CN102089390A - 金属颜料和涂料粉末,其制备方法以及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带有片晶状金属基底的金属效果颜料,所述金属颜料具有至少一个金属氧化物层,其中金属氧化物层表面共价键接有结构式I的聚硅氧烷:其中R1是具有1到30碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到30碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团;R2、R3、R4和R5各自独立地是具有1到6碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到12碳原子的芳基、烷基芳基基团和/或芳基烷基基团;x=1到200,y=2到30;A是(CH2)n、O、S、(OCH2CH2)m或C6R6 4,其中n=0或1,m=0到30,并且R6是H和/或具有1到6碳原子的烷基;B是(CH2)z或(OCH2CH2)w,z=0或30,w=0到30;以及R7和R8彼此独立地是O或具有1到6碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到9碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团,其中X是O或OH,并连接到颜料表面。本发明进一步涉及制备本发明的金属效果颜料的方法,以及它们在粉末涂料中的应用,更特别地,涉及其在由混合法生产的粉末涂料中的应用,以及涉及这些粉末涂料的应用。最后,本发明还涉及粉末涂料。
Description
本发明涉及金属效果颜料,其优选使用在粉末涂料中。本发明进一步涉及这些金属效果颜料的制备方法,及其在粉末涂料中的应用,涉及粉末涂料,以及这些粉末涂料的应用。
金属效果颜料提供了各种应用,诸如油漆和涂料,例如,带有光泽的,闪光效果的,并实现功能性要求。
金属效果颜料的关键要求是,光在平行取向的颜料片晶上直接反射。该类型颜料的应用独特性是它们具有的明显的影像的角度相关性:换句话说,视角改变时,不仅在亮度(lightness)方面发生变化,而且,偶尔,在其涂层的色彩明暗方面也发生变化。
在导电性涂料和热稳定材料的工业大规模生产中,粉末涂料在固体和无溶剂的涂料材料中有不断增长的应用。粉末涂料,其用作底漆或单层外涂层,是几乎完全可回收的。
粉末涂料,其是生态友好,并具有不同的可能应用,包括粘结剂、颜料、填料和交联剂,以及任选的添加剂。
粉末涂料以细分散的形式存在,并通常静电施涂到各种基底上,并通过烘焙或辐射能来进行固化。
对于以常规混合方法的粉末涂料生产,将涂层原料,任选地在固体混合器中进行预先混合之后,加入到挤出机中并以80到140℃的熔体进行均化。将从挤出机中排出,冷却,并磨碎的挤出物进行剧烈研磨,直至得到需要的颗粒度。
除了商业彩色颜料之外,为了进行粉末涂料的着色,通过常规的球磨机研磨来生产效果颜料,诸如,例如,由铝、铜、铜-锌合金或锌制成的片晶状金属效果颜料。
在使用混合法来生产的粉末涂料中使用商业性片晶状金属效果颜料,其问题在于,在挤出和研磨操作阶段对颜料片晶施加的剪切力会导致对颜料片晶的损坏或破坏,由此导致不利的损害,特别是对光泽的损伤,并因此也导致了对使用这些金属效果颜料的涂层的光学质量的损害。这可达到在粉末涂料中彻底丧失金属效果颜料的典型光学性质(明亮、光泽、随着角度变化产生的闪烁(flop)等等)的程度。
为了防止这种情况,例如,直到研磨阶段之后,才将用于着色粉末涂料的效果颜料混合到基础粉末涂料中。该粉末涂料生产方法,也称为干混方法,显著缺点在于,在涂料材料的施涂中,由于各个涂料组分的不同加料特性,颜料和粉末涂料可能会发生分离。在粉末涂料施涂过程中,颜料的消耗或积聚的后果是在涂覆制品中的不规则光学效果。另外,颜料和粘结剂的分离使得其不可能完全回收并再循环使用环境损坏性的“过度喷涂物”(overspray),正如其所声称的。
粉末涂料的另一生产方法,其被称为粘结方法,其中,颜料通过加热固定在颗粒的底涂层上。该类型的粘结粉末涂料的生产可用在光学高等级涂层上,然而,也是相对昂贵的。
目前最具有性价比的粉末涂料是按照混合法进行生产的。对于所述方法,将颜料与所有其他原料一起混合,挤出,并研磨。对于该粉末涂料生产操作,不需要若非如此必需的步骤“干混”和/或“粘结”。
由混合法生产的粉末涂料用金属效果颜料进行着色,其使用,例如,无尘金-青铜和铝颜料制剂,其为ECKART GmbH,91235 Velden的商品名为“”的商品。尽管用片晶状金属效果颜料着色的单层末道漆具有很好的金属外观,他们对特定应用目的而言,磨蚀稳定性不足。同时,用这些商业金属效果颜料着色的涂层不能另外地通过透明涂层来防止机械和/或化学影响,正如特定户外应用场合所需要的。其原因在于,加入到粉末涂料的金属效果颜料具有相当大的叶浮(leafing)性能,也就是说,在烘焙过程中,颜料片晶漂浮在涂层膜上方,并在涂膜表面区域排列和对齐。这些颜料由此阻止了透明涂层与底涂层的有效附着,即粉末涂料不再对磨蚀具有抵抗性能。
对于由粘结或干混方法制成的粉末涂料,另外地,使用了很大数量的表面涂覆/改性的效果颜料。然而,这些商业性颜料不能抵抗由于剪切力导致的损坏和/或破坏,这些剪切力出现在挤出/研磨阶段。
例如,Merck公司同时也出售表面改性的珠光颜料,其涂覆有聚合物,并在DE-A4317019有所描述。
还有,EP1174474B1中,使用了SiO2片晶或铝薄片,其涂有低分子量聚乙烯或聚丙烯。
与之相比,EP1558684B1涉及硅烷改性的颜料组合物,其用于金属化油漆、印刷油墨、以及塑料材料。其通过已知的Hall方法,在硅烷而不是脂肪酸的存在下,研磨雾化的铝粉来进行生产,所述脂肪酸典型地用在该研磨工艺中。由于它们改进的耐腐蚀性,这些铝效果颜料可用在水性和溶剂基涂料体系中。该光学颜料特性可与由普通的湿磨方法生产的铝效果颜料的性能相匹敌。
另外,EP1084198B1描述了带有表面改性的取向助剂的效果颜料。该取向助剂,其以单体或聚合形式存在,携带有至少两个不同的官能团,其通过间隔体(spacer)来彼此分离。官能团之一化学连接到颜料上,同时另一个官能团能够进行反应,例如,与围绕颜料的清漆的粘结剂以交联反应类型反应,,并由此促进效果颜料在非叶浮品质上的稳定性。
DE102005037611A1公开了带有混合无机/有机层的金属效果颜料,其不仅具有高机械稳定性,而且具有良好的充气稳定性(gassing stability)。基于该目的,有机低聚物和/或聚合物被连接成为由无机氧化物组分组成的无机网络,该连接至少部分地通过网络形成体来共价连接。网络形成体尤其可以是有机基-官能团硅烷。无机氧化物组分,当SiO2存在时,是从例如四烷氧基硅烷形成的。混合无机/有机层的应用需要或多或少更加复杂的工艺控制,相比于当用仅一种组分组成的涂料进行施涂的时候。
EP1619222A1公开了具有硅烷改性的钼和硅的氧化物涂层的铝效果颜料,其用于水性涂料体系。
EP1655349A1涉及了可重复涂覆的效果粉末涂料,其具有对透明涂层的良好附着。这些效果粉末涂料包含已用含氟聚合物涂层包裹的效果颜料,但其并不能在剪切负载下提供对颜料破坏的充分保护。因此,这些颜料,在粉末涂料生产过程中,仅能通过干混或粘结方法来加入。
JP2003213157A公开了具有高金属光泽的金属颜料,其用于粉末涂料组合物。该铝颜料,其可用在单层或多层粉末涂料末道漆中,用至少一种含有氟化烷基的树脂组分进行涂覆。在此公开的涂覆的铝效果颜料,通过干混或粘结的方式来用在粉末涂料中。
其他颜料制剂,其除了效果颜料和其它成分,还包含有表面活性物质,诸如烷基硅烷,例如,在DE10046152A1、EP1104447B1和EP1200527B1中有所描述。
EP0955344A2公开了有机硅氧烷改性的填料,其用作粘合剂、密封剂、聚合物组合物等等的添加剂。
EP1076266A1公开了黑色调色剂,其包含赤铁矿或氧化铁颗粒,所述颗粒首先具有有机硅烷和聚硅氧烷层,接着具有炭黑层。
US2003/0161805A1公开了一种涂覆的粉末,其用在化妆品中。该粉末可以由许多涂有聚硅氧烷的着色颜料组成,所述聚硅氧烷具有碱性基团,更具体地说是氨基。不带有碱性基团的硅氧烷基(siloxy)相比于带有碱性基团的硅氧烷基的比率为5∶1到1∶5,并优选为1∶1。
EP1690884A1公开了有机硅烷改性的聚硅氧烷,用于填料和颜料的表面涂层,所述颜料例如是诸如二氧化钛颜料,其接着由于它们的疏水特性,可以有效地引入到塑料中。
本发明的目的是,提供用于粉末涂料的金属效果颜料。这些金属效果颜料适用于,更具体地说粉末涂料,其通过混合法进行生产,并具有高的磨蚀稳定性和高的光学性质,特别是在廉价单层末道漆中。此外,金属效果颜料应该是廉价可生产的。
该目的已经通过具有片晶状金属基底的金属效果的颜料而得以实现,所述金属效果颜料具有至少一个金属氧化物层,金属氧化物层表面共价键接有结构式I的聚硅氧烷:
其中
R1是具有1到30碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到30碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团;
R2、R3、R4和R5各自独立地是具有1到6碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到12碳原子的芳基、烷基芳基基团和/或芳基烷基基团;
x=1到200,
y=2到30;
A是(CH2)n、O、S、(OCH2CH2)m或C6R6 4,其中n=0或1,m=0到30,并且R6是H和/或具有1到6碳原子的烷基;
B是(CH2)z或(OCH2CH2)w,z=0或30,w=0到30;以及
R7和R8彼此独立地是O或具有1到6碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到9碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团,其中X是O或OH,并连接到颜料表面。
到颜料表面的连接可通过共价键方式、离子键形式和/或通过范德华力和/或氢键来完成。根据其中一种方式,到颜料表面的连接至少部分地通过共价键来完成。
本发明的金属效果颜料的优选变化形式在从属权利要求2到9中列出。
该目的进一步通过本发明的金属效果颜料的生产方法来得以实现,其中所述金属氧化物层的表面与结构式II的聚硅氧烷进行反应,
优选在水解条件下,其中Z是可水解基团,R7和R8各自独立地是可水解基团,或R7和R8各自独立地是具有1到6碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到9碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团。
可水解基团Z包括,氢氧化物、卤素,例如F、Cl、Br和/或I、和/或OR9和/或O(C=O)R9,其中R9是具有1到6碳原子的饱和的、直链或支化的烷基基团,其可能是包含O的烷基。
在本发明情况下,结构式(I)的聚硅氧烷是通过至少一个(数量:1)氧原子或一个(数量:1)羟基来连接到颜料表面的聚硅氧烷。结构式(II)的聚硅氧烷与水解之前的聚硅氧烷一致,即,起始物,其在水解后连接到颜料表面。
通过提供包含有至少一种粘结剂以及本发明的金属效果颜料的粉末涂料,来进一步实现该目的。
通过提供粉末涂料的生产方法来进一步实现该目的,该方法包括如下步骤:
(a)将权利要求1到9任一项的金属效果颜料,与粘结剂和,任选的粉末涂料其他组分一起,进行混合,优选挤出,
(b)任选地,将步骤(a)的挤出物进行研磨。
本发明的目的通过在涂料、印刷油墨、化妆品配制料、塑料或在粉末涂料中使用权利要求1到9任一项的金属效果颜料来进一步实现。
另外,本发明的目的,通过将权利要求1到9任一项中的金属效果颜料用在粉末涂料生产中而得以实现,其通过混合法,优选通过将金属效果颜料和粉末涂料粘结剂的混合物进行挤出,并接着将得到的挤出物进行研磨而进行。
在本发明范围内,粉末涂料的生产方法被称为“混合法”,其包括将粉末涂料的各组分,包括本发明的金属效果颜料进行混合,优选挤出,以及将挤出物进行任选的后续研磨。
在本发明金属效果颜料的情况下,结构式(I)的聚硅氧烷优选通过一个或多个氧原子来键合到金属氧化物层上,优选以共价键方式。该聚硅氧烷通过一个(数量:1)氧原子键合到金属氧化物层,其中X=O,并且R7和R8不是O,而是烷基或芳基基团。通过两个氧原子而进行的结构式(I)的聚硅氧烷的连接也可以进行,其中X=O,并且R7或R8也为O。通过三个氧原子而进行的结构式(I)的聚硅氧烷的连接,优选共价键,也可以进行,其中除了X=O之外,R7和R8也为O。即使R7和/或R8各自是一氧原子,也不必须分别通过三个或两个氧原子直接键合到金属氧化物层表面。也可能的是,对一个或两个或更多的结构式(I)的聚硅氧烷形成氧桥键,接着进行起始化合物的水解,其通过所形成的羟基的缩合,以及后续的脱水。因此,结构式(I)的聚硅氧烷对金属氧化物的表面的共价键合也可以间接地发生。到颜料表面的连接也可同时通过离子相互作用、范德华力和/或氢键来进行。
结构式(I)的聚硅氧烷当然也可直接通过一个(数量:1)、两个或者三个氧原子,来直接连接到金属效果颜料的金属氧化物的表面。
令人吃惊地发现,本发明涂有结构式(I)的金属效果颜料例如可通过挤出手段来与粉末涂料树脂一起压实,而在金属效果颜料的光学性质方面没有任何显著的劣化。获得的挤出物能够接着研磨到想要的颗粒度,在该情况下,令人吃惊地,同样在金属效果颜料光学性质方面没有实质性的劣化。由此,母料形式的粉末涂料或粉末涂料浓缩物可直接提供,并保持了金属效果颜料的强烈反光性能。
带有结构式(I)的聚硅氧烷的涂料由此产生了对金属效果颜料机械负载的令人吃惊的有效保护。
此外,已经发现,令人吃惊地,本发明的金属效果颜料,相比于具有氟化物涂层的金属效果颜料,具有实质上改进的再涂覆性能。
因此,通过粉末涂料的施涂和透明涂层的后续施涂,本发明的金属效果颜料甚至可暴露在恶劣的环境条件下,诸如潮湿、严重的温度波动,等等。
此外,通过粉末涂料的施涂,与带有含氟涂层的金属效果颜料相比而言,本发明金属效果颜料显示了改进的流动或流平行为。在涂覆、优选粉末涂料涂覆后改进的流动特性的基础上,涂层表面更平滑,并且更加均一。
片晶状基底优选用金属氧化物涂层基本上包裹,其包裹用的金属氧化物涂层优选包括或由硅、钛、锆、铁、铝、铈、铬的氧化物和/或氧化物水合物和/或它们的混合物组成。
金属氧化物涂层包裹了片晶状基底,优选程度为至少90%,更优选至少95%,更优选至少99%,最优选到100%。这里的百分数%指的是被包裹的基底表面相对于基底总表面而言的分数。
本发明金属效果颜料优选包括片晶状金属基底,其选自由铝、铜、锌、锡、黄铜(金青铜)、铁、钛、铬、镍、银、金、钢以及它们的合金和/或混合物所组成的组。本文中优选的是铝、铁和/或黄铜,而铝和/或黄铜是特别优选的。
本发明的金属效果颜料具有片晶状形式,具有片晶状金属核心,其上任选施涂有,一个或多个单独的金属氧化物层,结构式(I)的聚硅氧烷以共价键方式键合到金属氧化物最外层。
这些金属效果颜料,通过金属粉末的常规球磨研磨方法生产,优选平均颗粒直径为2到200μm,更优选6到100μm,非常优选8到75μm。
本发明金属效果颜料的平均颗粒厚度优选是0.02到5μm,更优选0.02到2.0μm,特别优选0.05到1.0μm。这些数值指的是金属核心,并不涉及任何可能存在的其他涂层。
当然还有可能的是,作为要涂覆的金属效果颜料,使用PVD颜料,任选地具有一个或多个单独的金属氧化物层,优选铝PVD颜料,并且尺寸和厚度处于上述范围内。然而,PVD颜料的厚度,优选处于20到100nm范围内,更优选30到60nm范围内。
平均尺寸超过200μm,金属效果颜料用在粉末涂料中将可能不再具有良好效果。低于2μm平均尺寸,金属效果的实现一般不再令人满意。
平均颗粒直径对平均颗粒厚度的比率(形状因子)优选是大于5,更优选大于20,最优选大于50。
结构式(II)的聚硅氧烷可直接连接到金属颜料上形成的天然金属氧化物层上。连接一般地并优选地通过水解聚硅氧烷的一个或多个OH基团的缩合来完成,其中基团Z和可能的基团R7和R8已经被羟基替换,其随后和存在于金属氧化物层上的氧官能团或OH基团进行缩合,该缩合伴随着脱水。
优选对金属效果颜料施涂单独的金属氧化物层,从而允许在效果颜料表面上生成更多数量的OH基团,由此允许改进或者增强了结构式(II)的水解聚硅氧烷的连接。
此外,可通过例如聚硅氧烷的和金属效果颜料表面的OH基团的非缩合的OH基团的氢键进行连接。
本发明的金属效果颜料具有金属氧化物涂层,其优选基本上包裹了金属片晶。根据本发明的一个优选方案,将至少一个金属氧化物层通过涂覆施涂到片晶状基底上,即一个单独步骤中。金属氧化物和/或金属氧化物水合物的涂覆优选通过沉淀或通过溶胶-凝胶法或通过金属表面的湿化学氧化来进行施涂。金属片晶和金属氧化物层金属可以是彼此相同的或者彼此不同的。
对于金属氧化物涂层,其优选使用硅、钛、锆、铁、铝、铈、铬的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物和/或它们的混合物。对于高折射指数和/或着色氧化物而言,例如诸如TiO2,Fe2O3,ZrO2和Cr2O3,这些金属氧化物涂层可以为金属效果颜料引入颜色。
通过铝颜料的湿化学氧化也可获得从淡黄到褐色的金属颜料(DE19520312A1)。
对二氧化硅、硅氢氧化物或二氧化硅水合物的情况,以及对氧化铝,氢氧化铝或氧化铝水合物的情况而言,涂覆的金属效果颜料可被针对腐蚀作用有效地保护。在单层末道漆的情况下,如果金属效果颜料在涂层表面上排列为叶浮颜料、由此特别严重暴露在腐蚀影响下,这是特别有利的。因此,硅和铝的氧化物、氢氧化物或氧化物水合物的或带有硅和铝的氧化物、氢氧化物或氧化物水合物的涂层是特别优选的,尤其优选硅的那些。
此外,金属效果颜料可同时具有混合无机/有机层,如EP1812519A2所述,在此引入作为参考。
该类型的涂层也稳定了在机械影响下金属效果颜料的延展性。由此增加了金属效果颜料的机械稳定性,并使得颜料通过在粉末涂料生产中由于直接挤出的结果而产生的剪切力被破坏或损害到远远次要的程度,相比于无涂层的金属效果颜料或带有有机保护层的金属效果颜料而言。尽管如此,对于由混合法生产的粉末涂料,用这种方法涂覆的金属效果颜料并不产生光学上令人满意的效果。金属氧化物层的厚度,更具体地说,保护性二氧化硅、氧化铝和/或混合无机/有机层的厚度,为5到60nm,更优选为10到50nm。
根据本发明的一个优选实施方案,施涂的结构式(I)的聚硅氧烷并不形成包裹性的聚合物涂层。已经发现,令人吃惊地,甚至非常少量的结构式(I)的聚硅氧烷也是足够的。结构式(I)的聚硅氧烷优选直接施涂到金属氧化物表面,而不在金属氧化物表面和表面改性剂之间使用粘结系层或耦合层。
结构式(I)的聚硅氧烷优选作为单独层在金属氧化物层上形成,但此外,可以至少部分地共聚合到金属氧化物层中或者与金属氧化物涂层形成混合层。
结构式(I)的聚硅氧烷不包含碱性基团,因此不包含氨基。
根据一个优选实施方案,结构式(I)的聚硅氧烷中的R2、R3、R4和R5各自独立地是一个饱和烷基,诸如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基或叔丁基,和/或芳基,诸如苯基。
R2,R3,R4和R5优选是相同的。
已经证实,非常合适的是,R2,R3,R4和R5各自是甲基。
优选R1是具有1到12个碳原子的烷基,环烷基或芳基。已经证实,非常适合的是,R1是甲基,乙基,仲丁基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,环戊基,正己基,环己基,正辛基,2-乙基己基,苯基,甲基苯基或乙基苯基。
进一步优选,R1是具有1-6个碳原子的未支化烷基。优选R1是甲基,乙基,正丁基,正己基或苯基。更优选R1是正丁基或正己基。
根据一个优选实施方案,R1与R2,R3,R4和R5不相同。优选R1以及R2,R3,R4和R5各自是烷基,烷基R1优选相比于烷基R2,R3,R4和R5多具有至少一个碳原子,更优选多至少2碳原子,更优选多至少3个碳原子。
非常优选R1是正丁基或正己基,R2,R3,R4和R5各自是甲基。
根据另一个优选实施方案,y=2到6,A是(CH2)n,其中n=0,B为(OCH2CH2)w,其中w=0到6。
优选y=2,A是(CH2)n,其中n=0,B为(OCH2CH2)w,其中w=0。
进一步优选的是,平均而言,2≤x≤150,优选2.5≤x≤100,更优选3.0≤x≤80,更优选3.5≤x≤50。这里的x涉及平均值,因为聚硅氧烷一般以不同分子量的聚合物/低聚物混合物的形式存在。
本发明的金属效果颜料优选其金属氧化物含量为0.1重量%到50重量%,优选1重量%到25重量%,更优选2重量%到15重量%。结构式(I)的聚硅氧烷含量为,优选从0.1重量%到10重量%,更优选从0.5重量%到5重量%,特别优选从0.75重量%到3重量%,在各种情况下基于颜料总重量。
在本发明进一步优选的实施方案中,带有结构式(I)的聚硅氧烷的金属氧化物涂覆的金属效果颜料的涂料可进一步包含助剂,实例是有机和/或无机的彩色颜料,染料,腐蚀抑制剂和/或紫外线稳定剂。
本发明的金属效果颜料具有金属氧化物涂层,其用结构式(I)的聚硅氧烷进行改性,其层厚度优选是低的,并可廉价地生产。
在本发明方法中,金属氧化物层表面与结构式(II)的聚硅氧烷进行反应,优选在水解条件下,其中Z是水解基团,R7和R8可任选地是可水解基团。
施涂到颜料表面的结构式(I)的聚硅氧烷可以各种方式进行施涂。这里优选使用,结构式(II)的聚硅氧烷,其中Z是可水解基团,R7和R8任选地各自是可水解基团。
可水解基团Z优选是卤素,例如F、Cl、Br和/或I,和/或OR9和/或O(C=O)R9,其中R9是具有1到6个碳原子的饱和的、直链或支化的烷基基团,烷基基团可能包含O。
非常优选OR9基团表示烷氧基基团,更具体地说,甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基或异丁氧基。已经证实甲氧基和乙氧基是非常合适的。
此外,对于O(C=O)R9,优选是具有1到6个碳原子的脂肪酸基团,更具体地说是乙酸基团,丙酸基团,丁酸基团。
上述烷氧基团、脂肪酸基团或卤素基团可以容易地水解,作为结果,在结构式(II)中的Z以及任选的R7和/或R8基团被羟基替换,其然后能通过缩合来键合到金属氧化物涂层上,如上所述,优选以共价键方式键合,并形成至少一个金属-O-Si键,其中金属是金属氧化物涂层的那种金属或者其中一种金属。
例如,结构式(II)的聚硅氧烷溶解于商业上常用的溶剂中,如果需要的话,在水解条件下,例如在酸性或碱性催化剂存在的水中,并随后施涂到金属氧化物涂覆的片晶状基底上,并干燥。此外,在一釜工艺(one-pot process)中,在用至少一个金属氧化物层涂覆片晶金属基底之后,可直接用结构式(II)的聚硅氧烷进行涂覆。
已经发现,令人吃惊地,结构式(I)的聚硅氧烷可非常牢靠地粘结到本发明金属效果颜料的金属氧化物涂层上,并甚至在粉末涂料制剂的直接挤出中作用其上的机械剪切力下,都是稳定的。最早地,颜料的机械粉碎发生在研磨操作中,并且,在该操作中生成的任何碎片都接着用金属氧化物层和结构式(I)的聚硅氧烷进行涂覆,由此促进了高等级的光学外观。本发明的金属效果颜料和用本发明的金属效果颜料着色的粉末涂料,在再涂性、耐磨性、亮度和金属光泽性方面,相比于用商业常规金属效果颜料着色的的粉末涂料而言,也具有更好的性能。
本发明的金属效果颜料优选用在颜料含量0.1%到20%,优选0.2%到10%,更优选0.5%到6%的粉末涂料中,其基于粉末涂料总重量。
本发明的目的还涉及本发明的金属效果颜料在油漆、印刷油墨、化妆品配制料、塑料以及粉末涂料上的应用,更具体地说由直接挤出生产的粉末涂料中的应用。
特别优选的粉末涂料组分是聚酯粉末涂料,聚丙烯酸酯类粉末涂料,聚氨酯粉末涂料,环氧粉末涂料或聚酯-环氧粉末涂料。
此外,本发明的粉末涂料包含有本发明的金属效果颜料,其用在基底的涂层中,所述基底包含金属,金属箔,塑料,玻璃,玻璃纤维,复合材料,陶瓷,木材,混凝土,纺织材料,以及木质材料,例如诸如MDF板,或其它适合于装饰性和/或保护性目的的材料。
此外,本发明还涉及涂覆有本发明粉末涂料或者本发明金属效果颜料的涂敷基底。
本发明的粉末涂料涂层可用单层或者多层透明涂层进行涂覆。
用本发明的金属效果颜料进行着色的粉末涂料,其通过直接挤出而可廉价地生产,允许了带有优异金属外观的磨蚀稳定的单层和多层粉末涂料涂层,尤其在光泽、明亮和亮度方面,其用商业性金属效果颜料着色的粉末涂料涂层迄今为止不可能达到的。另外本发明的粉末涂料具有的涂层稳定性,迄今为止用金属效果颜料着色的粉末涂料是无法达到的,也就是说,在施涂期间,粉末涂料成分不会发生分离,所述分离会消极地损害粉末涂料末道漆的表面外观。
最有利地,本发明的金属效果颜料不合有任何含氟化合物。因此,在本发明的情况下,不使用含氟化合物,诸如含氟涂料,是有可能的。因为作为起始物的结构式(II)的聚硅氧烷可以非常有利费用来提供,本发明允许提供具有良好成本和高质量的粉末涂料。
本发明进一步提供了生产粉末涂料的方法,其包括如下步骤:
(a)将权利要求1到9任一项的金属效果颜料,与粘结剂和,任选的粉末涂料其他组分一起,进行混合,优选挤出,
(b)任选地,将步骤(a)的挤出物进行研磨。
通过混合手段生产粉末涂料所用的原材料,包括本发明的金属效果颜料,如果需要的话在单独的预混之后,以已知的方式在挤出机中在熔体中进行加工处理,成为均质挤出物。将挤出物取出挤出机,冷却,并通常接着进行常规的研磨。这种方法进行的粉末涂料生产在如下文献中进行描述,例如,在J.Pietschmann,Industrielle Pulverbeschichtung[Industrial powder coating],1st ed.,Oct.2002。
粉末涂料,其可以特别廉价地通过混合法进行生产,并用本发明的金属效果颜料进行着色,可进一步地包含其他组分,诸如填料,添加剂,交联剂,颜料,和,如果需要的话,其它助剂。
用本发明的金属效果颜料来着色的粉末涂料可在无溶剂施涂中使用并具有特殊的优势,其以环境友好的底漆或单层外涂层在金属加工工业的无数部门使用,特别是汽车和汽车供应品工业,其具有几乎完全的利用度。
特别地,本发明的粉末涂料允许过度喷涂物被再循环并再次使用,当将过度喷涂物再次用作粉末涂料时,对涂覆制品的外观没有任何不利影响。因此,本发明的金属效果颜料和本发明的粉末涂料在粉末涂料工艺程序中允许了迄今为止未达到过的产率。
结构式(II)的聚硅氧烷可通过如下一般反应历程来获得:
(1)将烷基锂R1Li(X)与(三聚)二烷基硅醇R2R3Si(OH)2(III)进行反应,得到硅醇锂(IV):
(2)将硅醇锂(IV)与(三聚)二烷基硅醇R2R3Si(OH)2(III)进行反应得到大单体(macromeric)硅醇盐(V):
(3)将大单体硅醇盐(V)与二烷基氯硅烷(VI)进行反应(封端反应),来制得具有端基氢的聚硅氧烷(VIIa):
(4)用烷氧基烷基硅烷(Z=OR9)或者烷基卤代硅烷(Z=卤素,优选CI)(VIII),对聚硅氧烷(VIIa)或者,在改进的代表性方案中,(VIIb),进行氢化硅烷化,来得到聚硅氧烷(I),其中x=n/3,化合物(VIII)具有末端烯双键:
作为步骤(1)中的烷基锂,其可以使用烷基锂或芳基锂R1Li,其中R1如权利要求1所定义。例如,可以使用,例如,甲基锂,乙基锂,仲丁基锂,正丙基锂,异丙基锂,正丁基锂,仲丁基锂,叔丁基锂,正戊基锂,新戊基锂,环戊基锂,正己基锂,环己基锂,正辛基锂,2-乙基锂,n-苯基锂,甲基苯基锂或乙基苯基锂,等等。
作为步骤(1)和步骤(2)中的二烷基硅醇,可以使用,例如,对称取代或者不对称取代的二烷基硅醇R2R3Si(OH)2,其中R2和R3如权利要求1所定义。可能的实例,作为对称取代的二烷基硅醇,为二甲基硅醇、二乙基硅醇、二正丙基硅醇、二异丙基硅醇、二正丁基硅醇、二仲丁基硅醇、二叔丁基硅醇等等。作为不对称取代的二烷基硅醇,可能的实例有,例如,乙基甲基硅醇、甲基正丙基硅醇、正丁基甲基硅醇、异丁基甲基硅醇、叔丁基甲基硅醇、乙基正丙基硅醇、正丁基正丙基硅醇、正丁基乙基硅醇、异丁基正丙基硅醇、叔丁基正丙基硅醇等等。
优选的是对称取代的二烷基硅醇。
在步骤(3)中,可使用的对称取代或不对称取代的二烷基卤代硅烷,优选二烷基氯代硅烷HSiR4R5Cl,其中R4和R5如权利要求1所定义。作为对称取代的二烷基氯代硅烷,可使用,例如,二甲基氯硅烷、二乙基氯代硅烷、二正丙基氯代硅烷、二异丙基氯代硅烷、二正丁基氯代硅烷、二仲丁基氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、二正戊基氯硅烷、二新戊基氯硅烷、二环戊基氯硅烷、二正己基氯硅烷、二环己基氯硅烷、二正辛基氯硅烷等等。
作为不对称取代的二烷基氯代硅烷,可使用,例如,乙基甲基氯硅烷、甲基正丙基氯硅烷、正丁基甲基氯硅烷、仲丁基甲基氯硅烷、叔丁基甲基氯硅烷、正丁基乙基氯硅烷、仲丁基乙基氯硅烷、叔丁基乙基氯硅烷等等。
作为步骤(4)中的硅烷,可以使用化合物(CH2=CH)-(CH2)y-2-A-B-SiR7R8Z,其中Z是可水解基团,R7和R8可以各自独立地是具有1到6碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到9碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团,和/或可以是卤素,优选Cl,OR9和/或O(C=O)R9,其中R9是具有1到6碳原子的饱和的、直链或支化的烷基基团,其可能是包含O的烷基。A和B以及x和y在各种情况下如权利要求1所定义。
步骤(4)中使用的化合物优选烷氧基烷基硅烷或者烷基氯代硅烷,其具有末端烯双键,例如末端烯基团,诸如乙烯基或烯丙基,或者5-己烯基、7-辛烯基或10-十一碳烯基。作为烷氧基烷基硅烷或烷基氯硅烷,可使用,例如,乙烯基三氯硅烷,乙烯基三叔丁氧基硅烷,乙烯基三乙酰氧基硅烷,乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷,乙烯基苯基甲基氯硅烷,乙烯基苯基二乙氧基硅烷,乙烯基二苯基氯硅烷,乙烯基二甲基乙氧基硅烷,乙烯基二甲基氯硅烷,1-乙烯基-3-(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷,乙烯基二甲基乙氧基硅烷,乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷,乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基苯基二氯硅烷,乙烯基辛基二氯硅烷,乙烯基甲基二甲氧基硅烷,乙烯基甲基二乙氧基硅烷,乙烯基甲基二氯硅烷,乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷,乙烯基二苯基乙氧基硅烷,5-己烯基三氯硅烷,5-己烯基二甲基氯硅烷,二十二烯基三乙氧基硅烷,丁烯基三乙氧基硅烷,丁烯基甲基二氯硅烷,烯丙基三甲基硅烷,烯丙基三乙氧基硅烷,烯丙基三氯硅烷,烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷,烯丙基甲基二氯硅烷,烯丙基二甲基氯硅烷,烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷,己烯基三乙氧基硅烷,乙烯基二苯基乙氧基硅烷,10-十一烯基三甲氧基硅烷,10-十一烯基三氯硅烷,10-十一烯基二甲基氯硅烷,苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷,7-辛烯基三甲氧基硅烷,7-辛烯基三甲氧基硅烷,7-辛烯基二甲基氯硅烷,等等。
步骤(4)的氢化硅烷化(hydrosilylation)反应以常见方式进行,优选在催化剂存在下,例如六氯铂(IV),在升高的温度下,例如20到200℃范围内,优选70到150℃范围内进行。
用于生产本发明的金属效果颜料的聚硅氧烷的优选实施方案以结构式(IX)为代表
其中取代基C4H9优选是正丁基。聚硅氧烷优选含有平均2到200,更优选2.5到150,更优选3到100,更优选3.5到50,的二甲基甲硅氧基单元。三个甲氧基的水解得到了三个OH基团,由此水解的化合物(IX)通过氧原子,连接到金属效果颜料的金属氧化物上,优选以共价键方式。
在一个优选实施方案中,本发明的金属效果颜料是粒料形式。在这种情况下,粒料包括至少一种粘结剂和任选的添加剂或蜡。
在粒料形式下,金属效果颜料可以更容易地配制应用。在操作金属效果颜料粉末时不可避免的含尘量可以被避免。粒料通常也可形成固体形式,来得到团粒(pellets)、片料(tablets)、香肠状物料(sausages)、坯块(briquettes)或珠粒(beads)。
要加入到粒料中的粘结剂根据预定的使用场合来选定。特别优选使用颜料粒料,来用于粉末涂料。在该情况下,粘结剂优选对应于也用于粉末涂料的那些组分。
本发明金属效果颜料在粒料中的用量优选为50重量%到95重量%,更优选70重量%到90重量%,在各情况下基于整个粒料。
粘结剂分数优选是5重量%到30重量%,更优选10重量%到20重量%,在各情况下基于整个粒料。
本发明现参考下列实施例来进行描述。
实施例1a:
阶段1:分子量1960g/mol左右的α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷的制备。
在氮气氛中,在带有KPG搅拌的三颈烧瓶中,将1mol正丁基锂在30分钟内边搅拌边逐滴添加到含有8.3mol六甲基环三硅氧烷的1899ml环己烷(无水)中,温度为28到30℃。其后,将温度25℃的1664ml THF在15分钟内逐滴加入。稍微冷却混合物以便将温度维持在30℃。将温度维持在30℃,直到六甲基环三硅氧烷几乎完全反应。反应度由NMR来测定,直到六甲基环三硅氧烷分数小等于1重量%。然后在0.5h内,在25℃下加入1.16mol二甲基氯硅烷终止反应,通过冷却,将反应温度维持在不超过30℃。当添加过程中,氯化锂作为白色固体而沉淀出来。通过加入150ml 10%强度碳酸氢钠水溶液来中和反应产物(大单体α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷)。随后通过相分离除去水相,通过真空蒸馏在130℃和50mbar下除去溶剂。随后将产物通过压力过滤器进行过滤。
阶段2:α-正丁基-ω-三甲氧基硅烷基-乙基-聚二甲基硅氧烷的制备
首先,用0.7g的六氯铂(IV)酸水合物的6%强度溶液与0.5mol的中和反应产物(大单体α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷)在异丙醇中进行掺混,然后,在0.5h内,在80到不超过120℃反应温度下,加入0.6mol的乙烯基三甲氧基硅烷。通过气体体积计量法测定Si-H来监测反应进行。完全反应后,通过130℃和50mbar的真空蒸馏,来除去反应产物中的过量乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例1b:
阶段1:分子量600g/mol左右的α-正己基-ω-H-聚二甲基硅氧烷的制备。
在氮气氛中,在带有KPG搅拌的三颈烧瓶中,将1mol正己基锂在30分钟内边搅拌边逐滴添加到含有2.5mol六甲基环三硅氧烷的680ml环己烷(无水)中,温度为28到30℃。其后,将温度25℃的595ml THF在15分钟内逐滴加入。稍微冷却混合物以便将温度维持在30℃。将温度维持在30℃,直到六甲基环三硅氧烷几乎完全反应。反应度由NMR来测定,直到六甲基环三硅氧烷分数小等于1重量%。然后在0.5h内,在25℃下加入1.16mol二甲基氯硅烷终止反应,通过冷却,将反应温度维持在不超过30℃。当添加过程中,氯化锂作为白色固体而沉淀出来。通过加入150mi10%强度碳酸氢钠水溶液来中和反应产物(大单体α-正己基-ω-H-聚二甲基硅氧烷)。随后通过相分离除去水相,通过真空蒸馏在130℃和50mbar下除去溶剂。随后将产物通过压力过滤器进行过滤。
阶段2:α-正己基-ω-三甲氧基硅烷基-乙基-聚二甲基硅氧烷的制备
首先,用0.7g的六氯铂(IV)酸水合物的6%强度溶液与0.5mol的中和反应产物(大单体α-正己基-ω-H-聚二甲基硅氧烷)在异丙醇中进行掺混,然后,在0.5h内,在80到不超过120℃反应温度下,加入0.6mol的乙烯基三甲氧基硅烷。通过气体体积计量法测定Si-H来监测反应进行。完全反应后,通过130℃和50mbar的真空蒸馏,来除去反应产物中的过量乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例1c:
阶段1:分子量1100g/mol左右的α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷的制备。
在氮气氛中,在带有KPG搅拌的三颈烧瓶中,将1mol正丁基锂在30分钟内边搅拌边逐滴添加到含有4.8mol六甲基环三硅氧烷的1165ml环己烷(无水)中,温度为28到30℃。其后,将温度25℃的1020ml THF在15分钟内逐滴加入。稍微冷却混合物以便将温度维持在30℃。将温度维持在30℃,直到六甲基环三硅氧烷几乎完全反应。反应度由NMR来测定,直到六甲基环三硅氧烷分数小等于1重量%。然后在0.5h内,在25℃下加入1.16mol二甲基氯硅烷终止反应,通过冷却,将反应温度维持在不超过30℃。当添加过程中,氯化锂作为白色固体而沉淀出来。通过加入150ml10%强度碳酸氢钠水溶液来中和反应产物(大单体α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷)。随后通过相分离除去水相,通过真空蒸馏在130℃和50mbar下除去溶剂。随后将产物通过压力过滤器进行过滤。
阶段2:α-正丁基-ω-三甲氧基硅烷基-乙基-聚二甲基硅氧烷的制备
首先,用0.5g的六氯铂(IV)酸水合物的6%强度溶液与0.5mol的中和反应产物(大单体α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷)在异丙醇中进行掺混,然后,在0.5h内,在80到不超过120℃反应温度下,加入0.6mol的乙烯基三甲氧基硅烷。通过气体体积计量法测定Si-H来监测反应进行。完全反应后,通过130℃和50mbar的真空蒸馏,来除去反应产物中的过量乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例2:
通过将100g硅酸盐涂层的金青铜颜料(ECKART公司的Dorolan 17/0richgold)分散在200ml乙酸乙酯中,并加入2g添加剂(实施例1a中,分子量约1960g/mol的α-正丁基-ω-三甲氧基硅烷基-乙基聚二甲基硅氧烷),并在40℃下搅拌混合物,然后在减压下除去溶剂,来进行表面改性,来制备表面聚硅氧烷改性的本发明的金青铜颜料。本发明的粉末涂料颜料在外观和粒度与用作起始物的金青铜颜料并无不同。
为了制备颜料粒料,随后将用聚硅氧烷表面改性后的颜料用17g的Lupraphen 8101(BASF AG公司的,基于聚酯多元醇的粘结剂)和7g的Licowax PE 520(Clariant公司的蜡)进行均化处理,然后对得到的制剂进行加工,制成长度约2-10mm,直径约2-3mm的粒料。
对于后续的本发明实施例以及对比实施例中的颜料,所述颜料均随后进一步进行加工制成粒料。金属效果颜料含量总是80重量%,设定Lupraphen 8101为15重量%,Licowax PE 520是5重量%,这些数值基于整个粒料。
对比实施例3:
如实施例2所述,制备常规的涂有金属氧化物和用烷基硅烷表面改性的金青铜颜料。对于颜料的表面改性,不使用聚硅氧烷,而仅仅使用了商业性的Dynasylan 9116(十六烷基三甲氧基硅烷)(得自Degussa)。
对比实施例4:
Dorolan 17/0 pale gold:硅酸盐涂层的金青铜效果颜料,其没有进行硅烷后处理。可从德国的Eckart GmbH公司购得。
实施例5:
通过在1升装有回流冷凝器和搅拌装置的圆底烧瓶中,将154g商业铝颜料糊状物(ECKART公司的STAPA Metallic R 507)分散在350ml的异丙醇、18g四乙氧基硅烷以及32g水中,来制备另一本发明的SiO2涂覆的表面聚硅氧烷改性的铝颜料。将混合物加热至80℃,并加入5g的三乙醇胺。在4h后,将2g实施例1a的添加剂加入,进行表面改性。将反应混合物慢慢冷却,并通过过滤分离出颜料,用异丙醇清洗,在100℃的真空干燥箱中干燥。
实施例6:
重复实施例5的工艺过程,来制备另一本发明的SiO2涂覆的表面聚硅氧烷改性的铝颜料。不使用商业的铝颜料糊状物(ECKART公司的STAPAMetallic R 507),仅仅使用商业的无涂层铝颜料(ECKART公司的Stapa 20nl),其具有约10μm的平均粒度。
实施例7:
重复实施例5的工艺过程,来制备另一本发明的SiO2涂覆的表面聚硅氧烷改性的铝颜料。不使用商业的铝颜料糊状物(ECKART公司的STAPAMetallic R 507),仅仅使用商业的无涂层铝颜料(ECKART公司的StapaMetallux R 272),其具有约50μm的平均粒度。
实施例8:
重复实施例5的工艺过程,来制备另一本发明的SiO2涂覆的表面聚硅氧烷改性的铝颜料。不使用商业的铝颜料糊状物(ECKART公司的STAPAMetallic R 507),仅仅使用商业的无涂层铝颜料(ECKART公司的StapaMetallux R 274),其具有约35μm的平均粒度。
实施例9:
通过将100g商业硅酸盐涂覆的铝颜料(Eckart公司的PCS 2000,其平均粒度约20μm)分散在200ml的异丙醇中,并搅拌混合物,用2g添加剂(实施例1a的,分子量约1960g/mol的α-正丁基-ω-三甲氧基硅烷基-乙基聚二甲基硅氧烷)在40℃,2h内进行表面改性,然后减压下除去溶剂,来制备另一本发明的表面聚硅氧烷改性的铝颜料。在外观和粒度方面,本发明的粉末涂料颜料与用作起始物的铝颜料并无不同。
实施例10:
重复实施例9的工艺过程,来制备另一本发明的SiO2涂覆的表面聚硅氧烷改性的铝颜料。不使用分子量约1960g/mol的α-正丁基-ω-三甲氧基硅烷基-乙基-聚二甲基硅氧烷(实施例1a),仅使用分子量约600g/mol的α-正己基-ω-三甲氧基硅烷基-乙基-聚二甲基硅氧烷(实施例1b)。
实施例11:
重复实施例9的工艺过程,来制备另一本发明的SiO2涂覆的表面聚硅氧烷改性的铝颜料。不使用分子量约1960g/mol的α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷(实施例1a),仅使用分子量1100g/mol左右的α-正丁基-ω-H-聚二甲基硅氧烷(实施例1c)。
对比实施例12:
根据实施例5来生产带有SiO2涂层的常规铝颜料。不使用聚硅氧烷进行表面改性,而使用了商业产品Dynasylan 9116(得自Degussa)(一种烷基硅烷)。
对比实施例13:
用实施例1a中的聚硅氧烷涂覆另一不带SiO2涂层的常规铝颜料。这通过如下方式进行,将154g商业铝颜料糊状物(Eckart公司的Stapa Metallic R507,其平均粒度约20μm)在350ml的异丙醇中进行悬浮,加热该悬浮液到80℃,并且边搅拌边添加2g实施例1a的添加剂。在4h以后,将反应混合物慢慢冷却,通过过滤来分离出颜料,用异丙醇清洗,并在100℃的真空干燥箱中进行干燥。
对比实施例14:
PCS 2000:没有进行进一步表面后处理的硅酸盐涂层的铝效果颜料,其具有平均粒度20μm。可从德国的Eckart GmbH公司购得。
对比实施例15:
PCS 5000:没有进行进一步表面后处理的硅酸盐涂层的铝效果颜料,其具有平均粒度约50μm。可从德国的Eckart GmbH公司购得。
本发明实施例16和对比实施例17-18:
将100g金青铜制剂或颜料,如下表1,与900g商品粉末透明涂料(DuPont公司的AL96)进行混合,并在螺杆挤出机中以120℃挤出混合物,来制备金青铜色粉末涂料。该挤出物通过冲击进料磨(impact feed mill)来进行分级并加工成为粉末涂料。将该粉末涂料施涂到Q-板上(烘烤温度:200℃,烘烤时间:10分钟)。使用Minolta公司的CM-508i色度计来进行色度测量。
耐磨性用得自Braive Instruments公司的耐洗性装置来进行测试。在测试中用1级的速度滑过涂层表面的金属滑车用橡胶层进行改装。使用的摩擦相对物是黑纸,其放置在改装的金属滑车下。测量初始状态与20次来回划动之后在这黑纸和在金属板的亮度方面的差值(ΔL*),来作为质量表征。
表1:
实施例16和对比实施例18的粉末涂料得到了高至非常高的耐磨性。该事实通过对较低的ΔL*值而得以数值证实。然而,色度性能方面的比较,显示了高的亮度L*和色强度C*仅仅在实例16和对比实施例17的情况下获得。然而,对比实施例17的耐磨性是低的。在粉末涂料中的对比实施例4的颜料在挤出物的研磨步骤后被很大程度地破坏。因为这些颜料不具有叶浮性质,最后得到的视觉印象很难被认为有金属效果。
因此,仅仅本发明的颜料,其既带有金属氧化物层也带有含聚硅氧烷的表面改性物,显示了令人吸引的光学质量(高亮度,高度明亮)和良好的耐磨性。
实施例19-25和对比实施例26-29:
将100g铝颜料,如下表2所示,与900g商品粉末透明涂料(DuPont公司的AL96)进行混合,并在螺杆挤出机中以120℃挤出混合物,来制备用铝颜料着色的粉末涂料。该挤出物通过冲击进料磨来进行分级并加工成为粉末涂料。将该粉末涂料施涂到Q-板上(烘烤温度:200℃,烘烤时间:10分钟)。使用Minolta公司的CM-508i色度计来进行色度测量。
耐磨性用得自Braive Instruments公司的耐洗性装置来进行测试。在测试中用1级的速度滑过涂层表面的金属滑车用橡胶层进行改装。使用的摩擦相对物是黑纸,其放置在改装的金属滑车下。测量初始状态与20次来回划动之后在这黑纸和在金属板的亮度方面的差值(ΔL*),来作为质量表征。
表2:
表2中的数值显示,含有本发明的金属效果颜料的粉末涂料涂层,在金属光亮和亮度方面具有相当大的外观上的改进,以及具有更佳的耐磨性,相比于未经过聚硅氧烷表面改性的常规金属效果颜料制成的粉末涂料而言。
进一步地,对比实施例27的粉末涂料涂层,其中使用包含聚硅氧烷处理的铝颜料而没有技术氧化物层的粉末颜料,并未显示出良好的光学性能。对比实施例28和29也显示了同样的结果,其中效果颜料仅仅具有金属氧化物层。对比实施例27-29更清晰地显示了,对于不含有金属氧化物层或者聚硅氧烷表面改性的颜料制剂,金属效果颜料被挤出阶段以及后续的研磨阶段的机械力严重破坏,由此无法获得令人吸引的视觉特征。
烷基硅烷处理过的铝颜料确实显示了在粉末涂层中良好的光学性能,其通过在机械方面未被破坏的颜料的漂浮而引入。然而,在该情况下,耐磨性很低(对比实施例26)。
因此,仅有本发明的颜料(和相应的粉末涂料)显示了良好的令人吸引的外观与高至非常高的耐磨性的结合。
Claims (18)
1.一种带有片晶状金属基底的金属效果颜料,所述金属颜料具有至少一个金属氧化物层,
其特征在于
金属氧化物层表面共价键接有结构式I的聚硅氧烷:
其中
R1是具有1到30碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到30碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团;
R2、R3、R4和R5各自独立地是具有1到6碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到12碳原子的芳基、烷基芳基基团和/或芳基烷基基团;
x=1到200,
y=2到30;
A是(CH2)n、O、S、(OCH2CH2)m或C6R6 4,其中n=0或1,m=0到30,并且R6是H和/或具有1到6碳原子的烷基;
B是(CH2)z或(OCH2CH2)w,z=0或30,w=0到30;以及
R7和R8彼此独立地是O或具有1到6碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到9碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团,其中X是O或OH,并连接到颜料表面。
2.权利要求1的金属效果颜料,
其特征在于
片晶状基底被金属氧化物涂层基本上包裹,其包裹用的金属氧化物涂层优选包括硅、钛、锆、铁、铝、铈、铬的氧化物和/或氧化物水合物和/或它们的混合物或由硅、钛、锆、铁、铝、铈、铬的氧化物和/或氧化物水合物和/或它们的混合物组成。
3.权利要求1或2的金属效果颜料,
其特征在于
R2、R3、R4和R5各自独立地是饱和烷基,其选自由甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基或叔丁基所组成的组,和/或是芳基,优选苯基。
4.权利要求3中任一项的金属效果颜料,
其特征在于
R2,R3,R4和R5是甲基。
5.前述权利要求中任一项的金属效果颜料,
其特征在于
R1是甲基、乙基、仲丁基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、甲基苯基或乙基苯基。
6.前述权利要求中任一项的金属效果颜料,
其特征在于
y=2到6,A是(CH2)n,其中n=0,B为(OCH2CH2)w,其中w=0到6。
7.前述权利要求中任一项的金属效果颜料,
其特征在于
金属效果颜料的金属氧化物含量为0.1重量%到50重量%,基于金属效果颜料总重量。
8.前述权利要求中任一项的金属效果颜料,
其特征在于
金属效果颜料的结构式(I)的聚硅氧烷的含量为从0.1重量%到10重量%,基于金属效果颜料总重量。
9.前述权利要求中任一项的金属效果颜料,
其特征在于
金属效果颜料是粒料形式,粒料包括至少一种粘结剂和任选的添加剂或蜡。
10.制备前述权利要求中任一项所述的金属效果颜料的方法,
其特征在于
将所述金属氧化物层的表面与结构式(II)的聚硅氧烷进行反应,
其中Z是可水解基团,R7和R8各自独立地是可水解基团,或R7和R8各自独立地是具有1到6碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基基团,和/或具有6到9碳原子的芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团。
11.权利要求10的方法,
其特征在于
可水解基团是卤素,OR9和/或O(C=O)R9,其中R9是具有1到6个碳原子的饱和的、直链或支化的烷基基团,烷基基团可包含O。
12.权利要求1到9中任一项的金属效果颜料在涂料、印刷油墨、化妆品配制料或者塑料中的应用。
13.权利要求1到9中任一项的金属效果颜料在粉末涂料中的应用。
14.将权利要求1到9中任一项中的金属效果颜料用在粉末涂料生产中的应用,其通过混合法,优选通过将金属效果颜料和粉末涂料粘结剂的混合物进行挤出,并接着将得到的挤出物进行研磨而进行。
15.包含至少一种粘结剂和至少一种权利要求1到9中任一项的金属效果颜料的粉末涂料。
16.一种生产粉末涂料的方法,
其包括如下步骤:
(a)将权利要求1到9中任一项的金属效果颜料与粘结剂和任选的粉末涂料其他组分一起进行混合,优选挤出,
(b)任选地,将步骤(a)的挤出物进行研磨。
17.权利要求15所述的粉末涂料在涂覆基底上的应用,所述基底包括金属,金属箔,塑料,玻璃,玻璃纤维,复合材料,陶瓷,木材,混凝土,纺织材料,木质材料。
18.一种涂覆的基底
其特征在于
用权利要求1到9中任一项所述的金属效果颜料或者用含有权利要求1到9中任一项所述的金属效果颜料的粉末涂料来涂覆所述基底。
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