CN113717389B - 一种木质素基亲水型上浆剂的制备方法及其在聚烯烃复合材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质素基亲水型上浆剂、制备方法及其在聚烯烃复合材料中的应用,上浆剂是由如下方法制备的:先将环氧树脂和臭氧化的木质素溶于有机溶剂经加热搅拌反应获得木质素基环氧树脂,再加入醇胺、羧酸和硅烷偶联剂获得木质素基亲水型上浆剂;将碳纤维浸渍在上浆剂中,烘干后置于聚烯烃中,经熔融成型,获得碳纤维增强聚烯烃复合材料。上浆剂具有良好的界面粘结性能,在碳纤维与聚烯烃间产生“桥梁作用”,解决了碳纤维与聚烯烃之间界面粘结性差等缺陷,提高复合材料的力学性能。本发明制备的上浆剂以水为介质,避免使用有机溶剂,成本低,环境友好,稳定性好。将其对碳纤维进行预处理后,使得碳纤维增强聚烯烃复合材料的性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种木质素基亲水型上浆剂的制备方法及其在聚烯烃复合材料中的应用。
背景技术
聚烯烃是一种密度低、原料丰富、价格低廉、应用广泛的高分子材料,属于热塑性树脂。然而聚烯烃的缺口冲击韧性较低,收缩率大,导致聚烯烃在使用过程中受到外力的影响而出现应力发白,在一定程度上限制了它的应用广泛性。
碳纤维是一种高比模量、高比强度、密度低、耐高温、热膨胀系数小的优异材料,被广泛应用于航天航空、汽车等高端领域。通过结合聚烯烃与碳纤维的优点,可制备出高强度、轻量化的复合材料。然而,碳纤维呈现表面化学惰性,表面能低且缺少活泼官能基团。聚烯烃属于非极性聚合物,这导致在碳纤维/聚烯烃复合材料制备时两者之间界面粘结强度差,严重影响碳纤维的增强效果;另外材料之间结合难度很高,对于工艺的把控要求严格,容易出现气孔、分层、夹杂等缺陷,在使用过程中局部冲击过大也将容易出现开裂、脱层的问题。
目前采用上浆剂增强碳纤维/聚烯烃复合材料之间的界面性能。上浆剂具有以下功能:(1)减少静电作用,提高碳纤维的集束能力,便于后续进行编纺加工;(2)隔绝空气、水分和灰尘,保持碳纤维表面活性;(3)填补碳纤维表面缺陷,在一定程度上对碳纤维起到辅助增强作用;(4)使碳纤维表面光滑,避免了在后续加工中的摩擦损伤,减少毛刺产生,提高碳纤维寿命,对碳纤维起到保护作用。
上浆剂可以分为溶液型上浆剂、乳液型上浆剂和亲水型上浆剂。溶液型上浆剂因其需要使用大量有机溶剂,成本相对较高,而且大量溶剂的挥发对于人体健康和工作环境具有非常严重的危害,所以目前已较少使用。乳液型上浆剂由于需要使用大量的乳化剂,其本质也是一种表面活性剂,故使碳纤维表面容易吸附水分;并且,低分子量的表面活性剂也会影响纤维与树脂之间的粘结性。少加或者不加乳化剂是上浆剂发展的重要方向,亲水型上浆剂是传统乳液型上浆剂的改进,通过向树脂中引入亲水性基团或将官能团离子化使其具有自乳化能力,能在水中不需要外加乳化剂就可以自乳化分散成乳液,较好的溶于水中,从而避免乳化剂的使用,而且其具有粒径尺寸小、粒径尺寸均匀及稳定性较高等优点。因此,亲水型环保无污染的上浆剂的研究成为了未来上浆剂发展的重点。
基于以上,开发一种亲水型环保高粘附性能上浆剂对碳纤维进行处理,提高碳纤维与聚烯烃的相容性,减少相容剂的使用量或者不加入相容剂,同时满足材料力学性能,已成为目前亟需解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术难题,本发明提供了一种木质素基亲水型上浆剂,它的制备方法包括如下步骤:
(1)将5-15g木质素置于臭氧化装置中,在臭氧浓度9-20mg/L,混合气体流速240-400L/h条件下处理0.5-1h获得臭氧化改性的木质素;
(2)将步骤(1)获得的臭氧化改性的木质素和环氧树脂溶于有机溶剂后,在室温搅拌5-10分钟,然后再升温到75-95℃搅拌反应1-2小时获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入有机溶剂,再加入醇胺,在75-95℃进行搅拌反应1-3h后,搅拌速度300-500rpm,获得接枝醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝醇胺的木质素基环氧树脂中加入羧酸溶液,在55-70℃搅拌反应0.5-1小时后,搅拌速度为300-500rpm,再加入硅烷偶联剂反应1-3h,按照质量比计:所述硅烷偶联剂、步骤(2)中的环氧树脂、步骤(1)中的木质素、步骤(3)中的醇胺和羧酸质量比为0.2-1.5:5-10:0.5-2:1-3:1-3,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
进一步地,步骤(1)所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素或磨木木质素中的一种或任意组合。
进一步地,步骤(2)所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的任意一种;所述的有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
进一步地,步骤(3)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇单丁醚中的一种或任意组合;所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种或任意组合。
进一步地,步骤(4)所述的羧酸为乙二酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种或任意组合;所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意组合。
本发明还提供了一种木质素基亲水型上浆剂在碳纤维增强聚烯烃复合材料领域的应用,它包括如下步骤:
(1)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为0.5-3wt%上浆剂水溶液中2-5min,然后将碳纤维布以3-5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在80-100℃烘干1-5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(2)将聚烯烃粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚烯烃粉末中层,碳纤维布与聚烯烃粉末按质量比5-11:75-100放置在平板硫化仪中,在温度170-200℃预热1-5min,然后施加10-20吨压力进行热压3-5min,再降至室温后保持压力10-20吨3-5min后,获得碳纤维增强聚烯烃复合材料。
进一步,步骤(2)所述的聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种。
本发明提供的木质素基亲水型上浆剂,为木质素、硅烷偶联剂与环氧树脂、醇胺和羧酸的共聚物亲水型乳液。其具有很好的粘附性能,大幅度缩短浸渍时间,上浆操作简单,易于实施。且在碳纤维与聚烯烃基体间起到良好的桥接作用和界面增强作用,从而进一步提高复合材料的力学性能。采用上述上浆剂对碳纤维进行预处理,制备的碳纤维增强聚烯烃复合材料具有优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例1臭氧化处理前后的有机溶剂木质素红外光谱对比图;
图2为实施例1的木质素基亲水型上浆剂的红外光谱图;
图3为实施例4和对比例2获得的碳纤维复合材料的弯曲强度和层间剪切强度对比图。
具体实施方式
以下实施例采用是将T700-12K的碳纤维布进行去浆处理后的碳纤维布,其中碳纤维布为日本东丽有限公司生产的型号为T700-12K的碳纤维布,对T700-12K的碳纤维布去浆处理采用的方法为:在超声条件下,将碳纤维布在丙酮、乙醇和水混合溶液中浸泡10-30min,再将浸泡后的碳纤维布放置于浓硝酸中24h后用去离子水对碳纤维布进行洗涤,再将碳纤维布在80-100℃进行烘干获得去浆处理的碳纤维布,并将其裁剪为8×10cm大小,冷却置于干燥器中备用。所述的丙酮、乙醇和水是按照体积比:1.5:1:1进行混合的。
实施例1
上浆剂的制备方法:
(1)臭氧化处理木质素:将5g有机溶剂木质素置于臭氧化装置中,在混合气体流速400L/h,臭氧浓度12mg/L条件下处理1h后获得臭氧化处理的有机溶剂木质素;
(2)将1.5g步骤(1)获得的臭氧化处理的有机溶剂木质素和8.5g双酚A型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后,在室温搅拌10分钟,然后再升温到85℃搅拌2小时后获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入3g二乙醇胺,在75℃进行搅拌2h后,搅拌速度300rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.9g乙酸溶液,在65℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为300rpm,再加入0.94gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
实施例2
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为1.5wt%的实施例1获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(2)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例3
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.0wt%的实施例1获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(2)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例4
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的实施例1获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(2)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例5
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的实施例1获得的上浆剂水溶液中5min,然后将碳纤维布以3cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干3小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(2)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比7.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例6
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的实施例1获得的上浆剂水溶液中5min,然后将碳纤维布以4cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在90℃烘干5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(2)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:80放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例7
上浆剂的制备方法:
(1)臭氧化处理木质素:将5g酶解木质素置于臭氧化装置中,在混合气体流速400L/h,臭氧浓度12mg/L条件下处理1h后获得臭氧化处理的酶解木质素;
(2)将1.5g步骤(1)获得的臭氧化处理的酶解木质素和8.5g双酚A型环氧树脂溶于DMF后,在室温混合后搅拌10分钟,然后升温到85℃下搅拌2小时获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入3g二乙醇胺,在75℃进行搅拌2h后,搅拌速度300rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.9g乙酸溶液,在65℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为300rpm,再加入0.94gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(5)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的步骤(4)获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(6)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例8
上浆剂的制备方法:
(1)臭氧化处理木质素:将5g碱木质素置于臭氧化装置中,在混合气体流速400L/h,臭氧浓度12mg/L条件下处理1h后获得臭氧化处理的碱木质素;
(2)将1.5g步骤(1)获得的臭氧化处理的碱木质素和8.5g双酚A型环氧树脂溶于DMF后,在室温混合后搅拌10分钟,然后升温到85℃下搅拌2小时获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入3g二乙醇胺,在75℃进行搅拌2h后,搅拌速度300rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.9g乙酸溶液,在65℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为300rpm,再加入0.94gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(5)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的步骤(4)获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(6)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例9
上浆剂的制备方法:
(1)臭氧化处理木质素:将5g磨木木质素置于臭氧化装置中,在混合气体流速400L/h,臭氧浓度12mg/L条件下处理1h后获得臭氧化处理的磨木木质素;
(2)将1.5g步骤(1)获得的臭氧化处理的磨木木质素和8.5g双酚A型环氧树脂溶于DMF后,在室温混合后搅拌10分钟,然后升温到85℃下搅拌2小时获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入3g二乙醇胺,在75℃进行搅拌2h后,搅拌速度300rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.9g乙酸溶液,在65℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为300rpm,再加入0.94gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(5)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的步骤(4)获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(6)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例10
上浆剂的制备方法:
(1)将1.8g实施例1中步骤(1)制得的臭氧化有机溶剂木质素和9g双酚S型环氧树脂溶于DMF后,在室温混合后搅拌7分钟,然后升温到85℃下搅拌1.5小时获得木质素基环氧树脂;
(2)在步骤(1)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入3g三乙醇胺,在75℃进行搅拌2h后,搅拌速度400rpm,获得接枝三乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的接枝三乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.9g乙酸溶液,在65℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为400rpm,再加入1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(4)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的步骤(3)获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(5)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(4)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例11
上浆剂的制备方法:
(1)将1.8g实施例1中步骤(1)制得的臭氧化有机溶剂木质素和9g羟甲基双酚A型环氧树脂溶于DMF后,在室温混合后搅拌9分钟,然后升温到85℃下搅拌1.75小时获得木质素基环氧树脂;
(2)在步骤(1)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇和乙二醇单丁醚,再加入3g二甲基乙醇胺,在75℃进行搅拌2h后,搅拌速度500rpm,获得接枝二甲基乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的接枝二甲基乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入2g乙酸溶液,在65℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为500rpm,再加入0.94g乙烯基三甲氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(4)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的步骤(3)获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(5)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(4)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比8.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例12
上浆剂的制备方法:
(1)将2g实施例1中步骤(1)制得的臭氧化有机溶剂木质素和10g双酚A型环氧树脂溶于DMF后,在室温混合后搅拌9分钟,然后升温到85℃下搅拌1.5小时获得木质素基环氧树脂;
(2)在步骤(1)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入2.8g二乙醇胺,在75℃进行搅拌2h后,搅拌速度300rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.6g乙酸溶液,在65℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为300rpm,再加入0.95gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(4)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt%的步骤(3)获得的上浆剂水溶液中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(5)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(4)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比8.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例13
上浆剂的制备方法:
(1)臭氧化处理木质素:将5g有机溶剂木质素置于臭氧化装置中,在臭氧浓度9mg/L,混合气体流速240L/h条件下处理0.5h获得臭氧化改性的有机溶剂木质素;
(2)将0.5g步骤(1)获得的臭氧化处理的有机溶剂木质素和5g双酚A型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后,在室温搅拌5分钟,然后再升温到75℃搅拌1小时后获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入1g二乙醇胺,在75℃进行搅拌1h后,搅拌速度300rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1g乙酸溶液,在55℃搅拌0.5小时后,搅拌速度为300rpm,再加入0.2gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应1h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(5)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为0.5wt%上浆剂水溶液中2min,然后将碳纤维布以3cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在80℃烘干1小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(6)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比5:100放置在平板硫化仪中,在温度170℃预热1min,然后施加10吨压力进行热压3min,再降至室温后保持压力10吨3min后,获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例14
上浆剂的制备方法:
(1)臭氧化处理木质素:将15g有机溶剂木质素置于臭氧化装置中,在臭氧浓度20mg/L,混合气体流速400L/h条件下处理1h获得臭氧化改性的有机溶剂木质素;
(2)将2g步骤(1)获得的臭氧化处理的有机溶剂木质素和10g双酚A型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后,在室温搅拌10分钟,然后再升温到95℃搅拌2小时后获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入3g二乙醇胺,在95℃进行搅拌3h后,搅拌速度500rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1g乙酸溶液,在70℃搅拌1小时后,搅拌速度为500rpm,再加1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(5)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度3wt%上浆剂水溶液中5min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(6)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比11:75放置在平板硫化仪中,在温度200℃预热5min,然后施加20吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力20吨5min后,获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例15
上浆剂的制备方法:
(1)臭氧化处理木质素:将15g有机溶剂木质素置于臭氧化装置中,在臭氧浓度20mg/L,混合气体流速400L/h条件下处理1h获得臭氧化改性的有机溶剂木质素;
(2)将2g步骤(1)获得的臭氧化处理的有机溶剂木质素和10g双酚A型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后,在室温搅拌10分钟,然后再升温到95℃搅拌2小时后获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇,再加入3g二乙醇胺,在95℃进行搅拌3h后,搅拌速度500rpm,获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1g乙酸溶液,在70℃搅拌1小时后,搅拌速度为500rpm,再加1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷反应3h后,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
碳纤维增强聚乙烯复合材料的制备方法:
(5)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度3wt%上浆剂水溶液中5min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在100℃烘干5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(6)将聚乙烯粉末平铺在模具中,将步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于聚乙烯粉末中层,碳纤维布与聚乙烯粉末按质量比11:75放置在平板硫化仪中,在温度200℃预热5min,然后施加20吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力20吨5min后,获得碳纤维增强聚乙烯复合材料。
对比例1
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)在室温,将T700-12K的碳纤维布浸渍在去离子水中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从去离子水中拉出,再在100℃烘干1小时后获得预处理后的碳纤维布;
(2)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
对比例2
碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法:
(1)在室温,将去浆处理后的T700-12K的碳纤维布浸渍在去离子水中3min,然后将碳纤维布以5cm/min的速度从去离子水中拉出,再在100℃烘干1小时后获得预处理后的碳纤维布;
(2)将聚丙烯粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚丙烯粉末中层,碳纤维布与聚丙烯粉末按质量比6.5:100放置在平板硫化仪中,在180℃预热5min,然后施加15吨压力进行热压5min,再降至室温后保持压力15吨5min后获得碳纤维增强聚丙烯复合材料。
附图1为实施例1臭氧化改性前后有机溶剂木质素的红外光谱对比谱图,通过臭氧化,破坏了有机溶剂木质素中苯环的三维网状结构,使得羟基等活性基团暴露出来。从附图1中可见,对于两条光谱图都出现的2990cm-1处的特征峰是木质素上存在的弱的游离酚羟基的振动吸收峰,经过臭氧化,羟基峰明显增强,说明了臭氧化成功地增加了有机溶剂木质素中羟基的含量。在1709cm-1处出现一个强振动峰,这归因于C=O的拉伸振动,在1600cm-1处对应芳香族苯骨架的峰有所下降,说明经过臭氧化,有机溶剂木质素上苯环断裂,并且得到更多的活性基团。
附图2为实施例1获得的木质素基亲水型上浆剂红外光谱谱图,在1043cm-1,1118cm-1,1385cm-1处的峰是Si-O-CH2CH3之间的吸收特征峰,所有这些特征峰代表着上浆剂成功接枝上了硅烷偶联剂。
对上述实施例2-4不同浓度的上浆剂与文献表述的上浆剂进行上浆剂稳定性测试,结果见表1所示。
对上述实施例2-4以及文献表述的上浆预处理后碳纤维材料进行碳纤维毛丝量测试,结果见表2所示。
对上述实施例2-4以及对比例1-2制备的碳纤维复合材料进行力学测试,结果见表3所示。
表1上浆剂稳定性测试结果
对比情况 | 稳定性(天) |
实施例2 | 240 |
实施例3 | 240 |
实施例4 | 240 |
PEG4000改性环氧树脂上浆剂 | 14 |
氧化石墨烯改性乳液型碳纤维上浆剂 | 30 |
表1中实施例2-4不同浓度的上浆剂稳定性测试周期为240天,不排除在稳定周期之后还保持稳定的情况。
表1中PEG4000改性环氧树脂上浆剂来源于“聚乙二醇的改性及水性环氧树脂乳液性能研究[J].”(出处:化工新型材料,杨昆明,李鹏,程斌,杨小平2019,47(07):94-98.),氧化石墨烯改性乳液型碳纤维上浆剂来源于“一种增强聚丙烯的碳纤维上浆剂的配方及其制备方法[P].”(出处:王婷,马小龙,葛曷一,王翠翠,滕朝阳,李阳.山东:CN105176008A,2015-12-23.)。
由表1可以看出,本发明制备的亲水型上浆剂具有更好且优良的稳定性,由此说明本发明制备的木质素基亲水型上浆剂在生产、运输、使用等方面稳定效果显著。
表2为实施例2-4上浆预处理后的碳纤维布以及T700-12K碳纤维布、对T700-12K碳纤维布去浆处理后的碳纤维布和上浆处理后HS-12K碳纤维材料毛丝量对比情况。
碳纤维在两个规格为长40mm×宽10mm×厚5mm的聚氨酯泡沫之间以15m/min的速度匀速拖动,聚氨酯载重200g,50m后记录聚氨酯泡沫上的毛丝量。
表2:上浆预处理后碳纤维毛丝量测试结果
表2中列出的HS-12K碳纤维材料毛丝量来源于国产T800S级碳纤维表面结构和耐磨性研究[J].(固体火箭技术,惠雪梅,侯晓,崔红,张承双,赵晓冉.1-7)。
由表2可以看出,在加入上浆剂后,上浆碳纤维的毛丝量有明显的下降。与对T700-12K碳纤维布去浆处理后的碳纤维布相比而言,实施例4加入上浆剂的碳纤维材料碳纤维毛丝量降低了88%。由此说明本发明制备的木质素基亲水型上浆剂在降低碳纤维毛丝量方面效果显著。说明使用本发明的上浆剂对碳纤维进行上浆处理后,碳纤维的耐磨性能得到了明显提高,利于碳纤维的后续加工。
表3:实施例2-4及对比例1-2制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料力学性能对比情况
表3中列出的CF-1GO碳纤维/聚丙烯复合材料的力学性能来源于碳纤维表面改性及其树脂基复合材料性能[D].(济南大学,初彩霞.2020)。
由上述对比可知,与对比例相比,本发明采用特定组分的上浆剂,对碳纤维进行预处理,制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料具有优异的力学性能。
由表3可以看出,从硕士论文“碳纤维表面改性及其树脂基复合材料性能”第47页公开的图6显示:添加1GO上浆剂的碳纤维增强聚丙烯复合材料相比碳纤维增强聚丙烯复合材料(DCF/PP复合材料)弯曲强度提升了26.7%。本发明实施例4加入上浆剂的碳纤维增强聚丙烯复合材料与对比例2和对比例1的碳纤维增强聚丙烯复合材料相比,实施例4加入上浆剂的碳纤维增强聚丙烯复合材料均高于对比例2和对比例1的力学性能,其中与对比例2相比,实施例4的复合材料弯曲强度提高了36.6%,弯曲模量提高了59.3%,冲击强度提高了128.6%,层间剪切强度提高了50.5%;与对比例1相比,实施例4的复合材料弯曲强度提高了16.0%,弯曲模量提高了26.5%,冲击强度提高了56.1%,层间剪切强度提高了30.7%。由此说明本发明制备的木质素基亲水型上浆剂在提升复合材料力学性能方面优于现有技术。
本发明的上浆剂合理利用了木质素,利用木质素的大量苯环与碳纤维基体的六元环间具有的π-π共轭作用,增强上浆剂与碳纤维的界面结合力;另外,本发明的上浆剂接枝了硅烷偶联剂,在保持亲水性的同时,通过环氧树脂和硅烷偶联剂上的烷基链与聚烯烃基体分子产生物理缠结作用,增强了界面结合力,从而提高了复合材料的综合力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种木质素基亲水型上浆剂,其特征在于:它是由如下方法步骤制备的:
(1)将5-15g木质素置于臭氧化装置中,在臭氧浓度9-20mg/L,混合气体流速240-400L/h条件下处理0.5-1h获得臭氧化改性的木质素;
(2)将步骤(1)获得的臭氧化改性的木质素和环氧树脂溶于有机溶剂后,在室温搅拌5-10分钟,然后再升温到75-95℃搅拌反应1-2小时获得木质素基环氧树脂;
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入有机溶剂,再加入醇胺,在75-95℃进行搅拌反应1-3h后,搅拌速度300-500rpm,获得接枝醇胺的木质素基环氧树脂;
(4)在步骤(3)获得的接枝醇胺的木质素基环氧树脂中加入羧酸溶液,在55-70℃搅拌反应0.5-1小时后,搅拌速度为300-500rpm,再加入硅烷偶联剂反应1-3h,按照质量比计:所述硅烷偶联剂、步骤(2)中的环氧树脂、步骤(1)中的木质素、步骤(3)中的醇胺和羧酸质量比为0.2-1:5-10:0.5-2:1-3:1-3,再旋蒸除去溶剂,获得木质素基亲水型上浆剂。
2.根据权利要求1所述的一种木质素基亲水型上浆剂,其特征在于:步骤(1)所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素或磨木木质素中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种木质素基亲水型上浆剂,其特征在于:步骤(2)所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的任意一种;所述的有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种木质素基亲水型上浆剂,其特征在于:步骤(3)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇单丁醚中的一种或任意组合;所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种木质素基亲水型上浆剂,其特征在于:步骤(4)所述的羧酸为乙二酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种或任意组合;所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意组合。
6.权利要求1-5任一所述的一种木质素基亲水型上浆剂在碳纤维增强聚烯烃复合材料领域的应用。
7.根据权利要求6所述的一种木质素基亲水型上浆剂在碳纤维增强聚烯烃复合材料领域的应用,其特征在于:它包括如下步骤:
(1)在室温,将碳纤维布浸渍在浓度为0.5-3wt%上浆剂水溶液中2-5min,然后将碳纤维布以3-5cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出,再在80-100℃烘干1-5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布;
(2)将聚烯烃粉末平铺在模具中,将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于聚烯烃粉末中层,碳纤维布与聚烯烃粉末按质量比5-11:75-100放置在平板硫化仪中,在温度170-200℃预热1-5min,然后施加10-20吨压力进行热压3-5min,再降至室温后保持压力10-20吨3-5min后,获得碳纤维增强聚烯烃复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种木质素基亲水型上浆剂在碳纤维增强聚烯烃复合材料领域的应用,其特征在于:步骤(2)所述的聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种。
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GR01 | Patent grant | ||
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