CN105980487A - 经涂覆的金属颜料、其制备方法及其用途、涂布剂和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经涂覆的金属颜料、其制备方法及其用途。本发明也涉及含有上述金属颜料的涂布剂，以及用这种涂布剂涂覆的制品。

Description

经涂覆的金属颜料、其制备方法及其用途、涂布剂和制品
本发明涉及具有金属基材和涂层的金属颜料，及其制备方法和用途。本发明还涉及包含这种金属颜料的涂布剂，以及经涂覆的制品。本发明也涉及特定聚硅氧烷用于改进经涂覆的金属颜料的各种性能的用途。
WO 1999/057204 A2涉及被表面改性剂涂覆的效应颜料，其中起始颜料具有含有至少一种反应性表面改性剂的层。
US 2002/0169244 A1涉及带有金属光泽的软质铁效应颜料，其是通过研磨还原羰基铁粉末得到的。这些颜料在研磨期间或之后被钝化。
WO 2004/087816 A2和WO 2008/077612 A2涉及特定的铝效应颜料，其特征在于具有突出的光学性能。这些颜料可以具有抑制层或防腐层。
WO 2008/095697 A2涉及具有周围的均匀合成树脂涂层的金属效应颜料，其中合成树脂涂层含有聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，以及有机官能硅烷。
WO 2009/144005 A1涉及特定的铁效应颜料，其特征在于具有特定的光学性能。在这种情况下，可以施涂抑制层和/或防腐层。
WO 2009/149834 A2涉及含铜的金属效应颜料与纤维素衍生物和/或至少一种具有抗氧化和/或自由基抑制性能的添加剂的混合物。在这种情况下，含铜的金属效应颜料可以具有周围的防腐层。
WO 2012/130680 A1涉及含铜的金属颜料，所述含铜的金属颜料具有至少一层周围的金属氧化物层和至少一层周围的化学非反应性塑料层。
虽然上述涂层与常规经涂覆或甚至未涂覆的颜料相比已经提供性能例如改进的防腐蚀性、化学稳定性和/或机械稳定性，但是仍然需要进一步改进稳定性。因为颜料例如铝颜料的稳定性会受到例如其它油漆组分例如着色颜料或高pH值的显著影响，所以有利的是确保在这些条件下的更高稳定性，从而允许金属效应涂料的简单配制剂。
所以，本发明的一个目的是提供金属颜料，其即使在侵略性非常强的条件、例如高pH下也具有改进的稳定性。本发明的另一个目的是提供这种颜料的制备方法及其用途。
市场上可得的金属效应颜料显示明显的亮度闪光。但是，十分需要进一步改进光学性能。所以，本发明的另一个目的是提供金属颜料，其特征在于具有改进的光学性能，特别是改进的亮度闪光性能。在这种情况下，应当不会损害其它基础具体应用性能，例如抗缩合性。本发明的另一个目的是提供这种颜料的制备方法及其用途。
通过在PVD方法中的物理气相沉积制备的金属效应颜料称为PVD金属颜料或PVD颜料，这种颜料存在的问题是非常强的聚集倾向。例如，这导致这种颜料糊料仅仅能浓缩到一定程度上的效果。使得它们的储存和运输更困难，被其它溶剂再润湿的操作是复杂或不可能的，并且在最好的情况下，不显示PVD金属颜料显著聚集的PVD金属颜料粉末仅仅能通过特别复杂的方法获得。
所以，本发明的一个特定目的是提供可获得的PVD颜料，其显示显著减少的聚集倾向或完全没有聚集倾向，甚至在较高浓度下或当干燥时也是如此。
金属效应颜料可以成功地用于粉末涂料中，但是在粉末涂料的情况下特别重要的是确保很好地整合入涂料体系中。例如，粉末涂料通常以经济的单层涂料的形式施涂，从而得到高度耐久性涂层。因此，如果仅仅为了保护颜料免受侵略性外部条件的影响，必须确保有利的整合。
所以，本发明的一个具体目的是提供铁磁颜料，其在用于粉末涂料中时具有特别有利的应用性能和颜料取向。
本发明的这些目的是通过在权利要求和具体方面中所述的制品、方法和应用实现的。
本发明的目的通过提供具有金属基材和涂层的金属颜料实现，其中涂层含有至少一层在金属颜料周围的含有至少一种金属的第一涂层，和
至少一层含有至少一种杂聚硅氧烷的第二涂层，
其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，
其中至少一种杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分，和
其中将杂聚硅氧烷以预缩合的形式施涂到周围的至少一层第一涂层上。
本发明金属颜料的优选改进方案如从属权利要求2-22中所述。
根据一个优选实施方案，至少一种杂聚硅氧烷含有至少一种氨基硅烷和至少一种烷基硅烷。在其它实施方案中，上述金属颜料应当优选是片状金属颜料。片状金属颜料也可以称为金属效应颜料。
本发明的目的另外通过提供制备具有金属基材和涂层的金属颜料的方法实现，所述方法包括以下步骤：
-提供任选预涂覆的金属颜料，
-制备在金属颜料周围的至少一层第一涂层，其中至少一层第一涂层含有在任选预涂覆的金属颜料上的至少一种金属氧化物，和
-将至少一层包含至少一种预涂覆的杂聚硅氧烷的第二涂层施涂到至少一层具有至少一种金属氧化物的第一涂层上，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，和
其中至少一种杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。
任选预涂覆的金属颜料优选是片状的。
本发明方法的优选改进方案如从属权利要求24和25中所述。
本发明也涉及至少一种预缩合的杂聚硅氧烷用于提供金属颜料的改进的应用性能的用途，改进的应用性能是选自改进金属颜料的稳定性，改进金属颜料在湿涂料或粉末涂料中的可涂布性和可取向性，减少金属颜料的聚集倾向，改进金属颜料在涂料体系中的取向，和它们的组合，其中金属颜料具有至少一层包含至少一种金属氧化物的第一涂层，并且其中杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。
此用途的优选实施方案如权利要求27所述。
杂聚硅氧烷优选含有至少一种氨基硅烷和至少一种烷基硅烷。进一步优选的是，根据方面9-19之一所述选择氨基硅烷和烷基硅烷。
本发明也涉及根据本发明的经涂覆的金属颜料在化妆品、塑料或涂布剂中的用途。
本发明也涉及包含本发明的经涂覆的金属颜料的涂布剂。
本发明也涉及制品，其包含根据本发明的金属颜料或根据本发明的涂布剂。
本发明涉及具有上述涂层的金属颜料。
在这种情况下特别优选的是，经涂覆的金属颜料是片状的。例如，在许多情况下，其是能促进或允许在涂布剂中的所需取向的涂料。
在本发明中，术语"具有金属基材的金属颜料"包括球形和含有片状金属的粒子，除非另有说明。特别是，这包括其中将至少一层金属层施涂到非金属基材上的粒子，以及基本上或优选完全由至少一种金属或至少一种金属合金组成的粒子。
在本发明中，术语"金属效应颜料"表示含有片状金属的粒子。含有片状金属的粒子也包括其中将至少一层金属层施涂到非金属基材上的片状粒子，以及基本上或优选完全由至少一种金属或至少一种金属合金组成的片状粒子。除非另有说明，本发明中的术语"金属颜料"和"金属效应颜料"也包括多种颜料，特别如果关于其组成的数值是统计值，其可以仅仅以平均形式在大量粒子中获得。除非给出关于这种平均值的特别说明，相应的平均值表示算术平均值。在本发明中的术语"非金属基材"包括例如聚合物基材，玻璃基材例如玻璃薄片，和纯金属氧化物基材，例如氧化硅薄片、氧化铝薄片或氧化钛薄片。天然或合成的云母薄片也可以用作非金属基材。但是，特别优选根据本发明的"金属颜料"和"金属效应颜料"是基本上或优选完全由金属或金属合金组成。
在其它实施方案中，特别优选金属基材是片状的。在本发明中的术语"金属芯"表示基本上和优选完全由金属或金属合金组成的金属基材。
在本发明中的术语"片状"表示所述粒子在一个尺寸上显著小于其它两个尺寸。这例如表示粒子的平均高度比平均宽度和长度小至少10倍。颜料的尺寸是通过本领域技术人员公知的方法检测的，例如光栅电子显微镜。这些颜料显示特别有利的性能，并且是本发明的核心。例如，片状形式允许直接反射电磁辐射和可见光。这进而允许实现特定的光学效应。例如，发现对于实现特别高闪光度而言有利的是最均匀的平面，因为这允许实现颜料的空间对齐反射，且仅仅少量伴随散射。
在本发明的大多数金属颜料中，光学效应特别是主要优先的，所以优选片状颜料。但是，特别是，铁磁颜料的使用允许实现特殊效应，例如通过施加磁场，并且这允许随后转移，并且在涂覆涂料的部分区域中获得颜料浓度增加或降低的局部区域。
令人惊奇地发现在其它效应中，向含有至少一层金属氧化物层的至少一层周围层施涂至少一种预缩合的杂聚硅氧烷能改进用其涂覆的颜料的稳定性，特别是其充气稳定性。
认为预缩合的杂聚硅氧烷与周围涂层中的金属氧化物组分发生反应，引起杂聚硅氧烷被锚定在表面上。这种结合的杂聚硅氧烷形成保护层，从而补偿了在含有至少一种金属氧化物的下层涂层中的弱点位置。同时，使用预缩合的杂聚硅氧烷允许在向表面施涂特定产品中采用显著更简单的方法。惊奇地发现，可以使用预缩合的杂聚硅氧烷施涂极为均匀的涂层。相反，发现在要涂覆的金属颜料的存在下直接使用单体硅烷将导致颜料的不均匀涂层。
发现与其中使用单体硅烷代替预缩合杂聚硅氧烷进行涂覆的颜料的情况相比，本发明的颜料显示性能例如提高的化学稳定性，提高的氧化稳定性，和减少的充气。在充气稳定性方面，稳定性的改进是特别显著的。
根据方案I的预缩合的杂聚硅氧烷
根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷可以例如如下制备：将通式(RI)的氨基烷基烷氧基硅烷与通式(RII)和(RIII)的烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷混合，将此混合物与水混合，将反应混合物的pH调节到在1-8范围内的值，并且除去在反应中存在和/或产生的醇。预缩合的杂聚硅氧烷是基本上不含有机溶剂的。以此方式制备的预缩合的杂聚硅氧烷是透明的稳定溶液，其具有显著高于80℃的闪点，并且在用水稀释时也基本上不会释放醇。
所以，根据本发明使用的杂聚硅氧烷优选是基于水的含有有机聚硅氧烷的化合物，其基本上不含有机溶剂，具有显著高于80℃的闪点，并且在用水稀释时基本上不会释放醇。
例如，根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷可以含有式(SI)的线性共缩合物：
HO-[[Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]q[-Si(A)(A‘)-O]a[-Si(R2)(OH)-O]m]-H (SI)和/或式(SII)的环状共缩合物：
和/或式(SIII)的线性缩合物：
HO[-Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]x”-H (SIII)
和/或式(SIV)的线性缩合物：
HO[-Si(R2)(OH)-O]x“-H (SIV)
和/或式(SV)的线性缩合物：
HO[-Si(A)(A‘)-O]x“-H (SV)
和/或式(SVI)的环状缩合物：
和/或式(SVII)的环状缩合物：
和/或式(SVIII)的环状缩合物：
和/或式(SIX)的硅烷醇：
Si(R)(R1)y(OH)3-y (SIX)
和/或式(SX)的硅烷醇：
Si(R2)(OH)3 (SX)
和/或式(SXI)的硅烷醇：
Si(A)(A‘)(OH)2 (SXI)
其中上式没有规定在相应聚硅氧烷中的各种硅烷组分的顺序，
其中R各自独立地选自式(SXII)的氨基官能有机基团：
[Z(f+g+h)](f+g+h)-[NH2+f-(CH2)b-(NHg+1)c-(CH2)d-(NHh+1)e-(CH2)i](f+g+h)+- (SXII)，
其中0≤b≤3，0≤d≤3，0≤i≤3，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤c≤1，0≤e≤1，b+d+i≠0；如果b＝0，则c＝0；如果d＝0，则e＝0；如果i＝0，则e＝0；如果d＝i＝0，则c＝0；并且Z是单价的无机或有机酸基团，例如选自氯离子、硝酸根、甲酸根和乙酸根，
其中R1各自独立地选自甲基和乙基，
R2各自独立地选自直链、环状和支化的具有1-8个碳原子的烷基，
A各自独立地选自未支化和支化的具有1-3个碳原子的烷基，
A'各自独立地选自未支化和支化的具有1-3个碳原子的烷基，
在每种情况下各自独立地，0≤y≤1，和
q+a+m、q‘+a‘+m'、x”和x”'在每种情况下具有至少为4的平均值。在这里，式(SIII)、(SIV)、(SV)、(SVI)、(SVII)和(SVIII)中的x“和x“‘是在每种情况下单独考虑的。比率M/Q优选在0-2之间，更优选在0.1-2之间，其中Q是根据式(SIX)的含氨基的硅烷和在缩合物中所含的相应硅烷组分的摩尔总数，
M是M1和M2的摩尔总数，
M1是根据式(SX)的硅烷和在缩合物中所含的相应硅烷组分的摩尔总数，和
M2是根据式(SXI)的硅烷和在缩合物中所含的相应硅烷组分的摩尔总数。如上所述，上述结构没有规定其中所含的硅烷组分的顺序。特别是，根据本发明使用的上述聚硅氧烷不仅仅限于相应的嵌段聚合物。平均值q+a+m、q‘+a‘+m'、x”和x”'是从相应化合物的算术平均获得的。
在其它实施方案中，优选M2/M1小于0.1，更优选是0。
另外，根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷可以例如通过以下方式获得：
-将通式(RI)的水溶性氨基烷基烷氧基硅烷
Si(R)(R1)y(OR1*)3-y (RI)
与通式(RII)的水不溶性烷基三烷氧基硅烷混合，
Si(R2)(OR1**)3 (RII)
或与通式(RIII)的水不溶性二烷基二烷氧基硅烷混合，
Si(A)(A‘)(OR1***)2 (RIII)
或者与通式(RII)和(RIII)的水不溶性烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的混合物混合，
其中R各自独立地选自具有式(RIV)的氨基官能有机基团：
[Z(f+g+h)](f+g+h)-[NH2+f-(CH2)b-(NHg+1)c-(CH2)d-(NHh+1)e-(CH2)i](f+g+h)+- (RIV),
其中0≤b≤3，0≤d≤3，0≤i≤3，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤c≤1，0≤e≤1，b+d+i≠0，如果b＝0，则c＝0；如果d＝0，则e＝0；如果i＝0，则e＝0；如果d＝i＝0，则c＝0；并且Z是单价的无机或有机酸基团，
R1、R1*、R1**和R1***在每种情况下各自独立地选自甲基和乙基，
R2各自独立地选自直链、环状和支化的具有1-8个碳原子的烷基，
A各自独立地选自未支化和支化的具有1-3个碳原子的烷基，
A'各自独立地选自未支化和支化的具有1-3个碳原子的烷基，和
在每种情况下，各自独立地，0≤y≤1，
混合是按照0<M/Q≤2的摩尔比率进行，其中Q是具有通式(RI)的氨基烷基烷氧基硅烷的摩尔总数，M是具有通式(RII)的烷基三烷氧基硅烷和具有通式(RIII)的二烷基二烷氧基硅烷的摩尔总数，和
-将此混合物与水混合，
-将反应混合物的pH调节到在1-8范围内的值，和
-除去在反应中已经存在和/或产生的醇。在本发明中的术语"水溶性"优选表示在20℃和pH为7的情况下，至少1g/l的所述化合物可以溶解于水中。在本发明中的术语"水不溶性"优选表示在20℃和pH为7的情况下，不大于0.1g/l的所述化合物可以溶解于水中。
在这种情况下，作为水不溶性的起始组分，通式(RII)烷基三烷氧基硅烷和通式(RIII)二烷基二烷氧基硅烷的混合物是优选通过通式(RV)和(RVI)的相应三氯硅烷和二氯硅烷与甲醇或乙醇进行同时酯化获得的：
Si(R2)(Cl)3 (RV)
Si(A)(A‘)(Cl)2 (RVI)，
其中R2各自独立地选自直链、环状和支化的具有1-8个碳原子的烷基，
A各自独立地选自未支化和支化的具有1-3个碳原子的烷基，和
A'各自独立地选自未支化和支化的具有1-3个碳原子的烷基。但是，混合物本身也可以通过从纯的各组分、即通式(RII)和(RIII)的烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷混合得到。
也可以参见EP 0 716 128 A2，将其内容引入本文供参考。
根据方案II的预缩合的杂聚硅氧烷
根据本发明使用的基于水的预缩合杂聚硅氧烷也可以如下获得：将具有通式(TII)的水不溶性有机硅烷与通式(TI)的水溶性有机硅烷按照摩尔比率M/Q混合，M即相对于水不溶性有机三烷氧基硅烷计，Q即相对于水溶性氨基烷基烷氧基硅烷计，其中0<M/Q≤2；将此混合物与水混合，将反应混合物的pH调节到在1-8范围内的值，并且通过蒸馏除去已经存在或在反应中产生的醇。在蒸馏除去操作期间，优选加入的水量等于从反应介质除去的醇或醇/水的量。一元酸特别适合用于pH调节。以此方式制备的预缩合的杂聚硅氧烷不会由于水解释放其它醇，甚至在用水稀释时也是如此，并且具有显著高于70℃的闪点。
也可以使用根据本发明的基于水的预缩合杂聚硅氧烷，其基本上不含有机溶剂，具有高于70℃的闪点，并且在用水稀释时基本上不会通过水解释放醇，其中在化合物中的醇含量是小于5重量％，所述杂聚硅氧烷可以如下获得：
-将Q摩尔的通式(TI)水溶性氨基烷基烷氧基硅烷
Si(R)(R1)y(OR1*)3-y(TI)
与M摩尔的通式(TII)水不溶性烷基烷氧基硅烷按照摩尔比率0<M/Q≤2混合，
Si(R2)(OR1**)3 (TII)，
其中R各自独立地选自具有通式(TIII)的氨基官能有机基团：
[Z(f+c·f*)](f+c·f*)-[AdNH(2+f-d)-(CH2)a-NA1 eH(1-e+f*)-]c(CH2)b-](f+c·f*)+ (TIII),
其中1≤a≤6，1≤b≤6，0≤c≤6，0≤d≤2，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤f*≤1，
A和A1在每种情况下各自独立地选自苄基和乙烯基，N表示氮原子，并且Z是单价的无机或有机酸基团，
R1、R1*、R1**在每种情况下各自独立地选自甲基和乙基，和
R2各自独立地选自直链、环状和支化的具有1-6个碳原子的烷基，和
选自具有式(TIV)的脲基烷基：
NH2–CO–NH–(CH2)b- (TIV)
其中1≤b≤6,
在每种情况下各自独立地，0≤y≤1，和
-将此混合物与水混合，
-将反应混合物的pH调节到在1-8范围内的值，和
-除去在反应中已经存在和/或产生的醇。
因此，根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷可以含有例如式(UI)的线性共缩合物：
HO[[-Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]q[-Si(R2)(OH)-O]m]-H(UI)
和/或式(UII)的环状共缩合物：
和/或式(UIII)的线性缩合物：
HO[-Si(R)(OH)1-y(R1)y-O]x“-H(UIII)
和/式(UIV)或的线性缩合物：
HO[-Si(R2)(OH)-O]x“-H(UIV)
和/或通式(UV)的环状缩合物：
和/或式(UVI)的环状缩合物：
和/或式(UVII)的硅烷醇：
Si(R)(R1)y(OH)3-y (UVII)
和/或式(UVIII)的硅烷醇：
Si(R2)(OH)3 (UVIII)
其中上式没有规定在相应聚硅氧烷中的各硅烷组分的顺序，
其中R各自独立地选自具有式(UIX)的氨基官能有机基团：
[Z(f+c·f*)](f+c·f*)-[AdNH(2+f-d)-[(CH2)a-NA1 eH(1-e+f*)-]c(CH2)b-](f+c·f*)+，(UIX),
其中1≤a≤6，1≤b≤6，0≤c≤6，0≤d≤2，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤f*≤1，
A和A1各自独立地选自苄基和乙烯基苄基，N是氮原子，并且Z是单价的无机或有机酸基团，例如选自Cl-、NO3 -、HCOO-和CH3COO-，
其中R1各自独立地选自甲基和乙基，
R2各自独立地选自直链、环状和支化的具有1-6个碳原子的烷基，
和选自具有式(UX)的脲基烷基：
NH2–CO–NH–(CH2)b- (UX)，
其中1≤b≤6，
其中在每种情况下各自独立地，0≤y≤1，和
q+m、q‘+m‘、x”和x”’在每种情况下是在2-20范围内的平均值。在这里，式(UIII)、(UIV)、(UV)和(UVI)中的x“和x“‘是在每种情况下单独考虑的。优选，比率M/Q是在0-2范围内，其中Q是根据式(UVII)的含氨基的硅烷和在缩合物中所含的相应硅烷组分的摩尔总数，和
M是根据式(UVIII)的硅烷和在缩合物中所含的相应硅烷组分的摩尔总数。如上所述，上述结构没有规定其中所含的硅烷组分的顺序。特别是，根据本发明使用的上述聚硅氧烷不仅仅限于相应的嵌段聚合物。平均值q+m、q‘+m‘、x”和x”’是从相应化合物的算术平均得到的。
另外，根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷可以例如如下获得：
-将Q摩尔的式(TI)的水溶性氨基烷基烷氧基硅烷
Si(R)(R1)y(OR1*)3-y (TI)
与M摩尔的式(TII)水不溶性烷基烷氧基硅烷按照摩尔比率0<M/Q≤2混合，
Si(R2)(OR1***)3 (TII),
其中R各自独立地选自具有式(TIII)的氨基官能有机基团：
[Z(f+c·f*)](f+c·f*)-[AdNH(2+f-d)-(CH2)a-NA1 eH(1-e+f*)-]c(CH2)b-](f+c·f*)+ (TIII),
其中1≤a≤6，1≤b≤6，0≤c≤6，0≤d≤2，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤f*≤1，
A和A1表示苄基或乙烯基苄基，
N表示氮原子，
Z是单价的无机或有机酸基团，例如选自Cl-、NO3 -、HCOO-和CH3COO-，
R1、R1*、R1**在每种情况下各自独立地选自甲基和乙基，
R2各自独立地选自直链、环状和支化的具有1-6个碳原子的烷基，
和选自具有式(TIV)的脲基烷基：
NH2–CO–NH–(CH2)b- (TIV)，
其中1≤b≤6,
和在每种情况下各自独立地，0≤y≤1，
-将此混合物与水混合，
-将反应混合物的pH调节到在1-8范围内的值，和
-除去在反应中已经存在和/或产生的醇。
也可以参见EP 0 716 127 B1，将其内容引入本文供参考。
优选的杂聚硅氧烷可以从Evonik Industries AG,45128Essen,德国由以下商品名获得：Dynasylan Hydrosil 2627，Dynasylan Hydrosil 2776，Dynasylan Hydrosil 2909，Dynasylan 1146，和Dynasylan Hydrosil 2907。特别优选的基于水的杂聚硅氧烷是Dynasylan Hydrosil 2627，DynasylanHydrosil 2776，Dynasylan Hydrosil 2907，和Dynasylan Hydrosil 2909。
根据本发明的一个优选方案，预缩合的杂聚硅氧烷是选自DynasylanHydrosil 2627，Dynasylan Hydrosil 2776，Dynasylan Hydrosil 2909，Dynasylan 1146，Dynasylan Hydrosil 2907，和它们的混合物。
杂聚硅氧烷优选具有至少500g/mol的平均分子量，特别优选是至少750g/mol，最特别优选是至少1000g/mol。平均分子量可以例如通过NMR光谱法检测，例如29Si-NMR，任选与1H-NMR组合。关于这些方法的描述可以例如参见出版物，例如"在稀水溶液中的有机官能烷氧基硅烷：关于动态结构相容性的新研究"，Journal of Organometallic Chemistry，625(2001),208-216。
另外，惊奇地发现，与常规的经涂覆的颜料相比，根据本发明的经涂覆的金属颜料显示显著减少的聚集。除了允许简化的处理、加工和以高度浓缩形式、例如糊料形式使用本发明颜料之外，也惊奇地对于干制剂形式的颜料的性能有显著影响。例如，甚至可以用本发明颜料以最简单的方式得到粉末形式的PVD颜料，且PVD颜料的品质在聚集方面不会显著降低，所以它们的光学性能也不会降低。
以高度浓缩形式加工高品质的敏感性颜料、例如尤其PVD颜料且不会显著降低品质的可能性提供了许多优点，例如简化了颜料的处理，并且显著扩大了可能的应用范围。颜料的提纯也得到简化，并且确保了对于最终使用者而言的一致高品质，降低了关于运输、储存和加工方面的要求。
显著浓缩PVD颜料和甚至干燥这种颜料的可能性允许按照全新的方式处理颜料。例如，相应的颜料可以通过简单的工艺步骤过滤除去，且在进一步工艺步骤之前不会显著降低品质。例如，颜料可以在完全去除溶剂之后直接用于不含溶剂的涂覆应用。例如，由于可以去除溶剂，运输和储存变得更简单。例如，提供了新的改进可能性，例如改进在气相反应中的颜料。例如，本发明允许颜料用于无溶剂体系中，例如粉末涂料或塑料，或用于其中溶剂会引起问题的体系中，例如UV涂料和印刷油墨。例如，可以容易地除去那些倾向于在产物中迁移的组分。这简化或者允许颜料用于食品领域中。例如，用其它溶剂再润湿，例如交换溶剂，可以更简单。
此外，本发明的颜料惊奇地提供有利的可涂布性，以及当用于粉末涂料中时十分有利的覆盖和耐磨性。在本发明铝颜料的粉末涂料应用中，发现可涂布性优于不含杂聚硅氧烷的相似铝颜料。尤其是，发现要根据本发明施涂的涂料在使用铁磁颜料的涂料中是有利的，其也在粉末涂料的涂覆期间或之后显示特别有利的取向。
铁磁颜料可以例如通过施加磁场放置，例如使用布置于、例如固定于要涂覆的材料的背面上的磁铁，导致铁磁颜料在规定的位置聚集，并且在其它位置缺少铁磁颜料。此外，例如，在施涂之后的颜料取向可以受到磁场影响，允许实现特定的光学效果。所以，可以使用本发明的铁磁颜料重复产生特定的光学效果。
在其中布置的磁铁保持在要涂覆的材料上且同时例如在烘箱中固化涂布剂例如清漆的本发明方案中，可以产生用任何其它两层结构无法实现的光学现象，其它两层结构是例如在其上布置丙烯酸酯层的金属氧化物层。
在其中涂布剂固化之前去除磁铁的本发明第二个方案中，惊奇地发现具有金属氧化层和杂聚硅氧烷改性剂的颜料产生了特定的触觉。这些触觉与盲文浮点相似。与之相比，在使用在相同条件下施涂的具有不同两层结构的铁磁颜料中没有观察到这种触觉，两层结构例如是在其上布置丙烯酸酯层的金属氧化物层。
尤其是，发现根据本发明要施涂的由两层组成的涂层对于铁磁颜料的涂层是有利的，其也在粉末涂料的施涂期间或之后取向，优选在磁场的作用下进行。
用于表征本发明颜料、它们的金属芯和它们的金属基材的一个特征是颜料的尺寸。这种尺寸通常用D值表示。在这里，此值表示在体积平均粒径分布中所含的比规定尺寸更小的粒子的百分比。例如，D50值表示大于50％的粒子的尺寸。这些检测例如通过激光粒度检测法使用由Quantachrome制造的粒径分析仪(型号：Cilas 1064)进行。在这里，检测是根据来自制造者的数据进行的。为此目的，将1.5g的粉末涂料或固含量为1.5g的糊料分散在约100ml乙醇中，在超声浴(型号：Sonorex IK 52,Bandelin)中处理约300秒，用巴斯德吸管放入检测设备的样品准备池中，并检测数次。从各个检测结果得到所得的平均值。在这里，散射光信号的评价是通过Fraunhofer方法进行的。
本发明的金属颜料、特别是金属效应颜料优选具有在2-66μm范围内的平均颜料直径(D50值)，更优选在4-50μm的范围内，甚至更优选在8-47μm的范围内。
另外，D90值优选在10-81μm的范围内，更优选在16-80μm的范围内，甚至更优选在21-79μm的范围内。
也优选D10值在0.5-34μm的范围内，更优选在1-29μm的范围内，甚至更优选在2-27μm的范围内。
特别是，在本发明实施方案中优选的是，D50值在2-66μm的范围内,D90值在10-81μm的范围内，并且D10值在0.5-34μm的范围内。优选，D50值在4-50μm的范围内，D90值在16-80μm的范围内，并且D10值在1-29μm的范围内。
用于表征本发明金属颜料、优选金属效应颜料的另一个特征是跨度△D，其如下定义：
△D＝(D90–D10)/D50。
优选，本发明金属颜料、特别是金属效应颜料具有在0.6-2.1范围内的跨度，优选在0.7-1.9的范围内，甚至更优选在0.75-1.7的范围内。
另外，本发明的经涂覆的金属效应颜料、优选金属效应颜料也优选用特定的平均厚度(h50值)表征。平均厚度构成在累积频率分布中的50％金属颜料具有规定厚度或更小的厚度时的值，其中检测至少100个颜料，例如100个颜料，其中累积频率分布也称为累积通过曲线。
制备用于检测厚度分布的颜料并根据EP 1 613 702 B1([0125]-[0126])所述的方法检测。在此方法中，仅仅计数具有小于10°的方位角的颜料。在累积通过曲线中的相应数值的检测可以使用标准程序例如Excel(分位数函数)进行。
如果不能使用上述制备颜料的方法，例如作为另外一个选择可以在涂料中制备。在这种情况下，重要的是确保薄片在施涂介质中的尽可能有利的取向。然后，已固化的涂层被部分地磨掉，并且通过REM观察其横截面。仅仅计数显示有利取向的粒子。
所以，优选本发明的经涂覆的金属效应颜料具有在15nm至2μm范围内的h50值，优选20nm至1.5μm。特别是，优选在其它实施方案中，本发明的经涂覆的金属效应颜料具有在20-370nm范围内的h50值，更优选20-240nm，特别优选15-80nm，最特别优选20-50nm。
例如，纵横比可以用于表征本发明的特别优选的金属效应颜料。这根据下式确定：
因此，在优选实施方案中，本发明的经涂覆的金属效应颜料由在1500：1至10：1范围内的纵横比表征，优选在1200：1至15：1的范围内，和更优选在950：1至25：1的范围内。
金属基材优选是金属效应颜料。在本发明中，术语"金属基材"理解为表示未涂覆的含金属的颜料，其具有不多于一层的薄氧化层。这些应当是这样的金属颜料，其基本上和优选完全地由至少一种金属或至少一种金属合金组成。特别是，这些金属基材不是纳米粒子或纳米粒子聚集体。在本发明中，术语"纳米粒子"理解为表示平均粒径小于400nm的粒子。金属基材优选不是平均粒径小于500nm的粒子或其聚集体。这种小粒子的检测例如通过由Beckman Coulter生产的DelsaNano C根据生产者的数据进行。
在其中需要高的金属光泽度数值且没有来自金属基材氧化的主要颜色变化的应用中，优选的是，根据本发明使用的金属基材中的金属主要以元素金属的形式存在，即非氧化形式。所以在其它实施方案中，在金属基材中的金属的氧含量不大于15重量％，优选不大于12重量％，更优选不大于8重量％，甚至更优选不大于5重量％，最优选不大于3重量％，在每种情况下相对于在金属基材中的金属的重量计。
但是，如果需要特定的颜色，这些可以在不需要添加着色颜料或通过金属颜料的目标氧化进行着色而作为对于现有着色颜料的补充物得到，从而得到能提供所需着色的氧化物层。
本发明的金属颜料含有金属基材和至少一层具有至少一种金属氧化物的周围涂层。将具有至少一种杂聚硅氧烷的第二涂层施涂到这种周围的第一涂层上。第二涂层可以作为非周围的层或周围的层构成。金属基材优选是金属芯。
金属芯优选主要由选自以下的金属组成：铝，铜，铁，锌，锡，钛，铬，钴，银，不锈钢，镍，锑，镁，锆，硅，硼，它们的混合物，以及它们的合金。在本发明中，术语"金属"也包括准金属硅和硼，特别是硅，其应当优选用作合金组分。优选，上述金属构成至少95重量％的金属芯，相对于不含氧的金属芯的重量计。因为表面氧化，这在大多数情况下是难以防止的，在计算上述金属的金属含量时不考虑氧含量。
除非另有说明，在本发明中特别优选的是，"基本上"表示至少95％，优选至少99％。当这些数值涉及材料性能例如特定金属的含量或涂料的量时，它们表示重量％。
在其它实施方案中，优选的是，在金属基材中的金属大部分由选自以下的金属组成：铝，铜，铁，锌，锡，钛，和不锈钢，以及它们的混合物和合金。在本发明中，"大部分"由金属X或金属X和Z的混合物组成，表示金属X构成相对于在不含氧的金属基材中或在不含氧的金属芯中的金属重量计的至少60重量％。优选，在金属基材或金属芯中的金属由至少95重量％、更优选至少99重量％的一种或多种特定金属组成，在每种情况下相对于在不含氧的金属基材中或在不含氧的金属芯中的金属重量计。
在其它实施方案中，优选本发明的上述数值以及随后所述的数值不是关于在金属基材中的金属和在金属基材中的金属重量，而是关于金属芯和金属芯的重量。
在其它实施方案中，优选的是，在金属基材中的金属由至少95重量％的选自以下的金属组成：铝，铁，锌，锡，银，铜，铬，钛，和它们的混合物，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
优选的金属混合物是黄铜(金青铜)，锌-镁合金，以及钢。
特别优选的是，金属芯由至少95重量％的铝、铁、锌、钢、铜或黄铜组成，更优选由至少95重量％的铝、铜、铁或黄铜组成，相对于不含氧的金属芯的重量计。
特别优选的一类金属基材是被铝涂覆的非金属基材和选自铝颜料的金属芯。特别是，选自铝颜料的金属芯是优选的。在其它实施方案中，在金属基材中的金属应当由至少95重量％的铝组成，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。另外，在其它实施方案中优选的是，在金属基材中的各种金属的百分比是小于1重量％，更优选小于0.1重量％，相对于在不含氧的金属基材中的金属重量计。
另一类优选的金属基材是含铜的金属基材。它们具有至少50重量％、优选至少70重量％的元素铜含量，在每种情况下相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。特别是，优选使用含铜的金属芯。在本发明中，元素铜的上述含量也理解为表示合金的铜含量。特别优选使用含铜的片状颜料，在下文中也称为铜效应颜料。
根据其它实施方案，铜颜料、特别是铜效应颜料用作金属基材。在本发明中，"铜颜料"优选具有98-100重量％的元素铜含量，更优选99-99.999重量％，在每种情况下相对于在金属基材中的金属的重量计。特别优选在其它实施方案中，铜颜料是金属芯。应当理解的是，本领域技术人员将理解数字100重量％的铜也包括任何常规的可痕量包含的外来金属。在本发明中，术语"痕量"表示基于金属总重量计不大于0.01重量％的量。
根据其它实施方案，黄铜颜料、特别是片状黄铜颜料，在下文中也称为黄铜效应颜料，在本发明中用作金属基材。在本发明中，术语"黄铜颜料"表示金属颜料，其中金属选自至少大部分由锌和铜组成的合金。这种颜料也称为金青铜颜料。优选，根据本发明使用的黄铜颜料、特别是黄铜效应颜料具有70重量％至小于98重量％的铜含量，更优选75-90重量％，在每种情况下相对于在不含氧的金属基材中的金属重量计。特别是在其它实施方案中，黄铜颜料优选是金属芯。
除了铜之外，锌构成在黄铜颜料中的金属的另一种主要组分，其中铜和锌的总量在其它实施方案中优选是至少95重量％，更优选至少99重量％，甚至更优选至少99.9重量％，在每种情况下相对于在不含氧的含铜金属基材中的金属的重量计。
本发明的一个具体目的是通过根据本发明要涂覆的涂料与铁磁金属基材、特别是铁磁金属芯组合实现的。
惊奇地发现，根据本发明要涂覆的涂料提供在作为粉末涂料应用方面特别有利的优点。例如，以此方式涂覆的铁磁颜料显示特别优良的可涂布性，可以用透明涂饰剂涂覆，并且在涂料硬化之后是耐磨的。发现如果预缩合的杂聚硅氧烷是最外涂层的组分或构成最外涂层，则对于可涂布性是特别有利的。
另外，根据本发明经涂覆的铁磁颜料使得可以通过特定工艺步骤获得特别的触觉。例如，在使用含有铁磁颜料的粉末涂料时，磁铁可以布置于、例如附着于要涂覆的物质的背面，并且在涂料固化之前去除。令人惊奇的是，可以按照此方式实现具有明显触觉的图像，其中观察到涂层表面的变形。所得的图像可以通过触碰确认，与盲文书写相似。不以任何方式限制本发明，本发明的经涂覆的金属颜料表现为携带显著量的涂层，导致相应的变形。在这种情况下预期的较大抵抗性将解释经常观察到的铁磁金属颜料的线条尖锐度稍微降低。特别是，如果在涂层表面上具有预缩合的杂聚硅氧烷并且与涂层接触，则可以观察到此现象。所以在其它优选实施方案中，预缩合的杂聚硅氧烷构成本发明金属颜料的最外层。
在其它特别优选的实施方案中，在金属基材中、优选在金属芯中的金属是由至少60重量％的至少一种在室温(25℃)下具有铁磁性的金属组成的，相对于不含氧的金属基材的重量计。除了以纯形式显示铁磁性能的铁磁金属例如铁、钴和镍之外，也可以使用合金，例如AlNiCo、SmCo、Nd2Fe14B、Ni80Fe20和NiFeCo。但是，特别优选使用铁、钴和/或镍，特别是铁。特别有利的铁是所谓的羰基铁。从羰基铁制备片状效应颜料的方法可以参见EP 1 251 152 B1。此材料是通过五羰基铁的分解得到的，并且具有特别高的纯度和高延展性。这些性能的进一步改进是通过进一步降低羰基铁的含量实现的。这种降低方法可以例如参见US 6.645.286 B2。
在优选实施方案中，在金属基材中的金属是由至少50重量％、更优选至少60重量％的铁组成，相对于在金属基材中的金属的重量计。特别是，金属基材优选是金属芯。在这里，铁可以是元素形式，或者也可以例如作为氧化物以表面氧化物层的形式存在。在本发明中，术语"元素金属"表示相应金属以氧化态0存在，即：既不是氧化形式，也不是还原形式。在这里，元素金属也可以是合金组分的形式。不考虑例如来自合金中各种金属的不同电负性的效应。
另外，可以优选的是，在金属基材中、优选在金属芯中的金属是由至少90重量％、优选至少97重量％、更优选至少99重量％、甚至更优选至少99.9重量％的铁磁金属组成，特别是铁，在每种情况下相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。在这种情况下，铁可以是元素形式，或者作为氧化物以表面氧化物层的形式存在。因为高含量的铁磁金属，所以即使用弱磁场也可以实现明显的效果，或用强磁铁可以实现高度增强的效果。特别是，金属芯优选完全由铁组成，其仅仅含有痕量的其它组分。在本发明中，术语"痕量"表示相对于金属计的总量不大于0.01重量％。
在本发明的其它实施方案中，优选使用特定的合金，特别是钢合金，其中通过向合金目标添加组分以实现特定性能。例如，铬可以用于改进含铁颜料的抗腐蚀性。这使得例如可以在施涂本发明涂料之前明显减少颜料的氧化。但是，因为铁磁金属的含量较低，当施加相同场强度的磁场时的反差降低，所以这种颜料例如特别适合用于较少反差的类型，其中比较重要的例如是各种颜料的特别高的光泽度。钢颜料特别优选是这种合金颜料的例子。
在本发明的其它优选实施方案中，使用含铁金属芯。在本发明中，术语含铁颜料表示颜料含有至少60重量％的铁，相对于不含氧的金属芯的重量计。在这种情况下，特别优选使用铁颜料或铁磁钢颜料。在本发明中，术语"铁颜料"表示金属芯由至少90重量％的铁组成。特别是，铁颜料优选由至少97重量％、更优选至少99重量％、甚至更优选至少99.5重量％的铁组成。在本发明中，术语"钢颜料"表示金属芯由至少70重量％的铁、和至少80重量％的铁、以及其它组分钴、镍或它们的混合物组成，并且除了铁之外还含有含量为大于1重量％的至少2种、优选至少3种金属作为合金组分。上述重量百分比在每种情况下表示不含氧的金属芯的重量，其可以例如以表面氧化层的形式存在。可用作合金组分的金属的例子是钨，钼，钒，钴，镍，铌，铬，硅，锰，或它们的混合物。
在本发明中，术语"铁磁"等同于本领域技术人员常规理解的术语。铁磁金属的例子是铁、钴和镍。在这些金属中，形成外斯(Weiss)场，对相应材料的磁性能产生影响。外斯场另外通过它们的居里温度表征，即比丧失铁磁性能时更高的温度。特别是，根据本发明铁磁金属优选具有居里温度为至少100℃，优选至少150℃，更优选至少250℃，甚至更优选至少400℃。
铁磁金属的其它性能是它们的高的相对渗透性(μr>>1)。相对渗透性当然依赖于用于检测的磁场强度，因此对于此值给出范围。理论上，连续提高施加的磁场将导致磁性饱和，引起相对渗透性接近1。相应金属的相对渗透性的上限μr应当优选>75，更优选>150，甚至更优选>250，最优选>350，在每种情况下于20℃检测。渗透性可以例如使用古伊天平或SQUID(超导量子干扰设备)检测。
本发明的铁颜料具有极高的铁含量。例如，优选使用通过五羰基铁Fe(CO)5在管式炉中的气相分解制备的高纯度铁。此材料具有约97重量％的铁含量，还含有约1.5重量％的碳和约1重量％的氧。杂质可以大部分通过进一步还原此铁粉末被除去，得到铁含量为至少99.5重量％。使用这种颜料是特别优选的，因为这种高纯度铁显示高的延展性，所以可以十分容易地研磨或变形成具有特别高品质的铁效应颜料。
虽然本发明的钢颜料通常显示与本发明铁颜料相比不太有利的磁化作用，但是其它合金组分的添加允许设计材料性能以满足所需要求。特别是，优选使用不锈钢合金，从而实现金属基材、优选金属芯的改进稳定性。例如，这允许简化工艺控制,因为细颗粒形式的纯铁是自燃的并且具有自发燃烧的倾向。因此，表面的饱和，例如通过限定的表面氧化，是必要的，和/或在施涂本发明涂料之前必须满足更严格的安全要求。所以，使用不锈钢颜料使得例如可以通过显著更简单的方法得到具有减少的表面氧化层或不含这种层的含铁颜料。特别是，本发明的钢颜料应当含有至少7重量％、优选至少10重量％、更优选至少12重量％的铬，在每种情况下相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
另外，本发明的钢颜料优选含有不大于1.8重量％、更优选不大于1.5重量％的碳，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
一般而言，片状金属颜料、特别是上述那些，可以通过本领域技术人员公知的各种方法得到。例子包括研磨金属粗砂、特别是铝粗砂、含铜的粗砂和铁磁粗砂，或通过PVD方法气相沉积金属、特别是铝。上述两种制备方法的区别不仅在于通常得到或可得到的颜料品质，而且在于它们关于进一步加工、它们的处理和它们的特定性能方面的要求。
用于得到宽范围的具有不同性能的金属效应颜料的常用方法是研磨金属粗砂。在这种情况下，液体金属通常进行雾化以得到细的金属粗砂。各种金属也可以以金属熔体的形式彼此形成合金。一个例子是制备黄铜粗砂。所得的粗砂然后任选地在研磨之前分类或进行后处理。
研磨可以根据干法或湿法进行。其中，根据所需的总体条件、所需的产物和所用的离析物选择相应的方法。例如，发现从安全角度而言，湿研磨是有利的，并且即使使用不太优化的工艺参数也能获得更均匀和更温和的变形。在铝的研磨中，例如通过优选采用湿研磨。另一方面，干研磨允许加工简化，这是因为例如不需要随后用其它溶剂再润湿。此方法例如用于将铜或黄铜粗砂研磨成片状铜或黄铜颜料。术语"湿研磨"表示在溶剂的存在下研磨颜料。
在研磨中，将金属粗砂在球磨机中在多个研磨阶段中按照不同的研磨参数研磨，包括尺寸、直径以及磨机的旋转速度、球尺寸、研磨时间，同时加入润滑剂例如硬脂酸或油酸，从而防止金属粒子的冷焊接，并且使用研磨介质例如钢球。在研磨和任选分类到不同的容器中之后，收集片状金属颜料，然后均化或混合。
关于在这种情况下可以使用的研磨方法的其它信息可以参见WO2009/152941 A2，将其全部内容引入本文供参考。
本发明的一个特定目的是通过将根据本发明要涂覆的涂料与PVD颜料合并实现的，特别是通过研磨得到的高品质颜料，它们具有特别均匀的形式。惊奇地观察到，可以使用显著更高浓度的颜料悬浮体，且不会出现明显的聚集。特别惊奇地发现本发明的涂料可以用于得到粉末，且不需要加入粘合剂。
上述通过研磨制得的金属效应颜料可以例如按照US 2007/0199478 A1或US 2010/0047199 A1所述的方法生产。
所以，根据另一个实施方案，通过研磨得到的金属颜料用作金属芯，其具有在20-100nm范围内的h50值，形状因子是至少200，并且相对厚度分布△h在30-140％的范围内。△h值是根据式VII计算的：
△h＝(h90-h10)/h50 (VII)
这种金属颜料的制备方法可以参见EP 1 613 702 B1、EP 2 102 294 B1、和EP 2 128 203 A1。
PVD金属效应颜料显示完全扁平的表面和突出的光学性能。特别是，通过物理蒸气沉积得到的颜料的结构基本上对于光学效应而言是理想的。所得的突出光学性能使得这些颜料对于高品质应用是特别有吸引力的。
上述颜料、特别是PVD颜料的一个问题是它们十分倾向于聚集，这导致浓缩困难并且不可能干燥，但是不会显著损害它们的有利性能，特别是它们的光学性能。
在使用通过研磨得到且具有h50值在20-100nm的范围内、形状因子为至少200并且△h值在30-140％的范围内或者使用PVD金属颜料作为用于本发明金属效应颜料的金属基材时，可以获得用于油漆、印刷油墨、涂料和化妆品中的高光泽颜料。在同时使用通过研磨得到的金属颜料和PVD颜料的情况下，颜料优选由铝、铜、黄铜(金青铜)和铁组成，优选铝颜料。
在其它实施方案中，优选的是，通过PVD方法得到的颜料和通过研磨得到的颜料都具有h50值在20-100nm的范围内，形状因子为至少200，并且△h值在20％至小于70％的范围内，优选25-65％，甚至更优选30-60％。h50值优选在23-50nm的范围内，形状因子是至少250，并且△h值在20％至小于70％的范围内，优选25-65％，甚至更优选30-60％。
通过湿研磨制备这种铝颜料的方法可以参见EP 2 102 294 B1。
例如，制备PVD颜料的方法包括以下步骤：
a)在真空室中通过用至少一种金属M(A)进行物理气相沉积(PVD)使得优选活动的载体材料汽化，从而在载体材料上形成层A，
b)任选地在真空室中通过用至少一种金属M(B)进行物理气相沉积(PVD)将层A汽化，从而形成层B，
d)从载体材料脱除金属层，
e)将金属层粉碎成金属效应颜料，和
f)任选地将金属效应颜料转化成分散体或糊料。
在制备之后，金属效应颜料通常存在于有机溶剂中。在施涂根据本发明使用的涂料之前，有机溶剂在金属效应颜料分散体中的含量应当优选是至少80重量％，更优选至少85重量％，在每种情况下基于分散体的总重量计。
在其中合金要沉积在载体材料上而不是单种金属上的情况下，这可以例如通过独立的蒸发器进行，例如使用闪蒸器或跳梁蒸发器进行。最终合金的蒸发是不利的，这是因为由于合金组分的不同性能，挥发性较强的组分先在相当程度上蒸发，使得不可能在载体材料上沉积均匀的合金。均匀的涂层仅仅能通过特殊方法获得，例如溅射或使用电子束。
聚合物膜例如由聚对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯组成的膜或金属带特别适合用作载体材料。发现使用聚合物膜是特别有利的。根据优选实施方案，向活动的载体材料提供独立层("释放涂层")，其促进或允许已气相沉积的PVD层进行分离或脱离。
例如，可溶于溶剂例如丙酮或乙酸乙酯、或水溶性盐中的涂料可以用作独立层。
例如，使用聚合物膜以及对于汽化金属所需的大量能量导致以十分昂贵的方式制备PVD颜料。如果需要具有优异光泽度的特别高品质的颜料，在其它实施方案中优选的是通过PVD方法制备的金属。但是在需要具有优异光泽度和低成本的极高品质颜料的情况下，通过研磨制备的金属颜料是优选的。
本发明金属颜料的特征在于具有至少一层包含至少一种金属氧化物的周围涂层和至少一层包含至少一种杂聚硅氧烷的涂层，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，和其中至少一种杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种烷基硅烷组分。在这种情况下，上述杂聚硅氧烷以预缩合形式施涂到包含至少一种金属氧化物的周围涂层上。
在这种情况下，特别优选的是，包含至少一种金属氧化物的周围涂层不是金属颜料的氧化产物，并且比40nm更薄，更优选比30nm更薄，甚至更优选至少25nm。包含至少一种金属氧化物的周围涂层的最小厚度是至少5nm，更优选至少10nm，甚至更优选至少15nm。优选，包含至少一种金属氧化物的周围涂层不是金属颜料的氧化产物。大多数金属颜料通常具有极薄的表面金属氧化物层。另外，特殊效果、特别是颜色方面的效果可以通过目标表面氧化实现，例如可以参见WO 1996/038505 A1和WO2012/130680 A1。
颜料可以通过位于金属基材和本发明涂层组合之间的其它涂层改进。这种涂层的例子是聚合物涂层，基本上由金属氧化物、特别是氧化硅组成的涂层，无机/有机涂层，或适合用于金属颜料的后涂层。适合用于此目的的聚合物涂层例如可以参见WO 2008/095697。合适的基本上由金属氧化物组成的涂层例如参见WO 2005/118722A1。特别适合用于本发明颜料的无机/有机混合层及其制备方法可以例如参见WO 2007/017195。适合用于金属颜料的后涂层的例子可以例如参见WO 1999/057204。
在其它实施方案中，优选的是，本发明的颜料不具有由热敏性聚合物组成的涂层或含有热敏性聚合物的涂层。在本发明中，术语"热敏性聚合物"表示聚合物的溶解性根据温度而大幅度变化。热敏性聚合物被分类为LCST或UCST聚合物。在LCST聚合物的情况下，聚合物在低于LCST温度的温度下处于溶解态。在UCST聚合物的情况下，聚合物在高于相应温度的温度下处于溶解态。
在其它实施方案中，特别优选的是，本发明的颜料不具有完全由有机聚合物组成的涂层，优选不具有基本上由有机聚合物组成的涂层，更优选，在其它实施方案中，本发明颜料不具有基本上由有机聚合物组成的涂层。
在本发明的经涂覆的金属颜料中，涂层的百分比优选在2-30重量％的范围内，更优选在3-27重量％的范围内，最优选在4-25重量％的范围内，在每种情况下相对于经涂覆的金属颜料的重量计。
除非另有说明，在本发明中的术语"金属氧化物层"或"金属氧化物"也包括金属的氧化形式，例如氢氧化物和氧化物水合物。
根据本发明的一个优选方案，在本发明第一涂层中施涂的金属氧化物或作为本发明第一涂层施涂的金属氧化物是基本上、优选完全地选自以下物质：氧化硅，氧化铝，氧化硼，氧化锆，氧化铈，氧化铁，氧化钛，氧化铬，氧化锡，氧化钼，氧化钒，它们的氧化物水合物，它们的氢氧化物，和它们的混合物。特别优选，根据本发明使用的金属氧化物基本上、优选完全地选自以下物质：氧化硅，氧化铝，和它们的混合物，其中上述金属氧化物也包括它们的氧化物水合物和氢氧化物。特别是，发现有利的是使用氧化硅，例如氧化硅，氢氧化硅，和/或氧化硅水合物。
在其它优选实施方案中，金属芯是基本上由铝组成的，并且本发明的金属颜料、特别是金属效应颜料含有至少一层基本上由氧化硅、氢氧化硅，氧化硅水合物或它们的混合物组成的涂层。
在其中光学效应不能受涂层干扰作用影响的颜料中，优选使用低折光指数金属氧化物。在本发明中，术语"低折光指数"表示折光指数不大于1.7。在这里，此值表示宏观形式的相应金属氧化物的折光指数。这可以通过常规方法检测，例如使用折光仪检测。在其它实施方案中，在涂层中的至少95重量％、优选至少99重量％的金属氧化物是选自低折光指数金属氧化物，在每种情况下基于涂层的总重量计。更优选，在涂层中包含仅仅痕量的不具有低折光指数的金属氧化物，优选包含小于10重量％的这种氧化物。低折光指数金属氧化物特别优选是硅氧化，包括氧化硅，氢氧化硅，和/或氧化硅水合物。
在本发明中，术语"基本上由金属氧化物组成"或例如"基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或它们的混合物组成"理解为表示此层主要由、优选由至少90重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少99重量％的金属氧化物、例如氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或它们的混合物组成。例如，通过溶胶-凝胶方法制备且未煅烧的这些层也可以含有烷氧基。要根据本发明涂覆的至少一层包含至少一种金属氧化物的涂层优选由一种或多种未煅烧的涂层组成。在本发明中，"未煅烧的"表示没有进行加热以基本上完全除去在通过溶胶-凝胶方法施涂的层中存在的水。这可以例如通过在400℃以上加热进行。这允许获得这样的颜料：在其相应层中的"水含量"小于3重量％。
在其它实施方案中，要施涂至少一种预缩合杂聚硅氧烷的至少一层包含至少一种金属氧化物的涂层是基本上由金属氧化物组成的。特别是，通常优选的是，上述涂层基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或它们的混合物组成。
在其它实施方案中，基本上由金属氧化物组成的所有涂层是基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或它们的混合物组成的。除此之外，涂层可以通过在金属基材或金属芯中的金属的表面氧化制备。
通常发现有利的是，在涂层中的金属氧化物含量是至少43重量％，优选至少65重量％，甚至更优选至少82重量％，在每种情况下基于含有金属氧化物和杂聚硅氧烷的整个涂层的总重量计。
检测在涂层中的金属氧化物的重量百分比是通过检测所得氧化金属的总量进行，包括例如氢氧化物、氧化物水合物等，这采用本领域技术人员公知的方法进行。例子是原子吸收光谱、元素分析、诱导偶联等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，特别是这些方法的组合。此值是基于相应的金属含量计算的。在不能通过本领域技术人员公知的方法例如XPS检测实际金属或在金属氧化物中所含的混合物的情况下，在标准条件下大部分高度氧化的稳定的金属氧化物用作参比。在本发明中的标准条件是0℃的温度和1.01325巴的压力。例如，对于氧化硅，使用SiO2作为参比。
无机/有机混合层也适合用于本发明颜料的涂层。在本发明中，术语"无机/有机混合层"或"混合层"表示包含无机和有机组分的层，其特征在于混合层具有至少一种由一种或多种无机氧化物组分组成的无机网络和至少一种有机组分。有机组分至少部分地经由共价键与无机网络连接。一个例子是具有有机官能硅烷作为组分的氧化硅网络。另外，优选的是，在其它实施方案中，有机组分至少部分地由有机低聚物和/或聚合物组成，其至少部分地经由一种或多种有机网络形成剂与无机网络共价连接。
另外，优选在其它实施方案中，上述混合层至少部分地通过经由一种或多种有机网络形成剂使得无机氧化物组分和有机低聚物和/或聚合物至少部分地共价连接而形成，其中有机网络形成剂具有通式(NI)或(NII)：
Ran1 xn1Rbn1 yn1SiX(4-xn1-yn1) (NI)
(Ran1O)xn2(Rbn1O)yn2MX(zn2-xn2-yn2) (NII)
其中X各自独立地选自可水解的基团，它们在水解之后可以形成有机网络形成剂与无机网络之间的共价键，
Ran1各自独立地选自能与有机低聚物和/或聚合物共价连接的反应性有机基团，
Rbn1各自独立地选自能与有机低聚物和/或聚合物连接的有机基团，
M选自Al、Zr和Ti，
xn1是1至3的整数，yn1是0至(3-xn1)的整数，
zn2是M的正式氧化数，xn2是1至(zn2-1)的整数，
yn2是0至(zn2-2)的整数，和
xn2+yn2≤zn2-1。
在其它实施方案中，在根据式(NI)和式(NII)的有机网络形成剂中，X各自独立地选自卤素基团，优选Br、Cl和I，优选Cl，羟基和C1-C20烷氧基，其也可以在碳链中具有杂原子，优选O、S和/或N。X各自独立地优选选自卤素基团、羟基和C1-C4烷氧基。
在其它实施方案中，Ran1的任选存在的取代基是选自氨基，羟基，硫醇基团，环氧基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，乙烯基，烯丙基，链烯基，炔基，羧基，羧基酸酐基团，异氰酸酯基团，氰酸酯基团，脲基，氨基甲酸酯基团，和它们的混合物。
在其它实施方案中，Rbn1各自独立地选自：H，C1-C40烷基，C2-C40链烯基，C2-C40炔基，C6-C36芳基，氟化C6-C36芳基，部分氟化的C6-C36芳基，C7-C40烷基芳基，C7-C40芳基烷基，C8-C40链烯基芳基，C8-C40芳基链烯基，C8-C40芳基炔基，C8-C40炔基芳基，C5-C40环烷基，C6-C40烷基环烷基，和C6-C40环烷基烷基硅烷；其中任选含有的取代基是选自氨基，羟基，硫醇基团，环氧基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，乙烯基，烯丙基，链烯基，炔基，羧基，羧基酸酐基团，异氰酸酯基团，氰酸酯基团，脲基，氨基甲酸酯基团，和酯基团，并且在碳链和碳环体系中任选包含的杂原子是选自O、N和S。
在其它实施方案中，有机低聚物和/或聚合物是由具有选自以下的官能团的单体组成的：氨基，羟基，硫醇基团，环氧基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，乙烯基，烯丙基，链烯基，炔基，羧基，羧基酸酐基团，异氰酸酯基团，氰酸酯基团，脲基和氨基甲酸酯基团，和它们的混合物。
在其它实施方案中，有机组分是由反应性有机低聚物和/或聚合物组成，其具有能与无机网络连接的和/或至少能与有机网络形成剂的基团Ran1连接的反应性基团。
在其它实施方案中，反应性有机低聚物和/或聚合物是选自硅烷醇和/或甲氧基封端的有机硅，三烷氧基硅烷改性的聚乙烯亚胺，聚芳基烷基倍半硅氧烷，氨基硅烷改性的聚氧乙烯聚氨酯，和它们的混合物。
在其它实施方案中，反应性有机低聚物和/或聚合物是选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚醚，聚酯，聚胺，聚酰胺，聚醇，聚氨酯，和聚烯烃，其中这些低聚物和/或聚合物具有能与无机网络或有机网络形成剂连接的反应性官能团。
在其它实施方案中，有机低聚物和/或聚合物在无机/有机混合层中经由官能团Ran1与一种或多种有机网络形成剂共价连接。
在其它实施方案中，无机/有机混合层是通过至少一种根据式(NIII)或(NIV)的有机网络改性剂改性的：
Ran3 xn3SiX(4-xn3) (NIII)
(Ran3O)xn4MX(yn4-xn4) (NIV),
其中X各自独立地选自可水解的基团，它们在水解之后可以在有机网络形成剂与无机网络之间形成共价键，Ran3各自独立地选自非反应性有机基团，M是选自Al、Zr和Ti，xn3是1、2或3，yn4是M的正式氧化数，xn4是1至(yn4-1)的整数。
在其它实施方案中，在金属基材和无机/有机混合层之间布置至少一层离散的基本上纯无机层，至少一层离散的基本上纯有机聚合物层，或这些层的组合。
在其它实施方案中，至少一层离散涂层布置于无机/有机混合层上，其构成基本上纯无机层，其基本上由有机聚合物组成。
在其它实施方案中，至少一层金属氧化物的离散的基本上纯无机层是由选自以下的元素组成：硅，钛，铝，锆，铁，铜，锡，钴，铬，铈，锌，锑，锰，镍，钇，钼，钒，钽，钨，和它们的混合物，其中上述金属氧化物也包括氢氧化物和氧化物水合物。
在其它实施方案中，至少一层独立的基本上纯有机聚合物层是选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚醚，聚酯，聚胺，聚酰胺，聚醇，聚氨酯，聚酚甲醛，聚烯烃，和它们的混合物。
在其它实施方案中，至少一层独立的基本上纯有机聚合物层是选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
在这种情况下，金属氧化物是优选选自以下的金属的氧化物：硅，钛，铝，锆，铁，锡，铬，铈，锌，锰，锑，和它们的混合物。
根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷可以以各种方式施涂。发现特别有利的是向包含要涂覆的金属颜料的悬浮液添加聚硅氧烷，优选以溶解或分散形式添加。为了提供包含要涂覆的金属颜料的悬浮液，例如，从在先涂覆步骤得到的反应产物可以与金属氧化物、特别是氧化硅一起使用。
特别是，根据本发明的预缩合杂聚硅氧烷的结构可以是链状的、环状的、交联的，或它们的混合物。
另外，在其它实施方案中优选的是，基于杂聚硅氧烷的总重量计，杂聚硅氧烷由至少87重量％、优选至少93重量％、更优选至少97重量％的硅烷单体组分组成，其中硅烷单体组分选自氨基硅烷、烷基硅烷、乙烯基硅烷、芳基硅烷和它们的混合物。特别是，优选的是，杂聚硅氧烷是由上述量的氨基硅烷和烷基硅烷组分组成。
硅烷单体例如以醇盐的形式使用。这种醇盐分裂以引发聚合，并且硅烷单体通过缩聚步骤被转化或交联成相应的杂聚硅氧烷。优选，甲醇盐和乙醇盐用作本发明中的醇盐。除非另有说明，在本发明杂聚硅氧烷中的硅烷单体组分的重量％百分比是基于硅烷单体的重量计，且不含通过缩合成杂聚硅氧烷而分裂的组分，例如烷氧基。制备这种聚硅氧烷的方法可以参见文献。例如，相应的制备方法可以参见US 5,808,125 A、US 5,679,147 A和US 5,629,400 A。
发现特别有利的是，按每个Si计具有1或2个氨基的氨基硅烷用于构成本发明的杂聚硅氧烷。在其它实施方案中，至少92重量％、优选至少97重量％的在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分是选自具有1或2个氨基的氨基硅烷，在每种情况下基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计。
例如，发现特别有利的是(H2N(CH2)3)Si(OCH3)3((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)，(H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，AMEO)，(H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷)，(DAMO))，(H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OC2H5)3((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷)，和它们的混合物。在其它实施方案中，至少92重量％、优选至少97重量％的在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分是选自上述组，和它们的混合物，在每种情况下基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计。
在其它实施方案中，优选的是，根据本发明使用的杂聚硅氧烷仅仅含有少量的环氧基硅烷，或完全不含环氧基硅烷。在常规湿涂料体系中的相应的杂聚硅氧烷通常显示更好的粘合性。特别是，在其它实施方案中优选杂聚硅氧烷含有不大于10重量％、优选不大于6重量％、更优选不大于4重量％、甚至更优选不大于痕量的环氧基硅烷组分，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
还发现仅仅少量的杂聚硅氧烷通常是足够的。在其它实施方案中，包含至少一种和优选仅仅一种杂聚硅氧烷的涂层具有不大于20nm的平均厚度，更优选不大于10nm。特别优选的是，至少一种和优选仅仅一种杂聚硅氧烷基本上以单层形式存在。
发现特别有利的是将至少一种杂聚硅氧烷施涂到包含氧化硅的周围涂层上。
基本上由至少一种金属氧化物组成的涂层的涂覆优选通过溶胶-凝胶法进行。
根据本发明使用的杂聚硅氧烷可以通过例如烷基硅烷和氨基硅烷的缩合反应制备。但是，本领域技术人员知道相同的杂聚硅氧烷也可以通过其它方式制备，例如通过至少一种烷基硅烷、至少一种卤代烷基硅烷和至少一种胺的反应制备。这种杂聚硅氧烷包括在本发明的范围内，也可以在形式上视为相应烷基硅烷和氨基硅烷的缩合产物。本领域技术人员可以根据本发明和公知技术选择各种逆合成路线。
在其它实施方案中，也优选的是，不大于1重量％的硅烷单体组分是氟化硅烷，基于杂聚硅氧烷的总重量计。氟化的硅烷组分优选仅仅以痕量包含在施涂的杂聚硅氧烷层中，或更优选在所述层中不存在。
在本发明中，术语"氨基硅烷"表示具有至少一个氨基的相应硅烷。这种氨基不需要与甲硅烷基的硅原子直接连接。适合用于制备本发明杂聚硅氧烷的氨基硅烷的例子是(6-氨基-正己基)(三乙氧基)硅烷，(6-氨基-正己基)(三甲氧基)硅烷，(4-氨基-3,3-二甲基丁基)(三甲氧基)硅烷，(H2N(CH2)3)Si(OCH3)3((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)，(H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，AMEO)，(3-氨基异丁基)(三甲氧基)硅烷，(3-氨基异丁基)(三乙氧基)硅烷，(2-氨基乙基)(三甲氧基)硅烷，(2-氨基乙基)(三乙氧基)硅烷，(氨基甲基)(三甲氧基)硅烷，(氨基甲基)(三乙氧基)硅烷，(N-环己基氨基甲基)(三乙氧基)硅烷(Geniosil XL926),(N-苯基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷，(6-氨基-正己基)(甲基)(二甲氧基)硅烷，(3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷，(3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷，(2-氨基乙基)(苯基)(二甲氧基)硅烷，(2-氨基乙基氨基)(乙基)(三乙氧基)硅烷，(2-氨基乙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷，(2-氨基乙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷，(1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷，(N-环己基-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷(Geniosil XL 924),(N-乙基氨基-异丁基)(三甲氧基)硅烷，(N-正丁基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(N-正丁基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，(N-正丁基-1-氨基甲基)(三乙氧基)硅烷，(N-正丁基-1-氨基甲基)(三甲氧基)硅烷，(苄基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(苄基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，(N-苯基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷(Geniosil XL 973),(N-苯基氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(N-甲酰基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，(N-甲酰基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(N-甲酰基-1-氨基甲基)(甲基)(二甲氧基)硅烷，(N-甲酰基-1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷，(N-正丁基-3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷，(N-正丁基-3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷，(N-正丁基-1-氨基甲基)(甲基)(二甲氧基)硅烷，(N-丁基-1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷，(二氨基亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷，(N-(2-氨基乙基)氨基乙基)(三甲氧基)硅烷，(2-氨基乙基氨基乙基)(三乙氧基)硅烷，(N-(1-氨基乙基)氨基甲基)(三甲氧基)硅烷，(N-(1-氨基乙基)氨基甲基)(三乙氧基)硅烷，(H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，DAMO))，(2-氨基乙基氨基丙基)(三乙氧基)硅烷(Silquest A-1130),(2-氨基乙基氨基乙基)(三甲氧基)硅烷，(2-氨基乙基氨基乙基)(三乙氧基)硅烷，(1-氨基乙基氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(1-氨基乙基氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，(1-氨基乙基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷，(1-氨基乙基氨基甲基)(三乙氧基)硅烷，(N-环己基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(N-(N-苄基氨基乙基)氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(3-脲基丙基)(三甲氧基)硅烷，(3-脲基丙基)(三乙氧基)硅烷，(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷，(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷，H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3((三氨基二亚乙基-3-丙基)(三甲氧基)硅烷，TRIAMO)，(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷，(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三甲氧基)硅烷，(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷，(((氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(((氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，二(三甲氧基硅烷)胺，二(三乙氧基硅烷)胺，二(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺，二(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺，二(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺，二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，二(三甲氧基甲硅烷基异丙基)胺，二(三乙氧基甲硅烷基异丙基)胺，(3-三甲氧基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯，N-二甲氧基-(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯，三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯，三乙氧基甲硅烷基-丙基乙基氨基甲酸酯，三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺，三(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺，三(三甲氧基甲硅烷基-正丙基)胺，三(三甲氧基甲硅烷基-异丙基)胺，N[CH2)3Si(OC2H5)3]3(三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺，三-AMEO)，三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺，三(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺，三(三乙氧基甲硅烷基-正丙基)胺，三(三乙氧基甲硅烷基-异丙基)胺，N[CH2)3Si(OCH3)3]3(三-AMMO)，(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3,(二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，二-AMEO)，(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3(二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，二-AMMO)，(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(二-DAMO)，(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(二-TRIAMO)，(H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)，(H3CO)3(CH3)Si(CH2)SiNH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3),(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(二-DAMO),(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(二-TRIAMO)，(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基)(O-甲基)氨基甲酸酯，(N-(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基)甲基)(O-甲基)氨基甲酸酯，(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)(叔丁基)氨基甲酸酯，和((三乙氧基甲硅烷基)丙基)(乙基)氨基甲酸酯。优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计，至少一种氨基硅烷、优选至少95重量％的氨基硅烷、更优选全部的氨基硅烷是选自上述例子。
特别优选的是，至少一种氨基硅烷选自式(I)的氨基硅烷：
Ra1 x1Rb1 y1Rc1 (4-x1-y1)Si (I)
其中Ra1各自独立地选自被至少一个氮基团取代的官能团，其中官能团是选自C1-C16烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基和苯基，C7-C12烷基芳基，和C7-C12芳基烷基，和它们的混合物，
Rb1各自独立地选自未取代的支化或未支化的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基芳基，和它们的混合物，
Rc1各自独立地选自烷氧基，
x1＝1、2或3，和
y1是选自0至(3-x1)的整数。
优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的氨基硅烷、更优选全部的氨基硅烷是选自上述硅烷。另外优选的是，x1＝1或2，并且y1是选自0至(2-x1)的整数。
当在本发明实施方案中的变量是选自一个整数范围时，也包括数值范围的具体端点。
除非在本申请中另有说明，在本申请的此实施方案或其它实施方案中的上述烷基、链烯基、炔基和烷氧基可以是支化或未支化的。
在其它实施方案中，Ra1各自独立地选自被至少一个氮基团取代的官能团，其中官能团是选自C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基和它们的混合物，Rb1各自独立地选自未取代的支化或未支化的C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、苯基和它们的混合物，并且Rc1各自独立地选自C1-C4烷氧基。
特别优选的是，Rc1选自甲氧基和乙氧基。
在其它实施方案中，优选的是，Ra1中的至少一个氮基团是选自-NH(2-r1)Rd1 r1和-(NH(3-s1)Rd1 s1)+，其中r1是选自0-2的整数，s1是选自0-3的整数，并且Rd1各自独立地选自C1-C16烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基环，C7-C12烷基芳基，C7-C12烷氧基烷基，二亚烷基二胺基团，和三亚烷基三胺基团，以及如果r1或s1≥2，选自饱和的和不饱和的亚烷基和杂亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH3)4-、-(CH2)5-、-CH＝CH-CH＝CH-或-CH＝N-(CH2)2-，其中在杂亚烷基中的杂原子是选自N和O。杂亚烷基中的杂原子优选是氮原子。上述基团的任选存在的取代基是优选选自含氮的取代基，例如-NH(2-t1)Re1 t1和-(NH(2-u1)Re1 u1)+，其中t1是选自0-2的整数，u1是选自0-3的整数，并且Re1是选自C1-C4烷基。特别优选的是，上述Rd1是未取代的。
在其它实施方案中，Rd1是选自C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，苯基环，C7-C8烷基芳基，C7-C8烷氧基烷基，二亚烷基二胺基团和三亚烷基三胺基团，以及如果r1或s1≥2，选自饱和的和不饱和的C4-C7亚烷基和C3-C6杂亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH3)4-、-(CH2)5-、-CH＝CH-CH＝CH-或-CH＝N-(CH2)2-，其中杂亚烷基中的杂原子是选自N和O。
另外，优选在其它实施方案中，Ra1中的至少一个氮基团是选自-NH(2-r1)Rd1 r1和-(NH(3-s1)Rd1 s1)+，其中r1是选自0-2的整数，s1是选自0-3的整数，并且Rd1各自独立地选自未取代的和取代的C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，其中取代基是选自-NH(2-t1)Re1 t1和-(NH(3-u1)Re1 u1)+，其中t1是选自0-2的整数，u1是选自0-3的整数，并且Re1各自独立地选自未取代的C1-C4烷基和C1-C4氨基烷基。
在其它实施方案中，优选的是，至少一种氨基硅烷是选自氨基烷基三烷氧基硅烷，二(氨基烷基)二烷氧基硅烷，(烷基)(氨基烷基)(二烷氧基)硅烷，((氨基烷基)氨基烷基)(三烷氧基)硅烷，二(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺，三(三烷氧基烷基)胺，二-N,N'-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺，和二-N,N'-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺，其中烷基各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且烷氧基各自独立地选自甲氧基和乙氧基。特别优选，至少一种氨基硅烷是选自氨基烷基三烷氧基硅烷，((氨基烷基)氨基烷基)(三烷氧基)硅烷，和二(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺。
根据本发明，在烷基硅烷和通过各种方法官能化的硅烷、例如氨基硅烷之间有区别。在本发明中，术语"烷基硅烷"不包括官能化硅烷，例如氨基硅烷，即使它们例如具有除氨基烷基之外的未取代的烷基。至少一种烷基硅烷的例子是(甲基)(三烷氧基)硅烷，(乙基)(三烷氧基)硅烷，(正丙基)(三烷氧基)硅烷，(异丙基)(三烷氧基)硅烷，(正丁基)(三烷氧基)硅烷，(异丁基)(三烷氧基)硅烷，(正辛基)(三烷氧基)硅烷，(异辛基)(三烷氧基)硅烷，(癸基)(三烷氧基)硅烷，(十二烷基)(三烷氧基)硅烷，(十六烷基)(三烷氧基)硅烷，和(二甲基)(二烷氧基)硅烷，其中烷氧基表示甲氧基、乙氧基和它们的混合物。基于在杂聚硅氧烷中所含的烷基硅烷烷基硅烷组分的总重量计，至少一种烷基硅烷，优选至少95重量％、最优选全部的烷基硅烷是选自上述例子。
在其它实施方案中，优选的是，至少一种烷基硅烷具有式(II)结构：
Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II),
其中Ra2各自独立地选自未取代的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，Rb2各自独立地选自烷氧基，并且x2是选自1和2。优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的烷基硅烷组分总重量计，至少95重量％的烷基硅烷、更优选全部的烷基硅烷是选自上述硅烷.
在其它实施方案中，优选的是，Ra2各自独立地选自未取代的C1-C8烷基，并且Rb2各自独立地选自C1-C4烷氧基。
在其它实施方案中，优选的是，至少一种式(II)烷基硅烷中的至少一个Ra2是选自未取代的C1-C3烷基。
特别优选的是，Rc2选自甲氧基和乙氧基。
在其它实施方案中，优选的是，Ra2选自支化或未支化的、未取代的C1-C8烷基，更优选C1-C6烷基，甚至更优选C1-C4烷基。这种烷基链的例子是甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，和辛基。
在其它实施方案中，优选的是，至少一种乙烯基硅烷组分是选自(乙烯基)(三烷氧基)硅烷，(乙烯基)(甲基)(二烷氧基)硅烷，(乙烯基)(三(甲氧基乙氧基))硅烷，(乙烯基)三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，(乙烯基)(三乙酰氧基)硅烷，(((乙烯基苄基氨基)乙基氨基)丙基)(三烷氧基)硅烷，(烯丙基)(三烷氧基)硅烷，和(烯丙基)(三乙氧基)硅烷，其中烷氧基表示甲氧基、乙氧基和它们的混合物，优选甲氧基。优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的乙烯基硅烷组分的总重量计，至少一种乙烯基硅烷、更优选至少95重量％的乙烯基硅烷、最优选所有的乙烯基硅烷是选自上述例子.
在其它实施方案中优选，至少一种乙烯基硅烷具有式(III)的结构：
Ra3 x3Rb3 y3Rc3 (4-x3-y3)Si (III)，
其中Ra3各自独立地选自未取代的C2-C16乙烯基，
Rb3各自独立地选自未取代的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，
Rc3各自独立地选自烷氧基，
x3是选自1和2，和
y3是选自0至(2-x3)的整数。
优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的乙烯基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的乙烯基硅烷、更优选所有乙烯基硅烷是选自上述硅烷。
在其它实施方案中，优选的是，Ra3各自独立地选自未取代的C2-C7乙烯基，Rb3各自独立地选自未取代的C1-C8烷基，并且Rc3各自独立地选自C1-C4烷氧基。
特别优选的是，Rb3选自甲氧基和乙氧基。
在其它实施方案中，优选的是，至少一种芳基硅烷是选自(苯基)(三烷氧基)硅烷，(苯基)(甲基)(二烷氧基)硅烷，(二苯基)(二烷氧基)硅烷，(苯基)(甲基)(二烷氧基)硅烷，和(苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基)(三烷氧基)硅烷，其中烷氧基表示甲氧基、乙氧基和它们的混合物，优选甲氧基。
在其它实施方案中，优选的是，至少一种芳基硅烷具有式(IV)的结构：
Ra4 x4Rb4 y4Rc4 (4-x4-y4)Si (IV)，
其中Ra4各自独立地选自苯基，未取代的C7-C12烷基芳基，和未取代的C7-C12芳基烷基，
Rb4各自独立地选自未取代的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，
Rc4各自独立地选自烷氧基，
x4是选自1和2，和
y4是选自0至(2-x4的整数)。
优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的芳基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的芳基硅烷、更优选所有的芳基硅烷是选自上述硅烷。
在其它实施方案中，优选的是，Ra4是选自苯基、未取代的C7-C10烷基芳基和未取代的C7-C10芳基烷基，Rb4是选自未取代的C1-C8烷基，并且Rc4各自独立地选自C1-C4烷氧基。
特别优选的是，Rc4是选自甲氧基和乙氧基。
丙烯酰基硅烷的例子是(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲基)(二烷氧基)硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)(三烷氧基)硅烷，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)(三烷氧基)硅烷，(3-甲基丙烯酰氧基异丁基)(三烷氧基)硅烷，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)(甲基)(二烷氧基)硅烷，(1-甲基丙烯酰氧基甲基)(三烷氧基)硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)(三烷氧基)硅烷，和(丙烯酰氧基甲基)(三烷氧基)硅烷，其中烷氧基表示甲氧基或乙氧基。特别优选的例子是(甲基丙烯酰氧基丙基)(三甲氧基)硅烷(MEMO)。
在其它实施方案中优选，至少一种丙烯酰基硅烷具有式(V)的结构：
Ra5 x5Rb5 y5Rc5 (4-x5-y5)Si (V)，
其中Ra5是选自未取代的C3-C10丙烯酰基和未取代的((C3-C7丙烯酰氧基)C1-C5烷基)三烷氧基，
Rb5是选自未取代的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，
Rc5是选自烷氧基，
x5是选自1和2，和
y5是选自0至(2-x5)的整数。
优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的丙烯酰基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的丙烯酰基硅烷、更优选所有丙烯酰基硅烷是选自上述硅烷。
在其它实施方案中，Ra5是选自未取代的C3-C7丙烯酰基，Rb5是选自未取代的C1-C8烷基，并且Rc5是选自未取代的C1-C4烷氧基。
特别优选的是，Rc5是选自甲氧基和乙氧基。
环氧基硅烷的例子是3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，环氧丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷，和(β-(3,4-环氧基环己基)乙基)(三烷氧基)硅烷，其中烷氧基表示甲氧基、乙氧基或丙氧基。
发现，例如在常用的湿涂料体系例如蜜胺体系中使用较大量的环氧基硅烷组分是有害的。相比之下，发现例如这种组分在粉末涂料体系中不是显著有害的，甚至是有利的。特别是与铁磁颜料组合，使用包含显著量环氧基硅烷的杂聚硅氧烷是不存在问题的，或者甚至是理想的。但是在其它实施方案中，优选的是，杂聚硅氧烷含有小于10重量％、更优选小于3重量％、甚至更优选小于1重量％的环氧基硅烷组分。后者特别适用于其中铁磁颜料用于更广泛应用领域的情况，其中铁磁颜料主要用于粉末涂料体系中。
在其它实施方案中，优选的是，预缩合的杂聚硅氧烷含有至少一种选自以下的其它单体：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，和它们的混合物。
在其它实施方案中，杂聚硅氧烷优选含有至少一种式(VI)的硅烷：
Ra6 4Si (VI),
其中Ra6各自独立地选自烷氧基。优选，Ra各自独立地选自C1-C4烷氧基。
在其它实施方案中优选的是，构成预缩合杂聚硅氧烷的至少32重量％的单体组分、优选至少36重量％的单体组分、甚至更优选至少41重量％的单体组分是选自氨基硅烷，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
在其它实施方案中也优选的是，在预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分是不大于95重量％，更优选不大于89重量％，甚至更优选不大于86重量％，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
特别是，优选在其它实施方案中，在预缩合的杂聚硅氧烷中的氨基硅烷组分是在32-95重量％的范围内，更优选在36-89重量％的范围内，甚至更优选在41-86重量％的范围内，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
在其它实施方案中，优选的是，构成预缩合杂聚硅氧烷的至少12重量％的单体组分、更优选至少17重量％的单体组分、甚至更优选至少23重量％的单体组分是选自烷基硅烷，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
另外，优选在其它实施方案中，构成预缩合杂聚硅氧烷的不大于76重量％的单体组分、更优选不大于72重量％的单体组分、甚至更优选不大于69重量％的单体组分是选自烷基硅烷，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
特别是，优选在其它实施方案中，在预缩合的杂聚硅氧烷中的烷基硅烷组分的百分比是在12-76重量％的范围内，更优选在17-72重量％的范围内，甚至更优选在23-69重量％的范围内，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
在其它实施方案中，优选的是，预缩合的杂聚硅氧烷是由至少87重量％、更优选至少93重量％、甚至更优选至少97重量％的选自氨基硅烷和烷基硅烷的单体组分组成的。
在其它优选实施方案中，关于烷基硅烷组分和氨基硅烷组分的上述数值表示上文列出的烷基硅烷和氨基硅烷的特定组。这例如适用于至少95重量％的烷基硅烷具有式(II)结构的情况：
Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II)，
其中Ra2各自独立地选自未取代的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，
Rb2各自独立地选自烷氧基，和
x2是选自1和2。优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的烷基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的烷基硅烷、更优选所有的烷基硅烷是选自上述硅烷。
在其它实施方案中，本发明金属颜料、特别是金属效应颜料的涂层优选具有20-160nm的平均厚度，更优选在25-135nm的范围内,这通过光栅电子显微镜检测。
在金属颜料上的金属氧化物层和塑料层的层厚度例如在REM图像的合适横截面上检测。在这种情况下，将颜料以涂层形式涂布，并将此涂层固化。在这里，重要的是确保薄片在施涂介质中的取向是尽可能有利的。然后，固化后的涂层被部分地磨掉，并在通过常用方法制备样品之后通过REM观察。仅仅选择具有有利的平面-平行取向的粒子进行计数。在此方法中，取向不良的薄片引起高的错误率，这是因为未知的视角。这些涂层显示与金属芯相比是十分有利的。如果不能清楚地区分在金属氧化物层和塑料层之间的层厚度，可以在检测层厚度之前进行空间分辨EDX分析。在本发明中，术语"平均层厚度"表示至少30个金属颜料、优选40个金属颜料的层厚度的算术平均值。如果涂层是不均匀的，则检测相应粒子的最薄和最厚涂层区域的算术平均值。在计算平均层厚度时不考虑显著的个体偏差，例如由于在涂层中包含已经涂覆的细粒颜料引起的偏差。
本发明金属颜料可以是干制剂、糊料或悬浮液的形式。在本发明中，干制剂的例子是粉末和颗粒。特别是，可以将本发明的颜料引入涂布剂中，例如选自湿涂料，例如水基涂料和含溶剂的涂料，粉末涂料，卷材涂料配制剂，和印刷油墨。本发明的颜料也特别适合用于塑料或化妆品中。特别优选的一类涂布剂是涂料，例如印刷油墨和其它油墨，湿涂料，和粉末涂料。印刷油墨和其它油墨的特定应用领域是安全油墨的领域。
本发明也涉及本发明的颜料在水基涂料和溶剂基涂料中的用途。这些涂料用于例如汽车和工业领域中。在用于水基体系中的情况下，本发明的颜料可以分成水或常规助溶剂，例如丁基乙二醇。本发明的颜料也可以直接引入水基应用介质中。用于溶剂基涂料中的情况是相似的。在这种情况下，本发明的颜料的特征在于具有突出的分散行为。
在常规金属颜料、特别是金属效应颜料中，在长期储存期间可能出现变化。这可以由于颜料的聚集和/或例如铝颜料的腐蚀引起。这进而导致不透明度降低。但是，使用本发明的颜料时可以获得特别有利的结果，这是因为它们具有较小的聚集倾向。
另外，本发明的经涂覆的颜料惊奇地显示改进的在湿涂料中的取向，这允许达到更好的亮度闪光。
本发明也涉及本发明颜料在粉末涂料中的用途。粉末涂料例如用于大规模工业生产用于导电和耐温材料的涂料中。在这种情况下，要涂覆的粉末涂料是固体和不含溶剂的粉末的形式。另外，用作底涂层或者单层顶涂层的粉末涂料是几乎可完全循环的。这些环境友好的和多用途的粉末涂料含有粘合剂、颜料、填料和交联剂，以及任选的添加剂。术语粘合剂是根据本领域技术人员公知的定义理解的。这表示粘合剂包括成膜剂和非挥发性赋形剂，例如增塑剂、填料和/或固化剂。细粉末涂料的施涂通常在粉末涂料进行烘烤或用辐照能量固化之前以静电方式进行。
在其它物质中，金属效应颜料可以用于粉末涂料的着色。但是，在通过混合方法制备粉末涂料的情况下，可能由于在挤出和研磨工艺期间对这些薄片的剪切力作用导致颜料薄片被损害或破坏的问题。特别是，这会不利地影响光泽度，进而影响这些着色颜料的光学效果。
因此，在干混方法中，例如，金属效应颜料并不混合到基础粉末涂料直到研磨之后。但是，这样做的缺点是颜料和粉末浓缩物在施涂期间可能分离，这是由于各种漆料组分的不同负载行为。这导致由于在粉末涂料的施涂期间在粉末涂料中的颜料浓度的降低或增加而产生不规则的光学作用。另外，颜料和粘合剂的分离导致“过喷”的组成中的变化，即一部分粉末涂料被喷过要涂覆的制品，并且应当由于成本原因进行循环利用。或者，采用所谓的粘合过程，其中颜料由于加热而附着到基础涂料的粒子上。但是，制备这种粘合粉末涂料是较昂贵的。目前使用的不太昂贵的粉末涂料是采用混合方法制备的。在这些方法中，颜料与各种原料一起进行混合、挤出并且研磨。
另外，本发明的颜料可以用于卷材涂覆方法中。此方法的特征在于具有高度环境友好性。在封闭体系中连续地进行涂覆和干燥操作，并且在无清洗方法中，也可以避免清洗化学残余物的需要。另外，可以通过优化的工艺控制达到几乎100％的涂覆效率，而在大多数其它涂覆方法中出现较大的损失，例如由于过喷。但是在卷材涂覆方法中，因为涂层在240-280℃的温度下烘烤，所以在此方法中仅仅能使用特别稳定的颜料。
本发明的颜料也可以用于印刷油墨中。这种印刷油墨的例子包括深印刷，丝网印刷，或胶版印刷油墨。本发明的颜料也特别适合用于水基涂料(水基涂饰剂)和户外应用。
深印刷、丝网印刷或胶版印刷油墨含有溶剂或溶剂混合物。这些可以用于例如溶解粘合剂或用于调节印刷油墨的重要应用性能，例如粘度或干燥速率。通常使用低沸点溶剂，而高沸点溶剂按照少量用于调节干燥速率。
除了溶剂之外，在涂料中可以还包含各种其它组分，例如反应性稀释剂和在可辐射固化的印刷油墨中的光引发剂；粘合剂，例如硝基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素，丙烯酸酯，聚丁酸乙烯基酯，脂族和芳族的聚氨酯和聚脲；填料，例如碳酸钙、氧化铝水合物、硅酸铝和硅酸镁；蜡，例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡和地蜡；脂肪酸酰胺，增塑剂，分散剂，脂肪酸，以及抗沉降剂。
本发明也涉及本发明的颜料在聚合物中的用途。除了通过本发明涂料提供的额外保护之外，可以将颜料有利地引入和分散在聚合物中，例如热塑性聚合物。
热塑性聚合物的例子是聚氧亚烷基，聚碳酸酯(PC)，聚酯例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚烯烃例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酰胺，乙烯基芳族(共)聚合物，例如聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯例如HI-PS，或ASA、ABS或AES聚合物，聚亚芳基醚，例如聚亚苯基醚(PPE)，聚砜，聚氨酯，聚交酯，含卤素的聚合物，含酰亚胺基的聚合物，纤维素酯，有机硅聚合物，或热塑性弹性体。也可以使用各种热塑性塑料的混合物。
在其它实施方案中，化妆品是选自身体粉末，面部粉末，压制和松散的粉末,面部化妆品，粉霜,霜化妆品,乳液化妆品，蜡化妆品，粉底，泡沫化妆品，胭脂，眼妆例如眼影、睫毛膏、眼线笔、液体眼线笔，眉笔，唇护理棒，唇膏，唇彩，唇线笔，头发造型组合物，例如头发喷雾、头发摩丝、头发凝胶、发蜡、染发膏、永久或半永久头发染料、暂时头发染料，护肤组合物，例如洗液、凝胶、乳液，和指甲抛光组合物。
本发明也涉及至少一种预缩合的杂聚硅氧烷用于提高金属颜料的稳定性和提供金属颜料的改进的应用性能的用途，改进的应用性能是选自改进金属颜料稳定性，改进金属颜料在湿涂料或粉末涂料中、特别在粉末涂料中的可涂布性和可取向性，降低金属颜料的聚集倾向，改进金属颜料在涂料体系中的取向，以及它们的组合，其中金属颜料具有至少一层包含至少一种金属氧化物的第一涂层，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，和其中杂聚硅氧烷含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。杂聚硅氧烷优选含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种烷基硅烷组分。特别优选的是，根据上述实施方案选择组成杂聚硅氧烷的硅烷单体。
在其它实施方案中，杂聚硅氧烷是作为包含至少一种金属氧化物的周围涂层的最外层涂覆的。
在其它实施方案中，金属颜料含有至少一层无机/有机混合层。
在其它实施方案中，杂聚硅氧烷施涂到基本上由金属氧化物组成、优选由氧化硅组成的涂层上。
本发明也涉及一种制备本发明颜料的方法，其中此方法包括以下步骤：
-提供任选预涂覆的金属颜料，
-制备在金属颜料周围的至少一层第一涂层，其中至少一层第一涂层含有位于任选预涂覆的金属颜料上的至少一种金属氧化物，
-将至少一层包含至少一种预涂覆的杂聚硅氧烷的第二涂层施涂到至少一层具有至少一种金属氧化物的第一涂层上，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，
其中包含至少一种预涂覆的杂聚硅氧烷的涂层构成金属颜料的最外涂层，和
其中至少一种预缩合的杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。
特别优选的是，杂聚硅氧烷含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种烷基硅烷组分。在本发明中，关于杂聚硅氧烷所有的术语"预缩合的"表示相应硅烷单体在施涂杂聚硅氧烷之前已经在单独步骤中缩合。因此，硅烷单体不会在要涂覆的金属颜料的存在下发生缩聚。优选，根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷具有不大于25％、更优选不大于19％、甚至更优选不大于16％的未缩合基团，未缩合基团、特别是羟基的检测是使用本领域技术人员公知的方法进行的。在这里，被水解的和/或可水解的可缩合基团的数目是基于已缩合和未缩合的基团的总数计。
在其它实施方案中，此方法优选包括用于预涂覆金属颜料的以下步骤：
-将至少一种无机网络形成剂、至少一种有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分转化成液相，从而形成涂料组合物，和
-将涂料组合物作为混合层施涂到金属颜料上，
其中在添加或转化至少一种无机网络形成剂、至少一种有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分以形成液相之前、期间或之后加入金属颜料，
其中混合层至少部分地含有具有一种或多种无机氧化物组分的无机网络和至少一种有机组分，其中有机组分至少部分地是有机低聚物和/或聚合物，其至少部分地与无机网络共价连接。
在其它实施方案中，此方法包括以下步骤：
(a)提供金属颜料在液相中的反应混合物，
(b1)向步骤(a)的反应混合物加入至少一种无机网络形成剂，
(c1)在步骤(b1)中加入的无机网络形成剂进行水解或缩合，
(d1)在步骤(c1)的水解和/或缩合开始之前或期间或者结束期间或之后加入至少一种反应性有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分，
或
(b2)向步骤(a)的反应混合物加入至少一种反应性有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分，
(c2)向步骤(b2)的反应混合物加入至少一种无机网络形成剂，
(d2)在步骤(c2)中加入的无机网络形成剂进行水解或缩合，
和
(e)经过水解和/或缩合的无机网络形成剂与反应性有机网络形成剂，以及反应性有机组分进行反应，其中同时和/或随后沉积无机/有机混合层，
(f)任选地从反应混合物分离步骤(e)的经涂覆的金属颜料。
在其它实施方案中，反应性有机组分是以反应性的可聚合的有机单体、低聚物和/或聚合物的形式加入的。
反应性有机组分可以以单体、低聚物、聚合物和它们的混合物的形式加入。在其它实施方案中，至少一种反应性低聚物或聚合物是作为反应性有机组分加入的。
在其它实施方案中，加入至少一种聚合引发剂，例如偶氮或过氧引发剂。相应的聚合引发剂的例子是AIBN，V601，Fenton's试剂，或过氧化苯甲酰。
如果在预涂覆之后得到的金属颜料具有含有金属氧化物、优选所需的金属氧化物的周围涂层，则第二涂层可以立即施涂到具有杂聚硅氧烷的第一涂层或从杂聚硅氧烷施涂。
当然，首先包含至少第一种金属氧化物的涂层、然后包含杂聚硅氧烷的涂层也可以施涂到预涂覆的金属颜料上，预涂覆的金属颜料例如具有无机/有机混合层作为其外层。
根据本发明使用的预缩合的杂聚硅氧烷含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。用于制备所述杂聚硅氧烷的相应的单体、低聚物和/或聚合物的缩合反应是使用本领域技术人员公知的方法进行的，例如参见US 5808125 A、US 5679147 A和US 5629400 A。另外，也可以商购各种杂聚硅氧烷。
优选，杂聚硅氧烷以含水配制剂的形式使用。特别是，配制剂应当优选具有5-50重量％的杂聚硅氧烷浓度，基于配制剂的总重量计。
杂聚硅氧烷的施涂可以使用本领域技术人员公知的方法进行。一种优选方法允许以非常小的成本获得突出的效果，其中使得杂聚硅氧烷的水溶液作用于要涂覆的颜料。在这种情况下，暴露时间应当是15-240分钟。
在其它实施方案中，特别优选的是，在任何硅氧烷层的固化步骤、特别是热固化步骤之后不进行杂聚硅氧烷层的涂覆。
在其它实施方案中，杂聚硅氧烷含有小于0.5重量％的在制备杂聚硅氧烷期间由于水解和/或缩合所释放出的醇。
惊奇地发现，杂聚硅氧烷应当基本上完全水解，优选完全水解。尽管减少了其它反应或交联的可能性，但这种杂聚硅氧烷显示显著的更好结果。
根据本发明使用的杂聚硅氧烷优选具有小于0.3重量％的高挥发性有机溶剂含量，基于杂聚硅氧烷的总重量计。
杂聚硅氧烷优选以含水配制剂的形式使用。通常在大多数应用中优选的是，含有杂聚硅氧烷的含水配制剂含有尽可能少量的VOC(挥发性有机化合物)，与在硅烷单体的反应中通常产生的醇相比。在其它实施方案中，优选的是，含水配制剂含有小于5重量％、优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％、甚至更优选小于0.1重量％的VOC，在每种情况下相对于含水配制剂的重量计。理想的是，使用不含VOC的含水配制剂。
优选，从反应混合物连续地除去在硅烷单体的缩合中产生的醇。
例如，制备根据本发明的包含至少一种金属氧化物的周围涂层可以通过溶胶-凝胶方法进行。
在其它实施方案中，在至少一层包含至少一种金属氧化物的周围涂层中的金属氧化物是基本上、优选完全选自氧化硅，氧化铝，氧化硼，氧化锆，氧化铈，氧化铁，氧化钛，氧化铬，氧化锡，氧化钼，它们的氧化物水合物，它们的氢氧化物，和它们的混合物。特别优选，根据本发明的金属氧化物是选自氧化硅，氧化铝，和它们的混合物，其中上述金属氧化物也包括它们的氧化物水合物和氢氧化物。特别是，发现有利的是使用的氧化硅，例如二氧化硅，氢氧化硅，和/或氧化硅水合物。
已经发现十分有利的结果可以通过根据本发明向含有金属氧化物的周围涂层施涂预缩合的杂聚硅氧烷来实现，即使在基本上由金属氧化物组成的单层的情况下也是如此。所以在其它实施方案中，至少一层要施涂至少一种预缩合杂聚硅氧烷的涂层是基本上由金属氧化物组成的，优选基本上由氧化硅组成。
相比之下，通过使用更复杂的无机/有机混合层，能实现特别高品质的性能，例如稳定性。所以在其它实施方案中，施涂的包含至少一种金属氧化物的涂层是由无机/有机混合层组成的。特别优选的是，上述无机/有机混合层含有氧化硅。优选，在无机/有机混合层中所含的金属氧化物是基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或它们的混合物组成的。
在其它实施方案中，此方法包括施涂至少一层含有至少一种金属氧化物的其它涂层。
在其它实施方案中，此方法包括施涂至少一层基本上由至少一种有机聚合物组成的其它涂层。相应的层布置在至少一层包含至少一种金属氧化物的周围涂层和金属基材之间。
根据其它优选实施方案，至少一种有机聚合物是基本上由选自以下的聚合物组成的：聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚烯，聚二烯，聚炔，聚亚烷基二醇，环氧树脂，聚酯，聚醚，聚醇，聚氨酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，和它们的混合物。发现特别有利的是这样的聚合物层，其中有机聚合物基本上选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和它们的混合物，和更优选选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
在其它实施方案中，特定涂层是在一步反应中涂覆的。
在其它实施方案中，制备包含至少一种金属氧化物的周围涂层是在施涂含有至少一层包含至少一种杂聚硅氧烷的涂层的涂料之前至少大部分完成的。在本发明中，术语"大部分完成"制备涂层表示不大于30重量％的涂料离析物仍然是反应性的。优选，小于15重量％、更优选小于5重量％的离析物仍然是反应性的。此量是基于仍然存在于溶液中的反应性离析物的量计的。
在其它实施方案中，至少一种四烷氧基硅烷或至少一种四烷氧基硅烷的低聚物用于制备至少一层包含至少一种金属氧化物的涂层。四烷氧基硅烷中的烷氧基可以各自独立地选自例如C1-C4烷氧基。但是，具有至少3个、优选至少4个相同烷氧基的四烷氧基构成特别优选的四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷优选选自四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的低聚物。
在其它实施方案中，有机官能硅烷用于制备至少一层包含至少一种金属氧化物的涂层。
在其它实施方案中，液相是选自以下的溶剂：水，醇，二醇醚，酮，乙酸酯，石油溶剂，和它们的混合物。
在其它实施方案中，在步骤(b)至(e)中的反应温度是在0-180℃的范围内，优选40-120℃，更优选在60-100℃的范围内。
在其它实施方案中，在步骤(c1)或(d2)中的pH是在2-4的范围内，和在步骤(e)中的pH是在8-9的范围内。
特别优选，在其它实施方案中，本发明经涂覆的金属颜料，特别是在权利要求中描述的那些，是根据上述方法及其优选具体实施方案制备的。特别优选是在权利要求和以下方面中所述的方案。
本发明也涉及含有经涂覆的金属颜料的涂布剂，经涂覆的金属颜料选自根据以下权利要求或方面之一的经涂覆的金属颜料，以及根据以下权利要求或方面之一的方法制备的金属颜料。
在其它实施方案中，涂布剂是选自水基涂料，含溶剂的涂料，和粉末涂料。粉末涂料构成特别优选的用于本发明的经涂覆的铁磁颜料的涂布剂。
本发明也涉及根据以下权利要求或方面之一的具有涂层的金属颜料的制品，具有涂层的金属颜料也称为经涂覆的金属颜料。
根据方面1，本发明涉及具有金属基材和涂层的金属颜料，其中涂层含有至少一层在金属颜料周围的含有至少一种金属氧化物的第一涂层和至少一层含有至少一种杂聚硅氧烷的第二涂层，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，其中至少一种杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷，乙烯基硅烷和苯基硅烷的硅烷组分，并且将杂聚硅氧烷以预缩合的形式施涂到至少一层包含至少一种金属氧化物的周围涂层上，并且杂聚硅氧烷构成金属颜料的最外涂层。金属颜料优选是片状金属颜料。
根据本发明的方面2，根据方面1的经涂覆的金属颜料优选是片状的。
根据本发明的方面3，根据方面1-2之一的经涂覆的金属颜料优选具有平均厚度为20-160nm的涂层。涂层的厚度是通过光栅电子显微镜检测的。
根据本发明的方面4，根据方面1-3之一的经涂覆的金属颜料优选不含由热敏性聚合物、优选有机聚合物组成的涂层。更优选，经涂覆的金属颜料不含基本上由至少一种热敏性聚合物和优选至少一种有机聚合物组成的涂层。
根据本发明的方面5，在根据方面1-4之一的经涂覆的金属颜料中，预缩合的杂聚硅氧烷优选不施涂到包含至少一种金属氧化物的周围涂层上，其构成金属颜料的氧化产物，并且比20nm更薄。优选，包含至少一种金属氧化物的周围的第一涂层不是金属颜料的氧化产物。
根据本发明的方面6，在根据方面1-5之一的经涂覆的金属颜料中的金属基材优选是金属芯。
根据本发明的方面7，根据方面1-6之一的经涂覆的金属颜料优选具有小于1重量％的甲醇含量，基于颜料的总重量计。特别优选的是，本发明金属颜料含有仅仅痕量的甲醇。
根据本发明的方面8，在根据方面1-7之一的经涂覆的金属颜料中的涂层优选具有至少43重量％的金属氧化物含量，优选至少65重量％，更优选至少82重量％，在每种情况下基于涂层的总重量计。
根据本发明的方面9，在根据方面1-8之一的经涂覆的金属颜料中，至少87重量％、优选至少93重量％、更优选至少97重量％的在预缩合杂聚硅氧烷中的硅烷单体组分优选选自氨基硅烷、烷基硅烷和它们的混合物，在每种情况下基于杂聚硅氧烷的总重量计。
根据本发明的方面10，在根据方面1-9之一的经涂覆的金属颜料中，基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计，选择至少一种氨基硅烷组分的至少92重量％、优选完全地选自(H2N(CH2)3)Si(OCH3)3((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)，(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，AMEO)，(H2N(CH2)2)NH(CH2)3)Si(OCH3)3((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(DAMO))，(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，和它们的混合物。
根据本发明的方面11，在根据方面1-10之一的经涂覆的金属颜料中，至少一种氨基硅烷优选选自式(I)的氨基硅烷：
Ra1 x1Rb1 y1Rc1 (4-x1-y1)Si (I),
其中Ra1各自独立地选自被至少一个氮基团取代的官能团，其中官能团是选自C1-C16烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基，C7-C12烷基芳基，和C7-C12芳基烷基，
Rb1各自独立地选自未取代的支化或未支化的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基芳基，和它们的混合物，
Rc1各自独立地选自烷氧基，
x1是1、2或3，和
y1是选自0至(3-x1)的整数。
优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的氨基硅烷组分、更优选所有氨基硅烷组分是选自上述硅烷。另外优选的是，x1是选自1和2，并且y1选自0至(2-x1)的整数。
根据本发明的方面12，在根据1-11方面之一的经涂覆的金属颜料中，Ra1各自独立地选自被至少一个氮基团取代的官能团，其中官能团是选自C1-C5烷基、C2-C5链烯基和C2-C5炔基，Rb1各自独立地选自未取代的支化或未支化的C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基和苯基，和
Rc1各自独立地选自C1-C4烷氧基。优选，Rc1选自甲氧基和乙氧基。
根据本发明的方面13,在根据方面1-12之一的经涂覆的金属颜料中，Ra1中的至少一个氮基团优选选自-NH(2-r1)Rd1 r1和-(NH(3-s1)Rd1 s1)+，其中r1是选自0-2的整数，s1是选自0-3的整数，和Rd1各自独立地选自C1-C16烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、苯环、C7-C12烷基芳基、C7-C12烷氧基烷基、二亚烷基二胺基团和三亚烷基三胺基团，以及如果r1或s1≥2，选自饱和的和不饱和的亚烷基和杂亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH3)4-、-(CH2)5-、-CH＝CH-CH＝CH-或-CH＝N-(CH2)2-，其中在杂亚烷基中的杂原子是选自N和O。优选，在杂亚烷基中的杂原子是氮原子。上述基团的任选存在的取代基是优选选自含氮取代基，例如-NH(2-t1)Re1 t1和-(NH(2-u1)Re1 u1)+，其中t1是选自0-2的整数，u1是选自0-3的整数，并且Re1是选自C1-C4烷基。特别优选的是，上述Rd1是未取代的。
根据本发明的方面14，在根据方面1-13之一的经涂覆的金属颜料中，Rd1各自独立地优选选自C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、苯环、C7-C8烷基芳基、C7-C8烷氧基烷基、二亚烷基二胺基团、亚烷基三胺基团，以及如果r1或s1≥2，选自饱和的和不饱和的C4-C7亚烷基和C3-C6杂亚烷基，例如-(CH2)3-、-(CH3)4-、-(CH2)5-、-CH＝CH-CH＝CH-或-CH＝N-(CH2)2-，其中在杂亚烷基中的杂原子是选自N和O。
根据本发明的方面15，在根据方面1-14之一的经涂覆的金属颜料中，Ra1中的至少一个氮基团优选选自-NH(2-r1)Rd1 r1和-(NH(3-s1)Rd1 s1)+，其中r1是选自0-2的整数，s1是选自0-3的整数，Rd1各自独立地选自未取代的和取代的C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，其中取代基是选自-NH(2-t1)Re1 t1和-(NH(3-u1)Re1 u1)+，其中t1是选自0-2的整数，u1是选自0-3的整数，并且Re1各自独立地选自未取代的C1-C4烷基和C1-C4氨基烷基。
根据本发明的方面16，在根据方面1-15之一的经涂覆的金属颜料中，至少一种烷基硅烷是优选选自(甲基)(三烷氧基)硅烷，(乙基)(三烷氧基)硅烷，(正丙基)(三烷氧基)硅烷，(异丙基)(三烷氧基)硅烷，(正丁基)(三烷氧基)硅烷，(异丁基)(三烷氧基)硅烷，(正辛基)(三烷氧基)硅烷，(异辛基)(三烷氧基)硅烷，(癸基)(三烷氧基)硅烷，(十二烷基)(三烷氧基)硅烷，(十六烷基)(三烷氧基)硅烷和(二甲基)(二烷氧基)硅烷，其中烷氧基表示甲氧基、乙氧基和它们的混合物。
根据本发明的方面17，在根据1-16方面之一的经涂覆的金属颜料中，至少一种烷基硅烷优选具有式(II)的结构：
Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II),
其中Ra2各自独立地选自未取代的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，Rb2各自独立地选自烷氧基，并且x2是选自1和2。优选，基于在杂聚硅氧烷中所含的烷基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的烷基硅烷组分、更优选全部的烷基硅烷是选自上述硅烷。
根据本发明的方面18，在根据方面1-17之一的经涂覆的金属颜料中，在杂聚硅氧烷中的硅烷单体组分优选含有基于杂聚硅氧烷总重量计的不大于10重量％、更优选不大于6重量％、甚至更优选不大于4重量％、甚至更优选不大于痕量的环氧基硅烷组分。
根据本发明的方面19，在根据方面1-18之一的经涂覆的金属颜料中，杂聚硅氧烷优选根据上述方面之一被完全水解。
根据本发明的方面20，在根据1-19方面之一的经涂覆的金属颜料中，至少一层含有金属氧化物的第一涂层、更优选所有第一涂层优选是由至少一种优选具有低折光指数的金属氧化物组成。
根据本发明的方面21，在根据方面1-20之一的经涂覆金属颜料中，在至少一层周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层中，金属氧化物是优选选自氧化硅，氧化铝，氧化硼，氧化锆，氧化铈，氧化铁，氧化钛，氧化铬，氧化锡，氧化钼，和它们的混合物，其中上述金属氧化物也包括它们的氧化物水合物和氢氧化物。优选，金属氧化物是选自氧化硅、氧化铝和它们的混合物，其中上述金属氧化物也包括它们的氧化物水合物和氢氧化物。
根据本发明的方面22，在根据方面1-21之一的经涂覆金属颜料中，在至少一层周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层中，金属氧化物优选基本上选自氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物和它们的混合物。
根据本发明的方面23，在根据方面1-22之一的经涂覆金属颜料中的金属芯是优选基本上由铝组成，并且含有至少一层第一涂层的涂层是基本上由氧化硅、氢氧化硅、氧化硅水合物或它们的混合物组成的。
根据本发明的方面24，向根据方面1-23之一的经涂覆金属颜料中的至少一层第一涂层施涂至少一种杂聚硅氧烷，这种至少一层第一涂层是优选基本上由至少一种金属氧化物组成。优选，相应层是由至少一种金属氧化物组成。
根据本发明的方面25，在根据方面1-24之一的经涂覆金属颜料中的至少一层独立的基本上纯有机聚合物层是优选选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物。这种基本上纯有机聚合物层位于金属颜料和至少一层具有至少一种金属氧化物的第一涂层之间，其中在第一涂层上施涂含有杂聚硅氧烷或由杂聚硅氧烷组成的第二涂层。
根据本发明的方面26，在根据方面1-25之一的经涂覆金属颜料中，在金属基材中的金属优选大部分由选自以下的金属组成：铝，铜，铁，锌，锡，钛，铬，钴，银，不锈钢，镍，锑，镁，锆，硅，硼，和它们的混合物。
根据本发明的方面27，在根据方面1-26之一的经涂覆金属颜料中的金属基材中的金属是优选由至少60重量％的铁磁金属组成，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。在根据方面1-26之一的经涂覆金属颜料中的金属基材中的金属是优选由至少60重量％的铁、钴、镍和它们的混合物组成。
根据本发明的方面28，根据方面27的经涂覆金属颜料中的铁磁金属是优选选自铁、钴、镍和它们的混合物。
根据本发明的方面29，在根据方面1-28之一的经涂覆金属颜料中的金属基材中的金属是优选由至少60重量％的铁组成，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
根据本发明的方面30，在根据方面1-29之一的经涂覆金属颜料中的金属基材中的金属是优选由至少95重量％的选自以下的金属组成：铝，铁，锌，锡，银，金，铜，铬，钛，和它们的混合物，和优选选自铝、铁、铜、锌和它们的混合物，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
根据本发明的方面31，在根据方面1-30之一的经涂覆金属颜料中的金属混合物是优选选自黄铜(金青铜)、锌-镁合金和钢。
根据本发明的方面32，在根据方面1-31之一的经涂覆金属颜料中的金属基材中的金属优选由至少95重量％的选自铝、铁、锌、钢、铜和黄铜的金属组成，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
根据本发明的方面33，在根据方面1-32之一的经涂覆金属颜料中的金属芯是优选由片状羰基铁组成，优选由还原的羰基铁组成。
根据本发明的方面34，在根据方面1-33之一的经涂覆金属颜料中的金属基材中的金属优选由至少95重量％的选自铝，铜和黄铜的金属组成，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
根据本发明的方面35，在根据方面1-34之一的经涂覆金属颜料中的金属基材中的金属是优选由至少95重量％的铝组成，相对于在不含氧的金属基材中的金属的重量计。
根据本发明的方面36，在根据方面1-35之一的经涂覆金属颜料中的金属基材优选是金属芯。
根据本发明的方面37，在根据方面1-36之一的经涂覆金属颜料中的金属芯是优选通过研磨得到的金属颜料，其具有h50值在20-100nm的范围内，形状因子为至少200，并且相对厚度分布△H值在30-140％、优选70-130％的范围内，或是通过PVD方法得到的金属颜料。
根据本发明的方面38，根据方面1-37之一的经涂覆金属颜料的至少一层包含至少一种金属氧化物的周围第一涂层优选通过溶胶-凝胶方法施涂。
根据本发明的方面39，优选存在多种根据方面1-38之一的经涂覆的金属颜料。
根据本发明的方面40，根据方面1-39之一的经涂覆的金属颜料优选具有在2-66μm范围内的D50值，优选4-50μm，更优选8-47μm。
根据本发明的方面41，根据方面1-40之一的经涂覆的金属颜料优选具有在10-81μm范围内的D90值，更优选16-80μm，甚至更优选21-79μm。
根据本发明的方面42，根据方面1-41之一的经涂覆的金属颜料优选具有在0.5-34μm范围内的D10值，更优选在1-29μm的范围内，甚至更优选在2-27μm的范围内。
根据本发明的方面43，根据方面1-42之一的经涂覆的金属颜料优选具有D10值在0.5-34μm的范围内，D50值在2-66μm的范围内，并且D90值在10-81μm的范围内。
根据本发明的方面44，根据方面1-43之一的经涂覆的金属颜料优选具有跨度△D，其如下定义：
△D＝(D90–D10)/D50，
在0.6-2.1的范围内，优选0.7-1.9，更优选0.75-1.7。
根据本发明的方面45，根据方面1-44之一的经涂覆的金属颜料优选具有在15nm至2μm范围内的h50值，优选20-370nm，更优选20-240nm，其中厚度是通过光栅电子显微镜计算的。
根据本发明的方面46，根据方面1-45之一的经涂覆的金属颜料优选具有纵横比(D50/h50)在1500：1至10：1的范围内，优选1200：1至15：1，更优选950：1至25：1。
根据方面47，本发明涉及一种制备经涂覆的金属颜料的方法，包括：
-提供金属颜料，
-制备在金属颜料周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层，和
-将至少一层包含至少一种杂聚硅氧烷的第二涂层施涂到包含至少一种金属氧化物的第一涂层上，
其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，其中包含至少一种杂聚硅氧烷的涂层构成金属颜料的最外涂层，和
其中至少一种杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分，并且杂聚硅氧烷以预缩合的形式使用。金属颜料优选是片状的。
根据本发明的方面48，根据方面47的方法得到的经涂覆的金属颜料优选是片状的。
根据本发明的方面49，在根据方面47-48之一的方法中施涂的周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层是优选基本上由金属氧化物组成的。
根据本发明的方面50，在根据方面47-49之一的方法中，杂聚硅氧烷是优选选自根据方面9-19之一的杂聚硅氧烷。
根据本发明的方面51，在根据方面47-50之一的方法中，至少一层周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层中的金属氧化物是优选选自氧化硅，氧化铝，氧化硼，氧化锆，氧化铈，氧化铁，氧化钛，氧化铬，氧化锡，氧化钼，它们的氧化物水合物，它们的氢氧化物，和它们的混合物。
根据本发明的方面52，在根据方面47-51之一的方法中，包含至少一种金属氧化物的周围的第一涂层是优选通过溶胶-凝胶方法制备的。
根据本发明的方面53，根据方面47-52之一的方法优选包括施涂至少一层包含至少一种金属氧化物的其它涂层。
根据本发明的方面54，根据方面47-53之一的方法优选包括施涂基本上由有机聚合物组成的涂层。在这种情况下，基本上由有机聚合物组成的涂层是在施涂至少一层周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层之前作为预涂层施涂的。
根据本发明的方面55，在根据方面47-54之一的方法中，制备周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层的操作优选至少大部分地在向涂层施涂至少一层包含至少一种杂聚硅氧烷的第二涂层之前完成。
根据本发明的方面56，在根据方面47-55之一的方法中，至少一种四烷氧基硅烷或至少一种四烷氧基硅烷的低聚物优选用于制备至少一层包含至少一种金属氧化物的涂层。优选，四烷氧基硅烷是选自四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的低聚物。
根据本发明的方面57，在根据方面47-56之一的方法中，杂聚硅氧烷优选作为最外层施涂到周围的包含至少一种金属氧化物的涂层上。
根据本发明的方面58，在根据方面47-57之一的方法中，杂聚硅氧烷优选含有小于0.5重量％的在制备所述杂聚硅氧烷期间由于水解和/或缩合所释放的醇。
根据本发明的方面59，在根据方面47-58之一的方法中，在金属基材中的金属优选大部分由选自以下的金属组成：铝，铜，铁，锌，锡，钛，铬，钴，银，不锈钢，镍，锑，镁，锆，硅，硼，和它们的混合物。
根据本发明的方面60，在根据方面47-59之一的方法中，金属混合物是优选选自黄铜(金青铜)、锌-镁合金和钢。
根据本发明的方面61，在根据方面47-60之一的方法中，在步骤(b)至(e)中的反应温度优选在0-180℃的范围内，更优选40-120℃，更优选60-100℃。
根据方面62，本发明涉及通过根据方面47-61之一的方法制备的经涂覆的金属颜料。经涂覆的金属颜料优选是多种经涂覆的金属颜料。特别优选的是，上述经涂覆的金属颜料显示根据方面1-46之一的特征。
根据方面63，本发明涉及至少一种预缩合的杂聚硅氧烷用于提供改进的应用性能的用途，例如提高金属颜料的稳定性，改进金属颜料在湿涂料或粉末涂料中、特别在粉末涂料中的可涂布性和可取向性，降低金属颜料的聚集倾向，和改进金属颜料在涂料体系中的取向，或它们的组合，其中金属颜料具有至少一层包含至少一种金属氧化物的涂层，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，并且杂聚硅氧烷含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。杂聚硅氧烷优选含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种烷基硅烷组分。特别优选的是，氨基硅烷和烷基硅烷是根据方面9-17之一选择的。
根据本发明的方面64，在根据方面63的用途中，杂聚硅氧烷优选是作为周围的包含至少一种金属氧化物的第一涂层的最外层施涂的。
根据本发明的方面65，根据方面63-64之一的金属颜料优选含有至少一层无机/有机混合层。
根据本发明的方面66，在根据方面63-65之一的用途中，杂聚硅氧烷优选施涂到基本上由金属氧化物组成的涂层上。
根据本发明的方面67，在根据方面63-66之一的用途中，至少一层周围涂层中的金属氧化物是基本上、更优选完全选自氧化硅，氧化铝，氧化硼，氧化锆，氧化铈，氧化铁，氧化钛，氧化铬，氧化锡，氧化钼，氧化钒，以及它们的氧化物水合物，它们的氢氧化物，和它们的混合物。
根据方面68,本发明优选涉及根据方面63-67之一的经涂覆金属颜料在化妆品、塑料或涂布剂中的用途。
根据本发明的方面69，在根据方面68的用途中，涂布剂是优选选自湿涂料，粉末涂料，以及着色剂，例如印刷油墨和其它油墨。
根据方面70，本发明涉及涂布剂，其含有经涂覆的金属颜料，选自根据权利要求1-46任一项的经涂覆的金属颜料和根据权利要求47-61中任一项的方法制备的经涂覆的金属颜料。优选，涂布剂是选自水基涂料，含溶剂的涂料，和粉末涂料。
根据方面71,本发明涉及一种制品，其含有或具有根据方面1-46之一的经涂覆的金属颜料或根据权利要求47-61中任一项的方法制备的经涂覆的金属颜料。
在上述方面的其它优选实施方案中，从属方面的相应数值不是在金属基材中的金属和在金属基材中的金属的重量，而是金属芯和金属芯的重量。
附图：
图1显示根据本发明实施例3-1(A)和对比例3-2(B),的经涂覆金属粉末的干燥曲线，如应用实施例1所述。在这里，颜料的重量损失是相对于干燥时间绘制的。
图2显示对于在涂料干燥成粉末之后的各种涂层用于检测PVD标准类型的不透明度的实验卡。在这里，A是Metalure A 31510，B是实施例3-1，并且C是对比例3-2。
实施例1
300g的铝效应颜料糊料(Silvershine S1500,Eckart GmbH：通过研磨铝粗砂制得的铝颜料)，其具有尺寸分布为D10＝9μm，D50＝15μm，D90＝26μm，并且固含量为基于糊料总重量计的25重量％，将此糊料于室温分散在500g的乙醇中达到10分钟。然后，加入40g的四乙氧基硅烷，将悬浮液在搅拌的同时加热到80℃，并加入在120g水中的13g三乙基胺。在6小时之后，加入溶解在20g水中的下表所列的组分，并将混合物再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却到室温，并且通过过滤分离颜料。实施例1-5至1-8和1-20至1-22的批料是根据实施例M按照以下对于预缩合杂聚硅氧烷所述的合成工序制备的。对比例1-19的单体硅烷是按照相似方法加工的，但是没有加入水。实施例1-23的单体硅烷，与预缩合的杂聚硅氧烷相似，直接加入金属颜料且没有预缩合。
表1：涂料Sivlershine S1500
*mmol量表示所得单体的总量。
实施例2
4000g的铝效应颜料糊料(Metallux 2156,Eckart GmbH：通过研磨铝粗砂制得的铝颜料)，其具有尺寸分布为D10＝9μm，D50＝17μm，D90＝28μm，并且固含量为基于糊料总重量计的60重量％，将此糊料于室温分散在7500g的乙醇中达到10分钟。然后，加入800g的四乙氧基硅烷，将悬浮液在搅拌的同时加热到80℃，并加入在500g水中的260g三乙基胺。在6小时之后，加入溶解在200g水中的下表所列的组分，并将混合物再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却到室温，并且通过过滤分离颜料。
表2：涂料Metallux 2156
实施例3
250g的PVD铝效应颜料糊料(Metalure A 31510,Eckart GmbH)，其具有尺寸分布为D50＝10μm并且固含量为基于糊料总重量计的15重量％，将此糊料于室温分散在600g的乙醇中达到10分钟。然后，加入18g的四乙氧基硅烷，将悬浮液在搅拌的同时加热到80℃，并加入在500g水中的110g三乙基胺。在6小时之后，加入溶解在200g水中的下表所列的组分，并将混合物再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却到室温，并且通过过滤分离颜料。
表3：涂料Metalure A 31510
实施例4
286g的Ferricon 200糊料(Eckart GmbH,D50＝18μm：通过研磨羰基铁粗砂制得的铁颜料)，其具有固含量为70％，分散在285g乙醇中并加热到80℃。然后，加入140g的四乙氧基硅烷和由70g水和100g三乙基胺组成的混合物。在6小时之后，加入如果使用的其它反应物，参见下表，并将此混合物再搅拌6小时。然后将反应混合物冷却到室温，并且通过过滤分离颜料。
表4：涂料Ferricon 200
应用实施例1：干燥
为了检测干燥动力学，先称量金属颜料糊料的重量，并观察它们在干燥过程中的重量变化。检测是使用Denver Instrument Inc制造的IR-35Moisture Analyzer进行的。在30分钟之后，检测在金属颜料糊料中的非挥发性含量(NVC)的外推重量。相应的检测值和对于NVC校准的百分比重量损失显示在表1中。
表5：在干燥时的重量损失
A：实施例3-1
B：对比例3-2
因此，本发明的经涂覆的金属颜料显示显著改进的干燥动力学。
应用实施例2：聚集行为
相应的糊料进行干燥以检测聚集行为。然后，在筛目宽度为71μm的分析筛上筛分100g的铝粉末。在这种情况下，没有强制粉末通过筛子，例如用刷子。保留在筛子上的材料使用天平按照0.1g的精度检测。
表6：聚集行为
因此，使用本发明的杂聚硅氧烷能显著降低PVD颜料的聚集倾向。
应用实施例3：粉末涂料应用
所得的糊料于100℃在轻微惰性气体流动下进行真空干燥，然后用具有71μm筛目宽度的筛子筛分。将相应的金属效应颜料与Tiger涂料(TigerCoatings GmbH&Co.KG)和0.2重量％的Aeroxide Alu C(Evonik)一起使用ThermoMix按照水平4引入4分钟。着色水平是5.0重量％，基于粉末涂料的总重量计。粉末涂料在混合器中的总量是300g和0.6g的Aeroxide Alu C。
ThermoMix是商购的厨房混合器(Vorwerk)。添加剂Aeroxide Alu C是由Al2O3粒子组成的，并且在此应用中用作流动调节剂。使用OptiSelect(ITWGema)将粉末涂料在商购粉末涂布台中施涂到钢片上。为了评价应用性能，在粉末涂布台中按照表1所列的参数喷涂20秒，进行涂覆，并且相对评价与电极和挡板的粘附性。此方法可以得到关于在实际取向涂覆期间的颜料长期行为的结论。
表7：在粉末涂料应用中的行为
发现在粉末涂料的涂覆中，在对比例4-1中的仅仅具有氧化硅层的颜料不能粘附在钢片上，而是从钢片掉落。
应用实施例4：标准充气实验
对于标准充气实验，在5分钟搅拌时间内将固含量为25重量％的15g金属颜料糊料悬浮在13.0g丁基乙二醇中。将14.4g的无色粘合剂(ZK26-6826-402,BASF Coatings)和0.6g的10％二甲基乙醇胺溶液(水用作溶剂)加入此悬浮液中，并将混合物搅拌5分钟。
将23.45g的悬浮液搅拌加入用于效应材料试验的233.1g的乳状/无色的混合涂料(ZW42-6008-0101,BASF Coatings)、37.5g的水基涂料着色糊料红(ZU560-329-0001,BASF Coatings,含有氧化铁红，Fe2O3)和6.0g的水基涂料-着色糊料黑(ZU42-5943-0001,BASF Coatings,含有氧化铁黑，Fe2O3*FeO)的混合物中。然后用10％的二甲基乙醇胺溶液(水用作溶剂)将悬浮液的pH调节到8.2。
将265g的上述组合物放入充气烧瓶中，并将烧瓶用双室气泡计数器密封。将气体洗涤烧瓶在水浴中于40℃加热1小时，并气密性密封，此实验进行不大于28天。所产生的气体体积是基于放入气泡计数器的上层室中的水体积读取的。如果在28天后产生不大于10ml的氢气，则认为通过了此实验。
表8：普通充气实验
CE：对比例
应用实施例5：改进的充气实验
对于改进的充气实验，在5分钟的搅拌时间内将固含量为55重量％的15g金属颜料糊料悬浮在11.0g的丁基乙二醇中。向此悬浮液加入14.4g的无色粘合剂(ZK26-6826-402,BASF Coatings)和0.6g的10％二甲基乙醇胺溶液(溶剂：水)，并将混合物搅拌5分钟。
将21.96g的悬浮液搅拌加入用于效应材料试验的195.0g的乳状/无色的混合涂料(ZW42-6008-0101,BASF Coatings)、75.6g的水基涂料着色糊料红(ZU560-329-0001,BASF Coatings,含有氧化铁红，Fe2O3)和6.0g的水基涂料着色糊料黑(ZU42-5943-0001,BASF Coatings,含有氧化铁黑，Fe2O3*FeO)的混合物中。然后用10％的二甲基乙醇胺溶液(水用作溶剂)将悬浮液的pH调节到9.0。
将265g的上述组合物放入充气烧瓶中，并将烧瓶用双室气泡计数器密封。将气体洗涤烧瓶在水浴中于40℃加热1小时，并气密性密封，此实验进行最多30天。所产生的气体体积是基于放入气泡计数器的上层室中的水体积读取的。如果在30天后产生最多10ml氢气，则认为通过了此实验。
表9：改进的充气实验
应用实施例6：不透明性
在储存40星期之后，将金属颜料加入硝基纤维素涂料中。然后使用螺旋涂布器将着色的涂料施涂到实验卡上。
另外，用实施例3-1和CE 3-2中的PVD颜料Metalure A 31510在没有储存的情况下以干粉形式进行实验。实验卡显示在图2中。发现出现涂料的强聚集，不论是否进行常规涂布，导致基本上完全损失不透明性。相比之下，具有本发明涂层的颜料没有显示明显的劣化。
表10：不透明性
应用实施例7：动态闪光指数(flop index)
将颜料样品加入商购水基涂料体系(0.35重量％的金属含量)中，并通过在底部钢片上喷涂进行实验涂布。层厚度是6μm。底涂层用商购1K透明涂层覆盖，然后烘烤。用BYK Mac设备(Byk-Gardner)进行检测。
动态闪光指数是在根据Alman的相关文献中如下定义的：
动态闪光指数＝2.69·(LE1–LE3)1.11/LE2 0.86
其中LE1表示近镜面检测角的亮度(E1＝15°相对于镜面角)，LE2表示在近镜面角和远镜面角之间的检测角的亮度(E2＝45°相对于镜面角)，和LE3表示远镜面检测角的亮度(E3＝110°相对于镜面角)。
表11：动态闪光指数
CE：对比例
CT：缩合实验
缩合实验是基于EN ISO 6270-1进行的。光泽度的检测是基于DINEN ISO 2813进行的.
动态闪光指数的数值越高值，表示所需的深/浅闪光就越强。
应用实施例8：缩合实验
将颜料样品引入商购水基涂料体系(0.35重量％金属含量)中，并通过在基底钢片上喷涂进行实验涂覆。层厚度是6μm。底涂层用商购1K透明涂层覆盖，然后烘烤。然后根据DIN 50 017检测涂覆(冷凝水,恒定气候)。与未负载的样品相比，在实验结束之后立即通过十字切割方法根据DINEN ISO 2409检测粘合强度。在这里，0表示没有变化，5表示非常大的变化。最后，目测评价DOI(图像清晰度)。这可以受到因素例如相应基材影响，并且可以基本上基于溶胀过程中的水保留率变化。
表12：中间涂层的粘合性
CT：缩合实验
CE：对比例
*底漆破裂，没有基于颜料
实施例A至M：用于制备预缩合的杂聚硅氧烷
设备例如A至G：具有2L容量的实验室搅拌釜反应器，配备有可控制温度的内部温度检测器、液体计量装置、带有顶部温度检测的蒸馏桥、产物冷却器、馏出物储存罐、实验室压力过滤器(2L容量)。
实施例A：制备氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)的摩尔比率为1：1的水溶性共水解物
在上述设备中，将221g的AMEO和178g的MTES混合，并加入54g的水。在30分钟之后，在15分钟内在搅拌同时经由计量装置加入另外126g的水。在此期间，温度从20℃升高到约50℃。在另外15分钟内，在搅拌的同时经由计量装置加入114g的HCl(32重量％在水中)。在约4小时内，在约60℃的池温度和约135毫巴的压力下蒸馏出乙醇/水混合物，直到顶部温度是约50℃，并且顶部产物仅仅含有水。在蒸馏期间，将水经由计量装置按照与被除去的馏出物量相等的量加入产物中。
实施例B：
与实施例A相似，但是不同的是代替含水HCl，加入60g的乙酸用于pH调节。
实施例C：制备AMEO和丙基三甲氧基硅烷(PTMO)的摩尔比率为1：1的水溶性共水解物
在上述设备中，将221g的AMEO和164g的PTMO混合，并加入54g的水。在30分钟之后，在15分钟内在搅拌同时经由计量装置加入另外126g的水。在此期间，温度从20℃升高到约57℃。在另外15分钟内，在搅拌的同时经由计量装置加入114g的HCl(32重量％在水中)。在约4小时内，在最高102℃的池温度和常压下蒸馏出乙醇/甲醇/水混合物，直到顶部温度是约100℃，并且顶部产物仅仅含有水。在蒸馏期间，将水经由计量装置按照与被除去的馏出物量相等的量加入产物中。
实施例D：制备AMEO和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)的摩尔比率为1：1的水溶性共水解物
在上述设备中，将221g的AMEO和164g的VTMO混合，并加入54g的水。在30分钟之后，在15分钟内在搅拌同时经由计量装置加入另外126g的水。在此期间，温度从20℃升高到约57℃。在另外15分钟内，在搅拌的同时经由计量装置加入114g的HCl(32重量％在水中)。在约4小时内，在最高102℃的池温度和常压下蒸馏出乙醇/甲醇/水混合物，直到顶部温度是约100℃，并且顶部产物仅仅含有水。在蒸馏期间，将水经由计量装置按照与被除去的馏出物量相等的量加入产物中。
实施例E：制备AMEO和异丁基三甲氧基硅烷(IBTMO)的摩尔比率为1：1的水溶性共水解物
在上述设备中，将221g的AMEO和178g的IBTMO混合，并加入54g的水。在30分钟之后，在15分钟内在搅拌同时经由计量装置加入另外64g的水。在此期间，温度从20℃升高到约60℃。在另外15分钟内，在搅拌的同时经由计量装置加入110g的HCl(33重量％在水中)。在约4小时内，在最高52℃的池温度和130毫巴的压力下蒸馏出乙醇/甲醇/水混合物，直到顶部温度是约50℃，并且顶部产物仅仅含有水。在蒸馏期间，将水经由计量装置按照与被除去的馏出物量相等的量加入产物中。
实施例F：制备3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(甲基-AMEO)和MTES的摩尔比率为1：1的水溶性共水解物
在上述设备中，将191g的甲基-AMEO和178g的MTES混合，并加入54g的水。在30分钟之后，在30分钟内在搅拌同时经由计量装置加入64g水和110g的HCl(33重量％在水中)的混合物。在此期间，温度从20℃升高到约65℃。在约4小时内，在最高52℃的池温度和130毫巴的压力下蒸馏出乙醇/水混合物，直到顶部温度是约50℃，并且顶部产物仅仅含有水。在蒸馏期间，将水经由计量装置按照与被除去的馏出物量相等的量加入产物中。
实施例G：从N-苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN 1160)制备水溶性水解物
在上述设备中，制备400g的DYNASYLAN 1160(50重量％的硅烷在甲醇中的溶液，Hüls AG)，并加入25g的水。因为所用的硅烷是50重量％硅烷在甲醇中的溶液的形式，所以先通过蒸馏除去100g的甲醇(池温度为60℃,压力为300毫巴，降低到<1毫巴)。然后，在40-45℃下将49.5g的乙酸加入不含甲醇的粘性硅烷中。在15分钟内，经由计量装置在50℃的池温度下加入375g的水。在3小时内，在最高55℃的池温度和从300毫巴降低到130毫巴的压力下蒸馏出250g的甲醇/水混合物。在蒸馏期间，将水经由计量装置按照与被除去的馏出物量相等的量加入产物中。
实施例H：从脲基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN 2201)和氨基丙基三乙氧基硅(AMEO)制备水溶性水解物
在上述设备中，首先制备400g的DYNASYLAN 2201(50重量％的脲基丙基三乙氧基硅烷在甲醇中的溶液，Hüls AG)和200g的AMEO，然后加入50g水。在60℃的池温度下，在从300毫巴降低到<1毫巴的减压下蒸馏除去200g的甲醇/乙醇混合物。在10分钟内，经由计量装置在提高到80℃的池温度下加入500g的水。在环境压力下，蒸馏出甲醇/乙醇/水混合物，直到顶部温度保持恒定为100℃。在蒸馏期间，将水经由计量装置按照与被除去的馏出物量相等的量加入产物中。
实施例I至L：用于制备预缩合的杂聚硅氧烷
设备例如I至L：酯化设备：0.5L的实验室搅拌反应器，可控制温度(内部温度检测)，液体计量装置，回流冷凝器(强冷凝器，带有下游冷冻器直到-40℃)、氮气分布装置，实验室压力过滤器；水解设备：具有2L容量的实验室搅拌釜反应器，可控制温度的内部温度检测，液体计量装置、带有顶部温度检测的蒸馏桥，产物冷却器，馏出物储存罐，实验室压力过滤器(2L容量)。
实施例I：制备氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、丙基三氯硅烷(PTCS)和二甲基二氯硅烷(DMDCS)的水溶性共水解物：
在上述酯化设备中，制备38.7g的DMDCS和53.3g的PTCS。在2小时内，在搅拌的同时加入50.4g的甲醇。池温度是约60℃。然后回流进行2小时以除去HCl。为了完成酯化反应，仍含有氯硅烷的粗产物与30重量％的甲醇钠溶液(约39g)混合，直到粗酯产物具有pH为7-8。在过滤之后，将混合物加入水解设备并在约20分钟内与132.6g的AMEO、64.8g的水和29.5g的甲酸继续混合。此反应是放热的，温度升高到约60℃，并且此溶液具有pH为约4-5。所制备的水解醇然后在约4小时内在55℃的池温度和从292毫巴降低到130毫巴的压力下蒸馏出去，并且在蒸馏期间，将水按照与被除去的馏出物量相等的量(按重量计)(约350g)加入产物中。产物然后用713g的水稀释到最终的使用浓度。
实施例K：制备氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、丙基三氯硅烷(PTCS)、异丁基三氯硅烷(IBTCS)、辛基三氯硅烷(OCTCS)和二甲基二氯硅烷(DMDCS)的水溶性共水解物
在上述酯化设备中，制备38.7g的DMDCS、53.3g的PTCS、57.5g的IBTCS和14.9g的OCTCS。在2小时内，在搅拌的同时加入86.7g的甲醇。池温度是约60℃。然后回流进行2小时以除去HCl。为了完成酯化反应，仍含有氯硅烷的粗产物与30重量％的甲醇钠溶液(约60g)混合，直到粗酯产物具有pH为7-8。在过滤之后，将混合物加入水解设备并在约20分钟内与132.6g的AMEO、84.2g的水和29.0g的甲酸继续混合。此反应是放热的，温度升高到约60℃，并且此溶液具有pH为约4-5。所制备的水解醇然后在约4小时内在55℃的池温度和从292毫巴降低到130毫巴的压力下蒸馏出去，并且在蒸馏期间，将水按照与被除去的馏出物量相等的量(按重量计)(约350g)加入产物中。产物然后用1032g的水稀释到最终的使用浓度。
实施例L：制备氨基丙基三氯硅烷(AMEO)、丙基三氯硅烷(PTCS)、丙基甲基二氯硅烷(PMDCS)和二甲基二氯硅烷(DMDCS)的水溶性共水解物。
在上述酯化设备中，制备38.7g的DMDCS、106.5g的PTCS和47.1g的PMDCS。在2小时内，在搅拌的同时加入101g的甲醇。池温度是约60℃。然后回流进行2小时以除去HCl。为了完成酯化反应，仍含有氯硅烷的粗产物与30重量％的甲醇钠溶液(约35g)混合，直到粗酯产物具有pH为7-8。在过滤之后，将混合物加入水解设备并在约20分钟内与265.2g的AMEO、130g的水和55g的甲酸继续混合。此反应是放热的，温度升高到约60℃，并且此溶液具有pH为约4-5。所制备的水解醇然后在约4小时内在55℃的池温度和从292毫巴降低到130毫巴的压力下蒸馏出去，并且在蒸馏期间，将水按照与被除去的馏出物量相等的量(按重量计)(约330g)加入产物中。产物然后用1750g的水稀释到最终的使用浓度。
实施例M：制备各种硅烷的水溶性共水解物
在上述设备中，但不具有蒸馏桥，在下表中列出的硅烷进行混合，并加入54g的水。在30分钟之后，在15分钟内在搅拌的同时经由计量装置加入另外126g的水。在此期间，温度从20℃升高到约50℃。在另外15分钟内，在搅拌的同时经由计量装置加入114g的HCl(32重量％在水中)。在4小时之后完成反应，并且所得产物再次使用。

Claims (29)

1.一种具有金属基材和涂层的金属颜料，其中涂层含有至少一层在金属颜料周围的具有至少一种金属氧化物的第一涂层，和至少一层具有至少一种杂聚硅氧烷的第二涂层，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，
其中至少一种杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分，
其中将杂聚硅氧烷以预缩合的形式施涂到周围的至少一层第一涂层上，并且其中杂聚硅氧烷是金属颜料的最外涂层。
2.如权利要求1所述的金属颜料，其中杂聚硅氧烷在施涂到金属颜料上之前具有不大于25％的未缩合的基团。
3.如权利要求1-2中任一项所述的金属颜料，其中杂聚硅氧烷含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种烷基硅烷组分。
4.如权利要求1-3中任一项所述的金属颜料，其中金属颜料不具有含有热敏性聚合物或由热敏性聚合物组成的涂层。
5.如权利要求1-4中任一项所述的金属颜料，其中金属颜料是片状金属颜料。
6.如权利要求1-5中任一项所述的金属颜料，其中金属颜料的金属芯是通过研磨得到的片状金属颜料，其具有h50值为20-100nm，形状因子为至少200，并且如式(VII)所示的相对厚度分布△H为30-140％：
△H＝(h90-h10)/h50 (VII)，
或是PVD金属颜料。
7.如权利要求1-6中任一项所述的金属颜料，其中在金属基材中的金属是由至少60重量％的铁磁金属组成的，基于在金属基材中的元素金属的总重量计。
8.如权利要求1-7中任一项所述的金属颜料，其中涂层具有20-160nm的平均厚度。
9.如权利要求1-8中任一项所述的金属颜料，其中预缩合的杂聚硅氧烷没有施涂到含有至少一种金属氧化物的周围涂层上，其构成金属颜料的氧化产物并且比20nm更薄。
10.如权利要求1-9中任一项所述的金属颜料，其中杂聚硅氧烷由基于杂聚硅氧烷总重量计的至少87重量％的硅烷单体组分组成，硅烷单体组分是选自氨基硅烷、烷基硅烷和它们的混合物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的金属颜料，其中基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计，至少97重量％的在杂聚硅氧烷中所含的至少一种氨基硅烷组分具有1或2个氨基。
12.如权利要求1-11中任一项所述的金属颜料，其中基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计，至少95重量％的在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分是选自具有式(I)的氨基硅烷：
Ra1 x1Rb1 y1Rc1 (4-x1-y1)Si (I)，
其中，
Ra1各自独立地选自被至少一个氮基团取代的官能团，其中官能团是选自C1-C16烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基和苯基，C7-C12烷基芳基，C7-C12芳基烷基，和它们的混合物，
Rb1各自独立地选自未取代的支化或未支化的C1-C18烷基、优选C1-C16烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基芳基，和它们的混合物，
Rc1各自独立地选自烷氧基，和
x1＝1、2或3，并且y1是选自0至(3-x1)的整数。
13.如权利要求1-12中任一项所述的金属颜料，其中基于在杂聚硅氧烷中所含的氨基硅烷组分的总重量计，杂聚硅氧烷所含的至少95重量％的氨基硅烷组分是选自：(H2N(CH2)3)Si(OCH3)3((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)，(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，AMEO)，(H2N(CH2)2)NH(CH2)3)Si(OCH3)3((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(DAMO))，(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，和它们的混合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的金属颜料，其中基于在杂聚硅氧烷中所含的烷基硅烷组分的总重量计，杂聚硅氧烷所含的至少95重量％的烷基硅烷组分是选自具有式(II)结构的烷基硅烷：
Ra2 x2Rb2 (4-x2)Si (II)，
其中，
Ra2各自独立地选自未取代的C1-C18烷基，优选C1-C16烷基，
Rb2各自独立地选自烷氧基，和
x2是选自1和2。
15.如权利要求14所述的金属颜料，其中Ra2各自独立地选自未取代的C1-C8烷基。
16.如权利要求1-15中任一项所述的金属颜料，其中基于杂聚硅氧烷的总重量计，杂聚硅氧烷含有不大于10重量％的环氧基硅烷组分。
17.如权利要求1-16中任一项所述的金属颜料，其中杂聚硅氧烷的烷氧基被完全水解。
18.如权利要求1-17中任一项所述的金属颜料，其中在至少一层具有至少一种金属氧化物的第一涂层中的金属氧化物是基本上选自氧化硅，氧化铝，氧化硼，氧化锆，氧化铈，氧化铁，氧化钛，氧化铬，氧化锡，氧化锌，氧化钼，氧化钒，和它们的混合物，其中上述金属氧化物也包括它们的氧化物水合物和氢氧化物。
19.如权利要求1-18中任一项所述的金属颜料，其中在至少一层具有至少一种金属氧化物的第一涂层中的金属氧化物是基本上选自氧化硅，氢氧化硅，氧化硅水合物，和它们的混合物。
20.如权利要求1-19中任一项所述的金属颜料，其中将至少一种预缩合的杂聚硅氧烷施涂到至少一层基本上由至少一种金属氧化物组成的第一涂层上。
21.如权利要求1-20中任一项所述的金属颜料，其中基于经涂覆的金属颜料的总重量计，涂层的百分比是3-25重量％。
22.如权利要求1-21中任一项所述的金属颜料，其中在金属基材中的金属是基本上由选自以下的金属组成：铝，铜，铁，锌，锡，钛，铬，钴，银，不锈钢，镍，锑，镁，锆，硅和硼，和它们的混合物，以及它们的合金。
23.一种制备具有金属基材和涂层的金属颜料的方法，包括以下步骤：
-提供任选预涂覆的金属颜料，
-制备在金属颜料周围的至少一层第一涂层，其中至少一层第一涂层含有在任选预涂覆的金属颜料上的至少一种金属氧化物，和
-将至少一层包含至少一种预涂覆的杂聚硅氧烷的第二涂层施涂到至少一层具有至少一种金属氧化物的第一涂层上，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，
其中包含至少一种预涂覆的杂聚硅氧烷的涂层构成金属颜料的最外涂层，和
其中至少一种预缩合的杂聚硅氧烷含有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。
24.如权利要求23所述的方法，其中制备片状金属颜料。
25.如权利要求23或24中任一项所述的方法，其中制备至少一层在金属颜料周围的具有至少一种金属氧化物的第一涂层的操作是大部分在施涂至少一层具有至少一种杂聚硅氧烷的第二涂层之前完成的。
26.至少一种预缩合的杂聚硅氧烷用于提供金属颜料的改进的应用性能的用途，改进的应用性能是选自改进金属颜料稳定性，改进金属颜料在湿涂料或粉末涂料中的可涂布性和可取向性，减少金属颜料的聚集倾向，改进金属颜料在涂料体系中的取向，和它们的组合，其中金属颜料具有至少一层包含至少一种金属氧化物的第一涂层，其中术语金属氧化物也包括氧化物水合物和氢氧化物，并且其中杂聚硅氧烷具有至少一种氨基硅烷组分和至少一种选自烷基硅烷、乙烯基硅烷和芳基硅烷的硅烷组分。
27.如权利要求26所述的用途，其中杂聚硅氧烷作为最外层施涂到具有至少一种金属氧化物的周围涂层上。
28.一种涂布剂，其含有如权利要求1-22中任一项所述的金属颜料。
29.一种制品，其中制品具有如权利要求1-22中任一项所述的金属颜料或者如权利要求28所述的涂布剂。
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