CN105986484A - 无氯羊毛条及羊毛制品防缩处理的连续加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无氯羊毛条及羊毛制品防缩处理的连续加工工艺。包括防缩处理，水洗，蛋白酶的灭活，柔软处理，脱水、烘干步骤，根据羊毛纤维是蛋白质纤维的特征，选用一种由蛋白酶与水溶性脂肪族三取代有机膦结构的活化剂、金属盐和非离子表面活性剂组成的高效集成催化体系，高效地部分去除羊毛纤维表面的鳞片层，使鳞片层改性，从而达到改善羊毛制品的毡缩性能，提高产品尺寸稳定性，达到“机可洗”要求。本发明可以取代现有技术中的氯化防缩法，避免了氯化法引起的环境污染，是一种符合环境要求的清洁型处理工艺。本方法试剂用量小、成本低，工艺简单、对设备要求低，可连续化操作，可以实现产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺织领域羊毛毛条及羊毛制品的整理方法，特别是一种无氯羊毛条及羊毛制品防缩处理的连续加工工艺。
背景技术
羊毛是纺织工业的重要原料，它具有许多优良特性，如弹性好、吸湿性强、不易沾污、保暖性好、光泽柔和。羊毛是一种天然蛋白质纤维，在其表面附有一层主要由角蛋白质组成的如鱼鳞般相互重叠的鳞片层，由于顺逆鳞片方向的摩擦系数不同，在外力反复作用下，羊毛纤维将互相穿插、纠缠、交编、毡合而产生缩绒。缩绒虽使毛织物具有外观优美、手感丰厚柔软、保暖性能良好的效果，但也使毛织物在洗涤过程中容易产生尺寸收缩和变形。因此，为提高羊毛纺织品的防毡缩性能，提高产品的尺寸稳定性，使其产品达到“机可洗”效果，需对羊毛纤维进行鳞片改性处理。
在羊毛防缩整理中，有一种丝光羊毛也能获得很好的防缩性能。羊毛的丝光整理是采用适当的前处理部分剥除或完全去除羊毛的鳞片，配以适当的后处理改善羊毛纤维的表面性状，使其具有类似于真丝般的光泽，从而达到丝光的目的。丝光羊毛剥除的鳞片比较多，能够达到改善防缩性能的目的。
目前，羊毛鳞片改性防缩的主要方法有：氯化法、覆盖法、蛋白酶法等。其中应用最广泛的是氯化法防缩处理，该工艺具有成本低,防缩效果好的优点，但处理过程所产生的有机卤化物AOX（可吸收的有机卤化物）会严重污染环境。中国专利CN201010605809.9报道了通过将高锰酸钾和DCCA以催化剂的形式添加到清水中，再通入氯气，对羊毛毛条进行防缩剥鳞工艺，此法使氯气使用量在原有基础上降低30%。该方法虽然对传统氯化法进行了改进，但仍然使用到氯气，仍会造成严重的环境污染，与“生态纺织”概念相违悖，因此研究开发羊毛少氯及无氯环保剥鳞防缩技术是目前羊毛防缩研究的重点。
覆盖法在羊毛表面沉积一层树脂薄膜使羊毛鳞片空隙填实表面变得平滑,降低纤维的表面摩擦效应。除了常用的防缩树脂如：Hercoselt57、聚氨酯Newbap之外，人们也探讨了天然高分子物质在树脂法防缩加工中应用的可能性。CN200910023911.5公开了一种先用双氧水预处理，接着浸轧一定浓度的丝素整理剂与壳聚糖的混合整理液，用覆盖法获得“机可洗”的要求，但此防缩方法耐久性差。CN200810122426.9中利用谷氨酰胺转氨酶作为催化剂，在一定条件下经过1～3小时的反应，将明胶蛋白或酪蛋白接枝包覆于羊毛纤维表面,赋予羊毛织物一定的防毡缩性,并在一定程度上改善了羊毛织物的物理机械性能。覆盖法虽然能改善纤维毡缩性能，却会严重影响羊毛织物手感，而且普遍耐久性差，因而未能得到广泛的认可。
蛋白酶防毡缩是利用蛋白酶对羊毛纤维大分子肽键的水解作用使羊毛的鳞片及细胞膜复合物等产生部分溶解，达到部分去除鳞片的目的，具有处理条件温和、节约能源以及减少污染等特点，是一种环保的防毡缩整理方法。蛋白酶处理法属于生物处理方法，使用的酶制剂本身就是一种具有高催化效率的专一性生物催化剂，使用条件很温和，且对环境友好，同时，采用蛋白酶处理后的羊毛织物可以有效的改善羊毛织物的毡缩性能，达到国际羊毛局规定的机可洗标准。但是，采用蛋白酶单独对羊毛进行处理效果并不太理想，其原因是羊毛表面的鳞片层中存在大量含有二硫键的胱氨酸和类脂物等，阻碍了一般化学试剂及酶的作用，使得蛋白酶难以消化分解鳞片表层及其中的高硫蛋白，因此作用效率不高。对此，很多采用蛋白酶对羊毛进行生物改性处理时，都需先对该羊毛进行前处理。日本专利（JP58-144,105）报道了羊毛用高锰酸钾氧化后，经中性酶处理，鳞片被去除，平均直径减少了1.5μm，处理后的羊毛针织物面积收缩率从40%降低到0.1%，抗起毛起球增加3级，柔软性和光泽也大大改善。日本专利（JP61-266，676）采用植物蛋白酶-DCCA-碱性蛋白酶三步处理羊毛，从而使羊毛达到防毡缩、抗起球、赋予羊毛光泽和柔软的手感（必须有柔软处理）。CN200810236012.9公开了用氯仿/甲醇或四氯化碳/甲醇混合溶剂对羊毛织物萃取除杂2～24小时，将萃取后的羊毛织物用角蛋白酶处理1～6小时，再经四氯化碳/甲醇萃取去除鳞片表层类脂层水解产物，然后用蛋白酶处理0.5～2小时，羊毛鳞片部分剥除，使织物具有防缩性能。此方法处理时间过长而且所用萃取剂均有毒，不易实际大批量处理。CN92105440.8报道了羊毛在强酸性（pH<1）高锰酸钾水溶液中进行短时间处理，处理时间为5～20秒，之后对羊毛进行酶催化处理或加入合成树脂进行后处理，从而剥除羊毛纤维部分鳞片，但该方法由于高锰酸钾处理时间很短，防缩处理过程很难控制，如果处理不当很容易使羊毛产生过度损伤，且在高锰酸钾与羊毛鳞片反应时会生成褐石（二氧化锰），影响处理效果，再加上强酸条件对设备要求比较高，因而该方法很难实现产业化。CN201010545203.0公开了一种先用氧化剂对羊毛进行预处理20～30min，再用蛋白酶处理30～50min以去除鳞片达到防缩目的的方法。CN01127109.4首先采用脂肪酶对羊毛进行处理20～60分钟，热水洗涤后再用过氧化氢和过氧化氢酶处理30～90分钟，最后经洗涤后用蛋白酶处理10～60分钟，以剥除羊毛部分鳞片，实现“机可洗”要求。这种方法虽然符合无氯防缩的环保需求，但是处理时间过长，很难产业化应用。以上这些研究，由于处理过程中的蛋白酶容易失活，且酶的成本高，处理条件难于控制，如果处理条件控制不当的话，容易使羊毛产生过度的损伤，强力降低。因此，真正能够得到产业化应用的技术却很少，许多处理方法仅停留在实验室阶段，尚无法实现批量或规模化生产。
比较新颖的方法有等离子处理法,液氨处理法，臭氧气体处理法和纳米材料处理法。CN00137349.8公开了将5微米或更小超细微泡形式的含臭氧水处理液喷吹到纤维上，使该含臭氧水处理液碰撞纤维，通过氧化作用，达到防缩效果。CN201080062416.6公开了通过等离子体聚合反应为羊毛纤维表面施加聚合物涂层，以降低羊毛纤维表面摩擦系数，提高羊毛纤维的防缩性能。但这些方法相对成本较高且不易实际工业化生产。
CN201210467021.5
公开了一种羊毛细化处理液及处理方法，目的是对初级羊毛的细化加工处理，获得明显细化的羊毛且保持了羊毛固有特性基本不变的技术。该方法处理羊毛使用同浴法，试剂过多，废水处理负担重，温度高，间歇式处理效率较低。
综上所述，研究开发有利于环保的羊毛防缩加工技术,寻找合适的无污染的整理剂成为羊毛防毡缩研究的热点。而蛋白酶法防缩技术绿色生态，对环境无污染，是最有望代替氯化丝光的方法。但是目前酶法防缩技术工艺耗时长，酶易失活，尚不能实现连续化加工以代替传统的氯化丝光防缩工艺。因此，需要一种快速的酶法连续防缩技术方案以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氯羊毛条及羊毛制品防缩处理的连续加工工艺。以蛋白酶、水溶性脂肪族三取代有机膦生物酶活化剂为主组成高效集成催化体系，利用两者的协同作用达到无氯羊毛条及羊毛制品的快速连续防缩加工的目的，改善羊毛织物的毡缩性能，使织物具有抗起毛起球特性及滑爽的手感，且该处理方法对环境友好，符合绿色环保要求，不存在氯化污染问题。本发明的突出特点是无氯、快速连续加工，以达到完全取代氯化防缩方法，改善单独使用蛋白酶生物处理工艺的不足，完善蛋白酶生物处理方法，最终达到优化处理效果，提高全毛产品品质的目的。
本发明提供的无氯羊毛条及羊毛制品防缩处理的连续加工工艺包括以下步骤：
1）防缩处理：将羊毛条并排平整通过轧辊匀速输送进入若干装有防缩处理液槽中交替进行浸润与轧（挤）压3-10次，工艺条件为：防缩处理液的pH为7~10.5，温度为40~50℃；轧压带液率为60%～150%；工艺输送车速3~15米/分钟（优选3-8米/分钟），浸润与轧压总时间1～5分钟；
2）水洗：将上述处理后的羊毛条通过轧辊作用传输进入1~4个清水槽中进行多次洗涤，以去除残留的生物酶活化剂和酶制剂，防止其继续侵蚀羊毛。
3）蛋白酶的灭活。将第洗涤后的羊毛条均匀快速通过沸水槽或者为含有双氧水0.1~1克/升的溶液，以将没有完全清洗掉的蛋白酶灭活。
4）柔软处理。将灭活处理后的羊毛条浸泡于常规羊毛平滑剂或有机硅柔软剂（即在槽柔软处理中，进行通用的柔软处理），以改善羊毛织物的手感。
5）脱水、烘干。
本发明提供的无氯羊毛条及羊毛制品的防缩处理液的主要组成：蛋白酶、水溶性脂肪族三取代有机膦化合物与无机盐。
所述的水溶性脂肪族三取代有机膦结构为：P-(R-S)3，其中R:为含1～6个碳（C）的烃基，S为羟基（-OH）或羧基(-COOH)及其衍生物。其使用量为1g~10g/L；无机盐为氯化钙等，其用量为0g/L~2g/L。
所述的三取代有机膦为：三（3-羟丙基）膦、三（3-羧丙基）膦、三（2-羟乙基）膦、三（4-羧丁基）膦中的至少一种。
所述的蛋白酶为中性蛋白酶、碱性蛋白酶等，蛋白酶的浓度为0.5g/L~5g/L。
所述的防缩处理液的pH为7~10.5。
本发明中，蛋白酶的作用主要是通过水解作用降解羊毛纤维表面的鳞片；水溶性脂肪族三取代有机膦一方面通过其对羊毛中二硫键的独特作用，快速还原鳞片中大量存在的二硫键并使反应底物激活，有利于蛋白酶与羊毛大分子反应，另外一方面，其对蛋白酶的活力有良好的稳定作用，可以有效减少集成催化体系中蛋白酶活力的下降，同时又能够进一步激活蛋白酶的催化作用，从而产生快速的反应效果；无机盐催化剂的主要作用是进一步对蛋白酶进行激活；而表面活性剂主要作用是辅助处理液在羊毛纤维表面尽快润湿渗透。因此，可以说集成催化体系是本发明具备快速特点的基础。也是本发明的关键所在。
另外，反复浸轧也是本发明实现快速工艺的必要条件，在反复浸轧过程中，强制实现了蛋白酶和活化剂与羊毛纤维表面的快速接触和作用，同时也利于将反应物及水解产物清理掉，有利于反应的进一步进行。
本发明具有的优点和积极效果：本发明所提供的是一种快速无氯羊毛连续防缩方法。首先，与已知的蛋白酶法防缩工艺相比，本方法速度快，可以在1～5min完成羊毛的防缩处理，并且保证其力学特性在可接受范围内；其次，本方法以蛋白酶、水溶性脂肪族三取代有机膦结构生物酶活化剂为主的高效催化体系作为处理液对羊毛进行整理，利用两者的协同作用达到无氯羊毛条丝光防缩连续加工，处理过程中不会产生有毒有害物质，从根本上解决了氯化丝光对环境的污染，符合“生态纺织”概念，不会引起环境污染。最后，本方法试剂用量小、成本低，工艺简单、对设备要求低，可连续化操作，可以实现产业化生产。
附图说明
图1为本发明实例一羊毛纤维鳞片剥除效果图。
图2为本发明实例二羊毛纤维鳞片剥除效果图。
图3为本发明实例三羊毛纤维鳞片剥除效果图。
图4为本发明实例四羊毛纤维鳞片剥除效果图。
图5为本发明实例五羊毛纤维鳞片剥除效果图。
图6为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，其目的是能更好地理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。这里也特别指出实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施，所涉及的试剂无特殊说明均为市售。
本发明所述的处理液按照主要配方的量称取蛋白酶、水溶性脂肪族三取代有机膦化合物、无机盐以及表面活性剂，经过通用的质量浓度（g/L）配制方法制备。所用有机膦化合物均为天津滨海东方科技有限公司生产。
本发明所述的防缩处理的连续加工工艺包括以下步骤：
1）防缩处理：将羊毛条进行蛋白酶集成催化体系作用的剥鳞处理。在每根羊毛条无张力的情况下，将羊毛条并排平整通过轧辊匀速输送进入由蛋白酶、水溶性脂肪族三取代有机膦生物酶活化剂、无机盐催化剂组成的高效催化体系，也可以添加常规非离子表面活性剂作为辅助渗透剂，pH为7~10.5，催化体系温度为40~50℃，羊毛条完全浸透后（可以通过抽吸辊等设备加快浸透以及羊毛纤维与周围处理液的交换速度），通过轧辊作用对羊毛条进行挤压，带液率为60%～150%。之后再次传送入温度为40~50℃的催化体系中，浸透后再通过轧辊作用对羊毛条进行挤压，如此反复浸轧，工艺车速控制在3~15米/分钟（可选3-8米/分钟），根据羊毛支数及产品质量要求的不同，在同一种集成催化体系的处理液中及相同处理条件下，经历1～5分钟并经过3～10次（即n=3-10次反复浸轧）浸轧，最后传送至后续相关处理槽，达到连续自动化效果。
2）水洗。将上述处理后的羊毛条通过轧辊作用传输进入1~4个清水槽中进行多次洗涤，以去除残留的生物酶活化剂和酶制剂，防止其继续侵蚀羊毛。
3）蛋白酶的灭活。将第二步清洗后的羊毛条均匀快速通过沸水槽或者为含有双氧水0~1克/升的溶液。以将没有完全清洗掉的蛋白酶灭活。
4）柔软处理。将灭活处理后的羊毛条浸泡于常规羊毛平滑剂或有机硅柔软剂（即在槽式柔软处理中，进行通用的柔软处理，柔软剂为含氢硅油、氨基硅油以及改性硅油或它们的乳化液)，以改善羊毛织物的手感。
5）脱水、烘干（可采用常规方法）。
具体应用实例：
实例一：处理全羊毛羊毛条，规格为70支。该工艺包括以下步骤：
第一槽：浸轧处理液。该槽为宽1米、体积360升并具有周长一米的抽吸滚筒（式）洗槽（通用装置），该抽吸滚筒槽中有自动加热装置（通用装置），装有主要组成为碱性蛋白酶（alkali
protease）3g/L、三（3-羟丙基）膦3g/L（可选,加入非离子表面活性剂JFC 1g/L）的高效催化溶液，pH为9（以磷酸氢二钠和磷酸二氢钠为pH调节剂），控制温度为50℃。将羊毛羊毛条均匀并排平铺于皮辊上并以8米/分钟的速度匀速进入处理液，使羊毛条完全润湿，确保羊毛条中的每根纤维外表都得到均匀彻底处理；再以加压辊给羊毛条加压保证羊毛条轧液率为135%；之后使带有酶液的羊毛条以8米/分钟的速度进入到第二个处理槽。从羊毛条进入第一槽处理液开始到进入第二槽处理液为止，耗时15秒。
第二槽：浸轧处理液。同第一槽。
第三槽：浸轧处理液。同第一槽。
第四槽：浸轧处理液。同第一槽。
第五槽：浸轧处理液。同第一槽。
第六槽：水洗。将羊毛条通过轧辊轧洗，使羊毛纤维表面附着的试剂、酶及降解的产物清洗干净，水温为常温、pH为7.0。
第七槽：二次水洗。同第六槽。
第八槽：高温水洗，起到酶灭活作用，防止后续继续侵蚀羊毛纤维，温度95℃，时间15秒。
第九槽：常规柔软处理，使羊毛纤维软化达到柔软效果，改善手感。之后对羊毛条进行常规脱水、烘干（例如：烘干工艺条件：烘干温度70－90℃，烘干时间3－10分 钟）。
该工艺车速为8米/分钟，共浸轧处理液5次。经此工艺处理后羊毛纤维的鳞片剥除效果见图1。
经此工艺处理后的羊毛与处理前相比，强力保持85%，伸长率保持83%。
此工艺处理后羊毛，按照国际羊毛局TWC.TM31测试方法，5×5A测试结果为：-4.86%。
实例二：处理全羊毛羊毛条，规格为56支。该工艺包括以下步骤：
第一槽：浸轧处理液。该槽为宽1米、体积360升并具有周长一米的抽吸滚筒槽，该抽吸滚筒槽中有自动加热装置，装有含有碱性蛋白酶3g/L、三（3-羟丙基）膦3g/L的高效催化溶液，pH为10.5，控制温度为50℃。将羊毛毛条均匀并排平铺于皮辊上并以3.8米/分钟的速度匀速进入处理液，使羊毛条完全润湿，确保羊毛条中的每根纤维外表都得到均匀彻底处理；再以加压辊给羊毛条加压保证羊毛条轧液率为130%；之后使带有酶液的羊毛条以3.8米/分钟的速度进入到第二个处理槽。从羊毛条进入第一槽处理液开始到进入第二槽处理液为止，耗时31.5秒。
第二槽：浸轧处理液。同第一槽。
第三槽：浸轧处理液。同第一槽。
第四槽：浸轧处理液。同第一槽。
第五槽：浸轧处理液。同第一槽。
第六槽：浸轧处理液。同第一槽。
第七槽：水洗。将羊毛条通过轧辊轧洗，使羊毛纤维表面附着的试剂、酶及降解的产物清洗干净，水温为常温、PH为7.0。
第八槽：二次水洗。同第七槽。
第九槽：高温水洗，起到酶灭活作用，防止后续继续侵蚀羊毛纤维，温度95℃，时间15秒。
第十槽：毛条浸轧20g/L的羊毛柔软剂溶液，使羊毛纤维软化达到柔软效果，改善手感。柔软剂溶液温度40℃、pH值为7.0、时间为15秒。之后对羊毛条进行脱水烘干。
该工艺车速为3.8米/分钟，共浸轧处理液6次。经此工艺处理后羊毛纤维的鳞片剥除效果见图2。
经此工艺处理后的羊毛与处理前相比，强力保持83%，伸长率保持72%。
此工艺处理后羊毛，按照国际羊毛局TWC.TM31测试方法，5×5A测试结果为：-3.82%。
实例三：处理全羊毛羊毛条，规格为90支。该工艺包括以下步骤：
第一槽：浸轧处理液。该槽为宽1米、体积360升并具有周长一米的抽吸滚筒槽，该抽吸滚筒槽中有自动加热装置，装有碱性蛋白酶3g/L、三（3-羧丙基）膦3g/L、无水氯化钙0.3g/L（在0 ~2g/L范围内可选，本实施例选0.3g/L），（或再加入非离子表面活性剂JFC
1g/L）的高效催化溶液，pH为8.5，控制温度为50℃。将羊毛毛条均匀并排平铺于皮辊上并以3.8米/分钟的速度匀速进入处理液，使羊毛条完全润湿，确保羊毛条中的每根纤维外表都得到均匀彻底处理；再以加压辊给羊毛条加压保证羊毛条轧液率为130%；之后使带有酶液的羊毛条以3.8米/分钟的速度进入到第二个处理槽。从羊毛条进入第一槽处理液开始到进入第二槽处理液为止，耗时31.5秒。
第二槽：浸轧处理液。同第一槽。
第三槽：浸轧处理液。同第一槽。
第四槽：浸轧处理液。同第一槽。
第五槽：浸轧处理液。同第一槽。
第六槽：水洗。将羊毛条通过轧辊轧洗，使羊毛纤维表面附着的试剂、酶及降解的产物清洗干净，水温为常温、pH为7.0。
第七槽：二次水洗。同第六槽。
第八槽：高温水洗，起到酶灭活作用，防止后续继续侵蚀羊毛纤维，温度95℃，时间15秒。
第九槽：毛条浸轧20g/L的羊毛柔软剂溶液，使羊毛纤维软化达到柔软效果，改善手感。柔软剂溶液温度40℃、pH值为6.0、时间为15秒。之后对羊毛条进行脱水烘干。
该工艺车速为3.8米/分钟，共浸轧处理液5次。经此工艺处理后羊毛纤维的鳞片剥除效果见图3。
经此工艺处理后的羊毛与处理前相比，强力保持81%，伸长率保持80%。
此工艺处理后羊毛，按照国际羊毛局TWC.TM31测试方法，5×5A测试结果为：-2.98%。
实例四：处理全羊毛羊毛条，规格为80支。该工艺包括以下步骤：
第一槽：浸轧处理液。该槽为宽1米、体积360升并具有周长一米的抽吸滚筒槽，该抽吸滚筒槽中有自动加热装置，装入主要含有碱性蛋白酶3g/L、三（2-羟乙基）膦3g/L、无水氯化钙0.3g/L（或再加入和非离子表面活性剂JFC 1g/L）的高效催化溶液，pH为7.5，控制温度为50℃。将羊毛毛条均匀并排平铺于皮辊上并以4.5米/分钟的速度匀速进入处理液，使羊毛条完全润湿，确保羊毛条中的每根纤维外表都得到均匀彻底处理；再以加压辊给羊毛条加压保证羊毛条轧液率为130%；之后使带有酶液的羊毛条以4.5米/分钟的速度进入到第二个处理槽。从羊毛条进入第一槽处理液开始到进入第二槽处理液为止，耗时26.7秒。
第二槽：浸轧处理液。同第一槽。
第三槽：浸轧处理液。同第一槽。
第四槽：浸轧处理液。同第一槽。
第五槽：浸轧处理液。同第一槽。
第六槽：水洗。将羊毛条通过轧辊轧洗，使羊毛纤维表面附着的试剂、酶及降解的产物清洗干净，水温为常温、pH为7.0。
第七槽：二次水洗。同第六槽。
第八槽：高温水洗，起到酶灭活作用，防止后续继续侵蚀羊毛纤维，温度95℃，时间15秒。
第九槽：毛条浸轧20g/L的羊毛柔软剂溶液，使羊毛纤维软化达到柔软效果，改善手感。柔软剂溶液温度40℃、pH值为6.0、时间为15秒。之后对羊毛条进行脱水烘干。
该工艺车速为4.5米/分钟，共浸轧处理液5次。经此工艺处理后羊毛纤维的鳞片剥除效果见图4。
经此工艺处理后的羊毛与处理前相比，强力保持82%，伸长率保持81%。
此工艺处理后羊毛，按照国际羊毛局TWC.TM31测试方法，5×5A测试结果为：-3.56%。
实例五：处理全羊毛羊毛条，规格为70支。该工艺包括以下步骤：
第一槽：浸轧处理液。该槽为宽1米、体积360升并具有周长一米的抽吸滚筒槽，该抽吸滚筒槽中有自动加热装置，装入主要含有碱性蛋白酶2g/L、三（4-羧丁基）膦3g/L、无水氯化钙0.3g/L（可选:再加入非离子表面活性剂JFC1g/L或阴离子表面活性剂）的高效催化溶液，pH为8，控制温度为50℃。将羊毛毛条均匀并排平铺于皮辊上并以6米/分钟的速度匀速进入处理液，使羊毛条完全润湿，确保羊毛条中的每根纤维外表都得到均匀彻底处理；再以加压辊给羊毛条加压保证羊毛条轧液率为130%；之后使带有酶液的羊毛条以6米/分钟的速度进入到第二个处理槽。从羊毛条进入第一槽处理液开始到进入第二槽处理液为止，耗时20秒。
第二槽：浸轧处理液。同第一槽。
第三槽：浸轧处理液。同第一槽。
第四槽：浸轧处理液。同第一槽。
第五槽：浸轧处理液。同第一槽。
第六槽：浸轧处理液。同第一槽。
第七槽：浸轧处理液。同第一槽。
第八槽：水洗。将羊毛条通过轧辊轧洗，使羊毛纤维表面附着的试剂、酶及降解的产物清洗干净，水温为常温、pH为7.0。
第九槽：二次水洗。同第八槽。
第十槽：高温水洗，起到酶灭活作用，防止后续继续侵蚀羊毛纤维，温度95℃，时间15秒。
第十一槽：毛条浸轧20g/L的羊毛柔软剂溶液，使羊毛纤维软化达到柔软效果，改善手感。柔软剂溶液温度40℃、pH值为6.0、时间为15秒。之后对羊毛条进行脱水烘干。
该工艺车速为6米/分钟，共浸轧处理液7次。经此工艺处理后羊毛纤维的鳞片剥除效果见图5。
经此工艺处理后的羊毛与处理前相比，强力保持82%，伸长率保持80%。
此工艺处理后羊毛，按照国际羊毛局TWC.TM31测试方法，5×5A测试结果为：-3.01%。
实施例六：羊毛制品的（哔叽）的快速蛋白酶处理，
利用四组Kroy deepim反应箱（每组深1.5米、幅宽1.8米、厚度0.4米），浸轧蛋白酶集成催化处理液，其处理液主要组成为：碱性蛋白酶1.8g/L、三（4-羧丁基）膦生物酶活化剂3.0g/L、无水氯化钙0.3g/L（也可选再加入非离子表面活性剂JFC1g/L）的高效催化溶液，pH为7.5，控制温度为50℃。将待处理的哔叽平幅依次进入四组Kroy
deepim反应箱，以6米/每分钟的速度匀速处理2分钟，每组之间带液率控制在100%，之后进行水洗、灭活、柔软、烘干处理。
经上述处理后，羊毛制品不仅具有良好的防缩性能，特别是润湿、渗透性能也有很大提高，其滴水扩散时间（GB/T21655.1-2008）由处理前的≥10分钟提高到≤10秒。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种无氯羊毛条及羊毛制品的防缩处理液，其特征在于它的主要组成为：蛋白酶、水溶性脂肪族三取代有机膦化合物、无机盐；所述的水溶性脂肪族三取代有机膦结构为：P-(R-S)3，其中R:为含1～6个碳的烃基，S为羟基或羧基及其衍生物；其质量浓度为1~10g/L；无机盐为氯化钙，其浓度为0 ~2g/L。
2.如权利要求1所述的防缩处理液，其特征在于所述的三取代有机膦为：三（3-羟丙基）膦、三（3-羧丙基）膦、三（2-羟乙基）膦、三（4-羧丁基）膦中的至少一种。
3.如权利要求1所述的防缩处理液，其特征在于所述的蛋白酶为中性蛋白酶、碱性蛋白酶，浓度为0.5~5g/L。
4.如权利要求1所述的防缩处理液，其特征在于加入非离子表面活性剂JFC或阴离子表面活性剂，浓度为0~2g/L。
5.如权利要求1所述的防缩处理液，其特征在于所述的防缩处理液的pH为7~10.5。
6.一种无氯羊毛条及羊毛制品的防缩处理液，其特征在于它的主要质量组成为：
三取代有机膦，浓度为1~10g/L
氯化钙，浓度为0 ~2g/L
蛋白酶，浓度为0.5
~5g/L
其余为水。
7.如权利要求6所述的防缩处理液，其特征在于所述的三取代有机膦为：三（3-羟丙基）膦、三（3-羧丙基）膦、三（2-羟乙基）膦、三（4-羧丁基）膦中的至少一种。
8.一种无氯羊毛条及羊毛制品防缩处理的连续加工工艺，其特征在于包括以下步骤：
1）防缩处理：将羊毛条及羊毛制品排平整通过轧辊匀速输送进入若干装有防缩处理液槽中交替进行浸润与轧压3-10次，工艺条件为：防缩处理液的pH为7~10.5，温度为40~50℃；轧压带液率为60%～150%；工艺输送车速3~15米/分钟，浸润与轧压总时间1～5分钟；
2）水洗：将上述处理后的羊毛条通过轧辊作用传输进入1~4个清水槽中进行多次洗涤，以去除残留的生物酶活化剂和酶制剂，防止其继续侵蚀羊毛；
3）蛋白酶的灭活：将第洗涤后的羊毛条均匀快速通过85-95℃热水槽或者为含有双氧水0~1克/升的溶液，将没有完全清洗掉的蛋白酶灭活；
4）柔软处理：将灭活处理后的羊毛条浸泡于常规羊毛平滑剂或有机硅柔软剂的槽中，进行通用的柔软处理，以改善羊毛织物的手感；
5）脱水、烘干；
所述的防缩处理液的主要含有：
三取代有机膦，浓度为1~10g/L
氯化钙，浓度为0.3
~2g/L
蛋白酶，浓度为0.5
~5g/L
其余为水
所述的三取代有机膦为：三（3-羟丙基）膦、三（3-羧丙基）膦、三（2-羟乙基）膦、三（4-羧丁基）膦中的至少一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的浸泡与挤压或轧压重复进行3-10次；所述的浸泡处理的总时间在1～5分钟之间；工艺输送车速3-8米/分钟。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的羊毛条为56～100支的羊毛或羊绒。
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