CN111139660B - 一种石墨烯改性防腐复合胶布及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯改性防腐复合胶布及其制备方法，所述石墨烯改性防腐复合胶布为涂布有防腐涂层的胶布，所述防腐涂层的底层为环氧富锌底漆，中间层为石墨烯掺杂量复合涂层，顶层为聚氨酯面漆；所述石墨烯掺杂量复合涂层的原料包括氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液。

Description

一种石墨烯改性防腐复合胶布及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料领域，具体涉及一种石墨烯改性防腐复合胶布及其制备方法。
背景技术
金属在生活的各个领域应用十分广泛，是一种具有重要地位的结构材料。目前由于环境等因素造成的金属腐蚀现象非常普遍，不仅造成了经济的严重损失，而且在一定程度上影响了金属的发展前景。全球范围内，每年因金属腐蚀造成的经济损失数额非常巨大。就我国而言，每年的经济损失就高达数百亿人民币。这不仅仅是经济损失，更是资源的浪费，严峻的形势引起了国内外学者的广泛关注，研究者们致力于研发行之有效的金属防护手段。
石墨烯由于其优异的性能而备受关注，2004年被成功制备后，石墨烯在各个领域的应用研究发展迅猛。石墨烯的化学惰性，包括抗氧化能力、对氧气的防扩散性在防腐涂层的研究中一直是研究者们关注的特点。近几年来，石墨烯的制备工艺趋于成熟，制备出性能良好的石墨烯不再是难题。因此石墨烯的应用是目前的研究趋势。石墨烯具有优异的物化性能，在金属材料防腐、电池、纳米材料等领域均有重要应用。石墨烯是目前自然界最薄的二维纳米材料，阻隔与屏蔽性能非常优异。通过引入石墨烯能够增强涂层的附着力、耐冲击等力学性能和对介质的屏蔽阻隔性能，尤其是能够显著提高热带海洋大气环境中服役涂层的抗氯离子渗透能力，在大幅降低涂膜厚度的同时提高涂层的防腐寿命。重防腐涂料是减小腐蚀破坏，保障苛刻腐蚀环境下装备和设施可靠性和服役寿命的关键材料，其发展水平是一个国家涂料科技水平的重要标志。据了解，我国拥有高达2000亿的防腐涂料市场，其中重防腐涂料需求年均增速超过20％。
发明内容
本发明中首先以聚氨酯为填料制备了环氧树脂基复合涂层，引入石墨烯，制备石墨烯/环氧树脂基复合涂层，再将其作为中间层构建重防腐涂层。
一种石墨烯改性防腐复合胶布，所述石墨烯改性防腐复合胶布为涂布有防腐涂层的胶布，所述防腐涂层的底层为环氧富锌底漆，中间层为石墨烯掺杂量复合涂层，顶层为聚氨酯面漆；所述石墨烯掺杂量复合涂层的原料包括氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液；所述水性环氧树脂的制备方法为：以双酚A型环氧树脂为原料，加入促进剂与催化剂，高温下制备乳化剂，然后将乳化剂加入到固体缩水甘油胺类环氧树脂中，加热至60-70℃，快速搅拌均匀；所述氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液的质量比为0.6-1.0：100：10-20；所述聚氨酯乳液为磺酸型水性聚氨酯，粒径0.1-0.5微米，固含量：50％；所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1-0.18mol/100g，固体缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值为0.41-0.47mol/100g。
进一步地，所述水性环氧树脂的制备方法中以双酚A型环氧树脂为原料，加入促进剂与催化剂，在100-120℃条件下制备乳化剂。
进一步地，所述快速搅拌为以转速为1200R/min搅拌。
进一步地，所述促进剂为2，2-二羟甲基丙酸，加入量为双酚A型环氧树脂的6-10％。
进一步地，所述催化剂为三乙胺，加入量为双酚A型环氧树脂的0.5-1％。
进一步地，所述双酚A型环氧树脂和固体缩水甘油胺类环氧树脂的质量比为2:1。
一种石墨烯改性防腐复合胶布的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备与还原
以天然石墨为原料，采用改进Hummers法，经低温、中温、高温三个阶段后，将得到的氧化石墨烯水溶液离心洗涤至中性，最后进行超声剥离得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液备用，以维生素C为还原剂，采用高温还原法将氧化石墨烯还原；
(2)水性环氧树脂的制备
以双酚A型环氧树脂为原料，加入促进剂与催化剂，高温下制备乳化剂，然后将乳化剂加入到固体缩水甘油胺类环氧树脂中，加热至60-70℃，快速搅拌均匀，转速为1200R/min；
(3)石墨烯掺杂量复合涂层的涂层液制备
选取聚氨酯乳液为填料，按水性环氧树脂质量分数的10-20％将聚氨酯乳液加入到水性环氧树脂中，再按水性环氧树脂质量分数的0.6-1.0％，将石墨烯加入水性环氧树脂中，在一定温度下进行超声搅拌，搅拌均匀后加入固化剂并进行真空除气，得到涂层液；
(4)防腐涂层的制备
防腐涂层底层选择环氧富锌底漆，中间层选择石墨烯掺杂量复合涂层，顶层选择聚氨酯面漆，将环氧富锌底漆涂覆在胶布，待完全固化后将石墨烯掺杂量复合涂层涂覆在底漆上，待中间层完全固化后，将面漆涂覆在中间层上，固化。
本发明的有益效果在于：
本发明的产品
(1)石墨烯改性重防腐复合胶布：密度≤10g·cm-3；；
(2)复合胶布综合性能：附着力≥0级；耐盐雾≥4000h；耐盐水≥4000h。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的权利要求范围之内。
聚氨酯乳液，双酚A型环氧树脂和固体缩水甘油胺类环氧树脂均为市售产品，本发明中采用的为定制产品。
实施例1
一种石墨烯改性防腐复合胶布的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备与还原
以天然石墨为原料，采用改进Hummers法，经低温、中温、高温三个阶段后，将得到的氧化石墨烯水溶液离心洗涤至中性，最后进行超声剥离得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液备用，以维生素C为还原剂，采用高温还原法将氧化石墨烯还原；
(2)水性环氧树脂的制备
以双酚A型环氧树脂为原料，加入促进剂与催化剂，在110℃条件下制备乳化剂，然后将乳化剂加入到固体缩水甘油胺类环氧树脂中，加热至65℃，快速搅拌均匀；所述氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液的质量比为0.8：100：15；所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1-0.18mol/100g，固体缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值为0.41-0.47mol/100g。所述促进剂为2，2-二羟甲基丙酸，加入量为双酚A型环氧树脂的8％。所述催化剂为三乙胺，加入量为双酚A型环氧树脂的0.75％。所述双酚A型环氧树脂和固体缩水甘油胺类环氧树脂的质量比为2:1。
(3)石墨烯掺杂量复合涂层的涂层液制备
选取聚氨酯乳液为填料，按水性环氧树脂质量分数的15％将聚氨酯乳液加入到水性环氧树脂中，再按水性环氧树脂质量分数的0.8％，将石墨烯加入水性环氧树脂中，在一定温度下进行超声搅拌，搅拌均匀后加入固化剂并进行真空除气，得到涂层液；所述聚氨酯乳液为磺酸型水性聚氨酯，平均粒径0.3微米，固含量：50％；
(4)防腐涂层的制备
防腐涂层底层选择环氧富锌底漆，中间层选择石墨烯掺杂量复合涂层，顶层选择聚氨酯面漆，将环氧富锌底漆涂覆在胶布，待完全固化后将石墨烯掺杂量复合涂层涂覆在底漆上，待中间层完全固化后，将面漆涂覆在中间层上，固化。
实施例2
与实施例1基本相同，除了所述氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液的质量比为0.6：100：20。
实施例3
与实施例1基本相同，除了所述氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液的质量比为1.0：100：10。
对比例1
与实施例1相同，除了所述双酚A型环氧树脂替换为缩水甘油胺类环氧树脂，固体缩水甘油胺类环氧树脂替换为固体双酚A型环氧树脂。
对比例2
与实施例1相同，除了所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.41-0.47mol/100g，固体缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值为0.1-0.18mol/100g。
对比例3
与实施例1相同，除了水性环氧树脂直接采用市售的水性双酚A环氧树脂。
对比例4
与实施例1相同，除了不添加促进剂。
对比例5
与实施例1相同，除了不添加促进剂和催化剂。
对比例6
与实施例1相同，除了所述聚氨酯乳液为羧酸型水性聚氨酯。
对比例7
与实施例1相同，除了所述聚氨酯乳液为羧酸型水性聚氨酯，水性环氧树脂直接采用市售的水性双酚A环氧树脂。
对比例8
与实施例1相同，除了所述聚氨酯乳液的平均粒径小于0.1微米。
根据国标，对实施例和对比例的产品通过盐水，盐雾试验(NSS)测试对涂层相关性能进行测试分析。
表1
Figure BDA0002333408990000071
Figure BDA0002333408990000081
通过实施例和对比例的数值可知，本发明中通过采用独特的方法制备水性环氧树脂，优选通过双酚A型环氧树脂制备的乳化剂，然后与固体缩水甘油胺类环氧树脂进行配合后，制备得到的水性环氧树脂，具有极好的增强耐盐的效果，同时两种树脂的环氧值需要在特定的范围内才能实现技能效果；与市售的水性环氧树脂相比，本发明特定方法制备的环氧树脂具有更好的耐盐效果；本发明中促进剂和催化剂具有极好的改善水性环氧树脂的耐盐效果；同时本发明制备的环氧树脂需要与特定的聚氨酯搭配使用才能实现最佳的技术效果。

Claims (6)

1.一种石墨烯改性防腐复合胶布，其特征在于：所述石墨烯改性防腐复合胶布为涂布有防腐涂层的胶布，所述防腐涂层的底层为环氧富锌底漆，中间层为石墨烯掺杂量复合涂层，顶层为聚氨酯面漆；所述石墨烯掺杂量复合涂层的原料包括氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液；所述水性环氧树脂的制备方法为：以双酚A型环氧树脂为原料，加入促进剂与催化剂，在100-120℃条件制备乳化剂，然后将乳化剂加入到固体缩水甘油胺类环氧树脂中，加热至60-70℃，快速搅拌均匀；所述氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液的质量比为0.6-1.0：100：10-20；所述聚氨酯乳液为磺酸型水性聚氨酯，粒径0.1-0.5微米，固含量：50%；所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1-0.18mol/100g，固体缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值为0.41-0.47 mol/100g。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性防腐复合胶布，其特征在于：所述快速搅拌为以转速为1200r/min搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性防腐复合胶布，其特征在于，所述促进剂为2，2-二羟甲基丙酸，加入量为双酚A型环氧树脂的6-10%。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性防腐复合胶布，其特征在于：所述催化剂为三乙胺，加入量为双酚A型环氧树脂的0.5-1%。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性防腐复合胶布，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂和固体缩水甘油胺类环氧树脂的质量比为2:1。
6.一种石墨烯改性防腐复合胶布的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备与还原
以天然石墨为原料，采用改进Hummers法，经低温、中温、高温三个阶段后，将得到的氧化石墨烯水溶液离心洗涤至中性，最后进行超声剥离得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液备用，以维生素C为还原剂，采用高温还原法将氧化石墨烯还原；
（2）水性环氧树脂的制备
以双酚A型环氧树脂为原料，加入促进剂与催化剂，在110℃条件下制备乳化剂，然后将乳化剂加入到固体缩水甘油胺类环氧树脂中，加热至60-70℃，快速搅拌均匀，转速为1200r/min；所述氧化石墨烯，水性环氧树脂，聚氨酯乳液的质量比为0.6-1.0：100：10-20；所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1-0.18mol/100g，固体缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值为0.41-0.47 mol/100g；所述促进剂为2，2-二羟甲基丙酸，加入量为双酚A型环氧树脂的8%；所述催化剂为三乙胺，加入量为双酚A型环氧树脂的0.75%；所述双酚A型环氧树脂和固体缩水甘油胺类环氧树脂的质量比为2:1；
（3）石墨烯掺杂量复合涂层的涂层液制备
选取聚氨酯乳液为填料，按水性环氧树脂质量分数的15%将聚氨酯乳液加入到水性环氧树脂中，再按水性环氧树脂质量分数的0.8%，将石墨烯加入水性环氧树脂中，在一定温度下进行超声搅拌，搅拌均匀后加入固化剂并进行真空除气，得到涂层液；所述聚氨酯乳液为磺酸型水性聚氨酯，平均粒径0.3微米，固含量：50%；
（4）防腐涂层的制备
防腐涂层底层选择环氧富锌底漆，中间层选择石墨烯掺杂量复合涂层，顶层选择聚氨酯面漆，将环氧富锌底漆涂覆在胶布，待完全固化后将石墨烯掺杂量复合涂层涂覆在底漆上，待中间层完全固化后，将面漆涂覆在中间层上，固化。
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