종속 청구항 2-22에서 명시된다.
바람직한 실시 형태에 따라, 상기 하나 이상의 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 및 하나 이상의 알킬실란을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 전술한 금속 안료는 바람직하게는 플레이크상 (flaky) 금속 안료이어야 한다. 플레이크상 금속 안료는 금속 효과 안료로서 또한 지칭될 수 있다.
본 발명의 목적은 하기 단계들을 포함하는 금속 기재 및 코팅을 갖는 금속 안료의 제조 방법으로서:
- 임의로 프리코트된 (precoated) 금속 안료를 제공하는 단계,
- 상기 금속 안료 주변의 하나 이상의 제1 코팅층을 제조하는 단계로, 여기서 상기 하나 이상의 제1 코팅층은 임의로 프리코트된 금속 안료 상에 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고,
- 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 상기 하나 이상의 제1 코팅층에 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 제2 코팅층을 도포하는 단계로, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고,
여기서 상기 하나 이상의 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분을 포함하며, 하나 이상의 실란 성분은 알킬실란, 비닐실란, 및 아릴실란의 군으로부터 선택되는 것인, 방법을 제공함으로써 추가로 달성된다.
상기 임의로 프리코트된 금속 안료는 바람직하게는 플레이크상이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 개선은 종속 청구항 24 및 25에서 명시된다.
본 발명은 또한 금속 안료의 안정성을 개선하고, 습식 코팅 또는 분체 코팅 (powder coating)에서 금속 안료의 도포성 및 배향성 (orientability)을 개선하고, 금속 안료의 응집하는 경향을 감소시키고, 코팅 시스템에서 금속 안료의 배향을 개선하는 것으로 구성된 군으로부터 선택된, 금속 안료의 도포 특성에서의 개선을 제공하기 위한, 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산 및 그의 조합의 용도로서, 여기서 상기 금속 안료는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 코팅층을 가지며, 여기서 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가지는 것인, 용도에 관한 것이다.
본 용도의 바람직한 개선은 청구항 27에서 명시된다.
상기 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 하나 이상의 아미노실란 및 하나 이상의 알킬실란을 포함한다. 상기 아미노실란 및 알킬실란은 9 내지 19의 측면 중 어느 하나에 따라 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 화장료, 플라스틱 또는 코팅제에서 본 발명에 따른 코팅된 금속 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅된 금속 안료를 포함하는 코팅제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 금속 안료 또는 본 발명에 따른 코팅제를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 상기-언급한 코팅을 갖는 금속 안료에 관한 것이다.
도면
도 1은 적용예 1에 기재된 바와 같이, 실시예 3-1 (A) 및 비교예 3-2 (B)에서 나타나는 본 발명에 따른 코팅된 금속 분체의 건조 곡선을 나타낸다. 여기서, 안료의 중량 손실은 건조 시간에 대하여 도시된다.
도 2는 도료가 분말로 건조된 후 각종 도료로 PVD 표준형의 불투명도를 결정하기 위한 테스트 카드를 나타낸다. 여기서 A는 Metalure A 31510이고, B는 실시예 3-1이고, C는 비교예 3-2이다.
상기 코팅된 금속 안료는 플레이크상인 경우에 특히 바람직하다. 다수의 경우에, 예를 들면, 코팅제에서 원하는 배향성을 용이하게 하거나 허용하는 것은 상기 코팅이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 의미 내에서 용어 "금속 기재를 갖는 금속 안료"란 구형 및 플레이크상 금속-함유 입자를 포함한다. 특히, 이것은 하나 이상의 금속층이 비금속 기재로 도포되는 입자들을 포함하고, 상기 입자들은 본질적으로 또는 바람직하게는 완전하게 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 금속 합금으로 구성된다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "금속 효과 안료"란 플레이크상 금속-함유 입자를 의미한다. 플레이크상 금속-함유 입자는 또한 본질적으로 또는 바람직하게는 완전하게 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 금속 합금으로 구성된 비금속 플레이크상 기재 및 플레이크상 입자에 도포되는 하나 이상의 금속층인 플레이크상 입자를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 상기 용어 "금속 안료" 및 "금속 효과 안료"는 또한 다수의 안료들, 특히 이에 대한 관련 값이 평균 형태에서 다수의 입자들을 단지 얻을 수 있는 통계학적 값을 구성하는 경우를 포함한다. 특정 지시는 이러한 평균에 대하여 부여되지 않는 한, 해당하는 평균값은 논의되는 (in question) 값의 산술 평균을 의미한다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "비금속 기재"는, 예를 들면, 폴리머 기질, 유리 플레이크와 같은 유리 기질, 및 순수 금속 산화물 기질, 예를 들면 산화규소 플레이크, 산화알루미늄 플레이크, 또는 산화티타늄 플레이크를 포함한다. 천연 또는 합성 운모 플레이크는 또한 비금속 기재로서 사용될 수 있다. 특히, 그러나, 본 발명에 따른 "금속 안료" 및 "금속 효과 안료"는 본질적으로 또는 바람직하게는 완전하게 금속 또는 금속 합금으로 구성된 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 상기 금속 기재는 플레이크상 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "메탈 코어" 란 본질적으로, 그리고 바람직하게는 완전하게 금속 또는 금속 합금으로 구성된 것을 의미한다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "플레이크상"이란 논의되는 입자가 다른 두 개와 비교하여 하나의 치수 (dimension)에서 상당히 더 작은 것을 의미한다. 예를 들면, 이것은 상기 입자의 평균 높이가 평균 폭 및 길이보다 적어도 10배 더 작은 것을 의미한다. 상기 안료의 치수는 래스터 전자 현미경과 같이 당업자에게 일반적으로 공지된 방법에 의해 결정된다. 이러한 안료들은 특히 유리한 특성을 나타내고 본 발명의 초점에 해당한다. 예를 들면 플레이크상 형태는 전자기 방사선 및 가시광선 모두의 유도된 반사를 허용한다. 이것은 차례로 특정한 광학적 효과를 달성할 수 있도록 한다. 예를 들면, 가능한 가장 균일한 평면 형태는 특히 높은 정도의 휘도 (brilliance)를 달성하기 위해 유리한 것으로 판명되었는데, 왜냐하면 이것은 단지 약간을 수반하는 산란을 갖는 안료의 공간적으로 정렬된 반사가 달성되도록 허용하기 때문이다.
본 발명에 따른 금속 안료의 대부분의 경우, 특히 광학적 효과가 주요 우선순위이며, 따라서 플레이크상 안료가 바람직하다. 특히, 그러나, 강자성 안료의 사용은 예를 들면 자기장을 인가함에 의해 달성되어지는 특별한 효과를 허용하고, 이것은 얻어지는 도포된 코팅의 일부 영역에서 증가되거나 감소된 안료 농도의 일부 영역 및 후속 시프트 (subsequent shift) 를 가능하게 한다.
놀랍게도, 다른 효과 중에서, 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산을 하나 이상의 금속 산화물층을 포함하는 하나 이상의 주변 층에 도포하는 것은, 이와 함께 코팅된 안료의 안정성, 특히 그의 가스 처리 (gassing) 안정성을 개선하는 것이 밝혀졌다.
주변 코팅의 금속 산화물 성분과 예비축합된 헤테로폴리실록산의 반응은 상기 헤테로폴리실록산이 상기 표면에 고정되도록 하는 결과를 발생하는 것으로 생각된다. 이 결합된 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하부 코팅층에서 약한 부위를 보충하는 보호층을 형성하는 것으로 보인다. 동시에, 예비축합된 헤테로폴리실록산의 사용은 표면에 지정된 제품을 도포하는 것에 사용되는 훨씬 간단한 방법을 허용한다. 놀랍게도, 매우 균일한 코팅은 예비축합된 헤테로폴리실록산을 사용하여 도포할 수 있음을 발견하였다. 반대로, 코팅되어지는 금속 안료의 존재 중에 실란 단량체의 직접적인 사용은 상기 안료의 불균일한 코팅을 초래하는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 상기 안료는 예비축합된 헤테로폴리실록산 대신에 코팅을 위해 사용되는 실란 단량체에서의 안료와 비교하여, 예컨대, 증가된 화학적 안정성, 증가된 산화 안정성 및 감소된 가스 발생과 같은 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 안정성에서의 개선은 가스 발생 안정성에 대하여 특히 높았다.
변형 I에 따른 예비축합된 헤테로폴리실록산
본 발명에 따라 사용되는 상기 예비축합된 헤테로폴리실록산은 예를 들면, 일반식 (RI)의 아미노알킬알콕시실란과 일반식 (RII) 및 (RIII)의 알킬트리알콕시실란 및/또는 디알킬디알콕시실란을 혼합하고, 이 혼합물에 물을 혼합하고, 1 내지 8 사이의 값으로 상기 반응 혼합물의 pH를 조정, 및 반응 중에서 존재 및/또는 생성된 알코올을 제거함에 의해 제조될 수 있다. 예비축합된 헤테로폴리실록산은 본질적으로 유기 용매가 없다. 이러한 방식으로 제조된 상기 예비축합된 헤테로폴리실록산은 인화점 (flash point)이 80 ℃보다 훨씬 더 높은 투명하고, 안정적인 용액이고 또한 물로 희석시에 본질적으로 알코올을 방출하지 않는다.
따라서 본 발명에 따라 사용되는 상기 헤테로폴리실록산은 본질적으로 유기 용매가 없고, 80 ℃보다 훨씬 더 높은 인화점을 가지며, 물로 희석시에 가수분해에 의해 본질적으로 알코올을 방출하지 않는, 바람직하게는 수성 오르가노폴리실록산-함유 화합물이다.
예를 들면, 본 발명에 따라 사용되는 상기 예비축합된 헤테로폴리실록산은 식 (SI)의 선형 공축합물
HO-[[Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]q[-Si(A)(A')-O]a[-Si(R2)(OH)-O]m]-H (SI)
및/또는 식 (SII)의 사이클릭 공축합물
Figure 112016066803521-pct00001
(SII)
및/또는 식 (SIII)의 선형 축합물
HO[-Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]x ''-H (SIII)
및/또는 식 (SIV)의 선형 축합물
HO[-Si(R2)(OH)-O]x ''-H (SIV)
및/또는 식 (SV)의 선형 축합물
HO[-Si(A)(A')-O]x ''-H (SV)
및/또는 식 (SVI)의 사이클릭 축합물
Figure 112016066803521-pct00002
(SVI)
및/또는 식 (SVII)의 사이클릭 축합물
Figure 112016066803521-pct00003
(SVII)
및/또는 식 (SVIII)의 사이클릭 축합물
Figure 112016066803521-pct00004
(SVIII)
및/또는 식 (SIX)의 실라놀
Si(R)(R1)y(OH)3 -y (SIX)
및/또는 식 (SX)의 실라놀
Si(R2)(OH)3 (SX)
및/또는 식 (SXI)의 실라놀
Si(A)(A')(OH)2 (SXI)
을 포함할 수 있고,
여기서 상기 식들은 각각의 폴리실록산 내의 개별 실란 성분의 임의의 순서를 지정하지 않으며,
여기서 상기 R은, 서로 독립적으로, 식 (SXII)의 아미노작용성 유기 기로부터 선택되며,
[Z(f+g+h)](f+g+h)-[NH2+f-(CH2)b-(NHg + 1)c-(CH2)d-(NHh + 1)e-(CH2)i](f+g+h)+- (SXII),
여기서 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ i ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 1, 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, b + d + i ≠ 0, b = 0 인 경우, c = 0 이고, d = 0 인 경우, e = 0이고, i = 0인 경우, e = 0 이고, d = i = 0 인 경우, c = 0 이고, Z 는 클로라이드 (chloride), 질산염, 포름산염, 및 아세트산염으로 구성되는 군으로부터 예를 들어 선택되는 1가의 (monovalent) 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
여기서 상기 R1 은, 서로 독립적으로, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 R2 은, 서로 독립적으로, 1 내지 8 C 원자를 갖는 선형, 사이클릭형, 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 A는, 서로 독립적으로, 1 내지 3 C 원자를 갖는 비분지형 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 A'은, 서로 독립적으로, 1 내지 3 C 원자를 갖는 비분지형 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
각 경우에, 서로 독립적으로, 0 ≤ y ≤ 1, 이고
각 경우에, q+a+m, q'+a'+m', x'' 및 x'''은 적어도 4의 평균값을 갖는다. 여기서, 식 (SIII), (SIV), (SV), (SVI), (SVII) 및 (SVIII)의 상기 x'' 및 x''' 는 각 경우에 개별적으로 간주된다. M/Q 의 비율은 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2이고, 여기서 Q는 축합물 중에 포함된 식 (SIX)에 따른 아미노-함유 실란 및 해당하는 실란 성분의 총 몰수이다.
M은 M1 및 M2 의 총 몰수이며,
M1 는 축합물 중에 포함된 식 (SX)에 따른 상기 실란 및 해당하는 실란 성분의 총 몰수이며,
M2 는 축합물 중에 포함된 식 (SXI)에 따른 상기 실란 및 해당하는 실란 성분의 총 몰수이다. 상기에서 언급된 것처럼, 전술한 구조들은 그 안에 포함된 실란 성분의 순서를 지정하지 않는다. 특히 본 발명에 따른 상기 사용된 폴리실록산은 해당하는 블록 폴리머만으로 단지 한정되는 것은 아니다. q+a+m, q'+a'+m', x'' 및 x'''의 평균값은 해당 화합물의 산술 평균으로부터 파생된다.
추가의 실시 형태에서, M2/M1 은 0.1 미만인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0이다.
게다가, 본 발명에 따라 사용되는 예비축합된 헤테로폴리실록산은 예를 들면,
- 하기 일반식 (RI)의 수용성 아미노알킬알콕시실란과
Si(R)(R1)y(OR1*)3 -y (RI)
하기 일반식 (RII)의 비-수용성 알킬트리알콕시실란
Si(R2)(OR1**)3 (RII)
또는 하기 일반식 (RIII)의 비-수용성 디알킬디알콕시실란
Si(A)(A')(OR1***)2 (RIII)
또는 일반식 (RII) 및 (RIII)의 비-수용성 알킬트리알콕시실란 및 디알킬디알콕시실란의 혼합물을 혼합하는 단계로,
여기서 상기 R은, 서로 독립적으로, 식 (RIV) 에 따른 아미노작용성 유기 기로부터 선택되며,
[Z(f+g+h)](f+g+h)-[NH2+f-(CH2)b-(NHg+1)c-(CH2)d-(NHh + 1)e-(CH2)i](f+g+h)+ - (RIV),
여기서 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ i ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 1, 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, b + d + i ≠ 0, b = 0 인 경우, c = 0이고, d = 0인 경우, e = 0 이고, i = 0 인 경우, e = 0 이고, d = i = 0 인 경우, c = 0 이고, Z는 1가의 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
상기 R1, R1*, R1** 및 R1***은, 서로 독립적으로 각각의 경우에, 메틸 및 에틸로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 R2 은, 서로 독립적으로, 1 내지 8 C 원자를 갖는 선형, 사이클릭형, 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 A는, 서로 독립적으로, 1 내지 3 C 원자를 갖는 비분지형 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 A'은, 서로 독립적으로, 1 내지 3 C 원자를 갖는 비분지형 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
각 경우에, 서로 독립적으로, 0 ≤ y ≤ 1, 이고
0 < M/Q ≤ 2의 몰 비율에서,
여기서 Q는 일반식 (RI)의 아미노알킬알콕시실란의 총 몰수이고, M은 일반식 (RII) 의 알킬트리알콕시실란 및 일반식 (RIII)의 디알킬디알콕시실란의 총 몰수이고,
- 상기 혼합물과 물을 혼합하는 단계,
- 1 내지 8 사이의 값으로 상기 반응 혼합물의 pH를 조정하는 단계, 및
- 반응 중에서 이미 존재 하고/하거나 생성된 알코올을 제거하는 단계,
에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "수용성"이란 바람직하게는 논의되는 상기 화합물의 적어도 1 g/l 이 20℃에서 7의 pH인 물 중에서 용해될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "비-수용성"이란 바람직하게는 논의되는 상기 화합물의 0.1 g/l이 이하로 20℃에서 7의 pH인 물 중에서 용해될 수 있음을 의미한다.
이러한 경우, 비-수용성 개시 성분으로, 일반식 (RII)의 알킬트리알콕시실란 및 일반식 (RIII)의 디알킬디알콕시실란의 혼합물은 일반식 (RV) 및 (RVI)의 해당하는 트리- 및 디클로로실란 및 메탄올 또는 에탄올과 함께 동시적 에스테르화에 의하여 바람직하게 수득된다.
Si(R2)(Cl)3 (RV)
Si(A)(A')(Cl)2 (RVI),
여기서 상기 R2 는, 서로 독립적으로, 1 내지 8 C 원자를 갖는 선형, 사이클릭형, 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 A는, 서로 독립적으로, 1 내지 3 C 원자를 갖는 비분지형 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 A'은, 서로 독립적으로, 1 내지 3 C 원자를 갖는 비분지형 및 분지형 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
그러나, 상기 혼합물 그 자체는 순수한 개별적인 성분인, 일반식 (RII) 및 (RIII)의 상기 알킬트리알콕시- 및 디알킬디알콕시실란으로부터 혼합함으로써 또한 수득할 수 있다.
EP 0 716 128 A2을 또한 참조하였으며, 이 출원의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
변형 II에 따른 예비축합된 헤테로폴리실록산
본 발명에 따라 사용되는 수성 예비축합된 헤테로폴리실록산은 일반식 (TII)의 비-수용성 오르가노실란이 일반식 (TI)의 수용성 오르가노실란과, 0 < M/Q ≤ 2인, Q (즉, 상기 수용성 아미노알킬알콕시실란에 대하여) 에 대한 M (즉, 상기 비-수용성 오르가노트리알콕시실란에 대하여)의 몰 비율로 혼합되고, 상기 혼합물이 물과 함께 혼합되고, 상기 반응 혼합물의 pH는 1 내지 8 사이의 값으로 조정되고, 반응 중에서 이미 존재하거나 생성된 알코올이 증류에 의해 제거되는 경우에, 또한 얻어질 수 있다. 증류에 의해 제거하는 동안에, 물은 바람직하게는 반응 매질로부터 제거된 알콜 또는 알콜/물의 양과 동일한 양으로 첨가된다. 일염기산 (Monobasic acids)은 특히 pH 조정을 위해 적합하다. 이러한 방식으로 제조된 예비축합된 헤테로폴리실록산은 가수분해에 의해, 심지어 물로 희석되는 경우에도, 알코올을 추가로 방출하지 않고, 70 ℃보다 훨씬 더 높은 인화점을 갖는다.
본 발명에 따른 예비축합된 수성 헤테로폴리실록산은 본질적으로 유기 용매가 없고, 70 ℃보다 높은 인화점을 가지며, 또한 사용될 수 있는 물로 희석하는 경우 가수분해에 의하여 알코올을 본질적으로 방출하지 않으며, 여기서 상기 화합물 중 상기 알코올의 함량은 5 중량% 미만이고, 상기 헤테로폴리실록산은 하기 단계에 의해 수득되어질 수 있다:
- 하기 일반식 (TI)의 수용성 아미노알킬알콕시실란의 Q 몰과
Si(R)(R1)y(OR1*)3-y (TI)
하기 일반식 (TII)의 비-수용성 알킬알콕시실란의 M 몰을 함께 혼합하는 단계,
Si(R2)(OR1**)3 (TII),
여기서 상기 R은, 서로 독립적으로, 하기 일반식 (TIII)의 아미노작용성 유기 기로부터 선택되며,
[Z(f+c·f*)](f+c·f*)-[AdNH(2+f-d)-(CH2)a-NA1 eH(1-e+f*)-]c(CH2)b-](f+c·f*)+ (TIII),
여기서 1 ≤ a ≤ 6, 1 ≤ b ≤ 6, 0 ≤ c ≤ 6, 0 ≤ d ≤ 2, 0 ≤ e ≤ 1, 0 ≤ f ≤ 1, 0 ≤ f* ≤ 1 이고,
상기 A 및 A1 은, 서로 독립적으로 각각의 경우에, 벤질기 및 비닐기로 구성된 군으로부터 선택되며, N은 질소 원자를 나타내고, Z은 1가의 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
R1, R1*, R1**은, 서로 독립적으로 각각의 경우에, 메틸 및 에틸로 구성된 군으로부터 선택되며,
R2 는, 서로 독립적으로, 1 내지 6 C 원자를 갖는 선형, 사이클릭형, 및 분지형 알킬기로 구성된 군 및 식 (TIV)의 우레이도알킬기로부터 선택되며,
NH2-CO-NH-(CH2)b- (TIV)
여기서 1 ≤ b ≤ 6이고,
각각의 경우에, 서로 독립적으로, 0 ≤ y ≤ 1이고,
0 < M/Q ≤ 2 의 몰 비율이고,
- 상기 혼합물과 물을 혼합하는 단계,
- 1 내지 8 사이의 값으로 상기 반응 혼합물의 pH를 조정하는 단계, 및
- 반응 중에서 이미 존재 하고/하거나 생성된 알코올을 제거하는 단계.
본 발명에 따라 사용되는 예비축합된 헤테로폴리실록산은 이와 같이, 예를 들면, 하기 식 (UI)의 선형 공축합물
HO[[-Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]q[-Si(R2)(OH)-O]m]-H (UI)
및/또는 식 (UII)의 사이클릭 공축합물
Figure 112016066803521-pct00005
(UII)
및/또는 식 (UIII)의 선형 축합물
HO[-Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]x ''-H (UIII)
및/또는 식 (UIV)의 선형 축합물
HO[-Si(R2)(OH)-O]x ''-H (UIV)
및/또는 일반식 (UV)의 사이클릭 축합물
Figure 112016066803521-pct00006
(UV)
및/또는 식 (UVI)의 사이클릭 축합물
Figure 112016066803521-pct00007
(UVI)
및/또는 식 (UVII)의 실라놀
Si(R)(R1)y(OH)3 -y (UVII)
및/또는 식 (UVIII)의 실라놀
Si(R2)(OH)3 (UVIII)
을 포함할 수 있고,
여기서 상기 식들은 각각의 폴리실록산 내의 개별 실란 성분의 임의의 순서를 지정하지 않으며,
여기서 상기 R은, 서로 독립적으로, 식 (UIX)의 아미노작용성 유기 기로부터 선택되며,
Figure 112016066803521-pct00008
(UIX),
여기서 1 ≤ a ≤ 6, 1 ≤ b ≤ 6, 0 ≤ c ≤ 6, 0 ≤ d ≤ 2, 0 ≤ e ≤ 1, 0 ≤ f ≤ 1, 0 ≤ f* ≤ 1 이고,
상기 A 및 A1 은, 서로 독립적으로, 벤질기 및 비닐벤질기로 구성된 군으로부터 선택되며, N 은 질소 원자이고, Z 은 예를 들면, Cl-, NO3 -, HCOO- 및 CH3COO-,으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1가의 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
여기서 상기 R1 은, 서로 독립적으로, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 R2 는, 서로 독립적으로, 1 내지 6 C 원자를 갖는 선형, 사이클릭형, 및 분지형 알킬기로 구성된 군 및 식 (UX)의 우레이도알킬기로부터 선택되며,
NH2-CO-NH-(CH2)b- (UX),
여기서 1 ≤ b ≤ 6이고,
여기서, 서로 독립적으로 각각의 경우에, 0 ≤ y ≤ 1이고,
q + m, q' + m', x'' 및 x'''는 각각의 경우에 2 내지 20 범위의 평균값을 갖는다. 여기서, 식 (UIII), (UIV), (UV) 및 (UVI)의 상기 x'' 및 x''' 는 각 경우에 개별적으로 간주된다. 바람직하게는, M/Q 의 비율은 0 내지 2이고, 여기서 Q는 축합물 중에 포함된 식 (UVII)에 따른 아미노-함유 실란 및 해당하는 실란 성분의 총 몰수이고,
M은 축합물 중에 포함된 식 (UVIII)에 따른 상기 실란 및 해당하는 실란 성분의 총 몰수이다. 상기에서 언급된 것처럼, 전술한 구조들은 그 안에 포함된 실란 성분의 순서를 지정하지 않는다. 특히 본 발명에 따른 상기 사용된 폴리실록산은 해당하는 블록 폴리머만으로 단지 한정되는 것은 아니다. q + m, q' + m', x'' 및 x'''의 평균값은 해당 화합물의 산술 평균으로부터 파생된다.
게다가, 본 발명에 따라 사용되는 예비축합된 헤테로폴리실록산은 예를 들면,
- 하기 식 (TI)의 수용성 아미노알킬알콕시실란의 Q 몰과
Si(R)(R1)y(OR1*)3-y (TI)
하기 식 (TII)의 비-수용성 알킬알콕시실란의 M 몰을 함께 혼합하는 단계,
Si(R2)(OR1***)3 (TII),
여기서 상기 R은, 서로 독립적으로, 식 (TIII)의 아미노작용성 유기 기로부터 선택되며,
[Z(f+c·f*)](f+c·f*)-[AdNH(2+f-d)-(CH2)a-NA1 eH(1-e+f*)-]c(CH2)b-](f+c·f*)+ (TIII),
여기서 1 ≤ a ≤ 6, 1 ≤ b ≤ 6, 0 ≤ c ≤ 6, 0 ≤ d ≤ 2, 0 ≤ e ≤ 1, 0 ≤ f ≤ 1, 0 ≤ f* ≤ 1이고,
A 및 A1 은 벤질 또는 비닐벤질 라디칼을 나타내고,
N 은 질소 원자를 나타내고,
Z 는 예를 들면, Cl-, NO3 -, HCOO-, 및 CH3COO- 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1가의 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
R1, R1*, R1** 은, 서로 독립적으로 각각의 경우에, 메틸 및 에틸로 구성된 군으로부터 선택되며,
R2 은, 서로 독립적으로, 1 내지 6 C 원자를 갖는 선형, 사이클릭형, 및 분지형 알킬기로 구성된 군 및 식 (TIV)의 우레이도알킬기로부터 선택되며,
NH2-CO-NH-(CH2)b- (TIV),
여기서 1 ≤ b ≤ 6 이고,
서로 독립적으로 각각의 경우에, 0 ≤ y ≤ 1이고,
- 0 < M/Q ≤ 2 의 몰 비율이고,
- 상기 혼합물과 물을 혼합하는 단계,
- 1 내지 8 사이의 값으로 상기 반응 혼합물의 pH를 조정하는 단계, 및
- 반응 중에서 이미 존재 하고/하거나 생성된 알코올을 제거하는 단계
에 의해 얻어질 수 있다.
EP 0 716 127 B1을 또한 참조하였으며, 이 출원의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
바람직한 헤테로폴리실록산은 Dynasylan Hydrosil 2627, Dynasylan Hydrosil 2776, Dynasylan Hydrosil 2909, Dynasylan 1146, 및 Dynasylan Hydrosil 2907의 상표명으로 Evonik Industries AG (45128 Essen, Germany)로부터 입수할 수 있다. 특히 바람직한 수성 헤테로폴리실록산은 Dynasylan Hydrosil 2627, Dynasylan Hydrosil 2776, Dynasylan Hydrosil 2907, 및 Dynasylan Hydrosil 2909이다.
본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 상기 예비축합된 헤테로폴리실록산은 Dynasylan Hydrosil 2627, Dynasylan Hydrosil 2776, Dynasylan Hydrosil 2909, Dynasylan 1146, Dynasylan Hydrosil 2907, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 500　g/mol 이상, 특히 바람직하게는 750 g/mol 이상, 가장 특히 바람직하게는 1000 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는다. 예를 들면, 평균 분자량은 예컨대 29Si-NMR와, 임의로 1H-NMR을 조합하는 NMR 분광 방법에 의해 결정될 수 있다. 이러한 방법에 대한 설명은, 예를 들면 문헌,『"Organofunctional alkoxysilanes in dilute aqueous solution: New accounts on the dynamic structural mutability", Journal of Organometallic Chemistry, 625 (2001), 208-216』에서 찾아볼 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 놀랍게도 종래의 코팅된 안료와 비교하여 현저하게 감소된 응집을 나타내는 것을 발견하였다. 단순화된 처리, 공정을 허용할 뿐만 아니라, 예컨대 페이스트 (paste) 형태와 같은 고도로-농축된 형태에서 본 발명에 따른 안료의 용도는, 놀랍게도, 이것이 건조 제제 형태의 상기 안료의 특성에 대하여 상당한 효과를 또한 나타낸다. 예를 들면, 본 발명에 따른 안료는, 응집에 대한 PVD 안료의 품질 및 그 결과 광학적 특성의 상당한 감소를 허용할 필요없이, 가장 간단하게 가능한 방법으로 분말 형태 중의 PVD 안료를 얻는 것이 심지어 가능하다.
품질에서 상당한 감소를 허용하지 않지만 고도로 농축된 형태에서 특히 PVD 안료와 같은 고-품질이지만 민감한 안료의 처리의 가능성은 몇몇 이점을 제공하는데, 예를 들면, 안료의 조작이 간단하고 도포 가능한 범위가 상당히 넓어진다. 안료의 정제 또한 간소화되고, 운송, 보관, 및 처리에 관한 감소된 요구로 최종 사용자에 대하여 지속적으로 높은 품질을 보장한다.
상당하게 농축시킨 PVD 안료 및 심지어 이러한 안료의 건조 가능성은 완전히 새로운 방식으로 다루어지는 안료를 가능하게 한다. 예를 들어, 해당하는 안료는 추가의 처리 단계 이전에 품질의 뚜렷한 감소 없이 간단한 절차 단계에 의해 여과할 수 있다. 예를 들면, 상기 안료는 용매의 완전한 제거 후에 무용매 코팅 도포에서 직접적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 운송 및 보관은 용매를 제거하는 가능성에 의해 훨씬 간단하게 만들어진다. 예를 들면, 새로운 변형 가능성, 예컨대 기체상 반응에서 안료의 변형이 제공된다. 예를 들어, 본 발명은 예컨대, 분체 코팅 및 플라스틱과 같은 무용매 시스템에서, 또는 예컨대 UV 코팅 및 인쇄 잉크와 같은 용매가 문제가 될 수 있는 시스템에서의 사용을 가능하게 한다. 예를 들면, 제품에서 이동하는 경향이 있는 성분들은 용이하게 제거될 수 있다. 이는 식품의 영역에서 안료의 사용을 단순화시키거나 가능하게 한다. 예를 들어, 다른 용매로 재습윤하는 것, 즉 용매 교환은 훨씬 간단하게 이루어진다.
더욱이, 본 발명에 따른 상기 안료는 분체 코팅으로 도포하는 경우, 놀랍게도 양호한 도포성, 뿐만 아니라 매우 양호한 피복률 (coverage) 및 내마모성을 제공하는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 알루미늄 안료의 분체 코팅 도포에서, 헤테로폴리실록산이 없는 유사한 알루미늄 안료의 도포성보다 뛰어난 것이 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따라 도포되는 상기 코팅은 강자성 안료를 사용하는 코팅에서 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이것은 또한 분체 코팅의 도포 동안 또는 이후에 특히 양호한 배향성 (orientation)을 나타낸다.
특정 위치에서 강자성 안료의 축적 및 다른 위치에서 그것의 부족을 야기하는, 예를 들면, 코팅되는 재료의 후면 상에 예를 들어, 배열된, 예를 들면, 고정된 자석을 사용하는 자기장을 인가함으로써, 강자성 안료는 변위될 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 인가(application) 후에 상기 안료의 배향성은 특정 광학적 효과를 달성할 수 있도록 자기장에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 특정 광학적 효과는 본 발명에 따른 강자성 안료를 사용하여 재현가능하게 (reproducibly) 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 변형에서, 배열된 자석이 코팅되는 재료 상에 남아있는 반면 코팅제, 예를 들면 래커 (lacquer)는 예를 들어 오븐에서 경화되는데, 이것은 예를 들면 그 위에 배열된 아크릴레이트 층을 갖는 금속 산화물 층인, 임의의 다른 두-층의 구성 (any other two-layered configuration)으로 달성할 수 없는 광학을 생성하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 제 2 변형에서, 특히 햅틱 (haptics)을 생성하는 금속 산화물 층 및 헤테로폴리실록산의 변형을 갖는 안료인 코팅제의 경화 전에 상기 자석은 제거된다. 이러한 햅틱은 점자 엠보싱 (braille embossing)의 그것과 유사하다. 이와 대조적으로, 이들 햅틱은 예를 들면 그 위에 배열된 아크릴레이트 층을 갖는 금속 산화물 층인, 동일한 조건 하에 도포된 상이한 두-층의 구성을 갖는 강자성 안료의 사용에서 관찰되지 않았다.
특히, 본 발명에 따라 도포되는 두 층으로 구성되는 코팅은 분체 코팅, 바람직하게는 자기장의 영향을 받는 도포 동안 또는 그 이후에 또한 맞춰질 수 있는 강자성 안료의 코팅을 위하여 이점이 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 안료를 특징으로 하는 특성은, 그의 메탈 코어, 및 그의 금속 기재가 안료의 크기이다. 이러한 크기는 일반적으로 D 값을 사용하여 나타낸다. 여기서, 상기 숫자는 용적 평균된 입자 크기 분포 (volume-averaged particle size distribution) 중에 포함된 특정 크기 보다 작은 입자들의 백분율을 나타낸다. 예를 들면, D50 값은 상기 입자들의 50% 보다 큰 크기를 나타낸다. 이러한 측정은 Quantachrome (모델: Cilas 1064)에 의해 제조된 입자 크기 분석기를 사용하여 예를 들면, 레이저 미립자측정법에 의해 수행된다. 여기에서 측정은 제조자로부터의 데이터에 따라 수행된다. 이러한 목적을 위하여, 1.5 g의 분체 코팅된 재료 또는 1.5 g의 고체 함량을 갖는 페이스트를 대략 100 ml의 에탄올 중에서 분산시키고, 초음파 배쓰 (모델: Sonorex IK 52, Bandelin)에서 300초 동안 처리하고, 측정 장치의 샘플 제조 셀로 파스퇴르 피펫을 사용하여 두었고, 수 회 측정하였다. 평균값은 개별 측정 결과로부터 생성하였다. 여기서, 산란광 신호의 평가는 프라운호퍼 (Fraunhofer) 방법에 의해 수행되었다.
본 발명에 따른 금속 안료, 특히 금속 효과 안료는, 바람직하게는 2 내지 66 μm의 범위의, 더욱 바람직하게는 4 내지 50 μm 범위의, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 47 μm 범위의 평균 안료 직경 (D50 값)을 갖는다.
더욱이, D90 값은 바람직하게는 10 내지 81 μm 범위의, 더욱 바람직하게는 16 내지 80 μm 범위의, 더욱 더 바람직하게는 21 내지 79 μm 범위이다.
또한 D10 값은 바람직하게는 0.5 내지 34 μm 범위의, 더욱 바람직하게는 1 내지 29 μm 범위의, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 27 μm 범위이다.
특히, 본 발명의 실시 형태에서 D50 값은 2 내지 66 μm 의 범위에 있고, D90 값은 10 내지 81 μm의 범위에 있고, D10 값은 0.5 내지 34 μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, D50 값은 4 내지 50μm의 범위에 있고, 상기 D90 값은 16 내지 80 μm 범위에 있고, 상기 D10 값은 1 내지 29 μm 범위에 있다.
본 발명에 따른 금속 안료를 특징으로 하는 다른 특성은, 바람직하게는 금속 효과 안료가 하기에 따라 정의된 스팬 ΔD을 갖는다:
ΔD = (D90 -D10)/ D50.
바람직하게는, 본 발명에 따른 금속 안료, 특히 금속 효과 안료는, 0.6 내지 2.1의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.9 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.75 내지 1.7 범위의 스팬을 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따른 상기 코팅된 금속 효과 안료, 바람직하게는 금속 효과 안료는, 또한 바람직하게는 특정 평균 두께 (h50 값)를 특징으로 한다. 또한 누적 경로 곡선 (cumulative passage curve)을 의미하는, 누적 도수 분포 중의 50% 의 상기 금속 안료에서의 값을 구성하는 평균 두께는 명시된 두께 이하이고, 여기서 100개 이상의 안료, 예를 들면 100개의 안료가 측정되었다.
두께 분포를 결정하는 상기 안료는 『EP 1 613 702 B1 ([0125]-[0126])』에서 개시된 방법에 따라 제조되고 측정되었다. 이 방법에서는 10°미만의 방위각을 갖는 안료만이 계산된다. 누적 경로 중의 관련된 값의 결정은 엑셀 (분위수 함수: quantile function)과 같은 표준 프로그램을 사용하여 수행된다.
안료를 제조하기 위하여 상기-기재된 방법을 사용할 수 없는 경우, 예를 들면, 코팅에서의 제조가 대안으로서 수행될 수 있다. 이 경우, 도포 매질에서 플레이크의 가장 양호한 가능한 배향성을 확인하는 것이 중요하다. 그 이후, 경화된 코팅은 부분적으로 마모되고, 그 단면은 REM에 의해 관찰된다. 양호한 배향성을 나타내는 입자들 만이 계산된다.
따라서 본 발명에 따른 상기 코팅된 금속 효과 안료는 15 nm 내지 2 μm의 범위에 있는 h50 값에 대한 것이 바람직하며, 20 nm 내지 1.5 μm 범위가 바람직하다. 특히 본 발명에 따른 상기 코팅된 금속 효과 안료에 대한 추가의 실시형태에서, h50 값은 20 nm 내지 370 nm의 범위를 갖는 것이 바람직하고, 20 nm 내지 240 nm 범위가 더욱 바람직하고, 15 내지 80 nm 범위가 특히 바람직하고, 20 내지 50 nm 범위가 가장 특히 바람직하다.
예를 들면, 종횡비 (aspect ratio)가 본 발명에 따른 특히 바람직한 금속 효과 안료 특징으로 하기 위해 사용될 수 있다. 이것은 하기 식에 따라 결정된다:
Figure 112016066803521-pct00009
.
바람직한 실시 형태에서, 따라서 본 발명에 따른 상기 코팅된 금속 효과 안료는 1500:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 1200:1 내지 15:1 범위의, 더욱 바람직하게는 950:1 내지 25:1 범위의 종횡비를 특징으로 한다.
상기 금속 기재는 바람직하게는 금속 효과 안료이다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "금속 기재" 는 얇은 산화층 한 장만을 갖는 비코팅된 금속-함유 안료를 지칭하는 것으로 이해된다. 이들은 본질적으로, 바람직하게는 완전하게, 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 금속 합금으로 구성된 금속 안료이어야만 한다. 특히, 이러한 금속 기재는 나노입자 또는 나노입자 응집체가 아니다. 본 발명의 의미 내에서 용어 "나노 입자"는 400nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 금속 기재는 바람직하게는 500nm 미만의 평균 입자 크기 또는 그의 응집체를 갖는 입자가 아니다. 이러한 소입자의 결정은 제조자로부터의 데이터에 따라 Beckman Coulter에서 제조된 DelsaNano C에 의하여 예를 들어 수행된다.
도포에서, 높은 금속 광택 값은 금속 기재의 산화로 인하여 주요한 색상 변화 없는 것을 요구하며, 본 발명에 따라 사용되는 금속 기재의 금속은 원소 금속 형태, 즉, 비-산화된 형태로 우세하게 존재하는 것이 바람직하다. 추가의 실시 형태에서, 따라서, 금속 기재 중의 금속의 산소 함량은, 상기 금속 기재 중의 금속의 중량에 대하여 각각의 경우에, 15 중량% 이하, 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
그러나, 특정 색조 (shades)가 요구되는 경우, 이것은 추가의 착색 안료 없이 또는 금속 안료의 표적 산화에 의한 착색을 사용하여 존재하는 착색 안료에 보충물로서 수득할 수 있고, 따라서, 산화층을 제조하는 것은 원하는 착색을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 안료는 금속 기재 및 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 하나 이상의 주변 코팅층을 포함한다. 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 갖는 제2 코팅층은 이 주변 제1 코팅층에 도포된다. 제2 코팅층은 비-주변층 또는 주변층으로서 구성될 수 있다. 상기 금속 기재는 바람직하게는 메탈 코어이다.
이러한 메탈 코어는 알루미늄, 구리, 철, 아연, 주석, 티타늄, 크로뮴, 코발트, 은, 스테인리스강, 니켈, 안티모니, 마그네슘, 지르코늄, 규소, 및 붕소 및 그들의 혼합물, 뿐만 아니라 그들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 상기 용어 "금속"은 메탈로이드 규소 및 붕소, 특히 규소를 또한 포함하며, 이것은 바람직하게는 합금 성분으로서 사용되어야만 한다. 바람직하게는, 전술한 금속은 산소가 없는 메탈 코어의 중량에 대하여 95 중량% 이상의 메탈 코어로 구성된다. 대부분의 경우에 방지하기 어려운 표면 산화로 인해, 산소의 함량은 전술한 금속의 금속 함량 계산에 고려되지 않는다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 특히 바람직한 것은, "본질적으로" 는 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상을 의미하는 것이다. 이들 값은 예컨대 특정 금속의 함량 또는 코팅의 양과 같은 재료 특성과 관련되는 경우, 그들은 중량%를 나타낸다.
추가의 실시 형태에서, 금속 기재 중의 금속은 알루미늄, 구리, 철, 아연, 주석, 티타늄, 및 스테인리스강, 뿐만 아니라 그들의 혼합물 및 그들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 금속 X 또는 금속 X 및 Z의 혼합물로 "주로" 구성되는 것은, 산소가 없는 금속 기재 중 또는 산소가 없는 메탈 코어 중의 금속의 중량에 대하여 60 중량% 이상으로 구성하는 금속 X를 의미한다. 바람직하게는, 금속 기재 또는 메탈 코어 중의 금속은, 산소가 없는 금속 기재 중 또는 산소가 없는 메탈 코어 중의 금속 중량에 대하여 각각의 경우에 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 특정된 금속 또는 특정 금속들으로 구성된다.
추가의 실시 형태에서, 전술한 값 뿐만 아니라 본 발명의 후술하는 값은 금속 기재 중의 금속 및 금속 기재 중의 금속의 중량에 대한 것이 아니고, 메탈 코어 및 메탈 코어의 중량에 대한 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 금속 기재 중의 금속은 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량에 대하여 알루미늄, 철, 아연, 주석, 은, 구리, 크로뮴, 티타늄, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 95 중량% 이상의 금속으로 구성된 것이 바람직하다.
바람직한 금속 혼합물은 황동 (금청동), 아연-마그네슘 합금, 및 강 (steel)이다.
특히 바람직한 것은 메탈 코어가 산소가 없는 메탈 코어의 중량에 대하여, 95 중량% 이상의 알루미늄, 철, 아연, 강, 구리 또는 황동, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 구리, 철 또는 황동으로 구성되는 것이다.
금속 기재의 특히 바람직한 군은 알루미늄-코팅된 비금속 기재 및 알루미늄 안료로부터 선택되는 메탈 코어이다. 특히 알루미늄 안료로부터 선택되는 메탈 코어가 바람직하다. 추가의 실시 형태에서, 금속 기재 중의 금속은 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량에 대하여 95 중량% 이상의 알루미늄으로 구성되어야만 한다. 더욱이, 추가의 실시 형태에서, 금속 기재 중의 각종 금속의 백분율은 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량에 대하여 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 금속 기재의 군은 구리-함유 금속 기재이다. 이들은 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량의 각각의 경우에 대하여, 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 원소 구리의 함량을 갖는다. 특히 구리-함유 메탈 코어가 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 전술한 원소 구리의 함량은 또한 합금의 구리 함량을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 것은 플레이크상 구리-함유 안료의 사용이고, 또한 구리 효과 안료로서 다음에 언급된다.
추가의 실시 형태에 따라, 구리 안료, 특히 구리 효과 안료가 금속 기재로서 사용된다. 본 발명의 의미 내에서 "구리 안료"는 금속 기재 중의 금속의 중량의 각각의 경우에 대하여 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 99.999 중량%의 원소 구리의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 추가의 실시 형태에서 구리 안료는 메탈 코어인 것이 바람직하다. 또한 당업자는 미량으로 함유될 수 있는 임의의 공통의 외부 금속 (foreign metals)을 또한 포함하는 것으로서 100 중량%의 구리의 수치를 해석할 수 있는 것으로 이해되어야만 한다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "미량"은 금속의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 이하의 양을 의미한다.
추가의 실시 형태에 따라, 특히 플레이크상 황동 안료, 또한 황동 효과 안료로서 하기에서 지칭되는 황동 안료는 본 발명에서 금속 기재로서 사용된다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "황동 안료"란 적어도 주로 아연 및 구리로 구성되는 합금으로부터 선택되는 금속인 금속 안료를 의미한다. 이러한 안료는 금청동 안료로서 또한 지칭된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 황동 안료, 특히 황동 효과 안료는 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량의 각각의 경우에 대하여 70 내지 98 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 구리 함량을 갖는다. 특히, 추가의 실시 형태에서 황동 안료는 메탈 코어인 것이 바람직하다.
구리 뿐만 아니라, 아연은 황동 안료 중의 금속의 다른 주요 성분을 구성하며, 추가의 실시 형태에서 구리 및 아연을 총량으로, 산소가 없는 구리-함유 금속 기재 중의 금속의 중량의 각각의 경우에 대하여 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상이다.
본 발명의 특별한 목적은 강자성 금속 기재, 특히 강자성 메탈 코어와 함께 본 발명에 따라 도포되는 코팅을 조합함에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 도포되는 코팅이 분체 코팅으로서 도포에서의 특별한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 이러한 방식으로 코팅된 강자성 안료는 특히 우수한 도포성을 나타내고, 오파크 피니쉬 (opaque finish)로 코팅될 수 있고, 코팅의 경화 후에 내마모성을 갖는다. 예비축합된 헤테로폴리실록산이 최외각 코팅층의 성분이거나 최외각 코팅층을 구성하는 경우 도포성에 대하여 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 본 발명에 따른 상기 코팅된 강자성 안료는 특정 공정 단계에 의해 특히 햅틱을 수득할 수 있다. 예를 들면, 강자성 안료를 포함하는 분체 코팅의 도포에서, 코팅되는 물질의 뒷면에 자석이 배열, 예를 들어 부착 될 수 있고, 코팅의 경화 이전에 제거된다. 놀랍게도, 코팅 표면의 변형이 관찰되면서 이러한 방식으로 뚜렷한 햅틱을 갖는 화상 (images) 을 얻을 수 있다. 얻어진 화상은 점자 쓰기와 유사하게, 터치에 의해 확인될 수 있다. 이는 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 이해되지 않으며, 본 발명의 상기 코팅된 금속 안료는 해당하는 변형에 의해, 코팅의 상당한 양에 따라 수행되는 것으로 보인다. 이러한 경우에 예상되는 더 큰 저항은 강자성 금속 안료의 자주 관찰되는 악간 감소된 선 선명도 (line sharpness)로 설명될 것이다. 특히 이것은 예비축합된 헤테로폴리실록산이 코팅 표면 상에 구성되거나 코팅과 상호 작용 할 수 있는 경우에 관찰된다. 더욱 바람직한 실시 형태에서, 따라서 상기 예비축합된 헤테로폴리실록산은 본 발명에 따른 금속 안료의 최외각층을 구성한다.
더욱 특히 바람직한 실시형태에서, 금속 기재, 바람직하게는 메탈 코어 중의 금속은 산소가 없는 금속 기재의 중량에 대하여 상온 (25℃)에서 강자성인, 60 중량% 이상의 하나 이상의 금속을 구성한다. 순수한 형태에서 강자성 특성을 나타내는 강자성 금속 뿐만 아니라, 예컨대 철, 코발트 및 니켈, 예컨대 AlNiCo, SmCo, Nd2Fe14B, Ni80Fe20, 및 NiFeCo와 같은 합금도 또한 사용될 수 있다. 그러나 철, 코발트 및/또는 니켈, 특히 철의 사용이 특히 바람직하다. 특히 유리한 철은 소위 카보닐 철 (carbonyl iron)이다. 카보닐 철로부터 플레이크상 효과 안료의 제조는 EP 1 251 152 B1에 개시되었다. 이 물질은 철 펜타카보닐의 분해를 통해 수득되며, 특히 고순도 및 고연성을 특징으로 한다. 이러한 특성들의 추가의 개선은 카보닐 철의 함량을 더 환원시킴으로써 달성된다. 이러한 환원 방법은 예를 들면, US 6.645.286 B2에 개시되었다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 금속 기재 중의 상기 금속은 상기 금속 기재 중의 상기 금속의 중량에 대하여, 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상의 철로 구성된다. 특히, 상기 금속 기재는 메탈 코어인 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 철은 원소 형태로 존재할 수 있거나 예를 들면, 표층 산화물층의 형태로 산화물로서 또한 존재할 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "원소 금속"이란 산화되거나 환원된 형태가 모두 아닌 즉, 산화수가 0으로 존재하는 관련 금속을 나타낸다. 여기서 상기 원소 금속은 합금 성분의 형태로 또한 존재 할 수 있다. 예를 들면 합금 중의 각종 금속의 상이한 전기음성도로부터 얻어진 효과는 고려되지 않는다.
더욱이, 상기 금속 기재, 바람직하게는 메탈 코어 중의 금속은 산소가 없는 상기 금속 기재 중의 상기 금속의 중량의 각각의 경우에 대하여 90 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 강자성 금속, 특히 철로 구성되는 것이 바람직할 것이다. 이러한 경우, 상기 철은 원소 형태로 존재할 수 있거나 표층 산화물층의 형태로 산화물로서 사용될 수 있다. 강자성 금속의 높은 함량으로 인하여, 심지어 약한 자기장을 갖는 현저한 효과 또는 강한 자석을 갖는 높은 콘트라스트 효과를 달성할 수 있다. 특히 상기 메탈 코어는 기타 성분을 단지 미량으로 함유하는 완전한 철로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "미량"이란 금속에 대하여 0.01 중량% 이하의 총량을 의미한다.
본 발명의 추가의 실시 형태에서, 특이적 특성이 상기 합금에 성분의 표적 (targeted) 첨가에 의해 달성된 특정 합금, 특히 강 합금 (steel alloys)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 크로뮴은 철 안료의 내식성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어 본 발명에 따른 코팅의 도포 전에 안료의 산화를 대폭 감소시키는 것을 가능하게 한다. 강자성 금속의 낮은 함량으로 인하여, 그러나, 자기장이 동일한 장 강도로 인가되는 경우, 콘트라스트 (contrast)가 감소하므로, 이러한 안료는, 예를 들면 개별 안료의 특히 높은 광택에 대하여 더 큰 중요성을 두는, 예를 들면 적은 콘트라스트-풍부한 모티프 (less contrast-rich motifs)에 대하여 특히 적합하다. 강 안료는 이러한 합금 안료의 특히 바람직한 예이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 철 메탈 코어가 사용된다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 철 안료란 산소가 없는 메탈 코어의 중량에 대하여 60 중량% 이상의 철을 함유하는 안료를 의미한다. 이러한 경우, 철 안료 또는 강자성 강 안료 중 어느 하나가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "철 안료"란 메탈 코어가 90 중량% 이상의 철로 구성되는 것을 나타낸다. 특히 철 안료는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.5　중량% 이상의 철로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "강 안료"란 메탈 코어가 70 중량% 이상의 철 및 80 중량% 이상의 철, 뿐만 아니라 추가의 성분인 코발트, 니켈, 또는 그의 혼합물로 구성되고, 합금 성분으로서 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 금속, 뿐만 아니라 1 중량% 이상의 함량을 갖는 철을 포함하는 것을 나타낸다. 전술한 중량 백분율은 산소가 없는 메탈 코어의 중량에 대한 각각의 경우를 나타내고, 이것은 표층 산화층의 형태로 예를 들면 존재할 수 있다. 합금 성분으로서 사용될 수 있는 금속의 예는 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 코발트, 니켈, 니오븀, 크로뮴, 규소, 망간, 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "강자성"이란 공통적으로 당업자에 의해 인식되는 용어와 같다. 강자성 금속의 예는 철, 코발트, 및 니켈이다. 이러한 금속에서, 해당하는 재료의 자기 특성에 영향을 발휘하는 바이스 장 (Weiss fields)이 형성된다. 바이스 장은 강자성 특성이 손실되는 온도 이상인, 그의 퀴리 온도 (Curie temperature)를 추가의 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 따른 강자성 금속은 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 400℃ 이상의 퀴리 온도를 갖는 것이 바람직하다.
강자성 금속의 다른 특성은 그의 높은 상대 투자율 (relative permeability) (μr>> 1)이다. 상대 투자율은 측정에 사용되는 자기장 강도에 의해 자연적으로 결정되고, 이러한 이유로, 이 값은 범위로 주어진다. 이론적으로, 자기장 인가된 연속적인 증가는 상대 투자율이 1에 근접하도록 하는, 자기 포화를 초래할 수 있다. 해당 금속의 상대 투자율 μr 의 상한은, 20℃에서 각각의 경우에 측정된, 바람직하게는 >　75, 더욱 바람직하게는 > 150, 더욱 더 바람직하게는 > 250, 가장 바람직하게는 > 350이다. 투자율의 측정은 예를 들면, Gouy balance 또는 SQUID (Superconducting QUantum Interference Device)를 이용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 철 안료는 매우 높은 철 함량을 특징으로 한다. 예를 들면, 관 용광로 (tube furnaces)에서 철 펜타카보닐 Fe(CO)5 의 기체 상 분해에 의해 제조된 고순도의 철을 사용하는 것이 바람직하다. 이 재료는 대략 97 중량%의 철 함량을 갖고, 또한 대략 1.5 중량%의 탄소 및 대략 1 중량%의 산소를 또한 함유한다. 99.5 중량% 이상의 철 함량을 얻도록 이러한 철 분말의 추가의 환원에 의해 불순물은 큰 범위로 제거될 수 있다. 이러한 고순도 철은 높은 연성을 나타내고 따라서 특히 고품질의 철 효과 안료로 쉽게 연삭되거나 변형될 수 있으므로, 이러한 안료의 사용은 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 강 안료는 일반적으로 본 발명에 따른 철 안료 보다 덜 양호한 자화를 나타내지만, 추가의 합금 성분의 첨가는 재료의 특성이 원하는 요건을 충족하기 위해 맞춰지도록 할 수 있다. 특히, 금속 기재, 바람직하게는 메탈 코어의 증가된 안정성을 달성하도록 스테인리스강 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미립자 형태의 순수한 철은 발화성(pyrophoric)이고, 자발적으로 연소를 겪는 경향을 가짐으로서 이것은 공정 제어를 단순화시킬 수 있다. 이러한 이유로, 예를 들면 정의된 표면 산화에 의한, 표면의 포화가 필요하고/하거나 본 발명에 따라 사용되는 코팅이 도포되기 이전에 더욱 엄격한 안전 요건을 충족해야만 한다. 따라서 스테인리스강 안료의 사용은 예를 들면, 환원된 표면 산화층을 갖거나 훨씬 간단한 공정을 사용하는 이러한 층이 없는 철 안료를 얻는 것이 가능해진다. 특히, 본 발명에 따른 강 안료는 산소가 없는 상기 금속 기재 중의 상기 금속의 중량의 각각의 경우에 대하여, 7 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이상의 크로뮴을 포함해야만 한다.
더욱이, 본 발명에 따른 강 안료는 산소가 없는 상기 금속 기재 중의 상기 금속의 중량에 대하여 1.8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 탄소를 포함하는 것을 바람직하게는 특징으로 한다.
일반적으로, 특히 구체적으로 상기에서 열거된 플레이크상 금속 안료는 일반적으로 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예로서 금속 그릿, 특히 알루미늄 그릿, 구리-함유 그릿, 및 강자성 그릿의 연삭 또는 PVD 방법에 의한 금속, 특히 알루미늄의 기상 증착을 포함한다. 상기에서 상술한 두가지 제조 방법은 일반적으로 수득하거나 수득할 수 있는 안료의 품질 뿐만 아니라 추가의 공정, 그의 처리 및 그의 특정 성질에 대한 요건도 상이하다.
광범위하게 다른 성질을 갖는 금속 효과 안료의 넓은 범위를 얻도록 널리 사용되는 방법은 금속 그릿의 연삭 (grinding)이다. 이 경우에, 액체 금속은 미세 금속 그릿을 얻도록 일반적으로 분무된다. 각종 금속은 또한 금속 용융에서 서로 합금 될 수 있다. 예는 황동 그릿의 제조이다. 얻어진 그릿은 이후에 임의로 분류되거나 연삭되어지기 전에 후처리된다.
연삭은 건식 또는 습식 방법에 따라 수행될 수 있다. 상응하는 변형 방법은 원하는 전체 조건, 원하는 생성물, 사용된 유리체에 기초하여, 다른 요인들 사이에서 선택된다. 예를 들어, 습식 연삭은 안전의 관점에서 유리하고 심지어 더 적은 최적의 공정 파라미터를 갖는 더 균일하고 더욱 약한 변형의 결과로 밝혀졌다. 알루미늄의 연삭에서, 예를 들면, 습식 연삭이 일반적으로 바람직하다. 반면에, 건식 연삭은 예를 들면, 다른 용매로 이후에 재습윤하는 것이 필요하지 않기 때문에 단순화된 공정을 허용한다. 이러한 방법은 예를 들면, 구리 또는 황동 그릿을 플레이크상 구리 또는 황동 안료로 연삭하는 것에서 사용된다. 상기 용어 "습식 연삭"은 용매가 존재하는 안료의 연삭을 설명한다.
연삭에서, 상기 금속 그릿은 밀의 크기, 직경, 및 회전 속도, 볼의 크기를 포함하는 각종 연삭 파라미터를 갖는 각각의 연삭 단계에서 볼밀로, 연삭 소요시간 동안에 금속 입자의 냉간 용접을 막도록 스테아르산 또는 올레산과 같은 윤활제를 첨가하고, 강구와 같은 연삭 매체를 사용하여 연삭된다. 연삭 후 임의로 다른 용기로 분류하고, 상기 플레이크상 금속 안료를 수집하고 그 후에 균질화하거나 혼합한다.
이러한 경우에 사용할 수 있는 연삭 방법에 대한 추가의 정보는 WO 2009/152941 A2에서 찾을 수 있으며, 이 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 특별한 목적은 PVD 안료, 및 연삭에 의해 수득된 특히 고품질의 안료를 본 발명에 따라 도포되는 코팅과 조합함에 의해 달성되는데, 이것은 특히 균질한 형태를 특징으로 한다. 놀랍게도, 매우 높은 농도의 안료 현탁액이 눈에 띄는 응집의 발생이 없이 사용될 수 있음이 관찰되었다. 특히 놀라운 결과는 본 발명에 따른 코팅이 결합제를 첨가하지 않고 분말을 수득하도록 사용될 수 있는 것이다.
연삭에 의해 제조된 상술한 금속 효과 안료는 예를 들면, US 2007/0199478 A1 또는 US 2010/0047199 A1에서 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
추가의 실시형태에 따라, 20 내지 100 nm의 범위의 h50 값, 200 이상의 형상 계수, 및 30 내지 140%의 범위의 상대 두께 분포 Δh를 갖는 연삭에 의해 수득된 금속 안료는, 따라서 메탈 코어로서 사용된다. 상기 Δh 값은 하기 식 VII에 따라 계산된다:
Δh = (h90-h10)/h50 (VII)
이러한 금속 안료의 제조는 EP 1 613 702 B1, EP 2 102 294 B1, 및 EP 2 128 203 A1에서 개시되었다.
PVD 금속 효과 안료는 완전하게 평평한 표면과 뛰어난 광학적 특성을 나타낸다. 특히, 물리적 기상 증착에 의해 얻어진 안료의 구조는 거의 이상적인 광학적 효과를 갖는다. 얻어진 뛰어난 광학적 특성은 이들 안료를 최고 품질의 응용을 위해 특히 매력적으로 만든다.
전술한 안료, 특히 PVD 안료의 문제는 그의 강한 응집하는 경향을 갖는 것으로, 이것은 농축을 어렵게 하고 건조를 불가능하게 하지만, 그의 유리한 특성, 특히 그의 광학적 특성을 현저하게 손상시키지 않는다.
본 발명에 따른 20 내지 100 nm의 범위의 h50 값, 200 이상의 형상 계수, 및 30 내지 140%의 범위의 Δh 값을 갖는 연삭에 의해 수득된 금속 안료의 사용 또는 금속 효과 안료에 대한 금속 기재로서 PVD 금속 안료의 사용에서, 페인트, 인쇄 잉크, 코팅제, 및 화장료로 사용을 위한 고광택 안료가 얻어질 수 있다. 연삭 및 PVD 안료에 의해 수득되는 금속 안료 모두의 경우, 알루미늄, 구리, 황동 (금청동), 및 철로 구성된 안료, 바람직하게는 알루미늄 안료가 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 두 가지 모두의 안료는 PVD 방법에 의해 얻어지고 20 내지 100 nm의 범위의 h50 값, 200 이상의 형상 계수, 및 20 내지 70% 미만, 바람직하게는 25 내지 65%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 60%의 범위의 Δh 값을 갖는 연삭에 의해 수득된 안료인 것이 바람직하다. h50 값은 23 내지 50 nm의 범위, 형상 계수는 250 이상, Δh 값은 20 내지 70% 미만, 바람직하게는 25 내지 65%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 60%의 범위인 것이 바람직하다.
습식 연삭에 의한 이러한 알루미늄 안료의 제조는 EP 2 102 294 B1에 개시되었다.
예를 들면, PVD 안료의 제조는 하기의 단계들을 포함한다:
a) 하나 이상의 금속 M(A)을 갖는 물리적 기체상 증착 (physical vapor-phase deposition: PVD)에 의해 진공 챔버에서 바람직하게 이동하는 캐리어 물질을 기화시키고, 이에 따라 상기 캐리어 물질 상에 층 A를 형성하는 단계,
b) 하나 이상의 금속 M(B)을 갖는 물리적 기체상 증착 (PVD)에 의해 진공 챔버에서 층 A 를 임의로 기화시키고, 이에 따라 층 B를 형성하는 단계,
d) 캐리어 물질로부터 금속 층을 탈착시키는 단계,
e) 금속 층을 분쇄하여 금속 효과 안료로 만드는 단계,
f) 금속 효과 안료를 분산액 또는 페이스트로 임의로 전환시키는 단계.
제조 후에, 상기 금속 효과 안료는 일반적으로 유기 용매 중에 존재한다. 본 발명에 따라 사용되는 코팅의 도포 전에, 금속 효과 안료 분산액 중의 유기 용매의 함량은 분산액의 총 중량의 각각의 경우에 대하여, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상이어야만 한다.
단일 금속 대신에 캐리어 물질 상에 증착되는 합금의 경우, 이것은 예를 들면 플래시 증발 (flash evaporation) 또는 점핑 빔 증발기 (jumping beam evaporators)를 사용하는 분리 증발기에 의해 예를 들면 수행될 수 있다. 합금 성분의 상이한 특성으로 인해, 더 휘발성인 성분이 상당한 정도로 우선 증발하고, 그것은 캐리어 물질 상의 균일한 합금이 증착되는 것을 불가능하게 하는 점에서 완성된 합금의 증착은 불리하다. 균일한 코팅은 스퍼터링 (sputtering) 또는 전자 빔의 사용과 같은 특수한 방법을 사용하는 경우에만 가능하다.
예컨대 폴리테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 금속 밴드로 구성된 폴리머 필름이 특히 캐리어 물질로서 적합하다. 폴리머 필름의 사용은 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 실시형태에 따라, 상기 이동하는 캐리어 물질은 기체상-증착된 PVD 층의 분리 또는 탈착을 용이하게 하거나 허용하는 분리 층 ("박리 코트")를 제공한다.
예를 들면, 아세톤 또는 에틸 아세트산염 또는 수용성 염과 같은 용매 중에서 용해되는 코팅은 분리 층으로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 폴리머 필름의 사용 뿐만 아니라 금속을 기화시키는데 필요한 많은 양의 에너지가 PVD 안료의 제조를 매우 고가로 만든다. 특히 우수한 광택을 갖는 고품질의 안료가 필요한 경우, PVD 방법에 의해 제조된 금속은 추가의 실시 형태에서 바람직하다. 우수한 광택과 낮은 비용을 갖는 매우 고품질의 안료가 필요한 경우에는, 그러나 연삭에 의해 제조된 금속 안료가 바람직하다.
본 발명의 금속 안료는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 주변 코팅층 및 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가진다. 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 하나 이상의 알킬실란 성분을 가진다. 이러한 경우에, 상기-기재된 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층에 예비축합된 형태로 도포된다.
이 경우 특히, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층은 금속 안료의 산화 생성물이 아니고, 40 nm 보다 얇고, 더욱 바람직하게는 30 nm 보다 얇고, 더욱 더 바람직하게는 25 nm 이상인 것이 바람직하다. 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층의 최소 두께는 5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 nm 이상이다. 바람직하게는, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층은 금속 안료의 산화 생성물이 아니다. 대부분의 금속 안료는 일반적으로 매우 얇은 표층 금속 산화물층을 갖는다. 예를 들면 WO 1996/038505 A1 및 WO 2012/130680 A1에서 알 수 있는 바와 같이, 더욱이, 특별한 효과는, 특히 색에 대하여, 표적 표층 산화에 의해 달성될 수 있다.
상기 안료는 금속 기재와 본 발명에 따른 코팅층의 조합 사이의 추가의 코팅층에 의해 변형될 수 있다. 이러한 코팅의 예는 금속 산화물, 특히 산화규소로 본질적으로 구성된 코팅인, 폴리머 코팅, 무기/유기 코팅, 또는 금속 안료에 적합한 후코팅 (aftercoatings)이다. 이러한 목적을 위해 적합한 폴리머 코팅은 예를 들면 WO　2008/095697에 개시되었다. 금속 산화물로 본질적으로 구성된 적합한 코팅은 예를 들면 WO　2005/118722　A1에 개시되었다. 본 발명에 따른 안료에 특히 적합한 무기/유기 혼합층 및 그의 제조는 예를 들면 WO　2007/017195에 개시되었다. 금속 안료에 대한 적합한 후코팅의 예는 예를 들면 WO　1999/057204에 개시되었다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 안료는 감열성 폴리머를 포함하거나 또는 이로 구성된 코팅층을 갖지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "감열성 폴리머" 란 폴리머의 용해도가 온도에 따라 크게 변하는 것을 의미한다. 감열성 폴리머는 LCST 또는 UCST 폴리머로 분류된다. LCST 폴리머의 경우, 상기 폴리머는 LCST 온도 이하의 온도에서 용해된 상태로 존재한다. UCST 폴리머의 경우, 상기 폴리머는 적절한 온도 이상의 온도에서 용해된 상태로 존재한다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 안료는 유기 폴리머로 완전하게, 바람직하게는 본질적으로 구성된 코팅층을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 추가의 실시 형태에서 안료는 유기 폴리머로 본질적으로 구성된 코팅층을 갖지 않는다.
본 발명에 따른 상기 코팅된 금속 안료 중의 코팅의 백분율은 상기 코팅된 금속 안료의 중량의 각각의 경우에 대하여 바람직하게는 2 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 27 중량% 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 25 중량% 범위이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "금속 산화물 층" 또는 "금속 산화물"이란 수산화물 및 산화물의 수화물과 같은 금속의 산화된 형태를 또한 포함한다.
본 발명의 바람직한 변형에 따라, 상기 금속 산화물은 제1 코팅층에 도포되거나 본 발명에 따른 제1 코팅층으로서 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크로뮴, 산화주석, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 그들의 산화물의 수화물, 그들의 수산화물, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 본질적으로, 바람직하게는 완전하게 선택된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 도포되는 금속 산화물은 산화규소, 산화알루미늄, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 본질적으로, 바람직하게는 완전하게 선택되며, 여기서 전술한 금속 산화물은 그들의 산화물의 수화물 및 수산화물을 또한 포함한다. 특히 산화규소, 수산화규소, 및/또는 산화규소의 수화물과 같은 규소 산화물의 사용이 유리한 것으로 밝혀졌다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 상기 메탈 코어는 본질적으로 알루미늄으로 구성되고, 본 발명에 따른 금속 안료, 특히 금속 효과 안료는 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 또는 그의 혼합물로 본질적으로 구성된 하나 이상의 코팅층을 포함한다.
안료에서의 광학적 효과는 코팅의 간섭 효과에 영향을 받지 않아야 하며, 낮은 굴절률의 금속 산화물의 사용이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "낮은 굴절률" 이란 1.7 이하의 굴절률을 나타낸다. 여기서, 상기 값은 거시적 형태에서 관련된 금속 산화물의 굴절률을 의미한다. 이것은 일반적인 방법 예를 들면 굴절계를 사용함에 의해 결정될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 코팅의 금속 산화물은 코팅의 총 중량에 대하여 각각의 경우에, 낮은 굴절률의 금속 산화물로부터 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 금속 산화물의 단지 미량은 낮은 굴절률을 갖지 않고, 바람직하게는 10 중량%의 미만의 이러한 산화물은 코팅에서 포함된다. 특히 바람직한 낮은 굴절률의 금속 산화물은 산화규소, 수산화규소, 및/또는 산화규소의 수화물을 포함하는 규소 산화물이다.
본 발명의 의미 내에서, 상기 용어 "금속 산화물로 본질적으로 구성된," 또는 예를 들면, "산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 또는 그의 혼합물로 본질적으로 구성된" 이란 상기 층이 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 금속 산화물 또는 예를 들면 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 또는 그의 혼합물로 대부분 구성된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 층들은 졸-겔 공정 (sol-gel process)에 의해 생산될 수 있으며 하소되지 않은 것은 또한 알콕시기를 포함한다. 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 본 발명에 따라 도포되는 하나 이상의 코팅층은 (하나의) 하소되지 않은 코팅(들)로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 "하소되지 않음" 이란 졸-겔 공정에 의해 도포되는 층에 존재하는 물의 본질적으로 완전한 제거를 달성하도록 가열이 수행되지 않았음을 의미한다. 이것은 예를 들어 400℃ 이상에서 가열에 의해 수행될 수 있다. 이것은 3 중량% 미만인 해당 층에서 "수분 함량"을 얻게하는 안료를 가능하게 한다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산으로 도포되는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 코팅층은 본질적으로 금속 산화물로 구성된다. 특히, 상기 언급된 코팅층은 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 또는 그의 혼합물로 본질적으로 구성되는 것이 일반적으로 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 금속 산화물로 본질적으로 구성된 모든 코팅층은 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 또는 그의 혼합물로 본질적으로 구성된다. 이에 대한 예외는 금속 기재 또는 메탈 코어 중의 금속의 표층 산화에 의해 제조된 코팅층이다.
이것은 코팅 중의 금속 산화물의 함량에 대해, 금속 산화물 및 헤테로폴리실록산을 포함하는 전체 코팅의 총 충량에 대하여 각각의 경우에 대하여, 43 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 82 중량% 이상이 되도록 하는 것이 유리함을 일반적으로 발견하였다.
코팅 중의 금속 산화물의 중량 백분율의 결정은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 예를 들면 수산화물, 산화물의 수화물 등을 포함하는 얻어진 산화된 금속의 총량을 결정함으로써 수행된다. 이러한 예로는 원자 흡수 분광법, 원소 분석, 유도 결합형 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES), 및 특히 이러한 방법의 조합이다. 이 값은 해당 금속 함유량에 기초하여 계산된다. XPS와 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 없는 금속 산화물 중에 포함된 정확한 금속 또는 그 혼합물을 결정하는 경우, 표준 조건 하에서 가장 높게 산화된 금속의 안정한 산화물이 참조로서 취해진다. 본 발명의 의미 내에서 표준 조건은 0℃ 온도 및 1.01325 bar의 압력이다. 예를 들면, SiO2 는 규소 산화물에 대한 참조로서 선택된다.
무기/유기 혼합층 역시 본 발명에 따른 안료의 코팅을 위해 적합하다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "무기/유기 혼합층" 또는 "혼합층" 이란 하나 또는 복수의 무기 산화물 성분(들) 및 하나 이상의 유기 성분으로 구성된 하나 이상의 무기 네트워크 (inorganic network)를 갖는 혼합층을 특징으로 하는 무기 및 유기 성분들을 포함하는 층을 의미한다. 유기 성분은 공유 결합에 의해 무기 성분에 적어도 부분적으로 결합된다. 성분으로서 유기작용성 실란을 갖는 산화규소 네트워크는 이러한 일예이다. 더욱이, 유기 올리고머 및/또는 폴리머로 적어도 부분적으로 구성되는 유기 성분에 대한 추가의 실시 형태에서 하나 또는 복수의 유기 네트워크 형성제에 의해 무기 네트워크에 적어도 부분적으로 공유 결합되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기-언급된 혼합층에 대한 추가의 실시 형태에서, 하기 일반식 (NI) 또는 (NII)을 갖는 하나 또는 복수의 유기 네트워크 형성제에 의해 적어도 부분적으로 유도된 유기 올리고머 및/또는 폴리머 및 무기 산화물 성분의 공유 결합에 의해 적어도 부분적으로 형성되는 것이 바람직하다.
Ran1 xn1Rbn1 yn1SiX(4-xn1-yn1) (NI)
(Ran1O)xn2(Rbn1O)yn2MX(zn2-xn2-yn2) (NII)
여기서 상기 X는, 서로 독립적으로, 그의 가수 분해 후에, 유기 네트워크 형성제가 무기 네트워크로의 공유 결합을 형성할 수 있는 가수분해성 기 (hydrolyzable groups)로부터 선택되고,
상기 Ran1은, 서로 독립적으로, 유기 올리고머 및/또는 폴리머와 함께 공유적으로 결합할 수 있는 반응성 유기 기로부터 선택되고,
상기 Rbn1은, 서로 독립적으로, 유기 올리고머 및/또는 폴리머와 함께 결합할 수 있는 유기 기로부터 선택되고,
M은 Al, Zr 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택되고,
xn1은 1 내지 3의 정수이고, yn1 은 0 내지 (3-xn1)의 정수이고,
zn2은 M의 형식적 산화수이며, xn2은 1 내지 (zn2-1)의 정수이고,
yn2은 0 내지 (zn2-2)의 정수이고,
xn2+yn2 ≤ zn2-1이다.
추가의 실시 형태에서, 식 (NI) 및 식 (NII)에 따른 유기 네트워크 형성제에서 상기 X는, 서로 독립적으로, 할로겐기, 바람직하게는 Br, Cl 및 I, 바람직하게는 Cl, 히드록시기 및 C1-C20 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이것은 탄소 쇄에서 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및/또는 N을 또한 가질 수 있다. 상기 X는, 서로 독립적으로, 할로겐기, 히드록시기, 및 C1-C4 알콕시기로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택된다.
추가의 실시 형태에서, Ran1 의 임의로 존재하는 치환기는 아미노, 히드록시, 티올, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 알케닐, 알키닐, 카르복시, 카르복실 무수물, 이소시아네이트, 시아네이트, 우레이도, 카바메이트 기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 Rbn1 은, 서로 독립적으로, H, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C36-아릴, 플루오르화된 C6-C36 아릴, 부분적으로 플루오르화된 C6-C36 아릴, C7-C40 알킬아릴, C7-C40 아릴알킬, C8-C40 알케닐아릴, C8-C40 아릴알케닐, C8-C40 아릴알키닐, C8-C40 알키닐아릴, C5-C40 사이클로알킬, C6-C40 알킬사이클로알킬, 및 C6-C40 사이클로알킬 알킬실란으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 임의로 포함된 치환기는 아미노, 히드록시, 티올, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 알케닐, 알키닐, 카르복시, 카르복실 무수물, 이소시아네이트, 시아네이트, 우레이도, 카바메이트, 및 에스테르 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 탄소 쇄 및 탄소 고리 시스템에 임의로 포함된 헤테로원자는 O, N, 및 S로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 유기 올리고머 및/또는 폴리머는 아미노, 히드록시, 티올, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 알케닐, 알키닐, 카르복시, 카르복실 무수물, 이소시아네이트, 시아네이트, 우레이도 및 카바메이트기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용성을 제공하는 모노머로 구성된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 유기 성분은 반응성 유기 올리고머 및/또는 무기 네트워크 및/또는 유기 네트워크 형성제의 Ran1 기에 적어도 결합할 수 있는 반응성기를 갖는 폴리머로 구성된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 반응성 유기 올리고머 및/또는 폴리머는 실라놀 및/또는 메톡시-말단 실리콘 (methoxy-terminated silicones), 트리알콕시실란-개질된 폴리에틸렌이민, 폴리아릴알킬 실세스퀴옥산, 아미노실란-개질된 폴리에틸렌 옥사이드 우레탄, 및 그의 혼합물로로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 반응성 유기 올리고머 및/또는 폴리머는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리올, 폴리우레탄, 및 폴리올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 이들 올리고머 및/또는 폴리머는 무기 네트워크 또는 유기 네트워크-형성제에 결합할 수 있는 반응성 작용기를 갖는다.
추가의 실시 형태에서, 상기 유기 올리고머 및/또는 폴리머는 작용기 Ran1 를 통해 무기/유기 혼합층 중의 하나의 또는 복수의 유기 네트워크 형성제에 공유적으로 결합된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 무기/유기 혼합층은 식 (NIII) 내지 (NIV)에 따른 하나 이상의 유기 네트워크-개질제에 의해 개질된다.
Ran3 xn3SiX(4-xn3) (NIII)
(Ran3O)xn4MX(yn4-xn4) (NIV),
여기서 상기 X는, 서로 독립적으로, 그의 가수 분해 후에, 유기 네트워크 형성제가 무기 네트워크로의 공유 결합을 형성할 수 있는 가수분해성 기로부터 선택되고, 상기 Ran3은, 서로 독립적으로, 비-반응성 유기 기로부터 선택되고, M은 Al, Zr 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택되고, xn3는 1, 2, 또는 3 이고, yn4는 M의 형식적 산화수이며, xn4은 1 내지 (yn4-1)의 정수이다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 분리된 (discrete) 본질적으로 순수 무기 층, 하나 이상의 본질적으로 순수 유기 폴리머의 분리 층, 또는 이러한 층의 조합은 금속 기재와 무기/유기 혼합층 사이에 배열된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 분리된 코팅층은 유기 폴리머로 본질적으로 구성된 본질적으로 순수 무기 층을 구성하는 무기/유기 혼합층 상에 배열된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 분리된 본질적으로 순수한 무기 층의 금속 산화물은 규소, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 철, 구리, 주석, 코발트, 크로뮴, 세륨, 아연, 안티모니, 망간, 니켈, 이트륨, 몰리브덴, 바나듐, 탄탈룸, 텅스텐, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 원소로 구성되고, 여기서 상기-언급된 금속 산화물은 또한 수산화물 및 산화물의 수화물을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 분리된 본질적으로 순수 유기 폴리머 층은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리올, 폴리우레탄, 폴리페놀 포름알데히드, 폴리올레핀, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 분리된 본질적으로 순수 유기 폴리머 층은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
이 경우, 상기 금속 산화물은 규소, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 철, 주석, 크로뮴, 세륨, 아연, 망간, 안티모니, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 산화물로부터 바람직하게는 선택된다.
본 발명에 따라 사용된 예비축합된 헤테로폴리실록산은 다양한 방법으로 도포될 수 있다. 코팅되어질 금속 안료를 포함하는 현탁액에 폴리실록산, 바람직하게는 용해된 또는 분산된 형태로 첨가하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 코팅되어질 금속 안료를 포함하는 현탁액을 제공하기 위해서, 이전 코팅 단계에서 얻은 반응 생성물은 금속 산화물, 특히 산화규소와 함께 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 예비축합된 헤테로폴리실록산의 구조는 사슬형, 사이클릭형, 가교결합형, 또는 그의 혼합물 일수 있다.
더욱이, 추가의 실시 형태에서 상기 헤테로폴리실록산은 아미노실란, 알킬실란, 비닐실란, 아릴실란, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 실란 모노머 성분인, 헤테로폴리실록산의 총 중량에 대하여, 87 중량% 이상, 바람직하게는 93 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 전술한 양 중의 아미노실란 및 알킬실란 성분으로 구성된 헤테로폴리실록산이 바람직하다.
실란 모노머는 예를 들면, 알콕시드의 형태로 사용된다. 이러한 알콕시드는 중합을 개시하기 위해 절단되고 상기 실란 모노머는 축합 단계의 결과로서 각각의 헤테로폴리실록산으로 변환되거나 가교결합된다. 바람직하게는, 메톡시드 및 에톡시드가 본 발명에서 알콕시드로서 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 의미 내에서 상기 헤테로폴리실록산 중의 실란 모노머 성분의 중량%는 예컨대 알콕시기와 같이 헤테로폴리실록산으로 축합에 의해 절단된 성분이 없는 실란 모노머의 중량에 기초한다. 이러한 폴리실록산의 제조는 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 해당하는 제조 방법은 US 5,808,125 A, US 5,679,147 A, 및 US 5,629,400 A에서 찾을 수 있다.
Si 당 1개 또는 2개의 아미노기를 갖는 아미노실란이 본 발명에 따른 헤테로폴리실록산을 만들기 위해 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 추가의 실시 형태에서, 92 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상의 헤테로폴리실록산 중에 포함된 아미노실란 성분은 헤테로폴리실록산 중에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량의 각각의 경우에 대하여 1개 또는 2개의 아미노기를 갖는 아미노실란에서 선택된다.
예를 들면, (H2N(CH2)3)Si(OCH3)3 ((3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, AMMO), (H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3 ((3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, AMEO), (H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3 ((N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란), (DAMO)),(H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OC2H5)3 ((N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란), 및 그의 혼합물이 유리한 것으로 밝혀졌다. 추가의 실시 형태에서, 헤테로폴리실록산 중에 포함된 아미노실란 성분은 헤테로폴리실록산 중에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량의 각각의 경우에 대하여 전술한 군 및 그의 혼합물로부터 92 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상으로 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명에 따라 사용된 헤테로폴리실록산은 단지 소량의 에폭시실란 또는 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 종래의 습식 코팅 시스템에서 해당하는 헤테로폴리실록산은 일반적으로 더 우수한 접착을 나타내었다. 특히, 추가의 실시 형태에서 헤테로폴리실록산은 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 미량 이하의 에폭시실란 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 헤테로폴리실록산의 단지 소량이 일반적으로 충분하다는 것을 확인할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 하나 이상 그리고 바람직하게는 단지 하나의 헤테로폴리실록산을 포함하는 상기 코팅층은 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하의 평균 두께를 갖는다. 특히, 하나 이상 그리고 바람직하게는 단지 하나의 헤테로폴리실록산은 단층 (monolayer)의 형태로 본질적으로 존재하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 헤테로폴리실록산은 산화규소를 포함하는 주변 코팅층에 도포되는 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 금속 산화물로 본질적으로 구성되는 코팅층의 도포는 바람직하게는 졸-겔 공정에 의해 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로폴리실록산은 예를 들면, 알킬실란 및 아미노실란의 축합에 의해 제조될 수 있다. 그러나,당업자는 동일한 헤테로폴리실록산은 예를 들면, 하나 이상의 알킬실란, 하나 이상의 할로게노알킬실란, 및 하나 이상의 아민의 반응인, 다른 방법에 의해 제조될 수 있음을 인식한다. 해당하는 알킬실란 및 아미노실란의 축합 생성물로 일반적으로 또한 고려될 수 있는, 이러한 헤테로폴리실록산은 본 발명에 포함된다. 당업자는 본 발명 및 공지의 전문지식의 인식에 기초하여 다양한 역합성 경로 (retrosynthetic routes) 중에서 선택할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 헤테로폴리실록산의 총 중량에 대하여 플루오르화된 실란이 되는 1 중량% 이하의 실란 모노머 성분이 또한 바람직하다. 플루오르화된 실란 성분은 헤테로폴리실록산 층에 도포된 단지 미량이 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 상기 층에 부재하는 것이다.
본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "아미노실란"이란 관련있는 실란은 하나 이상의 아미노기를 갖는 것을 의미한다. 이 아미노기는 실릴기의 규소 원자에 직접 결합될 필요는 없다. 본 발명에 따른 헤테로폴리실록산의 제조를 위한 적합한 아미노실란의 예는 (6-아미노-n-헥실)(트리에톡시)실란, (6-아미노-n-헥실)(트리메톡시)실란, (4-아미노-3.3-디메틸부틸)(트리메톡시)실란, (H2N(CH2)3)Si(OCH3)3 ((3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, AMMO), (H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3 ((3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, AMEO), (3-아미노이소부틸)(트리메톡시)실란, (3-아미노이소부틸)(트리에톡시)실란, (2-아미노에틸)(트리메톡시)실란, (2-아미노에틸)(트리에톡시)실란, (아미노메틸)(트리메톡시)실란, (아미노메틸)(트리에톡시)실란, (N-사이클로헥실아미노메틸)(트리에톡시)실란 (Geniosil XL 926), (N-페닐아미노메틸)(트리메톡시)실란, (6-아미노-n-헥실)(메틸)(디메톡시)실란, (3-아미노프로필)(메틸)(디메톡시)실란, (3-아미노프로필)(메틸)(디에톡시)실란, (2-아미노에틸)(페닐)(디메톡시)실란, (2-아미노에틸아미노)(에틸)(트리에톡시)실란, (2-아미노에틸)(메틸)(디에톡시)실란, (2-아미노에틸)(메틸)(디메톡시)실란, (1-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)-실란, (N-사이클로헥실-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)실란 (Geniosil XL 924), (N-에틸아미노-i-부틸)(트리메톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, (N-n-부틸-1-아미노메틸)(트리에톡시)실란, (N-n-부틸-1-아미노메틸)(트리메톡시)실란, (벤질-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (벤질-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, (N-페닐아미노메틸)(트리메톡시)실란 (Geniosil XL 973), (N-페닐아미노프로필)(트리메톡시)실란, (N-포밀-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, (N-포밀-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (N-포밀-1-아미노메틸)(메틸)(디메톡시)실란, (N-포밀-1-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(메틸)(디에톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(메틸)(디메톡시)실란, (N-n-부틸-1-아미노메틸)(메틸)(디메톡시)실란, (N-부틸-1-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)실란, (디아미노에틸렌-3-프로필)(트리에톡시)실란, (N-(2-아미노에틸)아미노에틸)(트리메톡시)실란, (2-아미노에틸아미노에틸)(트리에톡시)실란, (N-(1-아미노에틸)아미노메틸)(트리메톡시)실란, (N-(1-아미노에틸)아미노메틸)(트리에톡시)실란, (H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH 3)3 ((N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, DAMO)), (2-아미노에틸아미노프로필)(트리에톡시)실란 (Silquest A-1130), (2-아미노에틸아미노에틸)(트리메톡시)실란, (2-아미노에틸아미노에틸)(트리에톡시)실란, (1-아미노에틸아미노프로필)(트리메톡시)실란, (1-아미노에틸아미노프로필)(트리에톡시)실란, (1-아미노에틸아미노메틸)(트리메톡시)실란, (1-아미노에틸아미노메틸)(트리에톡시)실란,(N-사이클로헥실-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (N-(N-벤질아미노에틸)아미노프로필)(트리메톡시)실란, (3-우레이도프로필)(트리메톡시)실란, (3-우레이도프로필)(트리에톡시)실란, (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(메틸)(디메톡시)실란, (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(메틸)(디에톡시)실란, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH 3)3 ((트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리메톡시)실란, TRIAMO), (트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리에톡시)실란, (트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리메톡시)실란, (트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리에톡시)실란, (((아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필)(트리메톡시)실란, (((아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필)(트리에톡시)실란, 비스(트리메톡시실란)아민, 비스(트리에톡시실란)아민, 비스(트리메톡시실릴에틸)아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)아민, 비스(트리에톡시실릴에틸)아민, 비스(트리-메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴이소프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴이소프로필)아민, (3-트리메톡시)실릴메틸-O-메틸카바메이트, N-디메톡시-(메틸)실릴메틸-O-메틸카바메이트, 트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, 트리에톡시실릴-프로필에틸카바메이트, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(트리메톡시실릴에틸)아민, 트리스(트리메톡시실릴-n-프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴-i-프로필)아민, N[CH2)3Si(OC2H5)3]3 (트리스(트리에톡시실릴메틸)아민, 트리스-AMEO), 트리스(트리에톡시실릴메틸)아민, 트리스(트리에톡시실릴에틸)아민, 트리스(트리에톡시실릴-n-프로필)아민, 트리스(트리에톡시실릴-i-프로필)아민, N[CH2)3Si(OCH3)3]3 (트리스-AMMO), ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, (비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-AMEO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-AMMO),(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-DAMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-TRIAMO), (H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3),(H3CO)3(CH3)Si(CH2)SiNH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-DAMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-TRIAMO), (3-(트리메톡시실릴)메틸)(O-메틸)카바메이트, (N-(디메톡시)(메틸)실릴)메틸)(O-메틸)카바메이트, (3-(트리에톡시실릴)프로필)(t-부틸)카바메이트, 및 ((트리에톡시실릴)프로필)(에틸)카바메이트이다. 바람직하게는, 하나 이상의 아미노실란, 바람직하게는 헤테로폴리실록산 중에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 아미노실란, 더욱 바람직하게는 모든 아미노실란은, 상기 전술한 예로부터 선택된다.
특히, 식 (I)에 따른 아미노실란 군으로부터 선택되는 것인 하나 이상의 아미노실란이 바람직하다:
Ra1 x1Rb1 y1Rc1 (4-x1-y1)Si (I)
여기서 Ra1 은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 질소기로 치환된 작용기로부터 선택되며, 여기서 상기 작용기는 C1-C16 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기 및 페닐기, C7-C12 알킬아릴기, 및 C7-C12 아릴알킬기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
Rb1 은, 서로 독립적으로, 비치환된 분지 또는 비분지된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, 페닐기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 알킬아릴기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
Rc1 은, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되고,
x1 = 1, 2, 또는 3이고
y1 는 0 내지 (3-x1)의 정수의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 헤테로폴리실록산 중에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 아미노실란, 더욱 바람직하게는 모든 아미노실란은, 상기 전술한 실란으로부터 선택된다. 더욱이, x1 = 1 또는 2이고, y1 는 0 내지 (2-x1)의 정수의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에서 변수가 정수의 범위에서 선택되는 경우, 숫자 범위의 지정된 끝점 (endpoints)도 역시 포함된다.
본 발명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 본 실시형태 또는 다른 실시형태에서 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 및 알콕시기는 분지형 또는 비분지형 일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 상기 Ra1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 질소기로 치환된 작용기로부터 선택되며, 여기서 상기 작용기는 C1-C5 알킬기, C2-C5 알케닐기, C2-C5 알키닐기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 Rb1 은, 서로 독립적으로, 비치환된 분지 또는 비분지된 C1-C4 알킬기, C2-C4 알케닐기, C2-C4 알키닐기, 페닐기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 Rc1 은, 서로 독립적으로, C1-C4 알콕시기로부터 선택된다.
특히, 상기 Rc1은 메톡시 및 에톡시로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, Ra1 의 하나 이상의 질소 기는 -NH(2-r1)Rd1 r1 및 -(NH(3-s1)Rd1 s1)+로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 r1 은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, s1는 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Rd1은 서로 독립적으로, C1-C16 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, 페닐 고리, C7-C12 알킬아릴기, C7-C12 알콕시알킬기, 디알킬렌디아민기, 및 트리알킬렌트리아민기, 뿐만 아니라 r1 또는 s1가 ≥ 2인 경우 예컨대 -(CH2)3-, -(CH3)4-, -(CH2)5-, -CH=CH-CH=CH- 또는 -CH=N-(CH2)2- 와 같은 포화 또는 비포화된 알킬렌 및 헤테로알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로알킬렌 중의 상기 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다. 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 바람직하게는 질소 원자이다. 전술한 군의 임의로 존재하는 치환기는 예컨대, -NH(2-t1)Re1 t1 및 -(NH(2-u1)Re1 u1)+와 같은 질소-함유 치환기로부터 바람직하게는 선택되고, 여기서 t1 은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, u1은 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Re1 은 C1-C4 알킬기로부터 구성된 군으로부터 선택된다. 특히, 전술한 Rd1 는 비치환된 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 상기 Rd1 는 C1-C4 알킬기, C2-C4 알케닐기, C2-C4 알키닐기, 페닐 고리, C7-C8 알킬아릴기, C7-C8 알콕시알킬기, 디알킬렌디아민기, 및 트리알킬렌트리아민기, 뿐만 아니라 r1 또는 s1가 ≥ 2인 경우 예컨대 -(CH2)3-,
-(CH3)4-, -(CH2)5-, -CH=CH-CH=CH-, 또는 -CH=N-(CH2)2- 와 같은 포화 또는 비포화된 C4-C7 알킬렌 및 C3-C6 헤테로알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로알킬렌 중의 헤테로원자는 N 및 O으로부터 선택된다.
더욱이, 추가의 실시 형태에서 Ra1 의 하나 이상의 질소 기는 -NH(2-r1)Rd1 r1 및 -(NH(3-s1)Rd1 s1)+ 로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 r1 은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, s1는 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Rd1은 서로 독립적으로, 비치환 및 치환된 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 치환기는 -NH(2-t1)Re1 t1 및 -(NH(3-u1)Re1 u1)+ 로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 t1은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, u1은 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Re1 은 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C4 알킬기 및 C1-C4 아미노알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 아미노실란은 아미노알킬트리알콕시실란, 비스(아미노알킬)디알콕시실란, (알킬)(아미노알킬)(디알콕시)실란, ((아미노알킬)아미노알킬)(트리알콕시)실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕실알킬)아민, 비스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)알킬렌디아민, 및 비스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)디알킬렌트리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 상기 알킬기는, 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 알콕시기는, 서로 독립적으로, 메톡시기 및 에톡시기로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 아미노실란은 아미노알킬트리알콕시실란, ((아미노알킬)아미노알킬)(트리알콕시)실란, 및 비스(트리알콕시실릴알킬)아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 차이 (distinction)는 알킬실란과 예컨대 아미노실란과 같은 광범위한 다양성의 방법에 의해 관능화된 실란 사이에서 만들어진다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "알킬실란"이란 그것들이 예를 들어, 비치환된 알킬기 뿐만 아니라 아미노알킬를 갖는 경우라 할지라도, 예컨대 아미노실란과 같은 관능화된 실란을 포함하지 않는다. 하나 이상의 알킬실란의 예는 (메틸)(트리알콕시)실란, (에틸)(트리알콕시)실란, (n-프로필)(트리알콕시)실란, (i-프로필)(트리알콕시)실란, (n-부틸)(트리알콕시)실란, (i-부틸)(트리알콕시)실란, (n-옥틸)(트리알콕시)실란, (i-옥틸)(트리알콕시)실란, (데실)(트리알콕시)실란, (도데실)(트리알콕시)실란, (헥사데실)(트리알콕시)실란, 및 (디메틸)(디알콕시)실란이고, 여기서 알콕시란 메톡시, 에톡시, 및 그의 혼합물을 나타낸다. 헤테로폴리실록산에 포함된 알킬실란 성분의 총 중량에 대하여 하나 이상의 알킬실란, 바람직하게는 95 중량% 이상의 알킬실란, 가장 바람직하게는 모든 알킬실란이 전술한 예로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 알킬실란은 하기 식 (II)에 따른 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II),
여기서 Ra2 는, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기의 군으로부터 선택되며, Rb2 는, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되며, x2는 1 및 2로부터 선택된다. 바람직하게는, 헤테로폴리실록산에 포함된 알킬실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 알킬실란, 더욱 바람직하게는 모든 알킬실란이 전술한 실란으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, Ra2 은, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C8 알킬기의 군으로부터 선택되고, Rb2 은, 서로 독립적으로, C1-C4 알콕시기의 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 식 (II)에 따른 하나 이상의 알킬실란의 하나 이상의 Ra2 은 비치환된 C1-C3 알킬기의 군으로부터 선택된다.
특히, Rc2은 메톡시 및 에톡시로 구성된 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, Ra2 는 분지된 또는 비분지된, 비치환된 C1-C8 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 알킬기의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 알킬쇄의 예는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 및 옥틸이다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 비닐실란 성분은 (비닐)(트리알콕시)실란, (비닐)(메틸)(디알콕시)실란, (비닐)(트리스(메톡시에톡시))실란, (비닐)트리스(2-메톡시에톡시)실란, (비닐)(트리아세톡시)실란, (((비닐벤질아미노)에틸아미노)프로필)(트리알콕시)실란, (알릴)(트리알콕시)실란, 및 (알릴)(트리에톡시)실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 알콕시는 메톡시, 에톡시, 및 그의 혼합물, 바람직하게는 메톡시로 나타낸다. 바람직하게는, 헤테로폴리실록산에 포함된 비닐실란 성분의 총 중량에 대하여 하나 이상의 비닐실란, 바람직하게는 95 중량% 이상의 비닐실란, 가장 바람직하게는 모든 비닐실란이 전술한 예로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 비닐실란은 하기 식 (III)에 따른 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Ra3 x3Rb3 y3Rc3 (4-x3-y3)Si (III),
여기서 Ra3 은, 서로 독립적으로, 비치환된 C2-C16 비닐기의 군으로부터 선택되며,
Rb3 은, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기의 군으로부터 선택되며,
Rc3은, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되며,
x3은 1 및 2로부터 선택되며,
y3은 0 내지 (2-x3)의 정수의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 헤테로폴리실록산에 포함된 비닐실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 비닐실란, 더욱 바람직하게는 모든 비닐실란이 전술한 실란으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, Ra3은, 서로 독립적으로, 비치환된 C2-C7 비닐기의 군으로부터 선택되며, Rb3은, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C8 알킬기의 군으로부터 선택되며, Rc3은, 서로 독립적으로, C1-C4 알콕시기의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, Rb3 은 메톡시 및 에톡시로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 아릴실란은 (페닐)(트리알콕시)실란, (페닐)(메틸)(디알콕시)실란, (디페닐)(디알콕시)실란, (페닐)(메틸)(디알콕시)실란, 및 (벤질-2-아미노에틸-3-아미노프로필)(트리알콕시)실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 알콕시는 메톡시, 에톡시, 및 그의 혼합물, 바람직하게는 메톡시를 나타낸다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 아릴실란은 하기 식 (IV)에 따른 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Ra4 x4Rb4 y4Rc4 (4-x4-y4)Si (IV),
여기서 Ra4 은, 서로 독립적으로, 페닐기, 비치환된 C7-C12 알킬아릴기, 및 비치환된 C7-C12 아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며,
Rb4은, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기의 군으로부터 선택되며,
Rc4은, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되며,
x4은 1 및 2로부터 선택되며,
y4은 0 내지 (2-x4)의 정수의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 헤테로폴리실록산에 포함된 아릴실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 아릴실란, 더욱 바람직하게는 모든 아릴실란이 전술한 실란으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, Ra4 은 페닐기, C7-C10 비치환된 알킬아릴기, 및 비치환된 C7-C10 아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, Rb4 은 비치환된 C1-C8 알킬기의 군으로부터 선택되며, Rc4는, 서로 독립적으로, C1-C4 알콕시기의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, Rc4은 메톡시 및 에톡시로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
아크릴실란의 예는 (메타크릴옥시메틸)(메틸)(디알콕시)실란, (메타크릴옥시메틸)(트리알콕시)실란, (3-메타크릴옥시프로필)(트리알콕시)실란, (3-메타크릴옥시이소부틸)(트리알콕시)실란, (3-메타크릴옥시프로필)(메틸)(디알콕시)실란, (1-메타크릴옥시메틸)(트리알콕시)실란, (3-아크릴옥시프로필)(트리알콕시)실란, 및 (아크릴옥시메틸)(트리알콕시)실란이며, 여기서 알콕시는 메톡시 또는 에톡시를 나타낸다. 특히 바람직한 예는 (메타크릴옥시프로필)(트리메톡시)실란 (MEMO)이다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 아크릴실란은 하기 식 (V)에 따른 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Ra5 x5Rb5 y5Rc5 (4-x5-y5)Si (V),
여기서 Ra5은 비치환된 C3-C10 아크릴기 및 비치환된 ((C3-C7-아크릴옥시)C1-C5-알킬)트리알콕시로 구성된 군으로부터 선택되며,
Rb5 은 비치환된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기의 군으로부터 선택되며,
Rc5 은 알콕시기로부터 선택되며,
x5 은 1 및 2로부터 선택되며,
y5은 0 내지 (2-x5)의 정수의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 헤테로폴리실록산에 포함된 아크릴실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 아크릴실란, 더욱 바람직하게는 모든 아크릴실란이 전술한 실란으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, Ra5은 비치환된 C3-C7 아크릴기의 군으로부터 선택되며, Rb5 은 비치환된 C1-C8 알킬기의 군으로부터 선택되며, Rc5 은 비치환된 C1-C4 알콕시기의 군으로부터 선택된다.
특히, Rc5 은 메톡시 및 에톡시로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
에폭시실란의 예는 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 글리시독시프로필메틸디알콕시실란, 및 (베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)(트리알콕시)실란이며, 여기서 알콕시는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시를 나타낸다.
에폭시실란 성분의 다량의 사용, 예컨대 멜라민 시스템과 같은 예를 들면 일반적으로 습식 코팅 시스템에서 사용되는 것은 해로운 것으로 판명되었다. 예를 들면 분체 코팅 시스템에서는, 이와 대조적으로, 현저하게 해롭지 않고, 심지어 유리한 것으로 판명되었다. 강자성 안료와의 조합에서, 특히 에폭시실란의 상당한 양을 포함하는 헤테로폴리실록산의 사용은 문제가 없고 심지어 바람직하다. 추가의 실시 형태에서, 그러나, 헤테로폴리실록산은 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 에폭시실란 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 광범위한 분야의 적용을 위해 제공되는, 분체 코팅 시스템에서 사용을 위해 주로 의도되는 강자성 안료의 경우 특히 후자가 적용된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 모노머를 포함하는 예비축합된 헤테로폴리실록산은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 하기 식 (VI)에 따른 하나 이상의 실란을 포함한다.
Ra6 4Si (VI),
여기서 Ra6 은, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택된다. 바람직하게는, Ra은, 서로 독립적으로, C1-C4 알콕시기의 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 예비축합된 헤테로폴리실록산을 구성하는 32 중량% 이상의 모노머 성분, 바람직하게는 36 중량% 이상의 모노머 성분, 더욱 더 바람직하게는 41 중량% 이상의 모노머 성분은, 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여, 아미노실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서 예비축합된 헤테로폴리실록산 중의 아미노실란 성분의 백분율은 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여, 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 89 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 86 중량% 이하인 것이 또한 바람직하다.
특히, 추가의 실시 형태에서 예비축합된 헤테로폴리실록산 중의 아미노실란 성분의 백분율은 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여, 32 중량% 내지 95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 36 중량% 내지 89 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 41 중량% 내지 86 중량% 범위인 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 12 중량% 이상의 모노머 성분, 더욱 바람직하게는 17 중량% 이상의 모노머 성분, 더욱 더 바람직하게는 23 중량% 이상의 모노머 성분의 예비축합된 헤테로폴리실록산은, 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여, 알킬실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더욱이, 추가의 실시 형태에서 76 중량% 이하의 모노머 성분, 더욱 바람직하게는 72 중량% 이하의 모노머 성분, 더욱 더 바람직하게는 69 중량% 이하의 모노머 성분의 예비축합된 헤테로폴리실록산은, 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여, 알킬실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 추가의 실시 형태에서 예비축합된 헤테로폴리실록산 중의 알킬실란 성분의 백분율은 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여, 12 중량% 내지 76 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 17 중량% 내지 72 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 23 중량% 내지 69 중량% 범위인 것이 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 87 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 93 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 97 중량% 이상의 모노머 성분으로 구성된 예비축합된 헤테로폴리실록산은 아미노실란 및 알킬실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 알킬실란 성분 및 아미노실란 성분과 관련된 전술한 값은 상기 기재된 알킬실란 및 아미노실란의 특정 군을 의미한다. 이것은 예를 들면, 95 중량% 이상의 알킬실란이 식 (II)에 따른 구조를 갖는 경우에 적용된다:
Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II),
여기서 Ra2 은, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기의 군으로부터 선택되며,
Rb2 는, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되며,
x2는 1 및 2로부터 선택된다. 바람직하게는, 헤테로폴리실록산에 포함된 알킬실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 알킬실란, 더욱 바람직하게는 모든 알킬실란이 전술한 실란으로부터 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 금속 안료의 코팅, 특히 금속 효과 안료는 래스터 전자 현미경에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 20　nm 내지 160　nm 범위의 평균 두께, 더욱 바람직하게는 25　nm 내지 135　nm 범위를 갖는다.
금속 안료 상의 상기 금속 산화물 층 및 상기플라스틱 층의 층 두께는 예를 들면, REM 이미지의 수단으로 적합한 단면 상에서 결정된다. 이 경우, 상기 안료는 코팅을 도포하고, 이 코팅은 경화된다. 여기에, 도포 매질에 플레이크의 배향이 가능한한 양호한 것을 보장하는 것이 중요하다. 이 후에, 경화된 코팅은 부분적으로 마모되었고 일반적인 사용 방법에 의한 샘플을 제조한 후 REM에 의해 관찰하였다. 양호한 평면-평형 배향을 갖는 입자만이 계산을 위해 선택되었다. 이 방법에서는, 불량하게 배향된 플레이크가 미공지된 시야각으로 인해 높은 에러율을 야기한다. 이러한 코팅은 메탈 코어에 대하여 상당히 양호한 콘트라스트를 나타낸다. 금속 산화물의 층 두께와 플라스틱 층 사이를 명확하게 구별할 수 없는 경우에, 공간 분해 EDX 분석 (spatially resolved EDX analyses)이 층 두께를 측정하기 전에 수행될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 상기 용어 "평균 층 두께" 란 30 개 이상의 금속 안료, 바람직하게는 40개의 금속 안료의 두께의 산술 평균을 의미한다. 코팅이 불균일한 경우, 각각의 입자의 가장 얇고 가장 두꺼운 코팅 영역의 산술 평균이 결정된다. 예를 들면, 코팅 중의 이미-코팅된 미세 입자 안료의 포함으로 인한, 상당한 개별적인 편차는 평균 층 두께를 계산하는데 고려되지 않는다.
본 발명에 따른 금속 안료는 건조 제제, 페이스트, 또는 현탁액의 형태 일 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 건조 제제의 예는 분말 및 과립이다. 특히, 본 발명에 따른 안료는 수성 코팅 및 용매-함유 코팅, 분체 코팅, 코일 코팅 조성물 및 인쇄 잉크와 같은 습식 코팅으로 구성되는 군으로부터 예를 들면 선택된 코팅제로 혼입(incorporated)될 수 있다. 본 발명에 따른 안료는 또한 플라스틱 또는 화장료에서 사용을 위해 상당히 적합하다. 코팅제의 특히 바람직한 군은 인쇄 잉크 및 기타 잉크와 같은 도료 (coatings), 습식 도료 (wet coatings), 및 분체 도료 (powder coatings)이다. 인쇄 잉크 및 기타 잉크의 적용의 특정 분야는 보안 잉크 (security inks)의 영역이다.
본 발명은 또한 수성 및 용매성 도료 모두에서 본 발명에 따른 안료의 용도에 관한 것이다. 이러한 도료는 예를 들면 자동차 및 산업 부문에서 사용된다. 수계 시스템에서의 사용에서, 본 발명에 따른 안료는 물 또는 부틸 글리콜과 같은 공통 조용매 중에서 정제될 수 있다. 본 발명에 따른 안료는 또한 수성 도포 매질로 직접 혼입될 수 있다. 용매성 도료에서 사용되는 상황은 유사하다. 이 경우, 본 발명에 따른 안료는 뛰어난 분산 거동을 특징으로 한다.
종래의 금속 안료, 특히 금속 효과 안료에서 변화가 장기간 보관시 발생할 수있다. 이것은 안료의 응집 및/또는 예를 들어, 알루미늄 안료의 부식에 의해 야기될 수 있다. 이것은 차례로 불투명도의 감소를 야기한다. 그러나, 본 발명에 따른 안료로 특히 유리한 결과를 달성할 수 있는데, 이것들은 응집이 적은 경향을 가지기 때문이다.
더욱이, 본 발명에 따른 코팅된 안료는 놀랍게도 우수한 명도 플롭을 달성하도록 하는, 습윤 코팅에서 개선된 배향성을 나타낸다.
본 발명은 또한 분체 코팅에서 본 발명에 따른 안료의 용도에 관한 것이다. 분체 코팅은 예를 들면, 도전성 및 내열성 재료의 코팅을 위한 산업 대량 생산에서 사용된다. 이 경우, 도포되는 분체 코팅은 고체 및 무-용매 분말의 형태이다. 더욱이, 프라이머 코팅 또는 단층 (single-layered)의 톱코트로 사용되는 분체 코팅은 거의 완전히 재활용된다. 이러한 환경 친화적이고 다용도의 분체 코팅은 결합제, 안료, 충전제 및 가교제, 뿐만 아니라 임의의 첨가제를 포함한다. 상기 용어 결합제란 당업자에게 공지된 정의에 따라 이해되어야 한다. 이것은 결합제가 필름-형성제와 가소제, 충전제, 및/또는 경화제와 같은 비-휘발성 부형제 모두를 포함하는 것을 의미한다. 미세 분체 코팅의 도포는 복사 에너지를 사용하여 그들이 소성되거나 경화되기 전에 일반적으로 정전기적으로 수행된다.
다른 물질 중에서, 금속 효과 안료는 분체 코팅의 착색에 사용될 수 있다. 혼합 방법에 의해 제조된 분체 코팅의 경우에는, 그러나, 안료 플레이크의 손상 또는 파괴의 문제는 압출 및 연삭 공정 동안에 이들 플레이크 상에서 전단력의 발생에 의해 일어날 수 있다. 특히, 이것은 광택 및 이에 따른 이러한 착색된 도포의 광학적 효과에 악영향을 줄 수 있다.
이러한 이유 때문에, 건식 혼합 방법, 예를 들면, 금속 효과 안료는 연삭 후까지 베이스 분체 코팅으로 혼합되지 않는다. 이것의 단점은, 그러나, 각각의 페인트 성분의 상이한 로딩 거동으로 인한 코팅의 도포 동안 안료 및 분말 농도의 분리 가 가능하다. 이것은 이의 도포 동안에 분체 코팅 중의 안료의 농도의 감소 또는 증가의 결과로서 불규칙한 광학적 효과를 초래한다. 더욱이, 안료 및 결합제의 분리는 "오버스프레이 (overspray),"의 조성물에서 변화를 일으키는, 즉, 분체 코팅의 부분은 코팅되어지는 대상을 지나서 분사되며, 비용 원인에 의해 재활용되어야만 한다. 대안적으로, 소위 결합 방법은, 베이스 코팅의 입자에 부착하도록 가열에 의해 유발된다. 그러나, 이러한 결합 분체 코팅의 제조는 비교적 고가이다. 현재 사용되는 가장 저렴한 분체 코팅은 혼합 방법을 사용하여 제조된다. 이러한 방법에서, 안료는 모든 각종의 원재료와 함께 혼합되고, 압출되며, 연삭된다.
더욱이, 본 발명에 따른 안료는 코일 코팅 공정에 사용될 수 있다. 이 공정은 고도로 환경친화적인 것을 특징으로 한다. 코팅 및 건조는 폐쇄 시스템에서 연속적으로 발생하고, 무-세정 방법에서는, 화학적 잔기를 세정하기 위한 필요성이 없어진다. 더욱이, 거의 100%의 도포 효율은 최적화된 공정 제어에 의해 달성될 수 있는 반면, 대부분의 다른 코팅 방법에서는 예를 들면, 오버스프레잉으로 인해 큰 손실이 발생한다. 코일 코팅 방법에서, 그러나, 240 내지 280℃의 온도에서 코팅이소성될 경우, 특히 안정한 안료만이 이 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료는 또한 인쇄 잉크에 사용될 수 있다. 이러한 인쇄 잉크로서는 딥 프린팅 (deep printing), 스크린 프린팅 또는 플렉서용 인쇄 잉크를 포함한다. 본 발명에 따른 안료는 특히 수성 도료 (수성 마감재) 및 야외 도포 (outdoor applications)에 적합하다.
딥 프린팅, 스크린 프린팅 또는 플렉서용 인쇄 잉크는 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 이것은 결합제를 용해시키는 것과 같은 목적을 위해 또는 또한 점도 또는 건조 속도와 같은 인쇄 잉크의 중요한 도포 성질을 조절하도록 사용될 수있다. 저비점 용매가 일반적으로 사용되는 반면, 고비점 용매는 건조 속도의 조정을 위해 소량으로 사용된다.
용매 이외에, 하기의 다양한 다른 성분이 코팅에 포함될 수 있다, 방사선-경화성 인쇄 잉크 중의 예컨대, 반응성 희석제 및 광개시제; 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아크릴레이트, 폴리비닐부티레이트, 지방족 및 방향족 폴리우레탄 및 폴리우레아와 같은 결합제; 탄산칼슘, 산화알루미늄 수화물, 규산 알루미늄, 및 규산 마그네슘과 같은 충전제, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 석유 왁스 및 세레신 왁스와 같은 왁스; 지방산 아미드, 가소제, 분산제, 지방산 및 침전 방지제.
본 발명은 또한 폴리머에서 본 발명에 따른 안료의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코팅에 의해 제공되는 추가적인 보호에 더하여, 상기 안료는 바람직하게는 폴리머, 예를 들면 열가소성 폴리머로 혼입되고 분산될 수 있다.
열가소성 폴리머의 예는 폴리옥시알킬렌, 폴리카보네이트 (PC), 폴리에스테르 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 비닐 방향족 (코)폴리머 예컨대 폴리스티렌, 충격-변성 폴리스티렌 예컨대 HI-PS, 또는 ASA, ABS, 또는 AES 폴리머, 폴리아릴렌 에테르 예컨대 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리락티드, 할로겐-함유 폴리머, 이미드기-함유 폴리머, 셀룰로오스 에스테르, 실리콘 폴리머, 또는 열가소성 엘라스토머이다. 각종 열가소성 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 화장료는 바디 파우더, 페이스 파우더, 고형 및 루즈 파우더, 얼굴 메이크업, 분말 크림, 크림 메이크업, 에멀션 메이크업, 왁스 메이크업, 파운데이션, 폼 메이크업, 루즈, 아이 메이크업 예컨대 아이 섀도우, 마스카라, 아이라이너, 액체 아이 라이너, 눈썹 연필, 립 케어 스틱, 립스틱, 립글로스, 립 라이너, 헤어스타일링 조성물 예컨대 헤어 스프레이, 헤어 무스, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 마스카라, 영구적 또는 반영구적 머리 염색제, 일시적 머리 염색제, 스킨 케어 조성물 예컨대 로션, 겔, 에멀션, 및 핑거네일 폴리시 조성물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 금속 안료의 안정성을 개선하고, 습식 코팅 또는 분체 코팅 (powder coating)에서 금속 안료의 도포성 및 배향성 (orientability)을 개선하고, 금속 안료의 응집하는 경향을 감소시키고, 코팅 시스템에서 금속 안료의 배향을 개선하는 것으로 구성된 군으로부터 선택된, 금속 안료의 도포 특성에서의 개선을 제공하기 위한, 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산 및 그의 조합의 용도에 관한 것으로서, 여기서 상기 금속 안료는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 코팅층을 가지며, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고, 여기서 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가진다. 상기 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 하나 이상의 아미노실란 성분 및 하나 이상의 알킬실란 성분을 포함한다. 특히, 상기 실시 형태에 따라 선택된 헤테로폴리실록산을 포함하는 실란 모노머가 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층에 최외각층으로서 도포된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 금속 안료는 하나 이상의 무기/유기 혼합층을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 상기 헤테로폴리실록산은 금속 산화물, 바람직하게는 산화규소로 본질적으로 구성된 코팅층에 도포된다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 안료의 제조 방법으로서:
- 임의로 프리코트된 금속 안료를 제공하는 단계,
- 상기 금속 안료 주변의 하나 이상의 제1 코팅층을 제조하는 단계로, 여기서 상기 하나 이상의 제1 코팅층은 임의로 프리코트된 금속 안료 상에 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고,
- 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 상기 하나 이상의 제1 코팅층에 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 제2 코팅층을 도포하는 단계로, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고,
여기서 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산을 포함하는 코팅층은 금속 안료의 최외각 코팅층을 구성하며,
여기서 상기 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분을 가지며, 하나 이상의 실란 성분은 알킬실란, 비닐실란, 및 아릴실란의 군으로부터 선택된다.
특히, 하나 이상의 아미노실란 성분 및 하나 이상의 알킬실란 성분을 포함하는 헤테로폴리실록산이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 헤테로폴리실록산과 관련된 상기 용어 "예비축합된" 이란 헤테로폴리실록산의 도포 이전에 분리 단계에서 이미 축합된 해당하는 실란 모노머를 의미한다. 이에 따라 실란 모노머의 중축합 (polycondensation)은 코팅되어질 금속 안료의 존재 하에서 발생하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 상기 예비축합된 헤테로폴리실록산은 25% 이하, 더욱 바람직하게는 19% 이하, 더욱 더 바람직하게는 16% 이하의 비축합된 기를 갖는다. 비축합된 기, 특히 히드록실기의 결정은 일반적으로 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 수행된다. 여기서, 가수분해된 및/또는 가수분해성 축합가능한 기의 개수는 이미 축합되고 비축합된 기의 총 개수와 관련된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 방법은 바람직하게는 금속 안료의 프리코팅을 위한 하기의 단계들을 포함한다:
- 하나 이상의 무기 네트워크-형성제, 하나 이상의 유기 네트워크-형성제, 및 하나 이상의 반응성 유기 성분을 액체상으로 전환하는 단계, 이에 따라 코팅 조성물을 형성하는 단계,
- 코팅 조성물을 혼합층으로서 금속 안료에 도포하는 단계로서,
여기서 상기 금속 안료는 하나 이상의 무기 네트워크-형성제, 하나 이상의 유기 네트워크-형성제, 및 하나 이상의 반응성 유기 성분을 액체상으로 첨가하거나 또는 전환하는 단계 이전, 동안 또는 이후에 첨가되며,
여기서 상기 혼합층은 하나 또는 복수의 무기 산화물 성분(들)을 갖는 무기 네트워크 및 하나 이상의 유기 성분을 적어도 부분적으로 포함하며, 여기서, 상기 유기 성분은 무기 네트워크에 적어도 부분적으로 공유 결합된 적어도 부분적으로 유기 올리고머 및/또는 폴리머이다.
추가의 실시 형태에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 액체 상 중의 금속 안료의 반응 혼합물을 제공하는 단계,
(b1) 단계 (a)의 반응 혼합물에 하나 이상의 무기 네트워크-형성제를 첨가하는 단계,
(c1) 단계 (b1)에서 첨가된 무기 네트워크-형성제를 가수분해 또는 축합시키는 단계,
(d1) 단계 (c1)의 가수분해 및/또는 축합의 개시 전에 또는 그 동안 및 종료 동안 또는 그 이후에 하나 이상의 반응성 유기 네트워크-형성제 및 하나 이상의 반응성 유기 성분을 첨가하는 단계,
또는
(b2) 단계 (a)의 반응 혼합물에 하나 이상의 반응성 유기 네트워크-형성제 및 하나 이상의 반응성 유기 성분을 첨가하는 단계,
(c2) 단계 (b2)의 반응 혼합물에 하나 이상의 무기 네트워크-형성제를 첨가하는 단계,
(d2) 단계 (c2) 에서 첨가된 무기 네트워크-형성제를 가수분해 또는 축합시키는 단계,
및
(e) 무기/유기 혼합층의 동시 및/또는 후속 증착으로, 가수분해된 및/또는 축합된 무기 네트워크 형성제를 반응성 유기 네트워크 형성제, 뿐만 아니라 반응성 유기 성분과 함께 반응시키는 단계,
(f) 반응 혼합물로부터 단계 (e)의 코팅된 금속 안료를 임의로 분리하는 단계.
추가의 실시 형태에서, 상기 반응성 유기 성분은 반응성 중합성 유기 모노머, 올리고머, 및/또는 폴리머의 형태로 첨가된다.
상기 반응성 유기 성분은 모노머, 올리고머, 폴리머, 및 그의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 반응성 올리고머 또는 폴리머는 반응성 유기 성분으로서 첨가된다.
추가의 실시 형태에서, 아조 개시제 또는 퍼옥소 개시제와 같은 하나 이상의 중합 개시제가 첨가된다. 해당하는 중합 개시제의 예는 AIBN, V601, 펜톤 시약 (Fenton's reagent), 또는 벤조일 퍼옥사이드이다.
프리 코팅 후에 얻어진 금속 안료는 금속 산화물, 바람직하게는 원하는 금속 산화물(들)을 포함하는 주변 코팅층을 가지며, 제2 코팅층은 이러한 제1 코팅층에 헤테로폴리실록산으로 또는 헤테로폴리실록산으로부터 즉시 도포될 수 있는 것을 제공한다.
물론, 하나 이상의 제1 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층 및 이후에 제2 헤테로폴리실록산-함유 코팅층은 프리코트된 금속 안료에 또한 도포될 수 있는데, 이것은 예를 들면, 그것의 외각층으로서 무기/유기 혼합층을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 예비축합된 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란, 및 아릴실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 포함한다. 사용된 헤테로폴리실록산의 제조를 위하여 해당하는 모노머, 올리고머, 및/또는 폴리머의 축합은 예를 들면 US 5808125 A, US 5679147 A, 및 US 5629400 A에 개시된 것과 같이 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 수행된다. 더욱이, 다양한 헤테로폴리실록산은 또한 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 상기 헤테로폴리실록산은 수성 제형의 형태로 사용된다. 특히, 제형은 제형의 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%의 범위의 헤테로폴리실록산의 농도를 가져야만 하는 것이 바람직하다.
상기 헤테로폴리실록산의 도포는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 방법은 바람직한데, 그것이 우수한 결과를 매우 적은 비용으로 얻어지게 할 수 있기 때문이며, 코팅되어질 안료 상에 작용하도록 헤테로폴리실록산의 수용액을 허용한다. 이 경우, 노출 시간은 15 분과 240 분 사이이어야만 한다.
추가의 실시 형태에서, 실록산 층의 임의의 경화 단계, 특히 열 경화에 뒤따르지 않는 헤테로폴리실록산 층의 도포가 특히 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 헤테로폴리실록산은 가수 분해 및/또는 축합으로 인한 헤테로폴리실록산의 제조 동안 방출된 0.5 중량% 미만의 알코올을 포함한다.
놀랍게도, 헤테로폴리실록산은 본질적으로 완전히, 바람직하게는 완전하게 가수분해 되어야만 하는 것이 또한 발견되었다. 추가의 반응 또는 가교결합의 감소된 가능성에도 불구하고, 이러한 헤테로폴리실록산은 대부분 우수한 결과를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 헤테로폴리실록산의 총 중량에 대하여 0.3 중량% 미만의 높은 휘발성 유기 용매의 함량을 갖는다.
상기 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 수성 제형의 형태로 사용된다. 이것은 대부분의 도포에서 일반적으로 바람직한데, 헤테로폴리실록산을 포함하는 수성 제형은 실란 모노머의 반응에서 통상적으로 생성된 알코올과 비교하여 가능한 가장 작은 양의 VOCs (휘발성 유기 화합물)을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 수성 제형은 수성 제형의 중량의 각각의 경우에 대하여, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 VOCs를 포함한다. 이상적으로, VOCs을 포함하지 않는 수성 제형이 사용된다.
바람직하게는, 상기 실란 모노머의 축합으로 생성되는 알코올이 연속적으로 반응 혼합물로부터 제거된다.
예를 들면, 본 발명에 따른 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층의 제조는 졸-겔 공정에 의해 수행될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 주변 코팅층의 상기 금속 산화물은 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크로뮴, 산화주석, 산화몰리브덴, 그의 산화물의 수화물, 그의 수산화물, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 본질적으로, 바람직하게는 완전하게 선택된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물은 산화규소, 산화알루미늄, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 전술한 금속 산화물은 그의 산화물의 수화물 및 수산화물을 또한 포함한다. 특히, 이산화규소, 수산화규소, 및/또는 산화규소의 수화물과 같은 규소 산화물의 사용이 유리한 것으로 밝혀졌다.
매우 양호한 결과가 주변 금속 산화물-함유 코팅층에, 심지어 금속 산화물로 본질적으로 구성된 단층의 사용에서, 상기 예비축합된 헤테로폴리실록산의 도포를 본 발명에 따른 조합에 의해 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산이 도포되는 하나 이상의 코팅층은 금속 산화물, 바람직하게는 산화규소로 본질적으로 구성된다.
이와 대조적으로, 특히 고품질의 특성인, 예를 들면 안정성에 대하여, 더욱 복잡한 무기/유기 혼합층을 사용함으로서 달성된다. 추가의 실시 형태에서, 따라서, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 도포된 코팅층은 무기/유기 혼합층으로 구성된다. 특히, 상기-언급된 무기/유기 혼합층은 산화규소를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 무기/유기 혼합층에서 포함되는 상기 금속 산화물은 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 또는 그의 혼합물로 본질적으로 구성된다.
추가의 실시 형태에서, 상기 방법은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 추가의 코팅층의 도포를 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 상기 방법은 하나 이상의 유기 폴리머로 본질적으로 구성되는 하나 이상의 추가의 코팅층의 도포를 포함한다. 해당하는 층은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 주변 코팅층과 금속 기재 사이에 배열된다.
추가의 바람직한 실시형태에 따라, 하나 이상의 유기 폴리머는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세트산염, 폴리아미드, 폴리알켄, 폴리디엔, 폴리알킨, 폴리알킬렌 글리콜, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 폴리머로 본질적으로 구성된다. 유기폴리머가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 본질적으로 선택된 폴리머 층은 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
추가의 실시 형태에서, 상기 명시된 코팅층은 원-포트 (one-pot) 반응에서 적용된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층의 제조는 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 코팅층을 포함하는 코팅이 도포되기 전에, 적어도 대체로 완료된다. 상기 코팅층의 제조에서 상기 용어 "대체로 완료된"이란 본 발명의 의미 내에서 30 중량% 이하의 코팅의 유리체가 여전히 반응성이 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만의 유리체가 여전히 반응성이 있다. 상기 양은 용액 중에 여전히 존재하는 반응성 유리체의 양에 기초하여 결정된다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 테트라알콕시실란 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란의 올리고머는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 코팅층의 제조에서 사용된다. 테트라알콕시실란의 상기 알콕시기는, 서로 독립적으로, C1-C4 알콕시기의 군으로부터 예를 들면 선택될 수 있다. 그러나, 3개 이상의, 바람직하게는 4개 이상의 동일한 알콕시기를 갖는 테트라알콕시기는 특히 바람직한 테트라알콕시실란을 구성한다. 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란 및 테트라에톡시실란의 올리고머로 구성되는 군으로부터 바람직하게는 선택된다.
추가의 실시 형태에서, 유기작용성 실란은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 코팅층의 제조에서 사용된다.
추가의 실시 형태에서, 액체 상은 물, 알코올, 글리콜 에테르, 케톤, 아세트산염 에스테르, 백유 (white spirit), 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 용매이다.
추가의 실시 형태에서, 단계 (b) 내지 (e)에서의 반응 온도는 0℃ 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 및 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위에 있다.
추가의 실시 형태에서, 단계 (c1) 또는 (d2)에서의 pH는 2 내지 4의 범위에 있고, 단계 (e)에서의 pH는 8 내지 9의 범위에 있다.
특히, 추가의 실시 형태에서 전술한 방법 및 바람직하게는 그의 특정 실시 형태에 따라 제조되는 본 발명, 특히 청구항에서 기재된 상기 코팅된 금속 안료에 대한 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 하기에 명시된 청구항 및 측면의 변형 방법이다.
본 발명은 또한 청구항 또는 측면 중 하나에 따른 코팅된 금속 안료를 구성하는 군으로부터 선택되는 코팅된 금속 안료를 포함하는 코팅제, 뿐만 아니라 청구항 또는 측면 중 하나에 따른 방법에 따라 제조된 금속 안료에 관한 것이다.
추가의 실시 형태에서, 상기 코팅제는 수성 코팅, 용매-함유 코팅, 및 분체 코팅으로 구성된 군으로부터 선택된다. 분체 코팅은 본 발명에 따른 코팅된 강자성 안료에 대한 특히 바람직한 코팅제를 구성한다.
본 발명은 또한 청구항 또는 측면 중 하나에 따른 코팅된 금속 안료로서 또한 지칭되는, 코팅을 갖는 금속 안료의 물품(object) 에 관한 것이다.
측면 1에 따라, 본 발명은 금속 기재 및 코팅을 갖는 금속 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 금속 안료 주변의 하나 이상의 제1 코팅층, 및 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 제2 코팅층을 포함하며,
여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 페닐실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가지며, 예비축합된 형태인 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 주변 코팅층에 도포되고, 헤테로폴리실록산은 금속 안료의 최외각 코팅층을 구성한다. 상기 금속 안료는 바람직하게는 플레이크상 금속 안료이다.
본 발명의 측면 2에 따라, 측면 1에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 플레이크상이다.
본 발명의 측면 3에 따라, 측면 1 내지 2 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 20 nm 내지 160 nm 범위의 평균 두께를 갖는 코팅을 갖는다. 상기 코팅의 두께는 래스터 전자 현미경에 의해 수행된다.
본 발명의 측면 4에 따라, 측면 1 내지 3 중 하나에 따른 코팅된 금속 안료는 감열성 폴리머, 바람직하게는 유기 폴리머로 구성된 코팅층을 바람직하게는 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 코팅된 금속 안료는 하나 이상의 감열성 폴리머, 바람직하게는 하나 이상의 유기 폴리머로 본질적으로 구성되는 코팅층을 포함하지 않는다.
본 발명의 측면 5에 따라, 측면 1 내지 4 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, 예비축합된 헤테로폴리실록산은, 금속 안료의 산화 생성물을 구성하는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층에 도포되지 않는 것이 바람직하고, 20 nm 보다 얇다. 바람직하게는, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 제1 코팅층은 금속 안료의 산화 생성물이 아니다.
본 발명의 측면 6에 따라, 측면 1 내지 5 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 금속 기재는 바람직하게는 메탈 코어이다.
본 발명의 측면 7에 따라, 측면 1 내지 6 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 안료의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만의 메탄올 함량을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 상기 금속 안료는 단지 미량의 메탄올을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 측면 8에 따라, 측면 1 내지 7 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 코팅은 바람직하게는 상기 코팅의 총 중량에 대하여 각각의 경우에, 43 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 82 중량% 이상의 금속 산화물 함량을 갖는다.
본 발명의 측면 9에 따라, 측면 1 내지 8 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서 87 중량% 이상, 바람직하게는 93 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산의 실란 모노머 성분은 헤테로폴리실록산의 총 중량의 각각의 경우에 대하여 아미노실란, 알킬실란, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택된다.
본 발명의 측면 10에 따라, 측면 1 내지 9 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서 하나 이상의 아미노실란 성분은 헤테로폴리실록산에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량에 대하여 92 중량% 이상으로 선택되고, 바람직하게는 완전히 (H2N(CH2)3)Si(OCH3)3 ((3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, AMMO), (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 ((3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, AMEO), (H2N(CH2)2)NH(CH2)3)Si(OCH 3)3 ((N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (DAMO)), (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 11에 따라, 측면 1 내지 10 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, 하나 이상의 아미노실란은 식 (I)에 따른 아미노실란 군으로부터 바람직하게는 선택된다:
Ra1 x1Rb1 y1Rc1 (4-x1-y1)Si (I),
여기서 Ra1 은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 질소기로 치환된 작용기로부터 선택되며, 여기서 상기 작용기는 C1-C16 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, 페닐기, C7-C12 알킬아릴기, 및 C7-C12 아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
Rb1 은, 서로 독립적으로, 비치환된 분지 또는 비분지된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, 페닐기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 알킬아릴기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
Rc1 은, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되고,
x1 = 1, 2, 또는 3이고
y1 는 0 내지 (3-x1)의 정수의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 헤테로폴리실록산 중에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 아미노실란 성분, 더욱 바람직하게는 모든 아미노실란 성분은, 전술한 실란으로부터 선택된다. 더욱이, x1은 1 및 2로부터 선택되고, y1 는 0 내지 (2-x1)의 정수의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 측면 12에 따라, 측면 1 내지 11 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, 상기 Ra1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 질소기로 치환된 작용기로부터 선택되며, 여기서 상기 작용기는 C1-C5 알킬기, C2-C5 알케닐기,및 C2-C5 알키닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 Rb1 은, 서로 독립적으로, 비치환된 분지 또는 비분지된 C1-C4 알킬기, C2-C4 알케닐기, C2-C4 알키닐기, 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 Rc1 은, 서로 독립적으로, C1-C4 알콕시기로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 Rc1은 메톡시 및 에톡시로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 13에 따라, 측면 1 내지 12 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, Ra1 의 하나 이상의 질소 기는 -NH(2-r1)Rd1 r1 및 -(NH(3-s1)Rd1 s1)+로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 r1 은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, s1는 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Rd1은 서로 독립적으로, C1-C16 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, 페닐 고리, C7-C12 알킬아릴기, C7-C12 알콕시알킬기, 디알킬렌디아민기, 및 트리알킬렌트리아민기, 뿐만 아니라 r1 또는 s1가 ≥ 2인 경우 예컨대 -(CH2)3-, -(CH3)4-, -(CH2)5-, -CH=CH-CH=CH- 또는 -CH=N-(CH2)2- 와 같은 포화 또는 비포화된 알킬렌 및 헤테로알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로알킬렌 중의 상기 헤테로원자는 N 및 O로부터 선택된다. 바람직하게는, 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 질소 원자이다. 전술한 군의 임의로 존재하는 치환기는 예컨대, -NH(2-t1)Re1 t1 및 -(NH(2-u1)Re1 u1)+와 같은 질소-함유 치환기로부터 바람직하게는 선택되고, 여기서 t1 은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, u1은 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Re1 은 C1-C4 알킬기로부터 구성된 군으로부터 선택된다. 특히, 전술한 Rd1 는 비치환된 것이 바람직하다.
본 발명의 측면 14에 따라, 측면 1 내지 13 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, 상기 Rd1 는, 서로 독립적으로, C1-C4 알킬기, C2-C4 알케닐기, C2-C4 알키닐기, 페닐 고리, C7-C8 알킬아릴기, C7-C8 알콕시알킬기, 디알킬렌디아민기, 및 트리알킬렌트리아민기, 뿐만 아니라 r1 또는 s1가 ≥ 2인 경우 예컨대 -(CH2)3-,
-(CH3)4-, -(CH2)5-, -CH=CH-CH=CH-, 또는 -CH=N-(CH2)2- 와 같은 포화 및 비포화된 C4-C7 알킬렌 및 C3-C6 헤테로알킬렌으로 구성된 군으로부터 바람직하게는 선택되며, 여기서 헤테로알킬렌 중의 헤테로원자는 N 및 O으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 15에 따라, 측면 1 내지 14 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, Ra1 의 하나 이상의 질소 기는 -NH(2-r1)Rd1 r1 및 -(NH(3-s1)Rd1 s1)+ 로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 r1 은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, s1는 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Rd1은 서로 독립적으로, 비치환 및 치환된 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 치환기는 -NH(2-t1)Re1 t1 및 -(NH(3-u1)Re1 u1)+ 로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 t1은 0 내지 2의 정수로부터 선택되고, u1은 0 내지 3의 정수로부터 선택되고, 상기 Re1 은 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C4 알킬기 및 C1-C4 아미노알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 16에 따라, 측면 1 내지 15 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, 하나 이상의 알킬실란은 (메틸)(트리알콕시)실란, (에틸)(트리알콕시)실란, (n-프로필)(트리알콕시)실란, (i-프로필)(트리알콕시)실란, (n-부틸)(트리알콕시)실란, (i-부틸)(트리알콕시)실란, (n-옥틸)(트리알콕시)실란, (i-옥틸)(트리알콕시)실란, (데실)(트리알콕시)실란, (도데실)(트리알콕시)실란, (헥사데실)(트리알콕시)실란 및 (디메틸)(디알콕시)실란으로 구성되는 군으로부터 바람직하게는 선택되며, 여기서 알콕시는 메톡시, 에톡시, 및 그의 혼합물을 나타낸다.
본 발명의 측면 17에 따라, 측면 1 내지 16 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료에서, 하나 이상의 알킬실란은 하기 식 (II)에 따른 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II),
여기서 Ra2 는, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C1-C16 알킬기의 군으로부터 선택되며, Rb2 는, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되며, x2는 1 및 2로부터 선택된다. 바람직하게는, 헤테로폴리실록산에 포함된 알킬실란 성분의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 알킬실란 성분, 더욱 바람직하게는 모든 알킬실란이 전술한 실란으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 18에 따라, 측면 1 내지 17 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 헤테로폴리실록산의 실란 모노머 성분은, 헤테로폴리실록산의 총 중량에 대하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 미량 이하의 에폭시실란 성분을 포함한다.
본 발명의 측면 19에 따라, 측면 1 내지 18 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 헤테로폴리실록산은 상기 측면들 중 하나에 따라 바람직하게는 완전히 가수분해된다.
본 발명의 측면 20에 따라, 하나 이상의 제1 코팅층, 더욱 바람직하게는 측면 1 내지 19 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 금속 산화물을 포함하는 모든 제1 코팅층은 바람직하게는 저굴절률을 갖는, 바람직하게는 하나 이상의 금속 산화물로 구성된다.
본 발명의 측면 21에 따라, 측면 1 내지 20 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 주변 코팅층의 금속 산화물은 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크로뮴, 산화주석, 산화몰리브덴, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 전술한 금속 산화물은 그의 산화물의 수화물 및 수산화물을 또한 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속 산화물은 산화규소, 산화알루미늄, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 전술한 금속 산화물은 그의 산화물의 수화물 및 수산화물을 또한 포함한다.
본 발명의 측면 22에 따라, 측면 1 내지 21 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 주변 코팅층의 금속 산화물은 바람직하게는 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 본질적으로 선택된다.
본 발명의 측면 23에 따라, 측면 1 내지 22 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 메탈 코어는 바람직하게는 알루미늄으로 본질적으로 구성되고, 상기 코팅은 산화규소, 수산화규소, 산화규소의 수화물, 또는 그의 혼합물로 본질적으로 구성된 하나 이상의 제1 코팅층을 포함한다.
본 발명의 측면 24에 따라, 하나 이상의 헤테로폴리실록산으로 도포된 측면 1 내지 23 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 하나 이상의 제1 코팅층은 바람직하게는 하나 이상의 금속 산화물으로 본질적으로 구성된다. 바람직하게는, 상기 관련된 층은 하나 이상의 금속 산화물로 구성된다.
본 발명의 측면 25에 따라, 측면 1 내지 24 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 하나 이상의 분리된 본질적으로 순수 유기 폴리머 층은 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이러한 본질적으로 순수한 유기 폴리머 층은 금속 안료와 헤테로폴리실록산으로 구성되거나 또는 포함하는 제2 코팅층이 도포되는 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 코팅층 사이에 배열된다.
본 발명의 측면 26에 따라, 측면 1 내지 25 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 상기 금속 기재 중의 상기 금속은 바람직하게는 알루미늄, 구리, 철, 아연, 주석, 티타늄, 크로뮴, 코발트, 은, 스테인리스강, 니켈, 안티모니, 마그네슘, 지르코늄, 규소 및 붕소, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주로 구성된다.
본 발명의 측면 27에 따라, 측면 1 내지 26 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 상기 금속 기재 중의 상기 금속은 바람직하게는 산소가 없는 상기 금속 기재 중의 상기 금속의 중량에 대하여 60 중량% 이상의 강자성 금속으로 구성된다. 측면 1 내지 26 중 하나에 따른 금속 안료의 상기 금속 기재 중의 상기 금속은 바람직하게는 60 중량% 이상의 철, 코발트, 니켈, 및 그의 혼합물로 구성된다.
본 발명의 측면 28에 따라, 측면 27에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 강자성 금속은 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 29에 따라, 측면 1 내지 28 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 상기 금속 기재 중의 상기 금속은 바람직하게는 산소가 없는 상기 금속 기재 중의 상기 금속의 중량에 대하여 60 중량% 이상의 철로 구성된다.
본 발명의 측면 30에 따라, 측면 1 내지 29 중 하나에 따른 금속 안료의 상기 금속 기재 중의 상기 금속은 산소가 없는 상기 금속 기재 중의 상기 금속의 중량에 대하여 알루미늄, 철, 아연, 주석, 은, 금, 구리, 크로뮴, 티타늄, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 바람직하게는 95 중량% 이상의 금속으로 구성된다.
본 발명의 측면 31에 따라, 측면 1 내지 30 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 금속 혼합물은 바람직하게는 황동 (금청동), 아연-마그네슘 합금 및 강으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 32에 따라, 측면 1 내지 31 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 상기 금속 기재 중의 상기 금속은 바람직하게는 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량에 대하여, 알루미늄, 철, 아연, 강, 구리 및 황동으로 구성된 군으로부터 선택된 95 중량% 이상의 금속으로 구성된다.
본 발명의 측면 33에 따라, 측면 1 내지 32 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 메탈 코어는 플레이크상 카보닐 철, 및 바람직하게는 환원된 카보닐 철로 바람직하게는 구성된다.
본 발명의 측면 34에 따라, 측면 1 내지 33 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 금속 기재 중의 금속은 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량에 대하여 알루미늄, 구리 및 황동으로 구성된 군으로부터 선택된 95 중량% 이상의 금속으로 바람직하게는 구성된다.
본 발명의 측면 35에 따라, 측면 1 내지 34 중 하나에 따른 금속 안료의 금속 기재 중의 금속은 산소가 없는 금속 기재 중의 금속의 중량에 대하여 95 중량% 이상의 알루미늄으로 바람직하게는 구성된다.
본 발명의 측면 36에 따라, 측면 1 내지 35 중 하나에 따른 금속 안료의 금속 기재는 바람직하게는 메탈 코어이다.
본 발명의 측면 37에 따라, 측면 1 내지 36 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 메탈 코어는 20 내지 100 nm의 범위의 h50 값, 200 이상의 형상 계수, 및 30 내지 140%, 바람직하게는 70 내지 130%의 범위의 상대 두께 분포인 ΔH 값을 갖고 연삭에 의해 수득된 금속 안료 또는 PVD 방법에 의해 수득된 금속 안료이다.
본 발명의 측면 38에 따라, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 측면 1 내지 37 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료의 하나 이상의 주변 제1 코팅층은 졸-겔 공정에 의해 바람직하게는 도포된다.
본 발명의 측면 39에 따라, 측면 1 내지 38 중 하나에 따른 복수의 코팅된 금속 안료가 바람직하게는 존재한다.
본 발명의 측면 40에 따라, 측면 1 내지 39 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 2 μm 내지 66 μm, 바람직하게는 4 μm 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 8 μm 내지 47 μm 범위의 D50 값을 바람직하게는 갖는다.
본 발명의 측면 41 에 따라, 측면 1 내지 40 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 10 μm 내지 81 μm, 더욱 바람직하게는 16 μm 내지 80 μm, 더욱 더 바람직하게는 21 μm 내지 79 μm의 범위의 D90 값을 갖는다.
본 발명의 측면 42 에 따라, 측면 1 내지 41 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 0.5 μm 내지 34 μm 범위의, 더욱 바람직하게는 1 μm 내지 29 μm 범위의, 더욱 더 바람직하게는 2 μm 내지 27 μm 범위의 D10 값을 갖는다.
본 발명의 측면 43 에 따라, 측면 1 내지 42 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 0.5 μm 내지 34 μm 범위의 D10 값, 2 μm 내지 66 μm 범위의 D50 값, 및 10 μm 내지 81μm 범위의 D90 값을 갖는다.
본 발명의 측면 44 에 따라, 측면 1 내지 43 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 하기에 따라 정의된 스팬 ΔD을 갖고:
ΔD = (D90 -D10)/ D50,
0.6 내지 2.1, 바람직하게는 0.7 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.7 범위의 스팬을 갖는다.
본 발명의 측면 45 에 따라, 측면 1 내지 44 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 15 nm 내지 2 μm, 바람직하게는 20 nm 내지 370 nm, 및 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 240 nm 범위의 h50 값을 갖고, 여기서 상기 두께는 래스터 전자 현미경에 의해 계산된다.
본 발명의 측면 46 에 따라, 측면 1 내지 45 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 1500:1 내지 10:1, 바람직하게는 1200:1 내지 15:1, 및 더욱 바람직하게는 950:1 내지 25:1 범위의 종횡비 (D50/h50) 를 갖는다.
측면 47 에 따라, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 코팅된 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다:
- 금속 안료를 제공하는 단계
- 상기 금속 안료에 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 제1 코팅층을 제조하는 단계 및
- 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층에 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 제2 코팅층을 도포하는 단계로,
여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고, 여기서 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 포함하는 코팅층은 금속 안료의 최외각 코팅층을 구성하며,
여기서 상기 하나 이상의 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란, 및 아릴실란의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가지며, 상기 헤테로폴리실록산은 예비축합된 형태로 사용된다. 상기 금속 안료는 바람직하게는 플레이크상이다.
본 발명의 측면 48 에 따라, 측면 47에 따른 상기 방법에서 수득된 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 플레이크상이다.
본 발명의 측면 49 에 따라, 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 측면 47 내지 48 중 하나에 따른 방법으로 도포된 주변 제1 코팅층은 바람직하게는 금속 산화물로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 측면 50 에 따라, 측면 47 내지 49 중 하나에 따른 방법에서 상기 헤테로폴리실록산은 측면 9 내지 19 중 하나에 따른 헤테로폴리실록산의 군으로부터 바람직하게는 선택된다.
본 발명의 측면 51 에 따라, 측면 47 내지 50 중 하나에 따른 방법에서 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 주변 제1 코팅층의 금속 산화물은 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크로뮴, 산화주석, 산화몰리브덴, 그의 산화물의 수화물, 그의 수산화물, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 바람직하게는 선택된다.
본 발명의 측면 52 에 따라, 측면 47 내지 51 중 하나에 따른 방법에서 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 제1 코팅층은 졸-겔 공정에 의해 바람직하게는 제조된다.
본 발명의 측면 53 에 따라, 측면 47 내지 52 중 하나에 따른 방법은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 추가 코팅층의 도포를 바람직하게는 포함한다.
본 발명의 측면 54 에 따라, 측면 47 내지 53 중 하나에 따른 방법은 유기 폴리머로 본질적으로 구성된 코팅층의 도포를 바람직하게는 포함한다. 이 경우, 유기 폴리머로 본질적으로 구성된 상기 코팅층은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 주변 제1 코팅층의 도포 이전에 프리코팅으로서 도포된다.
본 발명의 측면 55 에 따라, 측면 47 내지 54 중 하나에 따른 방법에서 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 제1 코팅층의 제조는 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 제2 코팅층으로 코팅이 도포되기 이전에 바람직하게는 적어도 주로 완료된다.
본 발명의 측면 56 에 따라, 측면 47 내지 55 중 하나에 따른 방법에서 하나 이상의 테트라알콕시실란 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란의 올리고머는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 코팅층의 제조에서 바람직하게는 사용된다. 바람직하게는, 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란 및 테트라에톡시실란의 올리고머로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 측면 57 에 따라, 측면 47 내지 56 중 하나에 따른 방법에서, 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층에 최외각층으로서 바람직하게는 도포된다.
본 발명의 측면 58 에 따라, 측면 47 내지 57 중 하나에 따른 방법에서, 상기 헤테로폴리실록산은 가수분해 및/또는 축합으로 인해 상기 헤테로폴리실록산의 제조 동안에 방출된 0.5 중량% 미만의 알코올을 바람직하게는 포함한다.
본 발명의 측면 59 에 따라, 측면 47 내지 58 중 하나에 따른 방법에서, 금속 기재 중의 상기 금속은 알루미늄, 구리, 철, 아연, 주석, 티타늄, 크로뮴, 코발트, 은, 스테인리스강, 니켈, 안티모니, 마그네슘, 지르코늄, 규소, 붕소, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 주로 바람직하게는 구성된다.
본 발명의 측면 60 에 따라, 측면 47 내지 59 중 하나에 따른 방법에서, 금속 혼합물은 황동 (금청동), 아연-마그네슘 합금, 및 강으로 구성된 군으로부터 바람직하게는 선택된다.
본 발명의 측면 61 에 따라, 측면 47 내지 60 중 하나에 따른 방법에서, 단계 (b) 내지 (e) 중의 반응 온도는 바람직하게는 범위의 0℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다.
측면 62 에 따라, 본 발명은 측면 47 내지 61 중 하나에 따른 방법에 의해 제조된 코팅된 금속 안료에 관한 것이다. 상기 코팅된 금속 안료는 바람직하게는 다수의 코팅된 금속 안료이다. 특히 전술한 코팅된 금속 안료는 측면 1 내지 46 중 하나에 따른 특징을 나타내는 것이 바람직하다.
측면 63 에 따라, 본 발명은 금속 안료의 안정성 증가시키고, 습식 코팅 또는 분체 코팅에서, 특히 분체 코팅에서, 금속 안료의 도포성 및 배향성을 개선하고, 금속 안료의 응집하는 경향을 감소시키고, 코팅 시스템에서 금속 안료의 배향을 개선하는 것과 같은 도포 특성에서 개선을 제공하기 위한 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산 및 그의 조합의 용도에 관한 것으로, 여기서 상기 금속 안료는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 코팅층을 가지며, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고, 여기서 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 포함한다. 상기 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 하나 이상의 아미노실란 성분 및 하나 이상의 알킬실란 성분을 포함한다. 특히, 측면 9 내지 17 중 하나에 따라 선택되는 아미노실란 및 알킬실란이 바람직하다.
본 발명의 측면 64 에 따라, 측면 63 에 따른 용도에서, 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 제1 코팅층에 최외각층으로서 바람직하게는 도포된다.
본 발명의 측면 65 에 따라, 측면 63 내지 64 중 하나에 따른 금속 안료는 바람직하게는 하나 이상의 무기/유기 혼합층을 포함한다.
본 발명의 측면 66 에 따라, 측면 63 내지 65 중 하나에 따른 용도에서, 상기 헤테로폴리실록산은 바람직하게는 금속 산화물로 본질적으로 구성된 코팅층에 도포된다.
본 발명의 측면 67 에 따라, 측면 63 내지 66 중 하나에 따른 용도에서, 하나 이상의 주변 코팅층의 상기 금속 산화물은 본질적으로, 더욱 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크로뮴, 산화주석, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 및 그의 산화물의 수화물, 그의 수산화물, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 완전하게 선택된다.
측면 68에 따라, 본 발명은 바람직하게는 화장료, 플라스틱, 또는 코팅제에서 측면 63 내지 67 중 하나에 따른 코팅된 금속 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 측면 69에 따라, 측면 68에 따른 용도에서, 상기 코팅제는 바람직하게는 습식 도료 (wet coatings), 분체 도료 (powder coatings) 및 인쇄 잉크 및 기타 잉크와 같은 착색제로 구성된 군으로부터 선택된다.
측면 70에 따라, 본 발명은 청구항 1 내지 46 중 하나에 따른 코팅된 금속 안료를 구성하는 군으로부터 선택되는 코팅된 금속 안료를 포함하는 코팅제 및 청구항 47 내지 61 중 하나에 따른 방법에 따라 제조된 코팅된 금속 안료에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 코팅제는 수성 도료, 용매-함유 도료, 및 분체 도료로 구성된 군으로부터 선택된다.
측면 71에 따라, 본 발명은 측면 1 내지 46 중 하나에 따른 상기 코팅된 금속 안료 또는 청구항 47 내지 61 중 하나에 따른 방법에 따라 제조된 코팅된 금속 안료를 포함하거나 또는 갖는 물품에 관한 것이다.
전술한 측면의 추가의 바람직한 실시형태에서, 종속 측면의 해당하는 값은 금속 기재 중의 금속 및 금속 기재 중의 금속의 중량이 아니고, 메탈 코어 및 메탈 코어의 중량을 지칭한다.
실시예 1
D10 = 9 μm, D50 = 15 μm, D90 = 26 μm의 크기 분포를 갖고, 페이스트 총 중량에 대하여, 25 중량%의 고형 함량인 300 g의 알루미늄 효과 안료 페이스트 (Silvershine S1500, Eckart GmbH: 알루미늄 안료는 알루미늄 그릿의 연삭에 의해 제조됨)를 상온에서 10분 동안 500 g의 에탄올에 분산시켰다. 이 후에, 40 g 의 테트라에톡시실란을 첨가하였고, 상기 현탁액을 80℃까지 교반하면서 가열하였고, 여기에 120 g의 물 중의 13 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 6시간 후에, 20 g의 물로 용해시킨 하기 표에 나타낸 성분을 첨가하였고, 그 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 상온까지 냉각시켰고, 상기 안료를 여과에 의해 분리하였다. 실시예 1-5 내지 1-8 및 1-20 내지 1-22의 배치는 예비축합된 헤테로폴리실록산에 대한 합성 절차에 따라 아래의 실시예 M에 따라 제조되었다. 비교예 1-19에 따른 모노머의 실란은 유사하게 처리하였지만, 물을 첨가하지 않았다. 실시예 1-23에 따른 모노머의 실란은 예비축합된 헤테로폴리실록산과 유사하게, 금속 안료에 직접 첨가하였고 예비축합되지 않았다.
코팅 Silvershine S1500
실시예 1-1 4 g Hydrosil 2909 (알킬실란, 아미노실란; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 1-2 2 g Hydrosil 2909
실시예 1-3 6 g Hydrosil 2909
비교예 1-4 1.3 g 메틸트리에톡시실란 (Dynasylan MTES; Evonik Industries AG, Germany)
2.7 g 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan AMEO; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 1-5 3.2 g Hydrosil 2909
실시예 1-6 15 mmol 헤테로폴리실록산 (DAMO ((N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란) 및 헥사데실트리메톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-7 15 mmol 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 헥사데실트리메톡시실란 = 2.5 : 1)*
실시예 1-8 15 mmol 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 옥틸트리에톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-9 15 mmol 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 옥틸트리에톡시실란 = 2.5 : 1)*
실시예 1-10 15 mmol 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 페닐트리메톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-11 15 mmol 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 페닐트리메톡시실란 = 2.5 : 1)*
실시예 1-12 15 mmol 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 비닐트리메톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-13 15 mmol 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 이소부틸트리메톡시실란 = 1 : 2.5)*
실시예 1-14 15 mmol 헤테로폴리실록산 (AMEO (((3-아미노프로필)(트리에톡시)실란) 및 페닐트리메톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-15 15 mmol 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 메틸트리메톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-16 15 mmol 헤테로폴리실록산 (AMEO 및 옥틸트리에톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-17 15 mmol 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 옥틸트리에톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 = 2 : 1 : 1)*
실시예 1-18 15 mmol 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 = 2 : 1 : 1)*
비교예 1-19 15 mmol 모노머의 실란 (DAMO 및 헥사데실트리메톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-20 15 mmol 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 메틸트리메톡시실란 = 2.5 : 1)*
실시예 1-21 15 mmol 헤테로폴리실록산 (AMEO 및 이소부틸트리메톡시실란의 등몰량)*
실시예 1-22 15 mmol 헤테로폴리실록산 (AMEO 및 메틸트리메톡시실란의 등몰량)*
비교예 1-23 15 mmol 모노머의 실란 (DAMO 및 헥사데실트리메톡시실란의 등몰량)*
* mmol 중의 양은 수득된 모노머의 총몰량을 지칭한다.
실시예 2
D10 = 9 μm, D50 = 17 μm, D90 = 28 μm의 크기 분포를 갖고, 페이스트 총 중량에 대하여 60 중량%의 고형 함량인, 4000 g의 알루미늄 효과 안료 페이스트 (Metallux 2156, Eckart GmbH: 알루미늄 안료는 알루미늄 그릿의 연삭에 의해 제조됨)를 상온에서 10분 동안 7500 g의 에탄올에 분산시켰다. 이 후에, 800 g 의 테트라에톡시실란을 첨가하였고, 상기 현탁액을 80℃까지 교반하면서 가열하였고, 500 g의 물 중의 260 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 6시간 후에, 200 g의 물로 용해시킨 하기 표에 나타낸 성분을 첨가하였고, 그 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 상온까지 냉각시켰고, 안료를 여과에 의해 분리하였다.
코팅 Metallux 2156
실시예 2-1 65 g Hydrosil 2909 (알킬실란, 아미노실란; Evonik Industries AG, Germany)
비교예 2-2 21.1 g 메틸트리에톡시실란 (Dynasylan MTES; Evonik Industries AG, Germany)
43.9 g 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan AMEO; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 3
D50 = 10 μm의 크기 분포를 갖고, 페이스트 총 중량에 대하여, 15 중량%의 고형 함량인, 250 g의 PVD 알루미늄 효과 안료 페이스트 (Metalure A 31510, Eckart GmbH)를 상온에서 10분 동안 600 g의 에탄올에 분산시켰다. 이 후에, 18 g 의 테트라에톡시실란을 첨가하였고, 상기 현탁액을 80℃까지 교반하면서 가열하였고, 500 g의 물 중의 110 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 6시간 후에, 200 g의 물로 용해시킨 하기 표에 나타낸 성분을 첨가하였고, 그 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 상온까지 냉각시켰고, 상기 안료를 여과에 의해 분리하였다.
코팅 Metalure A 31510
실시예 3-1 2 g Hydrosil 2909 (알킬실란, 아미노실란; Evonik Industries AG, Germany)
비교예 3-2 1.5 g 옥틸트리에톡시실란 (Dynasylan OCTEO; Evonik Industries AG, Germany)
0.5 g 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan AMEO; Evonik Industries AG, Germany)
비교예 3-3 2 g 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan MEMO; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 3-4 2 g Hydrosil 2776 (알킬실란, 아미노실란; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 3-5 2 g Hydrosil 2627 (알킬실란, 아미노실란; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 4
70%의 고형 함량을 갖는 286 g 의 Ferricon 200 페이스트 (Eckart GmbH, D50 = 18 μm: 철 안료는 카보닐 철 그릿의 연삭에 의해 제조됨)를 285 g의 에탄올 중에 분산시키고 80℃까지 가열하였다. 이 후에, 140 g 의 테트라에톡시실란을 첨가하였고, 70g의 물과 100 g의 트리에틸아민으로 구성된 혼합물을 첨가하였다. 6시간 후에, 추가의 반응물을 해당하는 경우에 첨가하였고, 표 참조, 그 혼합물을 추가 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 상온까지 냉각시켰고, 상기 안료를 여과에 의해 분리하였다.
코팅 Ferricon 200
기타 반응물
CE 4-1 -
CE 4-2 2 g (메타크릴옥시프로필)(트리메톡시)실란 (MEMO)
CE 4-3 4.5 g MEMO
실시예 4-4 7.0 g Hydrosil 2776 (프리코트된 헤테로폴리실록산; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 4-5 13.0 g Hydrosil 2776
CE 4-6 2.0 g (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란 (DAMO)
CE 4-7 4.5 g DAMO
실시예 4-8 3 g Hydrosil 2776
실시예 4-9 13 g Hydrosil 2909 (알킬실란, 아미노실란; Evonik Industries AG, Germany)
실시예 4-10 3 g Hydrosil 2909
적용예 1: 건조
건조 역학을 결정하기 위해, 금속 안료 페이스트를 초기에 칭량하였고, 건조 과정 동안의 중량에서의 변화가 관찰되었다. 측정은 Denver Instrument Inc.에서 제조된 IR-35 수분 분석기 (Moisture Analyzer)를 사용하여 수행하였다. 30분 후, 금속 안료 페이스트 중의 비휘발성 함량 (NVC)의 추정된 중량 (extrapolated weight)을 결정하였다. 해당하는 측정값 및 NVC에 대해 보정된 중량 손실의 백분율을 표 1에 나타내었다.
건조에 대한 중량 손실
분 중량 (A) 중량 (B) % 중의 중량 손실 (A) % 중의 중량 손실 (B)
1 99 99.1 100% 100%
2 97.4 98.1 98% 99%
3 93.7 96.1 94% 96%
4 87 92.3 87% 91%
5 78 87.9 77% 86%
6 67.5 82.2 65% 78%
7 51.2 75 47% 69%
8 40.8 69.8 35% 62%
9 34.8 63.5 29% 54%
10 24.8 58.3 17% 48%
11 16.7 53 8% 41%
12 11.1 47.7 2% 34%
13 9.2 42 0% 27%
14 9.1 36.7 0% 20%
15 9.1 31.7 0% 13%
20 9.1 22.4 0% 1%
30 9.1 21.3 0% 0%
A: 실시예 3-1
B: 비교예 3-2
이와 같이 본 발명의 상기 코팅된 금속 안료는 현저하게 개선된 건조 역학을 나타낸다.
적용예 2: 응집 거동 (Agglomeration behavior)
해당하는 페이스트를 응집 거동의 측정을 위해 건조시켰다. 이 후에, 100 g의 알루미늄 분말을 71 μm의 메쉬 폭을 갖는 체 분석 (analysis sieve)으로 체질 하였다. 이 경우, 상기 분말은 예를 들면 브러쉬를 사용하여 체를 통과하도록 강제되지 않았다. 체 상에 남아있는 물질은 0.1 g의 정밀도를 갖는 저울을 사용하여 결정되었다.
응집 거동
체 잔여물
실시예 3-1 Hydrosil 2909 대략 20%
비교예 3-3 MEMO 대략 50%
실시예 3-4 Hydrosil 2776 대략 1%
실시예 3-5 Hydrosil 2627 대략 1%
이와 같이 본 발명에 따른 헤테로폴리실록산의 사용은 PVD 안료의 응집하는 경향을 현저하게 감소시켰다.
적용예 3: 분체 코팅 도포
수득한 페이스트를 100℃에서 약간의 불활성 가스 흐름 하에서 진공 건조하였고, 그 후에 71 μm의 메쉬 폭을 갖는 체로 체질하였다. 각각의 금속 효과 안료는 4분 동안 레벨 4에서 ThermoMix 를 사용하여 타이거 코팅 (Tiger coating) (Tiger Coatings GmbH & Co. KG) 및 0.2 중량%의 Aeroxide Alu C (Evonik)과 함께 혼입되었다. 착색 수준은 분체 코팅의 총 중량에 대하여 5.0 중량%이었다. 믹서에서 분체 코팅의 총 중량은 300 g 플러스 (plus) 0.6 g의 Aeroxide Alu C 이다.
상기 ThermoMix은 키친 믹서 (Vorwerk)로 상업적으로 입수가능하다. 첨가제인 Aeroxide Alu C는 Al2O3 입자로 구성되고, 유동 조절제로서 본 도포에서 사용된다. 상기 분체 코팅은 상업적으로 입수가능한 분체 코팅 부스에서 OptiSelect (ITWGema) 를 사용하여 강판에 도포되었다. 도포 특성을 평가하기 위하여, 용사 (spraying)는 표 1에 수록된 파라미터에 따라 분체 코팅 부스에서 20초 동안 수행되었고, 코팅이 수행되었고, 전극과 배플판 (baffle plate)의 접착은 상대적으로 평가되었다. 이 방법은 실행-지향적 코팅 (practice-oriented coating) 동안에 안료의 장기간 거동과 관련있는 결론을 도출하는 것을 가능하게 한다.
분체 코팅 도포에서의 거동
도포 주목 (Remarks)
CE 4-1 (-) 불량, 안료가 시트에서 떨어짐 불충분한 접착으로 인해 내마모성에 해당되지 않음
CE 4-2 + 내마모성 없음
CE 4-3 + 내마모성 없음
실시예 4-4 + 내마모성
실시예 4-5 + 내마모성
CE 4-6 + 내마모성 없음
CE 4-7 + 내마모성 없음
분체 코팅 도포에서 단지 산화규소 층만을 갖는 비교예 4-1의 안료는 강판에 부착되지 않았고, 그것에서 떨어지는 것을 발견하였다.
적용예 4: 표준 가스 처리 테스트
표준 가스 처리 테스트를 위해, 25 중량% 의 고형 중량을 갖는 15 g 의 금속 안료 페이스트를 5분의 교반 시간으로 13.0 g의 부틸 글리콜에 현탁시켰다. 14.4 g의 무색 결합제 (ZK26-6826-402, BASF Coatings) 및 0.6 g의 10% 디메틸에탄올아민 용액 (용매로서 물을 가짐)을 이 현탁액에 첨가하였고, 그 혼합물을 5분 동안 교반하였다.
23.45 g 의 상기 현탁액을 재료 시험의 효과를 위해 233.1 g의 유백색/무색의 혼합된 코팅 (ZW42-6008-0101, BASF Coatings), 37.5 g 의 수성 코팅-틴팅 페이스트 레드 (ZU560-329-0001, BASF Coatings, 적색 산화철 함유, Fe2O3), 및 6.0 g 의 수성 코팅-틴팅 페이스트 블랙 (ZU42-5943-0001, BASF Coatings, 흑 산화철 함유, Fe2O3 * FeO)의 혼합물 내로 교반하였다. 그 후 현탁액의 pH 는 10% 디메틸에탄올아민 용액 (용매로서 물을 가짐)으로 8.2로 조정하였다.
265 g의 상기 조성물을 가스 처리 플라스크에 넣고, 그 플라스크를 2-챔버 가스 기포 계수관 (two-chamber gas bubble counter)로 밀봉하였다. 가스 세정 플라스크를 1 시간 동안 40 ℃의 워터 배스에서 예열하였고, 기밀 (gastight) 밀봉하였고 테스트는 28일 이하로 수행되었다. 생성된 가스의 부피는 가스 기포 계수관의 상부 챔버 내로 이동된 물의 부피를 기준으로 읽어내었다. 테스트는 10 ml 이하의 수소가 28일 이후에 생성되는 경우, 통과된 것으로 간주되었다.
정상 가스 처리 방법
표면 개질 가스 처리 테스트
7 일 14 일 21 일 28 일
실시예 1-1 Hydrosil 2909 3.0 ml 2.0 ml 3.0 ml
CE 1-4 Dynasylan MTES,
Dynasylan AMEO		 5.3 ml 11.6 ml 탈가스됨
실시예 1-5 Hydrosil 2909 0 ml 3 ml
실시예 1-6 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 헥사데실트리메톡시실란의 등몰량) 0 ml 2 ml
실시예 1-7 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 헥사데실트리메톡시실란 = 2.5 : 1) 0 ml 1 ml
실시예 1-8 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 옥틸트리에톡시실란의 등몰량) 0 ml 2 ml
실시예 1-9 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 옥틸트리에톡시실란 = 2.5 : 1) 0 ml 3 ml
실시예 1-10 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 페닐트리메톡시실란의 등몰량) 0 ml 2 ml
실시예 1-11 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 페닐트리메톡시실란 = 2.5 : 1) 0 ml 1 ml
실시예 1-12 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 비닐트리메톡시실란의 등몰량) 0 ml 1 ml
실시예 1-13 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 이소부틸트리메톡시실란 = 2.5 : 1) 0 ml 2 ml
실시예 1-14 헤테로폴리실록산 (AMEO (((3-아미노프로필)(트리에톡시)실란) 및 페닐트리메톡시실란의 등몰량) 0 ml 2 ml
실시예 1-15 헤테로폴리실록산 (DAMO 및 메틸트리메톡시실란의 등몰량) 1 ml 4 ml
실시예 1-16 헤테로폴리실록산 (AMEO 및 옥틸트리에톡시실란의 등몰량) 0 ml 3 ml
실시예 1-17 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 옥틸트리에톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 = 2 : 1 : 1) 0 ml 2 ml
실시예 1-18 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 = 2 : 1 : 1) 0 ml 4 ml
실시예 1-20 헤테로폴리실록산 (몰 비율 DAMO : 메틸트리메톡시실란 = 2.5 : 1) 0 ml 3 ml
실시예 1-21 헤테로폴리실록산 (AMEO 및 이소부틸트리메톡시실란의 등몰량) 0 ml 2 ml
실시예 1-22 헤테로폴리실록산 (AMEO 및 메틸트리메톡시실란의 등몰량) 0 ml 2 ml
CE 1-23 모노머의 실란 (DAMO 및 헥사데실트리메톡시실란의 등몰량) 0 ml 탈가스됨
CE: 비교예
적용예 5: 향상된 가스 처리 테스트
향상된 가스 처리 테스트를 위해, 55 중량% 의 고형 중량을 갖는 15 g 의 금속 안료 페이스트를 5분의 교반 시간으로 11.0 g의 부틸 글리콜에 현탁시켰다. 14.4 g의 무색 결합제 (ZK26-6826-402, BASF Coatings) 및 0.6 g의 10% 디메틸에탄올아민 용액 (용매: 물)을 이 현탁액에 첨가하였고, 그 혼합물을 5분 동안 교반하였다.
21.96 g 의 상기 현탁액을 재료 시험의 효과를 위해 195.0 g의 유백색/무색의 혼합된 코팅 (ZW42-6008-0101, BASF Coatings), 75.6 g 의 수성 코팅-틴팅 페이스트 레드 (ZU560-329-0001, BASF Coatings, 적색 산화철 함유, Fe2O3), 및 6.0 g 의 수성 코팅-틴팅 페이스트 블랙 (ZU42-5943-0001, BASF Coatings, 흑 산화철 함유, Fe2O3 * FeO)의 혼합물 내로 교반하였다. 그 후 현탁액의 pH 는 10% 디메틸에탄올아민 용액 (용매로서 물을 가짐)으로 9.0으로 조정하였다.
265 g의 상기 조성물을 가스 처리 플라스크에 넣고, 그 플라스크를 2-챔버 가스 기포 계수관으로 밀봉하였다. 가스 세정 플라스크를 1 시간 동안 40 ℃의 워터 배스에서 예열하였고, 기밀 밀봉하였고 테스트는 30일 이하로 수행되었다. 생성된 가스의 부피는 가스 기포 계수관의 상부 챔버 내로 이동된 물의 부피를 기준으로 읽어내었다. 최대 10 ml 이하의 수소가 30일 이후에 생성되는 경우, 이것은 통과된 결과로 간주되었다.
향상된 가스 처리 테스트
표면 개질 가스 처리 테스트
(30 일)
실시예 2-1 Hydrosil 2909 4.0 ml
비교예 2-2 Dynasylan MTES, Dynasylan AMEO 탈가스됨
적용예 6: 불투명도
40주 동안의 보관 후, 상기 금속 안료를 니트로셀룰로오스 코팅에 혼입하였다. 이 후 상기 착색된 코팅은 나선형 도포기를 사용하여 테스트 카드에 도포하였다.
더욱이, PVD 안료 Metalure A 31510, 실시예 3-1 및 비교예 (CE) 3-2는 보관되지 않고 건조 분말 형태로 테스트되었다. 테스트 카트는 도 2에서 나타내었다. 코팅의 강한 응집이 불투명도가 거의 완전히 손실되도록 초래하는, 종래의 코팅이 수행되었는지 여부에 관계없이 발생되는 것이 밝혀졌다. 이와 대조적으로 본 발명에 따른 코팅을 갖는 안료는 뚜렷한 열화 (deterioration)를 나타내지 않았다.
불투명도
표면 개질 불투명도
Metalure A 31510 - 불투명도 손실
실시예 3-1 Hydrosil 2909 +
비교예 3-2 Dynasylan OCTEO, Dynasylan AMEO 불투명도 손실
적용예 7: 플롭 인덱스 (Flop index)
안료 샘플은 상업적으로 입수가능한 수성 코팅 시스템으로 혼입하였고 (0.35 중량% 금속 함량), 테스트 도포는 프라이밍된 (primed) 강판 상에 스프레이 코팅에 의해 제조되었다. 층 두께는 6 μm이었다. 베이스 코트는 상업적으로 입수가능한 1K 클리어 코트로 피복한 후 소성하였다. 측정은 BYK Mac device (Byk-Gardner)를 사용하여 수행하였다.
플롭 인덱스는 하기와 같이 알만 (Alman)에 따른 관련 문헌에 정의된다:
플롭 인덱스 = 2.69 · (LE1 - LE3)1.11/ LE2 0.86
여기서 LE1 은 근위-정반사 (near-specular) 측정각의 명도 (정반사각에 대하여 E1 = 15°)이고, LE2 는 근위-정반사 및 원위-정반사 (far-specular)각 사이의 측정각의 명도(정반사각에 대하여 E2=45°)이며, 및 LE3 는 원위-정반사 측정각의 명도(정반사각에 대하여 E3=110°)이다.
플롭 인덱스
색 값 (Color value) 플롭 인덱스 광택 (Luster) 20°
15° 25° 45° 75° 110° CT 이전 CT 후 24h
실시예 1-1 163.7 110.0 48.8 25.4 21.8 23.3 100.0 97.5
CE 1-4 155.0 116.1 57.7 29.3 24.9 18.3 92.6 88.6
실시예 1-5 164.6 110.0 48.6 25.2 21.6 23.5 100.0 90.1
실시예 1-6 163.1 113.0 51.6 26.6 22.9 21.9 97.9 87.2
실시예 1-7 163.4 110.3 49.3 25.7 22.0 23.0 100.0 88.6
실시예 1-11 164.0 110.4 49.1 25.6 21.9 23.2 100.0 88.6
실시예 1-12 163.8 110.1 48.9 25.4 21.8 23.2 100.0 87.2
실시예 1-15 164.1 110.3 49.0 25.5 21.9 23.2 100.0 88.6
실시예 1-18 163.4 110.6 49.7 25.9 22.1 22.8 96.9 87.2
CE 1-19 161.5 114.3 53.4 27.5 23.7 20.8 99.9 78.3
CE: 비교예
CT: 축합 테스트
상기 축합 테스트는 EN ISO 6270-1에 기초하여 수행되었다. 광택의 측정은 DIN EN ISO 2813에 기초하여 수행되었다.
플롭 인덱스의 수치가 더 커질수록, 더 강하게 원하는 어두운/밝은 플롭이 표시된다.
적용예 8: 축합 테스트
안료 샘플은 상업적으로 입수가능한 수성 코팅 시스템으로 혼입하였고 (0.35 중량% 금속 함량), 테스트 도포는 프라이밍된 강판 상에 스프레이 코팅에 의해 제조되었다. 층 두께는 6 μm이었다. 베이스 코트는 상업적으로 입수가능한 1K 클리어 코트로 피복한 후 소성하였다. 그 후 상기 도포는 DIN 50 017 (응결수, 일정 기후 (constant climate))에 따라 테스트되었다. 접착 강도는 비-로딩 샘플에 대하여 테스트의 말기 이후에 즉시 DIN EN ISO 2409에 따라 크로스-컷 (cross-cut) 방법에 의해 테스트되었다. 여기서, 0은 변화가 없음을 의미하고 5는 매우 큰 변화를 의미한다. 최종적으로, 이미지 선명도 (DOI: distinctness of image)가 시각적으로 평가되었다. 이것은 각각의 기재와 같은 요소에 의해 영향을 받을 수 있고, 팽윤 처리로 인한 수분 보유량에 기초하여 본질적으로 변경될 수 있다.
층간 접착 (Intercoat adhesion)
샘플 크로스 컷 (Cross-cut) 2 mm DOI
CT 이전 CT 후 24h CT 이전 CT 후 Δ 24 h
실시예 1-5 1* 1 76.5 -8.9
실시예 1-7 1-2* 1-2 76.9 -10.3
실시예 1-11 1-2* 1-2 76.2 -9.5
실시예 1-12 1-2* 2 76.6 -10.0
실시예 1-15 1* 3 76.3 -9.5
실시예 1-18 1* 3 76.6
CE 1-23 5* 5 78.7
CT: 축합 테스트
CE: 비교예
* 프라이머 중의 변화, 안료-기반이 아님 (Break in the primer, not pigment-based)
예비축합된 헤테로폴리실록산의 제조를 위한 실시예 A 내지 M
실시예 A 내지 G를 위한 장비: 2 l 용량을 갖는 실험실 교반 탱크 반응기, 온도-제어기, 내부 온도 측정기, 액체 도우징 장치 (liquid dosing device), 압출구 온도 측정을 갖는 증류 브릿지 (distillation bridge with head temperature measurement), 생성물 냉각기, 증류물 저장 탱크, 실험실 압력 필터 (2 l 용량).
실시예 A: 1 : 1의 몰 비율에서 아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO) 및 메틸트리에톡시실란 (MTES)의 수용성 공가수분해물 (cohydrolysate)의 제조
상기 기재된 장치에서, 221 g 의 AMEO 및 178 g 의 MTES를 혼합하였고, 54 g 의 물을 첨가하였다. 30분 후, 추가로 126 g 의 물을 도우징 장치를 통해 교반하면서 15분 이내에 첨가하였다. 이 시간 동안에, 온도는 20℃에서 대략 50℃로 증가하였다. 추가로 15분 이내에, 114 g의 HCl (물 중의 32 중량%)을 도우징 장치를 통해 교반하면서 첨가하였다. 대략 4 h 이내에, 에탄올/물 혼합물을 압출구 온도가 대략 50℃가 될때 까지, 대략 60℃의 액조 온도 및 대략 135 mbar의 압력에서 증류 제거하였고, 압출구 생성물 (head product)은 단지 물을 함유하였다. 증류하는 동안, 제거된 증류액과 동일한 양의 물을 도우징 장치를 통해 생성물로 첨가하였다.
실시예 B:
수성 HCl 대신에 pH 조정을 위해 60 g 의 아세트산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 A와 동일하다.
실시예 C: 1 : 1의 몰 비율에서 AMEO 및 프로필트리메톡시실란 (PTMO)의 수용성 공가수분해물의 제조
상기 기재된 장치에서, 221 g의 AMEO 및 164 g의 PTMO를 혼합하였고, 54 g 의 물을 첨가하였다. 30분 후, 추가로 126 g 의 물을 도우징 장치를 통해 교반하면서 15분 이내에 첨가하였다. 이 시간 동안에, 온도는 20℃에서 대략 57℃로 증가하였다. 추가로 15분 이내에, 114 g의 HCl (물 중의 32 중량%)을 도우징 장치를 통해 교반하면서 첨가하였다. 대략 4 h 이내에, 에탄올/메탄올/물 혼합물을 압출구 온도가 100℃가 될 때 까지, 102℃까지의 액조 온도 및 정상 압력 (normal pressure)에서 증류 제거하였고, 압출구 생성물은 단지 물을 함유하였다. 증류하는 동안, 제거된 증류액과 동일한 양의 물을 도우징 장치를 통해 생성물로 첨가하였다.
실시예 D: 1 : 1의 몰 비율에서 AMEO 및 비닐트리메톡시실란 (VTMO)의 수용성 공가수분해물의 제조
상기 기재된 장치에서, 221 g의 AMEO 및 164 g 의 VTMO를 혼합하였고, 54 g 의 물을 첨가하였다. 30분 후, 추가로 126 g 의 물을 도우징 장치를 통해 교반하면서 15분 이내에 첨가하였다. 이 시간 동안에, 온도는 20℃에서 대략 57℃로 증가하였다. 추가로 15분 이내에, 114 g의 HCl (물 중의 32 중량%)을 도우징 장치를 통해 교반하면서 첨가하였다. 대략 4 h 이내에, 에탄올/메탄올/물 혼합물을 압출구 온도가 대략 100℃가 될 때 까지, 102℃까지의 액조 온도 및 정상 압력에서 증류 제거하였고, 압출구 생성물은 단지 물을 함유하였다. 증류하는 동안, 제거된 증류액과 동일한 양의 물을 도우징 장치를 통해 생성물로 첨가하였다.
실시예 E: 1 : 1의 몰 비율에서 AMEO 및 이소부틸트리메톡시실란 (IBTMO)의 수용성 공가수분해물의 제조
상기 기재된 장치에서, 221 g의 AMEO 및 178 g 의 IBTMO를 혼합하였고, 54 g 의 물을 첨가하였다. 30분 후, 추가로 64 g 의 물을 도우징 장치를 통해 교반하면서 15분 이내에 첨가하였다. 이 시간 동안에, 온도는 20℃에서 대략 60℃로 증가하였다. 추가로 15분 이내에, 110 g 의 HCl (물 중의 33 중량%)을 도우징 장치를 통해 교반하면서 첨가하였다. 대략 4 h 이내에, 에탄올/메탄올/물 혼합물을 압출구 온도가 대략 50℃가 될 때 까지, 52℃까지의 액조 온도 및 130 mbar의 압력에서 증류 제거하였고, 압출구 생성물은 단지 물을 함유하였다. 증류하는 동안, 제거된 증류액과 동일한 양의 물을 도우징 장치를 통해 생성물로 첨가하였다.
실시예 F: 1 : 1의 몰 비율에서 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (메틸-AMEO) 및 MTES의 수용성 공가수분해물의 제조
상기 기재된 장치에서, 191 g 의 메틸-AMEO 및 178 g 의 MTES를 혼합하였고, 54 g 의 물을 첨가하였다. 30분 후, 64 g 의 물과 110 g 의 HCl (물 중의 33 중량%)의 혼합물을 도우징 장치를 통해 교반하면서 30분 이내에 첨가하였다. 이 시간 동안에, 온도는 20℃에서 대략 65℃로 증가하였다. 대략 4 h 이내에, 에탄올/물 혼합물을 압출구 온도가 대략 50℃가 될 때 까지, 52℃까지의 액조 온도 및 130 mbar의 압력에서 증류 제거하였고, 압출구 생성물은 단지 물을 함유하였다. 증류하는 동안, 제거된 증류액과 동일한 양의 물을 도우징 장치를 통해 생성물로 첨가하였다.
실시예 G: N-벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 (DYNASYLAN 1160)로부터 수용성 가수분해물의 제조
상기 기재된 장치에서, 400 g 의 DYNASYLAN 1160 (메탄올 중의 50 중량%의 실란 용액, Huls AG)을 준비하였고, 25 g의 물을 첨가하였다. 실란은 메탄올 중의 50 중량% 실란 용액의 형태로서 사용되었고, 100 g 의 메탄올이 우선 증류에 의해 제거되었다 (액조 온도 60℃, 300 mbar의 압력, < 1 mbar으로 떨어짐). 이후에, 40 내지 45℃에서, 49.5 g의 아세트산을 메탄올-없는, 점성 실란에 첨가하였다. 15분 이내에, 375 g의 물을 50℃의 액조 온도에서 도우징 용기 (dosing recipient)를 통해 첨가하였다. 3 h 이내에, 250 g 의 메탄올/물 혼합물을 55℃의 최대 액조 온도 및 300에서 130 mbar로 떨어뜨린 압력에서 증류 제거하였다. 증류하는 동안, 제거된 증류액과 동일한 양의 물을 도우징 장치를 통해 생성물로 첨가하였다.
실시예 H: 우레이도프로필트리메톡시실란 (DYNASYLAN 2201) 및 아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO)로부터 수용성 가수분해물의 제조
상기 기재된 장치에서, 400 g 의 DYNASYLAN 2201 (메탄올 중의 50 중량%의 우레이도프로필트리에톡시실란 용액, Huls AG) 및 200 g의 AMEO를 우선 준비하였고, 그 후에 50 g의 물을 첨가하였다. 60℃의 액조 온도에서, 200 g 의 메탄올/에탄올 혼합물을 300 mbar에서 < 1 mbar로 떨어뜨린 감압에서 증류 제거하였다. 10분 이내에, 500 g의 물을 80℃까지 증가시킨 액조 온도에서 도우징 용기를 통해 첨가하였다. 주위 압력에서, 압출구 온도가 100℃에서 일정하게 유지될 때 까지 메탄올/에탄올/물 혼합물을 증류 제거 하였다. 증류하는 동안, 제거된 증류액과 동일한 양의 물을 도우징 장치를 통해 생성물로 첨가하였다.
예비축합된 헤테로폴리실록산의 제조를 위한 실시예 I 내지 L
실시예 I 내지 L를 위한 장비: 에스테르화 장비: 0.5 l 실험실 교반 반응기, 온도-제어기 (내부 온도 측정), 액체 도우징 장치, 환류 냉각기 (-40℃까지 다운스트림 냉동고를 갖는 인텐시브 냉각기), 질소 오버레이 (nitrogen overlay), 실험실 압력 필터, 가수분해 장비: 2 l 용량을 갖는 실험실 교반 탱크 반응기, 온도-제어기, 내부 온도 측정기, 액체 도우징 장치, 압출구 온도 측정을 갖는 증류 브릿지, 생성물 냉각기, 증류물 저장 탱크; 실험실 압력 필터 (2 l 용량).
실시예 I: 아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO), 프로필트리클로로실란 (PTCS) 및 디메틸디클로로실란 (DMDCS)의 수용성 공가수분해물의 제조:
상기 기재된 에스테르화 장비에서, 38.7 g 의 DMDCS 및 53.3 g 의 PTCS를 준비하였다. 2 h 이내에, 50.4 g의 메탄올을 교반하면서 첨가하였다. 액조 온도가 대략 60℃가 되었다. 이 후에 환류가 2h 동안 수행되었고 HCl을 제거하였다. 에스테르화 반응을 완료하기 위하여, 여전히 클로로실란을 함유하는 조 생성물을 조 에스테르 생성물이 7 내지 8의 pH를 가질 때 까지, 30 중량%의 나트륨 메틸레이트 용액 (대략 39 g) 과 혼합하였다. 여과 후에, 상기 혼합물을 가수분해 장비에 공급하였고, 132.6 g의 AMEO, 64.8 g의 물, 및 29.5 g의 포름산과 함께 대략 20 분 이내로 연속하여 혼합하였다. 그 반응은 발열성이며, 온도는 대략 60℃까지 상승하였고 용액은 대략 4 내지 5의 pH를 갖는다. 가수분해성 알코올이 생성되었고 그 후 55℃의 액조 온도에서, 292 mbar에서 130 mbar로 떨어뜨린 압력에서 대략 4 h 이내로 증류 제거하였고, 증류 동안, 제거된 증류액 (대략 350 g)과 동일한 양 (중량)의 물을 첨가하였다. 생성물을 그 후에 사용을 위한 최종 농도로 713 g의 물로 희석하였다.
실시예 K: 아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO), 프로필트리클로로실란 (PTCS), 이소부틸트리클로로실란 (IBTCS), 옥틸트리클로로실란 (OCTCS), 및 디메틸디클로로실란 (DMDCS)의 수용성 공가수분해물의 제조
상기 기재된 에스테르화 장비에서, 38.7 g 의 DMDCS, 53.3 g 의 PTCS, 57.5 g 의 IBTCS, 및 14.9 g 의 OCTCS를 준비하였다. 2 h 이내에, 86.7 g 의 메탄올을 교반하면서 첨가하였다. 액조 온도가 대략 60℃가 되었다. 이 후에 환류가 2h 동안 수행되었고 HCl을 제거하였다. 에스테르화 반응을 완료하기 위하여, 여전히 클로로실란을 함유하는 조 생성물을 조 에스테르 생성물이 7 내지 8의 pH를 가질 때 까지, 30 중량%의 나트륨 메틸레이트 용액 (대략 60　g) 과 혼합하였다. 여과 후에, 상기 혼합물을 가수분해 장비에 공급하였고, 132.6 g의 AMEO, 84.2 g의 물, 및 29.0 g의 포름산과 함께 대략 20 분 이내로 연속하여 혼합하였다. 그 반응은 발열성이며, 온도는 대략 60℃까지 상승하였고 용액은 대략 4 내지 5의 pH를 갖는다. 가수분해성 알코올이 생성되었고 그 후 55℃의 액조 온도에서, 292 mbar에서 130 mbar로 떨어뜨린 압력에서 대략 4 h 이내로 증류 제거하였고, 증류 동안, 제거된 증류액 (대략 350 g)과 동일한 양의 물을 첨가하였다. 생성물을 그 후에 사용을 위한 최종 농도로 1,032 g의 물로 희석하였다.
실시예 L: 아미노프로필트리클로로실란 (AMEO), 프로필트리클로로실란 (PTCS), 프로필메틸디클로로실란 (PMDCS), 및 디메틸디클로로실란 (DMDCS)의 수용성 공가수분해물의 제조
상기 기재된 에스테르화 장비에서, 38.7 g 의 DMDCS, 106.5 g 의 PTCS, 및 47.1 g 의 PMDCS를 준비하였다. 2 h 이내에, 101 g 의 메탄올을 교반하면서 첨가하였다. 액조 온도가 대략 60℃가 되었다. 이 후에 환류가 2h 동안 수행되었고 HCl을 제거하였다. 에스테르화 반응을 완료하기 위하여, 여전히 클로로실란을 함유하는 조 생성물을 조 에스테르 생성물이 7 내지 8의 pH를 가질 때 까지, 30 중량%의 나트륨 메틸레이트 용액 (대략 35 g) 과 혼합하였다. 여과 후에, 상기 혼합물을 가수분해 장비에 공급하였고, 265.2 g 의 AMEO, 130 g 의 물, 및 55 g 의 포름산과 함께 대략 20 분 이내로 연속하여 혼합하였다. 그 반응은 발열성이며, 온도는 대략 60℃까지 상승하였고 용액은 대략 4 내지 5의 pH를 갖는다. 가수분해성 알코올이 생성되었고 그 후 55℃의 액조 온도에서, 292 mbar에서 130 mbar로 떨어뜨린 압력에서 대략 4 h 이내로 증류 제거하였고, 증류 동안, 제거된 증류액 (대략 330 g)과 동일한 양의 물을 첨가하였다. 생성물을 그 후에 사용을 위한 최종 농도로 1,750 g의 물로 희석하였다.
실시예 M: 각종 실란의 수용성 공가수분해물의 제조
상기 기재된, 단 증류 브릿지가 없는 장비에서, 하기 표에 수록된 실란을 혼합하였고, 54 g의 물을 첨가하였다. 30분 후에, 추가로 126 g 의 물을 도우징 장치를 통해 15분 이내에 교반하면서 첨가하였다. 이 시간 동안, 상기 온도는 20℃에서 대략 50℃로 상승하였다. 추가로 15분 이내에 114 g 의 HCl (물 중의 32 중량%)이 도우징 장치를 통해 교반하면서 첨가하였다. 4 h 이후에, 반응이 완료되었고, 수득된 생성물은 재사용되었다.
Figure 112016066803521-pct00010

Claims (29)

  1. 금속 기재 (metallic substrate) 및 코팅 (coating)을 갖는 금속 안료로서, 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 금속 안료 주변의 하나 이상의 제1 코팅층 (at least one first coating layer surrounding the metal pigment), 및 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 갖는 하나 이상의 제2 코팅층을 포함하며, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 (oxide hydrates) 및 수산화물을 포함하고,
    여기서 하나 이상의 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가지며,
    여기서 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 제1 주변 코팅층 (at least one first surrounding coating layer)에 예비축합된 (precondensed) 형태로 도포되며, 여기서 상기 헤테로폴리실록산은 금속 안료의 최외각 코팅층인 것인, 금속 안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 안료에 도포되어지기 전, 상기 헤테로폴리실록산은 25% 이하의 비축합된 기를 갖는 것인, 금속 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 하나 이상의 알킬실란 성분을 포함하는 것인, 금속 안료.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료는, 감열성 (thermoresponsive) 폴리머를 포함하거나 또는 이로 구성된 코팅층을, 갖지 않는 것인, 금속 안료.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료는 플레이크상 (flaky) 금속 안료인 것인, 금속 안료.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료의 메탈 코어 (metal core)는 20 내지 100 nm의 범위의 h50 값, 200 이상의 형상 계수, 및 30 내지 140%의 범위의 하기 식 (VII)에 따른 ΔH의 상대 두께 분포를 갖는 연삭 (grinding)에 의해 수득된 플레이크상 금속 안료 또는 PVD 금속 안료인 것인, 금속 안료.
    ΔH = (h90-h10)/h50 (VII)
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 금속 기재 중의 금속은 상기 금속 기재 중의 원소 금속의 총 중량에 대하여 60 중량% 이상의 강자성 (ferromagnetic) 금속으로 구성되는 것인, 금속 안료.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 코팅은 20 nm 내지 160 nm의 범위의 평균 두께를 갖는 것인, 금속 안료.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 예비축합된 헤테로폴리실록산은, 상기 금속 안료의 산화 생성물을 구성하는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 주변 코팅층에 도포되지 않으며, 20 nm 보다 더 얇은 것인, 금속 안료.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산은 헤테로폴리실록산의 총 중량에 대하여 87 중량% 이상의 실란 모노머 성분으로 구성되고, 이것은 아미노실란, 알킬실란, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 금속 안료.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산에 포함된 97 중량% 이상의 하나 이상의 아미노실란 성분은 헤테로폴리실록산에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량에 대하여 1개 또는 2개의 아미노기를 갖는 것인, 금속 안료.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산에 포함된 95 중량% 이상의 아미노실란 성분은 헤테로폴리실록산에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량에 대하여, 하기 식 (I)에 따른 아미노실란 군으로부터 선택되는 것인, 금속 안료.
    Ra1 x1Rb1 y1Rc1 (4-x1-y1)Si (I),
    여기서
    Ra1 은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 질소기로 치환된 작용기로부터 선택되며, 여기서 상기 작용기는 C1-C16 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기 및 페닐기, C7-C12 알킬아릴기, C7-C12 아릴알킬기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    Rb1 은, 서로 독립적으로, 비치환된 분지 또는 비분지된 C1-C18 알킬기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알키닐기, 페닐기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 알킬아릴기, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    Rc1 은, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되고,
    x1 = 1, 2, 또는 3이고 y1 은 정수 (whole numbers) 0 내지 (3-x1)의 군으로부터 선택된다.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산 아미노실란 성분은 (H2N(CH2)3)Si(OCH3)3 ((3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, AMMO), (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 ((3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, AMEO), (H2N(CH2)2)NH(CH2)3)Si(OCH3)3 ((N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (DAMO)), (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터, 헤테로폴리실록산에 포함된 아미노실란 성분의 총 중량에 대하여, 95 중량% 이상으로 선택되는 것인, 금속 안료.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산은 알킬실란 성분을 가지며, 이것은 하기 식 (II)에 따른 구조를 갖는 알킬실란으로 구성된 군으로부터, 헤테로폴리실록산에 포함된 알킬실란 성분의 총 중량에 대하여, 95 중량% 이상으로 선택되는 것인, 금속 안료.
    Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II),
    여기서
    Ra2 는, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C18 알킬기의 군으로부터 선택되며,
    Rb2 는, 서로 독립적으로, 알콕시기로부터 선택되며,
    x2는 1 및 2로부터 선택된다.
  15. 청구항 14에 있어서, Ra2는, 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C8 알킬기의 군으로부터 선택되는 것인, 금속 안료.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산은 헤테로폴리실록산의 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하의 에폭시실란 성분을 포함하는 것인, 금속 안료.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산의 알콕시기는 완전히 가수분해된 것인, 금속 안료.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 코팅층의 금속 산화물은 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크로뮴, 산화주석, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 본질적으로 선택되며, 여기서 상기 전술한 금속 산화물은 또한 그들의 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하는 것인, 금속 안료.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 코팅층의 금속 산화물은 산화규소, 수산화규소, 규소의 산화물의 수화물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 본질적으로 선택되는 것인, 금속 안료.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물로 본질적으로 구성된 하나 이상의 제1 코팅층에 도포되는 것인, 금속 안료.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 코팅의 백분율은 코팅된 금속 안료의 총 중량에 대하여 3 내지 25 중량%의 범위인 것인, 금속 안료.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 금속 기재 중의 금속은 알루미늄, 구리, 철, 아연, 주석, 티타늄, 크로뮴, 코발트, 은, 스테인리스강, 니켈, 안티모니 (antimony), 마그네슘, 지르코늄, 규소 및 붕소 및 그들의 혼합물, 뿐만 아니라 그들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 본질적으로 구성되는 것인, 금속 안료.
  23. 하기 단계들을 포함하는 금속 기재 및 코팅을 갖는 금속 안료의 제조 방법으로서:
    - 임의로 프리코트된 (precoated) 금속 안료를 제공하는 단계,
    - 상기 금속 안료 주변의 하나 이상의 제1 코팅층을 제조하는 단계로, 여기서 하나 이상의 제1 코팅층은 임의로 프리코트된 금속 안료 상에 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고,
    - 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 코팅층에 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산을 포함하는 하나 이상의 제2 코팅층을 도포하는 단계로, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고,
    여기서 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산을 포함하는 코팅층은 금속 안료의 최외각 코팅층을 구성하며,
    여기서 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란, 및 아릴실란의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 포함하는 것인, 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 플레이크상 금속 안료가 제조되는 것인, 방법.
  25. 청구항 23 또는 청구항 24에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 금속 안료 주변의 하나 이상의 제1 코팅층을 제조하는 단계는, 하나 이상의 헤테로폴리실록산을 갖는 하나 이상의 제2 코팅층이 도포되기 전에 주로 완료되는 것인, 방법.
  26. 금속 안료의 안정성을 개선하는 것, 습식 코팅 또는 분체 코팅 (powder coating)에서 금속 안료의 도포성 및 배향성 (orientability)을 개선하는 것, 금속 안료의 응집하는 경향을 감소시키는 것, 코팅 시스템에서 금속 안료의 배향을 개선하는 것 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된, 금속 안료의 도포 특성에서의 개선을 제공하는 데 사용하기 위한, 하나 이상의 예비축합된 헤테로폴리실록산을 포함하는 조성물로서,
    여기서 상기 금속 안료는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 코팅층을 가지며, 여기서 용어 금속 산화물은 또한 산화물의 수화물 및 수산화물을 포함하고, 여기서 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 아미노실란 성분 및 알킬실란, 비닐실란 및 아릴실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 성분을 가지는 것인, 조성물.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 헤테로폴리실록산은 하나 이상의 금속 산화물을 갖는 주변 코팅층에 최외각층으로서 도포되는 것인, 조성물.
  28. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료를 포함하는 코팅제.
  29. 물품(Object)으로, 상기 물품은:
    - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료; 또는
    - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료를 포함하는 코팅제를 갖는 것인, 물품.
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