JP6809605B2 - 樹脂被覆金属顔料 - Google Patents

Description

本発明は、共重合体で被覆された樹脂被覆金属顔料に関する。

メタリック塗料は、自動車の車体や内装部品、及び冷蔵庫・洗濯機に代表される家庭用電化製品や、スマートフォン、モバイルコンピュ−タ−に代表される携帯用電子機器等に塗装され、主にメタリック調の質感を付与する目的で、広く使用されている。メタリック塗料には、通常、扁平形状（鱗片形状ともいう）を有するアルミニウム・銅・ニッケル・チタンなどの金属粉や、マイカ等の金属酸化物粒子等に代表されるメタリック顔料が配合される。

従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でアルミニウム顔料が使用されている。

しかしながら、何らの表面処理も施されていないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料や印刷インキにした場合、塗膜中で樹脂との密着性が低く、例えばセロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に、多量に剥離してしまうという欠点を有している。

これらの問題を解決するため、アルミニウム顔料の密着性の改善を図る方法として、アルミニウム顔料に所定の表面処理を施す方法が提案されている。しかし、近年、これらの要求特性がさらに高くなり、密着性が十分であるとは言えない状況である。

例えば特許文献１では、平均粒径（ｄ５０）が３から４０μｍの範囲、平均厚み（ｔ）が０．００５から２μｍの範囲、平均アスペクト比が２０から２５００の範囲から選ばれる金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物を開始剤とするリビングラジカル重合体組成物を含有する金属顔料組成物が、密着性に優れることが報告されている。

また特許文献２では、分子内に１個以上の二重結合を有するラジカル重合性モノマー及び／またはオリゴマーを重合して得られる共重合体が付着したアルミニウム顔料を含み、クロロホルム洗浄後の固形分をジメチルホルムアミドに分散させた際の（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）が０．０００１〜０．１であり、溶解固形分の重合平均分子量が１０００以上３００００以下である樹脂付着アルミニウム顔料が、密着性に優れることが報告がされている。

特開２０１２−１８０４９２号公報 特開２０１７−５７３０９号公報

しかし上記の技術では、昨今の基体との密着レベルの要求特性を満たすには不十分である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂被覆金属顔料において、当該樹脂被覆金属顔料を塗料化し塗膜にしたときに、特定サイズの粒子の数が少ないものほど密着性に優れることを見出し、本発明の樹脂被覆金属顔料を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（１）共重合体で被覆された樹脂被覆金属顔料の平均粒子径が５〜１５μｍであり、かつ、当該樹脂被覆金属顔料分が０．８質量％になるようにアクリル樹脂、溶剤で調整した塗料を１ミルのアプリケーターで展色、乾燥した塗膜をマイクロスコープで撮影した画像あたり、全粒子面積に対する直径２μｍ以下の粒子の面積の面積比率が３４％以下である樹脂被覆金属顔料。
（２）さらに、（１）記載と同様に作成した塗膜をマイクロスコープで撮影した画像あたり、全粒子面積に対する直径２μｍ以下の粒子の面積の面積比率が３３％以下である請求項１記載の樹脂被覆金属顔料。
（３）前記いずれか記載の樹脂被覆金属顔料を含む塗料、インク又は成形品。
に関するものである。

当該樹脂被覆金属顔料を用いて塗膜を形成した際に、密着性が向上し所謂「凝集剥離」を起こしにくくなり基体との密着性が良好であるため、剥離性が少ない樹脂被覆金属顔料、および該樹脂被覆金属顔料を含む塗料、インク、成形品を提供することができる。

ここで「凝集剥離」とは、基体と塗膜の界面ではなく塗膜層間で起こる剥離のことを指す。

実施例７で得られた印刷物の塗膜の顕微鏡写真。 比較例５で得られた印刷物の塗膜の顕微鏡写真。

≪樹脂被覆金属顔料≫
本実施形態の樹脂被覆金属顔料は、扁平形状の金属粒子または金属酸化物粒子表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸又はラジカル重合性リン酸エステルの単量体（Ｂ１）と、１分子当たり３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体（Ｂ２）とを、重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂で被覆された、樹脂被覆金属顔料である。

＜粒子（Ａ）＞
実施形態に係る粒子は、金属粒子または金属酸化物粒子であり、元素の周期表１〜１５族に属するもののうち、第１周期及び第２周期のものを除いたものが挙げられる。具体的には、アルミニウム粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉、酸化ケイ素粉、酸化アルミニウム粉、マイカ粉、ガラスフレークなどを例示できる。これらのなかでは、扁平形状（鱗片形状）の金属粒子または金属酸化物粒子がより好ましく、アルミニウム粒子がさらに好ましく、光輝性の観点から扁平形状（鱗片形状）のアルミニウム粒子が特に好ましい。なお、本発明における粒子は、１種のみからなっていてもよいし、複数種を混合していてもよい。

実施形態に係る粒子は、従来公知の方法で製造されたものを広く用いることができる。扁平形状のアルミニウム粒子を用いる場合には、略球状のアルミニウム粒子を磨砕・加工して扁平形状のアルミニウム粒子にしてもよく、蒸着等の方法により扁平形状のアルミニウムに加工してもよい。加工方法としては、ボ−ルミルを用いる方法や蒸着を利用する方法等が挙げられる。コ−ンフレ−クまたはシルバ−ダラーと呼ばれる形状のアルミニウム粒子や蒸着アルミニウム粒子等が例示される。

以下、粒子の形状について説明する。通常、顔料としての粒子は１個のみで提供されることは想定されないため、下記に示す値は、提供される複数個の粒子を対象にして求められた平均値であってもよい。

粒子の平均粒径は、レ−ザ−回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径ｄ５０として算出可能である。

本発明において、粒子の平均粒径は、優れた光輝性及び密着性が得られるとの観点から、５〜１５μｍの範囲であることが好ましい。

粒子が扁平形状である場合、粒子の平均厚みは、１μｍ以下であってよく、０．００１μｍ〜１μｍであってよく、０．０１〜０．８μｍであってよく、０．０１〜０．５μｍであってよい。粒子の平均厚みは、１個の粒子に対して、無作為に選定された領域における厚みの平均値をもとめ、そこからさらに複数個の粒子の厚みについての平均値とする。ここで複数個とは１０個以上とする。

粒子の平均粒径（Ｒ）と平均厚み（ｔ）の比Ｒ／ｔは、５以上であることが好ましく、５〜３０００であってよく、１５〜１５００であってよく、３０〜７５０であってよい。粒子の前記Ｒ／ｔが上記の範囲内であることで、粒子が適度な薄片の形状となるため、優れた光輝性が得られやすい。

粒子の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。粒子の表面粗さＲｃは、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。前記表面粗さＲａ及び／又はＲｃが上記の上限値以下であることにより、粒子の表面状態がより平滑となり、優れた光輝性が発揮されやすい。

粒子の形状に関し、上記の平均粒径、平均厚み、Ｒ／ｔ、Ｒａ、Ｒｃの５つの項目の数値範囲のうち、２つ以上の項目の数値範囲を満たしていることが好ましい。

また、本発明で用いる粒子（Ａ）は、２μｍ以下の微粒子が、粒子全量を１００質量部としたときに３４質量部以下であることが好ましく、３３質量部以下であることがさらに好ましい。

＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
実施形態に係るアクリル系共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸又はラジカル重合性リン酸エステル、ラジカル重合性不飽和アルデヒド、ラジカル重合性不飽和アルコールの単量体（Ｂ１）（「単量体（Ｂ１）」と省略することがある。）と、１分子当たり３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体（Ｂ２）（「単量体（Ｂ２）」と省略することがある。）と、のラジカル重合物である。実施形態に係るアクリル系共重合体は、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｂ２）に由来する構成単位を含む。

実施形態に係る単量体（Ｂ１）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸又はラジカル重合性リン酸エステル、ラジカル重合性不飽和アルデヒド、ラジカル重合性不飽和アルコールである。

ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。

ラジカル重合性リン酸エステルとしては、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。

上記ラジカル重合性不飽和アルデヒドやラジカル重合性不飽和アルコールの一般例としては、アクロレイン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナール、２−ノネナール、２−デセナール、２−ドデセナール、２−オクタデセナール、３−メチル−２−ブテナール、２−エチルブテナール、２−メチルペンテナール、２−エチルペンテナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘプタジエナール、２，４−オクタジエナール、シンナムアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、α−メチルシンナムアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ヒドロキシシンナムアルデヒド、２−ニトロシンナムアルデヒド、４−アジドシンナムアルデヒド、４−メトキシシンナムアルデヒド、ｔｒａｎｓ−４−ブロモシンナムアルデヒド、４−ニトロシンナムアルデヒド、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、４−フルオロシンナムアルデヒド、２−フラルアクロレイン、ゲラニアール、ネラール、シトラール、ファルネサール等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。

実施形態に係る単量体（Ｂ２）は、１分子当たり３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体である。

１分子当たり３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、これら単量体のエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物、或いは、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。

被覆顔料における、アクリル系共重合体（Ｂ）の、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位と単量体（Ｂ２）に由来する構成単位とのモル比率（Ｂ１：Ｂ２）は、被覆樹脂の被覆状態を良好とする観点から、１：１．５〜１：１０が好ましく、１：１．５〜１：８がより好ましく、１：１．５〜１：７がさらに好ましい。

＜重合開始剤（Ｃ）＞
実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）は、活性種として少なくともラジカルを発生させるラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ重合開始剤が挙げられる。

実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）としてニトリル基を含むアゾ重合開始剤を用いる場合、前記単量体（Ｂ１）、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させるものである。

実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）等が挙げられ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。

実施形態に係る他の重合開始剤（Ｃ）としては過酸化物が挙げられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、イソブチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ジ−（ｔ−ブチル）シクロヘキシリデンジペルオキサイド等が例示されるが、これらに限定されない。

実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）の、重合時温度は６０〜１２０℃であってもよく、７０〜１００℃であってもよい。半減期時間は、重合時温度や開始剤種により適宜設定することができる。

＜粒子（Ａ）と被覆樹脂＞
以下、実施形態の樹脂被覆金属顔料における粒子（Ａ）及び被覆樹脂について説明する。ここで、通常、樹脂被覆金属顔料は、顔料の粒子１個のみで提供されることは想定されないため、下記に示す値は、提供される樹脂被覆金属顔料を対象にした平均値として求めてもよい。

実施形態の樹脂被覆金属顔料において、粒子（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆されている。

被覆樹脂はアクリル系共重合体（Ｂ）を５０質量％以上含むものであることが好ましく、８０質量％以上含むものであることがより好ましく、９５質量％以上含むものであることがさらに好ましく、９９質量％以上含むものであることが特に好ましい。又は、被覆樹脂はアクリル系共重合体（Ｂ）のみからなるものであってもよい。

本明細書において、粒子（Ａ）が「被覆樹脂に被覆されている」とは、粒子表面の一部又は全部に被覆樹脂が積層されている状態を意味する。被覆樹脂は、粒子（Ａ）の表面に直接結合していることが好ましい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。被覆樹脂が粒子（Ａ）の表面に結合していることにより、粒子（Ａ）から被覆樹脂を剥がれ難くすることができる。

粒子含有量と被覆樹脂含有量の合計量１００質量％に対し、樹脂含有量は０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましい。

粒子（Ａ）と被覆樹脂との質量比が上記範囲内にあることで、粒子（Ａ）の光輝性と被覆樹脂の塗膜樹脂との密着性のバランスが好ましいものとなる。

実施形態の樹脂被覆金属顔料における、粒子（Ａ）の総表面積［ｍ^２］あたりの、アクリル系共重合体（Ｂ）の質量［ｇ］は、金属顔料の表面積に応じて適宜設定されるものである。

粒子総表面積あたりの、アクリル系共重合体（Ｂ）の質量が適性範囲内にあることで、粒子（Ａ）の光輝性と被覆樹脂の塗膜樹脂との密着性とのバランスが好ましいものとなる。また、単量体（Ｂ１）は、アクリル系共重合体（Ｂ）の重合の起点となり得るものであるので、粒子（Ａ）総表面積あたりの、単量体（Ｂ１）の質量が適性範囲であることにより、粒子の表面上でのラジカル重合が、領域間でより均一な状態で進行すると考えられる。その結果、平滑で均一な厚みを有する被覆樹脂が得られる。

粒子（Ａ）の総表面積は、比表面積計を用いて測定した粒子の比表面積と粒子（Ａ）の質量から計算することができる。

前記被覆樹脂は樹脂粒を有していてよい。実施形態に係る樹脂粒は、粒子（Ａ）上で共重合体（Ｂ）がラジカル重合されることで形成され得るものであり、半球状の共重合物であり得る。

＜樹脂被覆金属顔料＞
実施形態の樹脂被覆金属顔料は、平均粒子径が５〜１５μｍであり、かつ、当該樹脂被覆金属顔料分が０．８質量％になるようにアクリル樹脂、溶剤で調整した塗料を１ミルのアプリケーターで展色、乾燥した塗膜をマイクロスコープで撮影した画像あたり、全粒子面積に対する直径２μｍ以下の粒子の面積の面積比率が３４％以下である樹脂被覆金属顔料である。

上記記載の塗膜において、さらに密着性の良好な樹脂被覆顔料は、塗膜をマイクロスコープで撮影した画像あたり、全粒子面積に対する直径２μｍ以下の粒子の面積の面積比率が３３％以下が好ましい。

実施形態の樹脂被覆金属顔料は、分級により予め直径２μｍ以下の粒子を取り除いた粒子（A）を用いてもよいし、直径２μｍ以下の粒子を取り除いていない粒子（A）を用いて作成した樹脂被覆金属顔料を分級して作製してもよい。なかでも、予め直径２μｍ以下の粒子を取り除いた粒子（A）を用いるのが好ましい。

上記分級は従来公知の何れの方法も使用でき、乾式及び湿式下において重力分級法、慣性分級法、遠心分級法を用いることが出来る。なかでも、製造コストの観点から被覆樹脂で被覆する前の粒子（A）を乾式下にて上記何れかの分級法で分級するのが好ましい

＜塗料・インク＞
実施形態の樹脂被覆金属顔料は、塗料又はインクとして利用可能である。一実施形態として、実施形態の樹脂金属顔料を含有する塗料又はインクを提供できる。塗料としては、粉体塗料、家具塗装用塗料、電化製品塗装用塗料、自動車塗装用塗料、プラスチック塗装用塗料等が挙げられる。インクとしては、印刷用インク、包装材印刷用インク等が挙げられる。

塗料又はインクは、実施形態の樹脂被覆金属顔料と、分散媒と塗料又はインク用樹脂とを含有してもよい。分散媒としては、顔料の分散に用いられる任意の分散媒を用いることができ、従来公知の分散媒を用いてもよい。分散媒としては、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエ−テルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリッツ等の脂肪族炭化水素系溶剤、及びミネラルスピリット等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合系溶剤等が挙げられる。

塗料又はインク用樹脂としては、塗料またはインクへと配合される任意の樹脂を用いることができ、従来公知の樹脂を用いてもよい。樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

また、塗料又はインク用顔料としては、実施形態の樹脂被覆金属顔料の他に、実施形態の樹脂被覆金属顔料に該当しない、塗料またはインクへと配合される任意の着色顔料又は光輝材を更に含有することができ、従来公知の着色顔料や光輝材を用いてもよい。着色顔料としては、フタロシアニン系顔料、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロ−ル系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン金属錯体系顔料、インダンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラピリミジン系顔料、酸化チタン、酸化鉄、カ−ボンブラック、バナジウム酸ビスマスが挙げられる。また光輝材としては、金属又は金属酸化物を被覆したアルミニウム顔料、マイカ顔料、アルミナ顔料、ガラスフレーク顔料等が挙げられる。

例えば、塗料又はインクは樹脂被覆金属顔料を０．５〜５０質量％含有することが好ましく、３〜４０質量％含有することがより好ましく、５〜３０質量％含有することがさらに好ましい。

塗料又はインクは、実施形態の樹脂被覆金属顔料の他に、必要に応じて老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。

実施形態の樹脂被覆金属顔料は、重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させた、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆されていることが好ましい。実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）を用いて、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体 （Ｂ２）とをラジカル重合反応させると、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するものとなり、樹脂被覆金属顔料は、光輝感が良好で且つ密着性に優れたものとなる。

実施形態に係る樹脂被覆金属顔料を含む成型品としては、実施形態に係る樹脂被覆金属顔料を含む塗料やインキが塗布され加飾された各種成型品が挙げられ、例えば包装容器、各種プラスチック塗装品、自動車部品等が例示される。また別の形態として、実施形態に係る樹脂被覆金属顔料を内添した成型品も挙げられ、例えば電気機器筐体や自動車部品、プラスチック容器、マニキュア及びアイシャドー等のメイキャップやファンデーションなどのベースメイクを含む化粧料等が例示される。

≪樹脂被覆金属顔料の製造方法≫
実施形態の樹脂被覆金属顔料は、一例として、後述の樹脂被覆金属顔料の製造方法により製造可能である。

実施形態の樹脂被覆金属顔料の製造方法は、
（ｉ）粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させる工程、
（ｉｉ）前記単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造と、単量体（Ｂ２）とを、重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させることにより、粒子（Ａ）上にアクリル系共重合体（Ｂ）を形成させる工程を有し、
前記粒子（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂で被覆される。

アクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、前記重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造を含んでもよい。

［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ａで表される基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］

実施形態の樹脂被覆金属顔料の製造方法において、粒子（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２） 、重合開始剤（Ｃ）について、上記≪樹脂被覆金属顔料≫で例示したものが挙げられ、詳細な説明を省略する。

前記工程（ｉ）は、粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させて前記粒子との間に結合を形成させる工程であってもよい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。

前記工程（ｉ）は、粒子（Ａ）の最表面の原子と、単量体（Ｂ１）との間に結合を形成させる工程であってもよい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。

上記工程（ｉ）によれば、粒子（Ａ）の表面に、単量体（Ｂ１）、又は反応の結果生じた単量体（Ｂ１）に由来する構造が結合した状態となる。粒子（Ａ）の表面に結合した、単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造は、続くラジカル重合の起点となり得る。

上記工程（ｉｉ）によれば、粒子（Ａ）の表面に、アクリル系共重合体（Ｂ）を形成できる。

上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を経て製造された樹脂被覆金属顔料の、アクリル系共重合体（Ｂ）は、粒子（Ａ）の側から、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位、単量体（Ｂ２）に由来する構成単位をこの順に有するものとなり得る。

工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）において、反応は反応液中で進行させることができる。工程（ｉ）における反応液は、粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、溶媒及び／又は分散媒と、必要に応じその他の成分と、を含むことができる。工程（ｉｉ）における反応液は、粒子（Ａ）と単量体（Ｂ１）との反応物と、重合開始剤（Ｃ）と、単量体（Ｂ２） と、溶媒及び／又は分散媒と、必要に応じその他の成分と、を含むことができる。

溶媒及び／又は分散媒としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエ−テルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤を例示できる。これらは、単独で用いても複数種の混合溶媒で用いても良い。その他の成分としては、ラジカル重合反応の連鎖移動剤等が挙げられる。

工程（ｉ）における反応液の温度は、一例として、８０〜１２０℃程度が挙げられる。 工程（ｉｉ）における反応液の温度は、ラジカル重合反応の反応温度であり、一例として、６０〜１２０℃であってもよく、７０〜１００℃であってもよい。

実施形態の樹脂被覆金属顔料の製造方法によれば、上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を行うことにより、実施形態の樹脂被覆金属顔料が製造される。

実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）を用いて、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させると、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するものとなり、樹脂被覆金属顔料は、光輝感が良好で且つ密着性に優れたものとなる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り「部」、「％」は質量基準である。

〔樹脂被覆アルミニウム顔料の製造〕
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム顔料を、下記のとおり製造した。

＜製造例１＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペーストＺＱ−４０５（章丘社製、平均粒子径 １１μｍ、金属分７６．４質量％）１１４ｇと原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００ ℃に昇温した。次に原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−１）を得た。この粒子における樹脂コート量（樹脂固形分／樹脂被覆顔料固形分）は２％であった。

＜製造例２＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペーストＺＱ−４０５ １０７．６７ｇと原料Ｇ：ＺＱ−２０８５（章丘社製、平均粒子径 １１μｍ、金属分６９．９質量％） ３．３３ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え不活性ガス雰囲気下、室温で１時間攪拌した。次に１００ ℃に昇温し、原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−２）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であった

＜製造例３＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペーストＺＱ−４０５ １００．７０ｇと原料Ｇ：ＺＱ−２０８５ ５．３０ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え不活性ガス雰囲気下、室温で１時間攪拌した。次に１００ ℃に昇温し、原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−３）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であった

＜製造例４＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペーストＺＱ−４０５ １０２．３０ｇと原料Ｇ：ＺＱ−２０８５ ７．７０ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え不活性ガス雰囲気下、室温で１時間攪拌した。次に１００ ℃に昇温し、原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−４）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であった

＜製造例５＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ｈ：アルミニウムペーストＺＱ−４０７（章丘社製、平均粒子径 ７μｍ、金属分７４．７質量％） １１１．３３ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００ ℃に昇温した。次に原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−５）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であった

＜製造例６＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペーストＺＱ−４０５（章丘社製、平均粒子径 １１μｍ、金属分７６．４質量％）１１４ｇと原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００ ℃に昇温した。次に原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料I：２，２‘−アゾビス(２−イソブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−６）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であった。

＜製造例７＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペーストＺＱ−４０５ １００８．００ｇと原料Ｇ：ＺＱ−２０８５ １１２．００ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット１０６０３．７５ｇを加え不活性ガス雰囲気下、室温で１時間攪拌することで、８ｗｔ％のアルミニウムスラリーを得た。このスラリーを液体サイクロン分級装置（村田工業社製、T−１０型スーパークロン）により微粒子のアルミニウム顔料を取り除いた。この溶液を濾過し、ペースト状の光輝材料である中間体アルミニウムペースト（金属分７１．１質量）を得た。

次に、容量３Ｌの４つ口フラスコに、中間体アルミニウムペースト１１７．１６ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え不活性ガス雰囲気下、室温で１時間攪拌した。次に１００ ℃に昇温し、原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

さらに、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−イソブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−７）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であった。

＜比較製造例１＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに原料Ａ：ＺＱ−４０５ １５０．００ｇと原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテート３００．００ｇを加え室温で１時間攪拌した。この溶液を濾過し、ペースト状の光輝材料であるアルミニウムペースト（Ｘ−８）を得た。

＜比較製造例２＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペーストＺＱ−４０５ １００．８０ｇと原料Ｇ：ＺＱ−２０８５ １１．２０ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え不活性ガス雰囲気下、室温で１時間攪拌した。次に１００ ℃に昇温し、原料Ｃ：アクリル酸１．２ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−９）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であった

＜比較製造例３＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ｇ：ＺＱ−２０８５ １１９．２４ｇ、原料Ｂ：ミネラルスピリット５０６．００ｇを加え１００ ℃に昇温し、次に原料Ｃ：アクリル酸１．２０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。

次に、原料Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３５ｇと開始剤溶液（原料Ｅ：２，２‘−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)０．０１ｇを原料Ｂ：ミネラルスピリットに溶解させ、２．５重量パーセント溶液に調製したもの）を加え、１００℃で１時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、原料Ｆ：ノルマルプロピルアセテートを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウムペースト（Ｘ−１０）を得た。この粒子における樹脂コート量は２％であっ

（印刷インキおよび印刷物の作製方法）
製造例１〜７、比較製造例１〜３で作成されたアルミニウムペーストに、固形分調整溶剤（酢酸エチル：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝３８．４質量部：６１．６質量部）を混ぜ、金属分３９．７質量％のアルミペースト３６．５質量部作成した。
得られたアルミペーストへ、硝化綿樹脂（Nobel NC Company Ltd.）１６．０質量部、イソプロピルアルコール２１．９質量部、酢酸エチル２１．１質量部、可塑剤３．９質量部、ポリエチレンワックス（ＰＥ−ＷＡＸ）０．６質量部を混ぜて印刷インキを作成した。
得られた印刷インキ１００．０質量部に対して、希釈溶剤(酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６０．０質量部：４０．０質量部)を５０．０質量部混ぜ、粘度調整したメタリックインキを得た。粘度調整したインキを版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により片面コート紙（三菱製紙社： ＤＭＳＣ、米坪２７０ｇ／ｍ２）に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し印刷物を得た。それぞれの印刷物を（実施例１〜７）、（比較例１〜３）とした。

（密着性の評価）
前記の（印刷インキおよび印刷物の作製方法）により得られた印刷物（実施例１〜７、比較例１〜３）を十分乾燥させ、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを印刷面から垂直方向へ急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。密着性の判定基準は、「合格」：セロハンテープを剥がした部分にて印刷皮膜とコート紙が共に剥離した部分が３０％以上、「不合格」：セロハンテープを剥がした部分にて印刷皮膜とコート紙が共に剥離した部分が３０％以下とし、試験１０回行い合格数を数えて１０段階で相対評価を行った。結果を表１に示した。

＊表中の記載において、
固形分調整溶剤：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝３８．４部：６１．６部
ＮＣ樹脂：硝化綿樹脂（ニトロセルロース樹脂）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
可塑剤：ＡＴＢＣ（田岡化学工業）
ＰＥ−ＷＡＸ：ポリエチレンワックス
希釈溶剤：酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝６／４

表１の結果からわかるように、実施例１〜７の印刷物は、比較例１〜３の印刷物と比較すると密着性が非常に高い結果となった。実施例７で使用したアルミニウムペースト（Ｘ−７）は比較例２で使用したアルミニウムペースト（Ｘ−９）の微粒子を除去したものである。実施例７と比較例２を対比して分かるように、微粒子を除去し樹脂被覆した金属粒子を使用しても、微粒子の含有割合が少ない金属粒子（X−１〜６）を樹脂被覆した時と同様に密着性が高くなることが明らかとなった。

（顕微鏡測定）
前記製造例１〜７よび比較製造例１〜３で製造したアルミニウムペーストそれぞれ不揮発分として０．２５部と、アクリル樹脂２４部、メラミン樹脂５部と、固形分調整溶剤として酢酸エチルと混ぜて塗料を作成し、１ミルのアプリケーターで展色して、１４０℃で１５分乾燥させて塗膜を作成した。この塗膜をマイクロスコープ（キ―エンス社：ＶＨＸ−５０００）を用いて５００倍の倍率で撮影し、ＶＨＸ−５０００の機能のひとつである自動面積測定から直径２μｍ以下の粒子を抽出し、全粒子面積に対する直径２μｍ以下の粒子の面積の面積比率を計測した。撮影した画像面積は視野が０．２０〜０．４０ｍｍ^２の範囲になるように調整し、自動面積比率の計測方法は測定誤差を排除するためそれぞれ異なる印刷部位を２０回以上測定し、その平均値を求めた。ここで全粒子面積とは自動面積測定から求められるすべての粒子の面積を示し、直径２μｍ以下の粒子の面積とは自動面積測定の結果から直径２μｍ以下と算出された粒子のみの面積を示す。それぞれ塗膜を形成した印刷物を（実施例８〜１４）、（比較例４〜６）とし、結果を表２に示した。実施例８および比較例５で得た印刷物中の塗膜を撮影した画像が図１および図２である。

Claims (3)

1. 共重合体で被覆された樹脂被覆金属顔料の平均粒子径が５〜１５μｍであり、粒子の平均粒径（Ｒ）と平均厚み（ｔ）の比Ｒ／ｔが５以上であり、かつ、当該樹脂被覆金属顔料分が０．８質量％になるようにアクリル樹脂、溶剤で調整した塗料を１ミルのアプリケーターで展色、乾燥した塗膜をマイクロスコープで撮影した画像あたり、全粒子面積に対する直径２μｍ以下の粒子の面積の面積比率が３４％以下である樹脂被覆金属顔料。
2. 請求項１記載と同様に作成した塗膜をマイクロスコープで撮影した画像あたり、全粒子面積に対する直径２μｍ以下の粒子が３３％以下である請求項１記載の樹脂被覆金属顔料。
3. 請求項１または請求項２記載の樹脂被覆金属顔料を含むインク。

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