JP2018506661A - 羊毛原料および製品に使用される無塩素防縮処理のプロセスおよび設備 - Google Patents

羊毛原料および製品に使用される無塩素防縮処理のプロセスおよび設備 Download PDF

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Abstract

本発明は羊毛原料および製品に使用される無塩素防縮処理のプロセスおよび設備に関する。具体的に、本発明プロセスは無塩素防縮処理、水洗浄、プロテアーゼの不活化、柔軟処理、脱水、加熱乾燥などの工程を含み、プロテアーゼと特定の有機ホスフィン化合物などからなる無塩素触媒系を使用し、協同で効率的に羊毛繊維表面のスケール層を除去し、スケール層を改質することによって、羊毛製品の縮絨性能を改善する。本発明プロセスは、完全に既存技術における塩化防縮法の代わりに務められ、環境にやさしいだけでなく、設備に対する要求が低く、連続操作が可能で、大規模産業化生産の実現に適する。

Description

本発明は羊毛製品の加工の分野に関し、具体的に羊毛原料および製品に使用される無塩素防縮処理のプロセスおよび設備、特に羊毛トップおよび羊毛製品の無塩素防縮処理の連続加工プロセスおよび設備に関する。
羊毛は紡績工業の重要な原料で、たとえば弾性が良い、吸湿性が強い、汚れにくい、保温性が良い、光沢が柔らかいといった多くの優れた特性を有する。羊毛は天然タンパク質繊維として、表面に主にケラチンからなる鱗のように重なり合ったスケール層が付着し、鱗の方向と逆の方向の摩擦係数が異なるため、外力作用の繰り返しによって、羊毛繊維は互いに交差し、絡み合い、織り合い、フェルト化し、縮絨が生じる。縮絨は毛織物を外観が美しく、手触りが厚く柔らかく、保温性能が良いようにする効果があるが、毛織物を洗濯過程でサイズの縮小および変形が生じやすいようにさせる。そのため、毛織物生産品のサイズ安定性が良くなり、生産品が「洗濯機可」になるように、羊毛紡績品の防縮絨性能を向上させるために、根本から羊毛繊維に表面のスケール改質処理を行う必要がある。
現在、羊毛の表面スケール改質防縮処理の主な方法は、塩化法、被覆法、プロテアーゼ法などがある。最も幅広く使用されるのは塩化法の防縮処理で、塩化法処理の過程で生じる有機ハロゲン化物AOX（吸収可能な有機ハロゲン化物）は環境を汚染する。
特許文献１では、過マンガン酸カリウムおよびDCCAを触媒として水に添加し、さらに塩素ガスを導入することによって、羊毛トップに対して防縮スケール剥離プロセスを行い、この方法は塩素ガスの使用料を元よりも30％減少させることが報告された。
中国特許第２０１０１０６０５８０９．９号明細書
この方法は従来の塩化法を改良したが、まだ塩素ガスが使用され、環境を汚染する。被覆法は、羊毛の表面に樹脂薄膜を堆積させることによって羊毛の表面のスケールの隙間が充填され、羊毛の表面が平滑になり、繊維の表面摩擦を低下させる。このような処理方法は、ある程度で繊維の縮絨性能を改善することができるが、羊毛織物の手触りに影響を与え、一般的に耐久性が劣るという欠点がある。プロテアーゼ法は、プロテアーゼの羊毛繊維表面の大分子のペプチド結合に対する加水分解作用を利用して羊毛のスケールおよび細胞膜複合体などを部分的に溶解させることによって、スケールの一部または全部を除去する目的を実現させる。このような処理方法は処理条件が穏やか、エネルギーの節約および汚染の減少などの利点があり、環境にやさしい羊毛防縮絨整理方法である。しかし、プロテアーゼで羊毛を処理するだけでその防縮効果がまだ実際の需要に満足できないため、プロテアーゼで羊毛に対して生物改質処理を行う場合、当該羊毛に対して前処理を行うことが必要であることが多い（たとえば強酸化剤である過マンガン酸カリウムなどによる予備酸化、または塩化物溶媒による前処理）。上記前処理方法は、いずれも処理時間が長い、酵素が不活化しやすい、処理条件の制御が難しいといった欠点がある。
また、羊毛原料のための無塩素防縮処理プロセスの開発を試みる研究者がいるが、以下のような欠点がある。（a）処理時間が長い（処理の質が保証できるように30分間以内に短縮させることができない）。（b）処理量が限られ、産業化に不適である。（c）処理の品質が安定せず、処理効果が均一な羊毛加工生産品を得ることが困難である。そのため、中国などの主要な羊毛原料加工国では、まだ実際の生産で無塩素防縮処理プロセスで羊毛原料を加工することがない。
このように、本分野では、環境にやさしく、プロセスが簡単で制御しやすく、防縮絨効果が長持ちで、処理効率が高く（または早く）かつ大規模生産に適する羊毛防縮処理プロセスの開発が切望されている。
本発明の目的は、環境にやさしく、プロセスが簡単で制御しやすく、防縮絨効果が長持ちで、処理効率が高く（または早く）かつ大規模生産に適する羊毛防縮処理プロセスを提供することにある。
本発明の第一の側面では、無塩素防縮処理に使用される防縮処理剤であって、(a)任意の溶媒、(b)プロテアーゼ、および(c)式Aで表される有機ホスフィン化合物ならびに任意の無機塩基を含み、
P-(X)3 A
（式中において、各Xは独立に置換または無置換のC1-C10炭化水素基からなる群から選ばれ、ここで、前記の置換は-OH、-COOH（カルボキシ基）、C2-C8エステル基、-SH、-CN、C1-C3アルキル基、C1-C3アルコキシ基からなる群から選ばれる一つまたは複数の置換基を有することをいう。
そして少なくとも一つのXは-OHまたは-COOH置換基を有する置換のC1-C10炭化水素基である。）
前記のプロテアーゼと前記有機ホスフィン化合物の重量比は0.2〜10：0.5〜20で、
かつ前記防縮処理剤におけるプロテアーゼは中性プロテアーゼ、塩基性プロテアーゼ、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、
防縮処理剤を提供する。
もう一つの好適な例において、前記の無塩素処理は羊毛原料および/または羊毛製品に対して脱スケール/防縮処理を行うことを含む。
もう一つの好適な例において、前記の羊毛原料は、羊毛トップを含む。
もう一つの好適な例において、前記のプロテアーゼと前記有機ホスフィン化合物の重量比は0.5〜5：1〜10で、より好ましくは1〜5：1〜10である。
もう一つの好適な例において、前記の防縮処理剤は、さらに、塩基性化合物を含む。
好ましくは、前記の塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、またはこれらの組み合せからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記の塩基性化合物は、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、またはこれらの組み合せからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記の「無塩素」とは、前記防縮処理剤が有機塩素化合物を含まず、ClO-イオンを含む化合物、ClO-イオンが生成可能な化合物（塩素ガス）からなる群から選ばれる次亜塩素酸系化合物も含まない。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理剤において、前記次亜塩素酸系化合物の含有量は≦0.05wt％、好ましくは0.01wt％、より好ましくは0.001wt％で、最も好ましくは約0である。
もう一つの好適な例において、前記の防縮処理剤は、液体（すなわち処理液）である。
もう一つの好適な例において、前記の溶媒は、水または水性溶媒からなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記の防縮処理剤は、固体、半固体で、かつ使用時溶媒（たとえば水）を添加して処理液に再調製する。
もう一つの好適な例において、前記の処理液（または再調製された処理液）において、前記有機ホスフィン化合物の濃度は1〜10 g/L、より好ましくは1.5〜10 g/L、さらに好ましくは5〜10 g/Lである。
もう一つの好適な例において、前記の処理液（または再調製された処理液）において、前記プロテアーゼの濃度は0.1〜25 g/L、より好ましくは0.2〜10 g/L、さらに好ましくは0.5〜5 g/Lである。
もう一つの好適な例において、前記の処理液（または再調製された処理液）において、無機塩の濃度は0.01〜10 g/L、より好ましくは0.05〜5 g/L、さらに好ましくは0.1〜2 g/Lである。
もう一つの好適な例において、2つのXが同様である。
もう一つの好適な例において、3つのXが同様である。
もう一つの好適な例において、3つのXがそれぞれ異なる。
もう一つの好適な例において、各Xは独立に置換または無置換のC1-C6炭化水素基からなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記のC1-C10炭化水素基はC1-C10アルキル基、C2-C10アルケニル基、C2-C10アルキニル基およびC3-C8シクロアルキル基を含む。
もう一つの好適な例において、前記のC1〜C10炭化水素基はC1-C10アルキル基およびC3-C8シクロアルキル基を含む。
もう一つの好適な例において、前記の防縮処理剤がプロテアーゼ、有機ホスフィン化合物、無機塩、界面活性剤から選ばれる一つまたは複数の成分を含む場合、その含有量は以下の通りである。
Figure 2018506661
もう一つの好適な例において、前記防縮処理剤における前記プロテアーゼの使用量（wt）は前記有機ホスフィン化合物の使用量（wt）以下（≦）である。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理剤が水溶液であるか、または水溶液に再調製された場合、そのpHは6.5〜12、より好ましくは7〜11.5、さらに好ましくは7.5〜10.5である。
もう一つの好適な例において、前記プロテアーゼは、塩基性プロテアーゼである。
もう一つの好適な例において、前記の有機ホスフィン化合物は、水溶性脂肪族有機ホスフィン化合物である。
もう一つの好適な例において、前記の水溶性脂肪族有機ホスフィン化合物の25℃で100gの水における溶解度は≧0.1g、好ましくは≧0.5g、より好ましくは≧2gで、たとえば0.1〜10gまたは0.5〜5gである。
もう一つの好適な例において、前記有機ホスフィン化合物は下記式の構造を有する。
P-(R1-R2)3 I
（ただし、
R1は置換または無置換のC2-C8アルキレン基（好ましくはC1-C6アルキレン基）で、かつ/または
R2は-OH、-COOH、またはC2-C8エステル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属からなる群から選ばれる。）
もう一つの好適な例では、式Iで表される化合物において、
R1は無置換のC1-C6アルキレン基で、かつ/または
R2は-OH、および-COOHからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、R1は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記脂肪族有機ホスフィン化合物はトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィン、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記の無機塩はCa塩、Mg塩、Na塩、Zn塩、Al塩、Ba塩、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記の無機塩は塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記無機塩はMg(NO3)2、リン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウム、CaCl2、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記の防縮処理剤は、さらに、pH緩衝剤を含む。
もう一つの好適な例において、前記pH緩衝剤の含有量は0.1〜1g/L、好ましくは0.2〜5g/Lである。
もう一つの好適な例において、前記pH緩衝剤はリン酸水素二ナトリウム-リン酸二水素ナトリウム緩衝剤(PBS)、NaHCO3-Na2CO3緩衝剤、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理剤は25〜80℃において液体である。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理剤は、30〜70℃、好ましくは40〜60℃、より好ましくは45〜55℃の使用温度において液体である。
もう一つの好適な例において、前記無塩素処理では、処理された羊毛トップの規格は10〜30g/m/本、好ましくは20〜25g/m/本である。
もう一つの好適な例において、前記無塩素処理では、n本の羊毛トップが同時に並行して処理され、ここで、nは10〜100本、20〜70本、好ましくは30〜60本である。
本発明の第二の側面では、無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理設備であって、
n個の連続配列する独立のパディング器を含み、前記各パディング器は浸漬槽およびプレスロールを含み、中では、前記の浸漬槽は無塩素防縮処理の防縮処理液を置いて処理される羊毛トップまたは羊毛製品を前記の処理液に浸漬させるためのもので、前記のプレスロールは浸漬された羊毛トップまたは羊毛製品をプレスするためのもので、そして上流のプレスロールにプレスされた羊毛トップまたは羊毛製品を順に下流のパディング器の浸漬槽およびプレスロールに送ることによって、前記浸漬およびプレス処理を繰り返す多重パディング装置（ここで、nは2〜20の正整数である。）、
前記パディングされた羊毛トップまたは羊毛製品を水洗浄し、水洗浄された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する水洗浄装置、
前記水洗浄された羊毛トップまたは羊毛製品に残留されたプロテアーゼに対して塩基性不活化処理を行い、酵素不活化された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する酵素不活化装置、
前記酵素不活化処理された羊毛トップまたは羊毛製品に対して柔軟処理を行い、柔軟処理された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する任意の柔軟処理装置、および
前の工程で得られた柔軟処理された羊毛トップまたは羊毛製品に対して乾燥処理を行う任意の乾燥器、
を含む設備を提供する。
本発明の第三の側面では、無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理方法であって、
（a） 処理される無塩素羊毛トップまたは羊毛製品、および本発明の第一の側面に記載の無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理剤を提供する工程、
(b) 前記の防縮処理剤で前記処理される無塩素羊毛トップまたは羊毛製品に対してn重のパディング処理を行うことによって、パディングされた羊毛製品を得る工程（ここで、nは2〜20の正整数である。）、
（c） 前記パディングされた無塩素羊毛トップまたは羊毛製品に対して水洗浄処理を行い、水洗浄された無塩素羊毛トップまたは羊毛製品を得る工程、
（d） 前記水洗浄された無塩素羊毛トップまたは羊毛製品に対して酵素不活化処理を行うことによって、防縮処理された無塩素羊毛トップまたは羊毛製品を得る工程、
を含む方法を提供する。
もう一つの好適な例において、nは3〜10の正整数である。
もう一つの好適な例において、前記のn重のパディング処理の間および/または後、さらにプロテアーゼだけを含むが前記有機ホスフィン化合物を含まない処理液で処理してもよい。
もう一つの好適な例において、前記工程（b）のパディング処理の合計時間Tは≦15分間、好ましくは≦10分間、より好ましくは≦5分間、最も好ましくは≦3分間である。
もう一つの好適な例において、工程（a）における前記処理される無塩素羊毛トップまたは羊毛製品はレベリングされたものである。
もう一つの好適な例において、前記羊毛トップの成分は、ウール、カシミヤ、またはこれらの組み合せからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記羊毛トップの規格は、40〜150本、より好ましくは40〜120本、さらに好ましくは56〜100本である。
もう一つの好適な例において、工程（b）では、前記の浸漬/プレス操作の温度は、5〜80℃、好ましくは10〜60℃、より好ましくは25〜50℃、最も好ましくは40〜50℃である。
もう一つの好適な例において、工程（b）では、前記の浸漬/プレス操作の合計時間は特に限定されないが、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間、より好ましくは1〜5分間である。
もう一つの好適な例において、工程（c）では、水洗浄の温度は特に限定されないが、通常5〜60℃、好ましくは10〜50℃、より好ましくは20〜40℃、最も好ましくは20〜30℃である。
もう一つの好適な例において、工程（c）では、水洗浄の時間は特に限定されないが、通常30秒〜120分間、好ましくは1分間〜60分間、より好ましくは2〜30分間である。
もう一つの好適な例において、前記の酵素不活化操作は通常の不活化条件を使用し、残留されたプロテアーゼを不活化させるか、または基本的に不活化させればよい。
もう一つの好適な例において、前記方法では、次亜塩素酸系化合物を使用しない。
もう一つの好適な例において、工程（b）では、前記防縮処理液の体積と前記処理される羊毛製品の重量比は特に限定されないが、処理される羊毛トップまたは羊毛製品を浸漬させることができればよい。
もう一つの好適な例において、工程（b）では、前記パディングの回数は同じでもよく、異なってもよいが、好ましくは同じである。
もう一つの好適な例において、工程（b）では、前記パディングの回数はそれぞれ3〜15回、好ましくは4〜12回、より好ましくは5〜10回である。
もう一つの好適な例において、工程（b）における前記パディングの処理時間は3〜1000s、好ましくは5〜800s、より好ましくは8〜600s、最も好ましくは10〜300sである。
もう一つの好適な例において、工程（b）で得られたパディングされた羊毛製品の残液率は50〜160wt％、好ましくは60〜150 wt％、より好ましくは80〜140 wt％である。
もう一つの好適な例において、工程（c）の前、工程（b）を繰り返し、繰り返す回数は3〜15回、好ましくは4〜12回、より好ましくは5〜10回である。
もう一つの好適な例において、毎回工程（b）を繰り返す前、さらに、前記防縮処理液を取り替える工程を含む。
もう一つの好適な例において、工程（c）では、前記水洗浄に使用される水の温度は、10〜40℃、好ましくは20〜30℃である。
もう一つの好適な例において、前記水洗浄に使用される水のpHは、6.5〜7.5、好ましくは7である。
もう一つの好適な例において、工程（c）では、工程（b）で得られたパディングされた羊毛製品は所定量の水で水洗浄される。
もう一つの好適な例において、工程（c）における前記水洗浄の回数は1〜6回、好ましくは2〜4回である。
もう一つの好適な例において、工程（c）における前記水洗浄の時間は1〜60分間、好ましくは1〜30分間、より好ましくは1〜10分間である。
もう一つの好適な例において、工程（d）の前、工程（c）を繰り返し、繰り返す回数は1〜6回、好ましくは2〜4回である。
もう一つの好適な例において、工程（d）では、前記不活化処理は熱湯不活化、過酸化水素水（H2O2）不活化、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる手段を使用する。
もう一つの好適な例において、熱湯不活化に使用される熱湯の温度は、85〜100℃、好ましくは90〜98℃、より好ましくは92〜96℃である。
もう一つの好適な例において、熱湯不活化の処理時間は5〜300s、好ましくは8〜200s、より好ましくは10〜100sである。
もう一つの好適な例において、工程（d）では、前記過酸化水素水不活化の処理時間は5〜300s、好ましくは8〜200s、より好ましくは10〜100sである。
もう一つの好適な例において、工程（d）の後、さらに、任意に、
5） 工程（d）で得られた産物に対して柔軟処理を行い、所要の羊毛製品を製造する工程、および
6） 任意に前の工程で得られた産物に対して脱水および/または加熱乾燥処理を行い、所要の羊毛製品を製造する工程、
を含む。
もう一つの好適な例において、工程5）における前記柔軟処理は、柔軟処理剤で工程（d）で得られた産物を浸漬処理するものである。
もう一つの好適な例において、工程5）では、工程（d）で得られた産物と前記柔軟処理剤の使用量の比は通常の使用量の比である。
もう一つの好適な例において、工程5）における前記柔軟処理の前記処理剤における浸漬時間は5〜200s、好ましくは8〜100s、より好ましくは10〜50sである。
もう一つの好適な例において、工程5）における前記柔軟処理の回数は1〜10回、好ましくは2〜5回、より好ましくは3〜4回である。
もう一つの好適な例において、工程5）における前記柔軟処理に使用される処理剤の温度は、25〜65℃、好ましくは30〜50℃である。
もう一つの好適な例において、工程5）における前記柔軟処理に使用される処理剤のpHは、5〜8、好ましくは5.5〜7.5である。
もう一つの好適な例において、工程5）における前記柔軟処理に使用される処理剤の濃度は、5〜100g/L、好ましくは10〜50 g/L、より好ましくは15〜30 g/Lである。
もう一つの好適な例において、工程5）における前記柔軟処理に使用される処理剤は、羊毛平滑剤、羊毛柔軟剤、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
もう一つの好適な例において、工程6）における前記加熱乾燥処理の処理温度は、60〜100℃、好ましくは70〜90℃である。
もう一つの好適な例において、工程6）では、前記処理温度での加熱乾燥処理時間は、1〜30分間、好ましくは3〜15分間である。
本発明の第四の側面では、防縮の無塩素羊毛生産品であって、前記の羊毛生産品に有機塩素の残留がない生産品を提供する。
もう一つの好適な例において、前記の羊毛生産品は本発明に係る防縮処理プロセス（方法）によって防縮処理されたものである。
もう一つの好適な例において、前記の羊毛生産品は本発明の第一の側面に記載の無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理剤で防縮処理されたものである。
もう一つの好適な例において、前記羊毛生産品は本発明の第二の側面に記載の防縮処理設備によって無塩素処理されたものである。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品における羊毛表層のスケール層の除去率は80〜100％、好ましくは90〜100％、より好ましくは95〜100％、たとえば99-100％である。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品の収縮率の絶対値は≦10％、好ましくは≦8％、より好ましくは≦6％、さらに好ましくは≦5％、最も好ましくは3％で、ここで、測定方法は国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法である。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品の強度保持率は≧80％、好ましくは≧82％、より好ましくは≧84％である。
もう一つの好適な例において、前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品の伸び保持率は≧70％、好ましくは≧75％、より好ましくは≧80％である。
もう一つの好適な例において、前記処理された無塩素羊毛生産品の水滴拡散時間は≦30s、好ましくは≦15s、より好ましくは≦10sである。
本発明の第五の側面では、本発明の第四の側面に記載の羊毛生産品を含むか、または前記の羊毛生産品で構成される製品を提供する。
もう一つの好適な例において、前記の製品は、トップ、毛布、衣服を含む。
本発明の第六の側面では、本発明の第一の側面に記載の防縮処理剤の使用であって、トップまたは羊毛製品に対する無塩素防縮処理における使用を提供する。
本発明の第七の側面では、無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理液であって、主成分はプロテアーゼ、水溶性脂肪族三置換有機ホスフィン化合物、無機塩で、前記の水溶性脂肪族三置換有機ホスフィンの構造はP-(R-S)3で、ここで、Rは1〜6個の炭素を含有する炭化水素基で、Sはヒドロキシ基またはカルボキシ基およびその誘導体で、その質量濃度は1〜10g/Lで、無機塩は塩化カルシウムで、その濃度は0 〜2g/Lである処理液を提供する。
もう一つの好適な例において、前記の三置換有機ホスフィンはトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィンのうちの少なくとも1種類である。
本発明の第八の側面では、無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理の連続加工プロセスであって、以下の工程を含むプロセスを提供する。
1)防縮処理：羊毛トップおよび羊毛製品を揃えてプレスロールで等速でいくつかの防縮処理液が入った槽に搬送し、交代に浸漬とプレスを3〜10回行い、プロセスの条件は、防縮処理液のpHは7〜10.5で、温度は40〜50℃で、プレス残液率は60％〜150％で、プロセス搬送速度は3〜15メートル/分間で、浸漬とプレスの合計時間は1〜5分間である。
2)水洗浄：上記処理後の羊毛トップをプレスロールで1〜4個の清水槽に搬送して数回洗浄し、残った生物酵素活性化剤および酵素製剤を除去し、その羊毛に対する侵食を防止する。
3)プロテアーゼの不活化：洗浄後の羊毛トップを均一かつ高速に85〜95℃の熱湯槽または過酸化水素水0〜1g/Lの溶液に通させ、完全に洗浄されていないプロテアーゼを不活化させる。
4)柔軟処理：不活化処理後の羊毛トップを通常の平滑剤または有機ケイ素柔軟剤の槽に浸漬させ、汎用の柔軟処理を行い、羊毛織物の手触りを改善する。
5)脱水し、加熱乾燥する。
前記の防縮処理液は主に以下の成分を含有する。
三置換有機ホスフィン、濃度1〜10g/L
塩化カルシウム、濃度0.3〜2g/L
プロテアーゼ、濃度0.5〜5g/L
水、残部
前記の三置換有機ホスフィンはトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィンのうちの少なくとも1種類である。
もう一つの好適な例において、前記浸漬とプレスは3〜10回繰り返し、前記の浸漬処理の合計時間は1〜5分間の間で、プロセス搬送速度は3〜8メートル/分間である。
もう一つの好適な例において、前記の羊毛トップは56〜100本のウールまたはカシミヤである。
もちろん、本発明の範囲内において、本発明の上記の各技術特徴および下記（たとえば実施例）の具体的に記述された各技術特徴は互いに組合せ、新しい、または好適な技術方案を構成できることが理解される。紙数に限りがあるため、ここで逐一説明しない。
本発明の実施例1の羊毛繊維のスケール剥離効果の図である。 本発明の実施例2の羊毛繊維のスケール剥離効果の図である。 本発明の実施例3の羊毛繊維のスケール剥離効果の図である。 本発明の実施例4の羊毛繊維のスケール剥離効果の図である。 本発明の実施例5の羊毛繊維のスケール剥離効果の図である。 本発明の一つのプロセス実例のフローブロック図である。 本発明の一つの無塩素処理設備の概略図である。
本発明者は長期間にわたって深く研究したところ、意外に、無塩素の羊毛トップ/羊毛製品のスケール除去防縮プロセスおよび相応する防縮処理剤と設備を製造した。本発明のプロセスおよび防縮処理液は無塩素条件において効率的に急速に羊毛繊維表面のスケール層を除去し、スケール層を改質することによって、羊毛製品の縮絨性能を改善し、生産品のサイズ安定性を向上させることができる。これに基づき、発明者らが本発明を完成した。
具体的に、本発明は、無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理の連続加工プロセスを提供する。防縮処理、水洗浄、プロテアーゼの不活化、柔軟処理、脱水、加熱乾燥の工程を含み、羊毛繊維がタンパク質繊維であるという特徴に基づき、プロテアーゼと水溶性脂肪族三置換有機ホスフィン構造の活性化剤、金属塩およびノニオン性界面活性剤からなる効率的な集積触媒系を使用し、協同で効率的に羊毛繊維表面のスケール層を除去し、スケール層を改質することによって、羊毛製品の縮絨性能を改善し、生産品のサイズ安定性を向上させ、織物が抗ピリング性およびなめらかな手触りを有するようにさせる。本発明は完全に既存技術における塩化防縮法の代わりに務められ、塩化法による環境汚染を避け、環境要求に満足するクリーンな処理プロセスで、塩化汚染の問題がない。本発明は、試薬の使用量が少なく、コストが低く、プロセスが簡単で、設備に対する要求が低く、連続操作が可能で、産業化生産が実現できる。
用語
本明細書で使用されるように、用語「羊毛原料」はスケール除去防縮をされていない羊毛、トップ、またはその半製品を含む。また、当該用語はさらにスケール除去防縮処理をされたが、スケールが完全に除去されていない羊毛原料も含む。
本明細書で使用されるように、用語「羊毛トップ/羊毛製品」、「羊毛トップおよび/または羊毛製品」は入れ替えて使用することができ、羊毛トップ、または羊毛製品、または両者の組み合わせをいう。当該用語は処理される羊毛トップ/羊毛製品を含んでもよく、処理過程における羊毛トップ/羊毛製品あるいは処理された羊毛トップ/羊毛製品を含んでもよい。
本明細書で使用されるように、用語「本発明無塩素生産品」、「本発明の無塩素羊毛トップ/羊毛製品」は入れ替えて使用することができ、本発明の無塩素スケール除去防縮処理プロセスによって得られた羊毛トップ/羊毛製品をいう。本発明の無塩素スケール除去防縮プロセスに有機塩素化合物が使用されず、次亜塩素酸系化合物（すなわちClO-イオンを含む化合物、またはClO-イオンが生成可能な化合物）も使用されないため、安全性が優れた無塩素羊毛生産品（羊毛トップ/羊毛製品を含む）である。
本明細書で使用されるように、用語「本発明の防縮剤（または液）」、「本発明のスケール除去防縮剤（または液）」、「無塩素防縮処理剤（または液）」、「無塩素スケール除去防縮処理剤（または液）」は入れ替えて使用することができ、本発明の無塩素羊毛トップ/羊毛製品の防縮処理剤（または液）をいう。
無塩素羊毛トップ/羊毛製品の防縮処理剤
本発明は、本発明無塩素羊毛トップ/羊毛製品に使用されるスケール除去防縮処理剤を提供する。本発明のスケール除去防縮処理剤は固体でも液体でもよい。本発明の無塩素防縮剤が固体である場合、水（または水性溶媒）を添加して相応する無塩素羊毛トップ/羊毛製品の防縮処理液を再調製することができる。
また、本発明は、その各成分は既に混合されてもよく（すなわち混合された様態で存在する）、非混合様態で存在し、使用時その場で調製してもよい。
一つの好適な例において、無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理液の主成分はプロテアーゼ、水溶性脂肪族三置換有機ホスフィン化合物、無機塩で、前記の水溶性脂肪族三置換有機ホスフィンの構造はP-(R-S)3で、ここで、Rは1〜6個の炭素を含有する炭化水素基で、Sはヒドロキシ基またはカルボキシ基およびその誘導体で、その質量濃度は1〜10g/Lで、無機塩は塩化カルシウムで、その濃度は0〜2g/Lである。
本発明において、好適な三置換有機ホスフィンはトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィン、およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
もう一つの好適な例において、前記のプロテアーゼは中性プロテアーゼ、塩基性プロテアーゼまたはこれらの組み合わせを含む。
もう一つの好適な例において、前記中性プロテアーゼとは最適pHが中性（たとえば約6.8〜7.0）のプロテアーゼで、その分子量は通常35〜40 kDである。本発明に適する中性プロテアーゼは市販品または通常の方法で製造された中性プロテアーゼ、たとえば微生物由来の中性プロテアーゼ、ニュートラーゼ、またはこれらの組み合わせを含む。
もう一つの好適な例において、前記塩基性プロテアーゼとは最適pHが塩基性（たとえば約9〜11）のプロテアーゼで、その分子量は通常26〜34 kDである。本発明に適する塩基性プロテアーゼは市販品または通常の方法で製造された塩基性プロテアーゼ、たとえばバチルス・リチェニホルミス由来の塩基性プロテアーゼ（分子量は約27300で、セリン型のエンドプロテアーゼに属する）、ストレプトマイセス菌由来の塩基性プロテアーゼ、2709塩基性プロテアーゼ、Novoプロテアーゼ、Carsbergプロテアーゼなどを含む。
本発明の防縮液において、プロテアーゼの濃度は通常0.1〜25 g/L、より好ましくは0.2〜10 g/L、さらに好ましくは0.5〜5 g/L防縮液である。国際単位(IU)で表示すると、プロテアーゼの使用量(または濃度)は通常1×104-1×108U/L防縮液、好ましくは5×104-5×107U/L、より好ましくは1×105-1×107U/Lである。
もう一つの好適な例において、本発明防縮処理液はさらにノニオン性界面活性剤（たとえばJFC）またはアニオン性界面活性剤を含む。代表的なノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン型界面活性剤(たとえばアルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル(APEO)、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル(AE)、脂肪酸メチルエステルエチレンオキシド(FMEE))、および多価アルコール型界面活性剤(たとえばソルビタンエステルが挙げられ、TweenやSpanを含む)、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。代表的な例はTween、Span、JFC、またはこれらの組み合わせを含む。代表的なアニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（SDS）、ヘキサデシルスルホン酸塩、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
通常、界面活性剤の濃度は0.001〜1.0wt％または0.01〜10g/L、好ましくは0.1〜2g/Lである。
好ましくは、本発明防縮処理液のpHは7〜10.5である。
もう一つの好適な例において、本発明は、無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理液であって、主成分が以下の通りである防縮処理液を提供する。
三置換有機ホスフィン、濃度1〜10g/L
塩化カルシウム、濃度0〜2g/L
プロテアーゼ、濃度0.5〜5g/L
水、残部。
本発明の防縮処理剤(液)はそのまま羊毛トップ/羊毛製品を処理することによって、スケール除去防縮された羊毛トップ/羊毛製品を得ることができる。
既存技術の塩素含有防縮処理液と比べ、本発明の防縮処理液は有機塩素化合物を含まず、次亜塩素酸系化合物（すなわちClO-イオンを含む化合物、またはClO-イオンが生成可能な化合物、たとえばCl2）も使用しない。前記の有機塩素化合物はDCCA、クロロホルム、四塩化炭素、TCCAなどを含む。
もう一つの好適な例において、本発明の無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理液の主成分はプロテアーゼ、水溶性脂肪族三置換有機ホスフィン化合物および無機塩である。
ここで、前記の水溶性脂肪族三置換有機ホスフィンの構造はP-(R-S)3で、
Rは1〜6個の炭素を含有する炭化水素基で、Sはヒドロキシ基（-OH）またはカルボキシ基（-COOH）およびその誘導体である。その使用量は1g〜10g/Lで、無機塩は塩化カルシウムなどで、その使用量は0g/L 〜2g/Lである。
前記の三置換有機ホスフィンはトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィンのうちの少なくとも1種類である。
前記のプロテアーゼは中性プロテアーゼ、塩基性プロテアーゼなどで、プロテアーゼの濃度は0.5g/L〜5g/Lである。
前記の防縮処理液のpHは7〜10.5である。
もう一つの好適な例において、前記の防縮処理液の主成分は以下の通りである。
三置換有機ホスフィン、濃度1〜10g/L
塩化カルシウム、濃度0〜2g/L
プロテアーゼ、濃度0.5〜5g/L
水、残部。
無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理方法（プロセス）
また、本発明は、無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理方法であって、本発明の無塩素スケール除去防縮処理液で羊毛トップ/羊毛製品を処理することによって、優れた防縮性能を有する羊毛トップ/羊毛製品を得る方法を提供する。もちろん、本発明の防縮処理液および方法は十分にスケールを除去することによって、完全にスケールが除去された羊毛生産品を得ることができるが、必要によって、本発明方法は完全にスケールが除去されていない(すなわちスケールが部分的に除去された)羊毛生産品の生産に使用することもできる。
図6に示されるように、一つの好適な例において、本発明は、無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理の連続加工プロセスであって、以下の工程を含むプロセスを提供する。
1)スケール除去防縮処理：羊毛トップ/羊毛製品を揃えてプレスロールで等速で一つまたは複数の防縮処理液が入った槽に搬送し、交代に浸漬とプレスを行い（たとえば3〜10回）、プロセスの条件は、防縮処理液のpHは7〜10.5で、温度は40〜50℃で、ここで、浸漬とプレスの合計時間は1〜5分間である。
好ましくは、羊毛トップを揃えてプレスロールで等速でいくつかの防縮処理液が入った槽に搬送し、交代に浸漬とプレスを3〜10回行い、プロセスの条件は、防縮処理液のpHは7〜10.5で、温度は40〜50℃で、プレス残液率は60％〜150％で、プロセス搬送速度は3〜15メートル/分間（好ましくは3〜8メートル/分間）で、浸漬とプレスの合計時間は1〜5分間である。
2)水洗浄：上記処理後の羊毛トップをプレスロールで1〜4個の清水槽に搬送して数回洗浄し、残った生物酵素活性化剤および酵素製剤を除去し、その羊毛に対する侵食を防止する。
3)プロテアーゼの不活化：洗浄後の羊毛トップを高速に85〜95℃の熱湯槽または過酸化水素水0.1〜1g/Lの溶液に通させ、完全に洗浄されていないプロテアーゼを不活化させる。
4)柔軟処理：不活化処理後の羊毛トップを通常の平滑剤または有機柔軟剤の槽に浸漬させ、汎用の柔軟処理を行い、羊毛織物の手触りを改善する。
5)脱水し、加熱乾燥する。
前記の防縮処理液は主に以下の成分を含有する。
三置換有機ホスフィン、濃度1〜10g/L
塩化カルシウム、濃度0.3〜2g/L
プロテアーゼ、濃度0.5〜5g/L
水、残部
前記の三置換有機ホスフィンはトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィンのうちの少なくとも1種類である。
もう一つの好適な例において、前記の浸漬とプレスを複数回繰り返してもよく、たとえば3〜10回行う。
本発明において、前記の浸漬とプレス処理の合計時間は特に限定されないが、通常0.5〜20分間、好ましくは1〜10分間、より好ましくは1〜5分間である。
本発明に必要な浸漬とプレス処理の合計時間は非常に短いが、これは本発明の無塩素スケール除去防縮処理剤は非常に効率的に殆ど損失なしにスケールを除去することができるためである。
もう一つの好適な例において、本発明の無塩素防縮処理プロセスは連続式で、ここで、連続プロセスにおける搬送速度は0.5〜20メートル/分間、好ましくは1〜10メートル/分間である。
本発明の一つの好適な例において、当該処理プロセスは、以下のことを含む。
1）防縮処理。羊毛トップをプロテアーゼ集積触媒系で作用するスケール剥離処理である。羊毛トップにいずれも張力がかかっていない状態で、羊毛トップを揃えてプレスロールで等速でプロテアーゼ、水溶性脂肪族三置換有機ホスフィンの生物酵素活性化剤、無機塩触媒からなる高効率触媒系に搬送し、通常のノニオン性界面活性剤を浸透助剤として添加してもよく、pHは7〜10.5で、触媒系の温度は40〜50℃で、羊毛トップが完全に浸透した後（吸引ロールなどの手段で浸透および羊毛繊維と周囲の処理液の交換速度を促進してもよい）、ロールで羊毛トップをプレスし、残液率は60％〜150％である。その後、再び温度40〜50℃の触媒系に搬送し、浸透後またロールで羊毛トップをプレスし、このようにパディングを繰り返し、プロセス搬送速度は3〜15メートル/分間(3〜8メートル/分間でもよい)で、羊毛の本数および生産品の品質の要求に合わせ、同様の集積触媒系の処理液において同様の処理条件で、1〜5分間かかって3〜10回パディングし、最後に次の関連処理槽に送り、連続自動化效果を実現する。
2）水洗浄。上記処理後の羊毛トップをプレスロールで1〜4個の清水槽に搬送して数回洗浄し、残った生物酵素活性化剤および酵素製剤を除去し、その羊毛に対する侵食を防止する。
3）プロテアーゼの不活化。工程2）の洗浄後の羊毛トップを均一かつ高速に熱湯槽または過酸化水素水0〜1g/Lの溶液に通させる。完全に洗浄されていないプロテアーゼを不活化させる。
4）柔軟処理。不活化処理後の羊毛トップを通常の平滑剤または有機ケイ素柔軟剤に浸漬させ（すなわち槽式柔軟処理では、汎用の柔軟処理を行い、柔軟剤は水素シリコーンオイル、アミノシリコーンオイルおよび改質シリコーンオイルまたはこれらの乳化液を含む）、羊毛織物の手触りを改善する。
5)脱水し、加熱乾燥する（通常の方法を使用してもよい）。
無塩素処理設備
さらに、本発明は本発明方法に使用される無塩素処理設備を提供する。
一つの典型的な処理設備を図7に示す。前記設備は以下のものを含む。
n個の連続配列する独立のパディング器（図示せず）を含み、前記各パディング器は浸漬槽およびプレスロールを含み、中では、前記の浸漬槽は無塩素防縮処理の防縮処理液を置いて処理される羊毛トップまたは羊毛製品を前記の処理液に浸漬させるためのもので、前記のプレスロールは浸漬された羊毛トップまたは羊毛製品をプレスするためのもので、そして上流のプレスロールにプレスされた羊毛トップまたは羊毛製品を順に下流のパディング器の浸漬槽およびプレスロールに送ることによって、前記浸漬およびプレス処理を繰り返す多重パディング装置10（ここで、nは2〜20の正整数である。）、
前記パディングされた羊毛トップまたは羊毛製品を水洗浄し、水洗浄された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する水洗浄装置20、
前記水洗浄された羊毛トップまたは羊毛製品に残留されたプロテアーゼに対して塩基性不活化処理を行い、酵素不活化された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する酵素不活化装置30、
前記酵素不活化処理された羊毛トップまたは羊毛製品に対して柔軟処理を行い、柔軟処理された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する任意の柔軟処理装置40、および
前の工程で得られた柔軟処理された羊毛トップまたは羊毛製品に対して乾燥処理を行う任意の乾燥器50。
もう一つの好適な例において、前記多重パディング装置、水洗浄装置、酵素不活化装置、任意の柔軟処理装置および任意の乾燥器はその順で並んでいる。
もう一つの好適な例において、前記の多重パディング装置の各パディング器の間またはその後ろに、さらに一つまたは複数の補助パディング器が設けられ、前記の各補助パディング器は独立に補助浸漬槽および補助プレスロールを含み、ここで、前記の補助浸漬槽に有機ホスフィン化合物を含まないプロテアーゼ処理液、および/またはプロテアーゼを含まない有機ホスフィン化合物処理液を置いてある。
もう一つの好適な例において、前記の補助浸漬槽は、酵素処理槽である。
もう一つの好適な例において、前記の酵素処理槽は、2、3、4または5番目のパディング器の後ろに位置する。
もう一つの好適な例において、nは2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20、好ましくは3〜15、より好ましくは4〜10である。
もう一つの好適な例において、前記各パディング器の形状とサイズは同じでもよく、異なってもよい。
もう一つの好適な例において、前記各パディング器は順に並んでいる。
もう一つの好適な例において、前記浸漬槽に本発明の第一の側面に記載の防縮処理剤（または液）が入っている。
もう一つの好適な例において、前記浸漬槽は吸引ドラム洗浄槽である。
もう一つの好適な例において、前記浸漬槽は独立に加熱装置または温度制御装置が設置してあるか、または設置していない。
もう一つの好適な例において、前記各加熱装置または温度制御装置は、温度の範囲を25〜80℃、好ましくは30〜70℃、より好ましくは40〜60℃、最も好ましくは45〜55℃にする。
もう一つの好適な例において、前記水洗浄装置はm個の水洗浄器を含み、ここで、mは1〜10の正整数、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4である。
もう一つの好適な例において、前記各水洗浄器に溶媒である水が入っている。
もう一つの好適な例において、前記各水洗浄器における前記溶媒である水の温度は10〜40℃、好ましくは20〜30℃である。
もう一つの好適な例において、前記各水洗浄器における前記溶媒である水のpHは6.5〜7.5、好ましくはpH7±0.2である。
もう一つの好適な例において、前記酵素不活化装置は高温不活化装置および/または過酸化水素水不活化装置である。
もう一つの好適な例において、前記酵素不活化装置における前記溶媒である水の温度は、85〜100℃、好ましくは90〜98℃、より好ましくは92〜96℃である。
もう一つの好適な例において、前記酵素不活化装置にH2O2を含む溶液が入っている。
もう一つの好適な例において、前記酵素不活化装置に入っている溶液における前記H2O2の濃度は0.01〜50g/L、好ましくは0.05〜30g/L、より好ましくは0.1〜10g/Lである。
もう一つの好適な例において、前記柔軟処理装置に、羊毛平滑剤、羊毛柔軟剤、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる柔軟処理剤が入っている。
もう一つの好適な例において、前記柔軟処理装置では、前記柔軟処理剤の濃度は約1〜50g/L、好ましくは2〜40 g/L、より好ましくは5〜25 g/Lである。
もう一つの好適な例において、前記羊毛柔軟剤は有機ケイ素系柔軟剤を含む。
もう一つの好適な例において、前記有機ケイ素系柔軟剤は、シリコーンオイル、水素シリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、改質シリコーンオイル、またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
無塩素羊毛トップ/羊毛製品
さらに、本発明は、本発明に係る無塩素防縮処理プロセスで得られる、有機塩素の残留が殆どないか、または有機塩素の残留がない防縮無塩素羊毛トップ/羊毛製品を提供する。
本説明書で使用されるように、用語「エコシャイン（ecoshine）」または「エコシャイン（ecoshine）生産品」とは本発明の無塩素防縮処理プロセスで得られる、有機塩素の残留が殆どないか、または有機塩素の残留がない防縮無塩素羊毛トップ/羊毛製品をいう。
本発明の無塩素処理された羊毛トップまたは羊毛製品（すなわちエコシャイン生産品）は優れた性能を有し、中には以下のことが含まれるが、これらに限定されない。
（a）高いスケール層除去率：処理される羊毛生産品と比べ、処理された羊毛生産品における羊毛表層のスケール層除去率は80〜100％、好ましくは90〜100％、より好ましくは95〜100％、たとえば99-100％である。
（b）低い収縮率：処理される羊毛生産品と比べ、処理された羊毛生産品の収縮率の絶対値は≦10％、好ましくは≦8％、より好ましくは≦6％、さらに好ましくは≦5％、最も好ましくは3％で、ここで、測定方法は国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法である。
（c）高い強度保持率：前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された羊毛生産品の強度保持率は≧80％、好ましくは≧82％、より好ましくは≧84％である。
（d）高い伸び保持率：前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された羊毛生産品の伸び保持率は≧70％、好ましくは≧75％、より好ましくは≧80％である。
（e）優れた湿潤、浸透性能：水滴拡散時間(GB/T21655.1-2008に準ずる)は処理前の≧10分間から、≦10秒に上がる。
処理機序および利点
本発明がわかりやすくなるように、本発明者は以下の機序を提供する。しかしながら、もちろん本発明は当該機序に制限されない。
本発明者は、羊毛表面のスケール層に特殊な構造および物質、たとえばジスルフィド結合を含有するシスチンや類脂質などが存在するため、プロテアーゼでスケールの表層およびその中の高硫黄タンパク質を有効に消化・分解することが困難になることを見出した。しかしながら、本発明の式A有機ホスフィン化合物の存在下において、本発明に係る多重パディングプロセスを使用すると、有効に羊毛表面のスケール層の構造を変えることによって、高硫黄タンパク質などのタンパク質をプロテアーゼによって分解しやすくすることができると同時に、プロテアーゼの活性を維持または向上させることによって、極めて効率的に高速に羊毛に対するスケール除去防縮を実現することができる。
本発明で好適な処理剤では、プロテアーゼの作用は主に加水分解作用によって羊毛繊維表面のスケールを分解することである。水溶性脂肪族三置換有機ホスフィンは羊毛におけるジスルフィド結合に対する独特な作用によって、急速にスケールに大量に存在するジスルフィド結合を還元させて反応基質を活性化し、プロテアーゼと羊毛の大分子の反応に有利であると同時に、プロテアーゼの活性に対して良い安定化作用を有し、集積触媒系におけるプロテアーゼの活性の低下を有効に減少することができ、またプロテアーゼの触媒作用をさらに活性化することで、急速の反応効果が生じる。また、無機塩触媒の主な作用はさらにプロテアーゼを活性化することで、界面活性剤の主な作用は処理液の羊毛繊維表面へのより早い湿潤・浸透を補助することである。
本発明のプロセスにおいて、多重パディングまたはパディングの繰り返しも本発明の急速プロセスが実現する必要条件である。パディングを繰り返す過程において、強制的にプロテアーゼおよび活性化剤と羊毛繊維表面の急速の接触および作用を実現すると同時に、反応物および加水分解物の除去にも有利で、反応の進行に有利である。
既存技術と比べ、本発明は以下の主な利点を有する。
(1) 環境にやさしく、塩素を含有する有機物または塩素ガスを使用しない。本発明はプロテアーゼ、水溶性有機ホスフィン構造の活性化剤を主とする高効率触媒系を処理液として羊毛を整理し、両者の協同作用を利用して無塩素羊毛トップマーセル防縮連続加工を実現し、処理過程で有毒・有害物が生成せず、根本から塩化マーセルの環境に対する汚染を解決し、「エコ紡績」という概念に合致し、環境汚染を引き起こすことがない。
(2) プロセスが簡単で制御しやすい。
(3) 処理効率が高く、処理速度が速い。既知のプロテアーゼ法の防縮プロセスと比べ、本方法は速度が速く、1〜5minで羊毛の防縮処理を完成させ、かつその力学的特性を許容される範囲内に維持することができる。
(4) 防縮絨效果が長持ちする。
(5) 大規模生産に適する。本発明のプロセスは、設備に対する要求が低く、連続操作が可能で、産業化生産の実現に有利である。
以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。これらの実施例は本発明を説明するために用いられるものだけで、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるものである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常、通常の条件、あるいはメーカーの薦めの条件で行われた。特に断らない限り、％部とは、重量で計算される。
実施例に係る試薬は、特別に説明しない限り、いずれも市販品である。
本発明に係る処理液は主要な配合の量でプロテアーゼ、水溶性脂肪族三置換有機ホスフィン化合物、無機塩および界面活性剤を量り、汎用の質量濃度（g/L）調製方法で製造した。使用された有機ホスフィン化合物はいずれも天津浜海東方科技有限公司から購入された。
実施例1
本実施例において、5重パディングの連続プロセスを使用し、羊毛トップに対して無塩素防縮処理を行った。
処理されるのは全ウールの羊毛トップで、規格は70本である。当該プロセスは以下の工程を含む。
第1の槽：パディング処理液。当該槽は幅1メートル、体積360リットルで、かつ周長1メートルの吸引ドラム洗浄槽(汎用装置)で、当該吸引ドラム槽に自動加熱装置(汎用装置)があり、主成分が塩基性プロテアーゼ(alkali protease)3g/L、トリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン3g/L(ノニオン性界面活性剤JFC 1g/Lを入れた)である高効率触媒溶液が入っており、pHは9(リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムをpH調整剤とする)で、温度を50℃に制御した。
羊毛トップを均一にロールに敷いて8メートル/分間の速度で等速に処理液に送り、羊毛トップを完全に湿潤させ、羊毛トップにおける繊維の表面が全部均一に徹底的に処理されるようにした。さらに加圧ロールで羊毛トップに圧力をかけて羊毛トップの絞液率が約135％になるようにした。その後、酵素液を含有する羊毛トップを8メートル/分間の速度で二つ目の処理槽に送った。羊毛トップが第1の槽の処理液に入ってから第2の槽の処理に入るまで、15秒かかった。
第2の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第3の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第4の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第5の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。第1の槽から第5の槽まで、15秒×5＝75秒かかった。
第6の槽：水洗浄。羊毛トップをプレスロールで加圧洗浄し、羊毛繊維表面に付着した試薬、酵素および分解した産物を洗浄して除去し、水温は常温で、pHは7.0である。
第7の槽：2回目の水洗浄。第6の槽と同様である。
第8の槽：高温で水洗浄し、酵素不活化作用を果たし、後の羊毛繊維への侵食を防止し、温度は95℃で、時間は15秒である。
第9の槽：通常の柔軟処理で、羊毛繊維を柔らかくして柔軟効果を実現し、手触りを改善した。その後、羊毛トップに対して通常の脱水、加熱乾燥を行った(たとえば、加熱乾燥プロセス条件：加熱乾燥温度70〜90℃、加熱乾燥時間3〜10分間)。
当該プロセスの搬送速度は8メートル/分間で、処理液でパディングを計5回行った。このプロセスの処理後、羊毛繊維のスケール剥離除去効果は図1に示す。
このプロセスの処理後の羊毛は処理前と比べ、強度保持率は85％で、伸び保持率は83％である。
このプロセスの処理後の羊毛は、国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法に従い、5×5A測定結果は-4.86％である。
当該処理後の羊毛に対して塩素含有量を検出したところ、残留の塩素含有成分（有機物）が検出されなかった。
実施例2
本実施例において、6重パディングの連続プロセスを使用し、羊毛トップに対して無塩素防縮処理を行った。
処理されるのは全ウールの羊毛トップで、規格は56本である。当該プロセスは以下の工程を含む。
第1の槽：パディング処理液。当該槽は幅1メートル、体積360リットルで、かつ周長1メートルの吸引ドラム槽で、当該吸引ドラム槽に自動加熱装置があり、塩基性プロテアーゼ3g/L、トリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン3g/Lを含有する高効率触媒溶液が入っており、pHは10.5で、温度を50℃に制御した。
羊毛トップを均一にロールに敷いて3.8メートル/分間の速度で等速に処理液に送り、羊毛トップを完全に湿潤させ、羊毛トップにおける繊維の表面が全部均一に徹底的に処理されるようにした。さらに加圧ロールで羊毛トップに圧力をかけて羊毛トップの絞液率が130％になるようにした。その後、酵素液を含有する羊毛トップを3.8メートル/分間の速度で二つ目の処理槽に送った。羊毛トップが第1の槽の処理液に入ってから第2の槽の処理に入るまで、31.5秒かかった。
第2の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第3の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第4の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第5の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第6の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。第1の槽から第6の槽まで、31.5秒×5＝189秒かかった。
第7の槽：水洗浄。羊毛トップをプレスロールで加圧洗浄し、羊毛繊維表面に付着した試薬、酵素および分解した産物を洗浄して除去し、水温は常温で、pHは7.0である。
第8の槽：2回目の水洗浄。第7の槽と同様である。
第9の槽：高温で水洗浄し、酵素不活化作用を果たし、後の羊毛繊維への侵食を防止し、温度は95℃で、時間は15秒である。
第10の槽：羊毛トップを20g/Lの羊毛柔軟剤溶液でパディングし、羊毛繊維を柔らかくして柔軟効果を実現し、手触りを改善した。柔軟剤の温度は40℃で、pHは7.0で、時間は15秒である。その後、羊毛トップに対して脱水、加熱乾燥を行った。
当該プロセスの搬送速度は3.8メートル/分間で、処理液でパディングを計6回行った。このプロセスの処理後、羊毛繊維のスケール剥離除去効果は図2に示す。
このプロセスの処理後の羊毛は処理前と比べ、強度保持率は83％で、伸び保持率は72％である。
このプロセスの処理後の羊毛は、国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法に従い、5×5A測定結果は-3.82％である。
当該処理後の羊毛に対して塩素含有量を検出したところ、残留の塩素含有成分（有機物）が検出されなかった。
実施例3
本実施例において、5重パディングの連続プロセスを使用し、羊毛トップに対して無塩素防縮処理を行った。
処理されるのは全ウールの羊毛トップで、規格は90本である。当該プロセスは以下の工程を含む。
第1の槽：パディング処理液。当該槽は幅1メートル、体積360リットルで、かつ周長1メートルの吸引ドラム槽で、当該吸引ドラム槽に自動加熱装置があり、塩基性プロテアーゼ3g/L、トリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン3g/L、無水塩化カルシウム0.3g/L（さらにノニオン性界面活性剤JFC 1g/Lを入れた）を含有する高効率触媒溶液が入っており、pHは8.5で（適量の炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液でpHを調整した）、温度を50℃に制御した。
羊毛トップを均一にロールに敷いて3.8メートル/分間の速度で等速に処理液に送り、羊毛トップを完全に湿潤させ、羊毛トップにおける繊維の表面が全部均一に徹底的に処理されるようにした。さらに加圧ロールで羊毛トップに圧力をかけて羊毛トップの絞液率が130％になるようにした。その後、酵素液を含有する羊毛トップを3.8メートル/分間の速度で二つ目の処理槽に送った。羊毛トップが第1の槽の処理液に入ってから第2の槽の処理に入るまで、31.5秒かかった。
第2の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第3の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第4の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第5の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。第1の槽から第5の槽まで、31.5秒×5＝約158秒かかった。
第6の槽：水洗浄。羊毛トップをプレスロールで加圧洗浄し、羊毛繊維表面に付着した試薬、酵素および分解した産物を洗浄して除去し、水温は常温で、pHは7.0である。
第7の槽：2回目の水洗浄。第6の槽と同様である。
第8の槽：高温で水洗浄し、酵素不活化作用を果たし、後の羊毛繊維への侵食を防止し、温度は95℃で、時間は15秒である。
第9の槽：羊毛トップを20g/Lの羊毛柔軟剤溶液でパディングし、羊毛繊維を柔らかくして柔軟効果を実現し、手触りを改善した。柔軟剤の温度は40℃で、pHは6.0で、時間は15秒である。その後、羊毛トップに対して脱水、加熱乾燥を行った。
当該プロセスの搬送速度は3.8メートル/分間で、処理液でパディングを計5回行った。このプロセスの処理後、羊毛繊維のスケール剥離除去効果は図3に示す。
このプロセスの処理後の羊毛は処理前と比べ、強度保持率は81％で、伸び保持率は80％である。
このプロセスの処理後の羊毛は、国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法に従い、5×5A測定結果は-2.98％である。
当該処理後の羊毛に対して塩素含有量を検出したところ、残留の塩素含有成分（有機物）が検出されなかった。
実施例4
本実施例において、5重パディングの連続プロセスを使用し、羊毛トップに対して無塩素防縮処理を行った。
処理されるのは全ウールの羊毛トップで、規格は80本である。当該プロセスは以下の工程を含む。
第1の槽：パディング処理液。当該槽は幅1メートル、体積360リットルで、かつ周長1メートルの吸引ドラム槽で、当該吸引ドラム槽に自動加熱装置があり、主に塩基性プロテアーゼ3g/L、トリス(2-ヒドロキシプロピル)ホスフィン3g/L、無水塩化カルシウム0.3g/L（さらにノニオン性界面活性剤JFC 1g/Lを入れた）を含有する高効率触媒溶液を入れ、pHは7.5で、温度を50℃に制御した。
羊毛トップを均一にロールに敷いて4.5メートル/分間の速度で等速に処理液に送り、羊毛トップを完全に湿潤させ、羊毛トップにおける繊維の表面が全部均一に徹底的に処理されるようにした。さらに加圧ロールで羊毛トップに圧力をかけて羊毛トップの絞液率が130％になるようにした。その後、酵素液を含有する羊毛トップを4.5メートル/分間の速度で二つ目の処理槽に送った。羊毛トップが第1の槽の処理液に入ってから第2の槽の処理に入るまで、26.7秒かかった。
第2の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第3の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第4の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第5の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。第1の槽から第5の槽まで、26.7秒×5＝約134秒かかった。
第6の槽：水洗浄。羊毛トップをプレスロールで加圧洗浄し、羊毛繊維表面に付着した試薬、酵素および分解した産物を洗浄して除去し、水温は常温で、pHは7.0である。
第7の槽：2回目の水洗浄。第6の槽と同様である。
第8の槽：高温で水洗浄し、酵素不活化作用を果たし、後の羊毛繊維への侵食を防止し、温度は95℃で、時間は15秒である。
第9の槽：羊毛トップを20g/Lの羊毛柔軟剤溶液でパディングし、羊毛繊維を柔らかくして柔軟効果を実現し、手触りを改善した。柔軟剤の温度は40℃で、pHは6.0で、時間は15秒である。その後、羊毛トップに対して脱水、加熱乾燥を行った。
当該プロセスの搬送速度は4.5メートル/分間で、処理液でパディングを計5回行った。このプロセスの処理後、羊毛繊維のスケール剥離除去効果は図4に示す。
このプロセスの処理後の羊毛は処理前と比べ、強度保持率は82％で、伸び保持率は81％である。
このプロセスの処理後の羊毛は、国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法に従い、5×5A測定結果は-3.56％である。
実施例5
本実施例において、7重パディングの連続プロセスを使用し、羊毛トップに対して無塩素防縮処理を行った。
処理されるのは全ウールの羊毛トップで、規格は70本である。当該プロセスは以下の工程を含む。
第1の槽：パディング処理液。当該槽は幅1メートル、体積360リットルで、かつ周長1メートルの吸引ドラム槽で、当該吸引ドラム槽に自動加熱装置があり、主に塩基性プロテアーゼ2g/L、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィン3g/L、無水塩化カルシウム0.3g/L（任意にさらにノニオン性界面活性剤JFC 1g/Lまたはアニオン性界面活性剤を入れた）を含有する高効率触媒溶液を入れ、pHは8で、温度を50℃に制御した。
羊毛トップを均一にロールに敷いて6メートル/分間の速度で等速に処理液に送り、羊毛トップを完全に湿潤させ、羊毛トップにおける繊維の表面が全部均一に徹底的に処理されるようにした。さらに加圧ロールで羊毛トップに圧力をかけて羊毛トップの絞液率が130％になるようにした。その後、酵素液を含有する羊毛トップを6メートル/分間の速度で二つ目の処理槽に送った。羊毛トップが第1の槽の処理液に入ってから第2の槽の処理に入るまで、20秒かかった。
第2の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第3の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第4の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第5の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第6の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。
第7の槽：パディング処理液。第1の槽と同様である。第1の槽から第7の槽まで、20秒×7＝140秒かかった。
第8の槽：水洗浄。羊毛トップをプレスロールで加圧洗浄し、羊毛繊維表面に付着した試薬、酵素および分解した産物を洗浄して除去し、水温は常温で、pHは7.0である。
第9の槽：2回目の水洗浄。第8の槽と同様である。
第10の槽：高温で水洗浄し、酵素不活化作用を果たし、後の羊毛繊維への侵食を防止し、温度は95℃で、時間は15秒である。
第11の槽：羊毛トップを20g/Lの羊毛柔軟剤溶液でパディングし、羊毛繊維を柔らかくして柔軟効果を実現し、手触りを改善した。柔軟剤の温度は40℃で、pHは6.0で、時間は15秒である。その後、羊毛トップに対して脱水、加熱乾燥を行った。
当該プロセスの搬送速度は6メートル/分間で、処理液でパディングを計7回行った。このプロセスの処理後、羊毛繊維のスケール剥離除去効果は図5に示す。
このプロセスの処理後の羊毛は処理前と比べ、強度保持率は82%で、伸び保持率は80％である。
このプロセスの処理後の羊毛は、国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法に従い、5×5A測定結果は-3.01％である。
実施例6
本実施例において、4重パディングの連続プロセスを使用し、羊毛製品に対して無塩素防縮処理を行った。
処理される製品は羊毛製品（セルジュ）である。方法は以下の通りである。
4組のKroy deepim反応箱（各組は深さ1.5メートル、幅1.8メートル、厚さ0.4メートルである）を利用し、プロテアーゼ集積触媒処理液でパディングし、その処理液は主成分が塩基性プロテアーゼ1.8g/L、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィン生物酵素活性化剤3.0g/L、無水塩化カルシウム0.3g/L（任意にさらにノニオン性界面活性剤JFC 1g/Lを入れてもよい）である高効率触媒溶液で、pHは7.5で、温度を50℃に制御した。処理されるセルジュを平面にして順に4組のKroy deepim反応箱に送り、6メートル/分間の速度で等速で4重パディング処理を2分間で行い、各組の間の残液率を100％にし、その後水洗浄、不活化、柔軟、加熱乾燥処理を行った。
上記処理後、羊毛製品は優れた防縮性能を有するだけでなく、特に湿潤、浸透性能も大幅に向上し、その水滴拡散時間(GB/T21655.1-2008に準ずる)は処理前の≧10分間から、≦10秒に上がった。
比較例1
浸漬法による処理
通常の浸漬法によってスケール除去防縮処理を行ったが、方法は以下の通りである。
羊毛トップ(70本、20g)を浸漬処理液で十分に20分間または60分間浸漬させた(50℃)。浸漬処理後、通常の方法で後処理し(実施1と類似する)、中には3回の水洗浄が含まれ、その後酵素不活化処理および柔軟処理を行い、最後に脱水および加熱乾燥を行った。
ここで、浸漬処理液の配合は、塩基性プロテアーゼ(alkali protease)3g/L、ノニオン性界面活性剤JFC 1g/L(pH=8.5)で、溶媒は水である。
結果から、浸漬時間が20分間の場合、一部の羊毛のスケール除去が不十分であったことが示された。浸漬時間が60分間の場合、羊毛のスケール除去効果は基本的に均一であったが、まだ少量の羊毛はスケール除去が不十分であったことが示された。これは、当該浸漬プロセスは時間がかかり、処理効果が不均一で、大規模生産に不利であることを示す。
比較例2
浸漬-スチーム法による処理
本比較例は通常のバッチ式を使用し、浸漬-スチーム法によってスケール除去防縮処理を行った。方法は以下の通りである。
羊毛トップ(70本、20g)を浸漬処理液(50℃、絞液率120％)で十分に浸漬させ、予備浸漬処理を約1分間行った後、スチーム箱内でスチーミング(50℃)を25分間行い、この間で5、10、15および20分の時点でスチーム処理液を補充した(成分は浸漬処理液と同様である)。浸漬-スチーム処理は計26分間かかった。
浸漬-スチーム法による処理後、通常の方法で後処理し(実施1と類似する)、中には3回の水洗浄が含まれ、その後酵素不活化処理および柔軟処理を行い、最後に脱水および加熱乾燥を行った。
ここで、浸漬処理液は配合が実施例1におけるパディング処理と近いが、トリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィンを含まなかった。すなわち、配合は、塩基性プロテアーゼ(alkali protease)3g/L、ノニオン性界面活性剤JFC 1g/L(pH=8.5)である。
結果
羊毛に対して上記防縮処理を行った後、羊毛表面のスケールの角は基本的に全部消された。しかし、均一性が劣り、中では、細い羊毛表面のスケールは既にはっきりしなくなり、太い羊毛のスケール層は薄く削られ、この処理プロセスは細い羊毛のスケールに対する剥離効果は太い羊毛よりも優れたことが示された。
処理後、繊維強度は10.34cNで、強度保持率は83.25％、伸びは32.30％、伸び保持率は64.77％である。これは、このプロセスによる処理後の羊毛は防縮の要求に満足し、断裂強度の損失は許容される範囲であるが、伸びの損失は大きいことを示した。
また、浸漬-スチーム処理全体は26分間もかかり、かつ処理効果は実施例1〜5よりも遥かに劣る。これに対し、本発明の実施例1〜5において、多重パディングの合計時間が少なく（≦5分間、好ましくは3分間）、かつスケール除去効果もより均一で、防縮性能もより優れた。
本発明の突出した特徴は無塩素、急速連続加工で、完全に塩化防縮方法の代わりに務められ、単独でプロテアーゼを使用する生物処理プロセスの不足を改善し、プロテアーゼ生物処理方法を完成させ、最終的に処理効果を最適化し、全羊毛生産品の品質を向上させる目的を実現する。
各文献がそれぞれ単独に引用されるように、本発明に係るすべての文献は本出願で参考として引用する。また、本発明の上記の内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるはずである。

Claims (18)

  1. 無塩素防縮処理に使用される防縮処理剤であって、
    (a)任意の溶媒、(b)プロテアーゼ、および(c)式Aで表される有機ホスフィン化合物、ならびに任意の無機塩基を含み、
    P-(X)3 A
    （式中において、各Xは独立に置換または無置換のC1-C10炭化水素基からなる群から選ばれ、前記置換は-OH、-COOH（カルボキシ基）、C2-C8エステル基、-SH、-CN、C1-C3アルキル基、およびC1-C3アルコキシ基からなる群から選ばれる一つまたは複数の置換基を有することをいう。
    そして少なくとも一つのXは-OHまたは-COOH置換基を有する置換のC1-C10炭化水素基である。）
    前記プロテアーゼと前記有機ホスフィン化合物との重量比は0.2〜10：0.5〜20であり、
    前記防縮処理剤におけるプロテアーゼは中性プロテアーゼ、塩基性プロテアーゼ、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、
    ことを特徴とする防縮処理剤。
  2. 前記防縮処理剤が水溶液であるか、または水溶液に再調製された場合、そのpHは6.5〜12、より好ましくは7〜11.5、さらに好ましくは7.5〜10.5であることを特徴とする請求項１に記載の防縮処理剤。
  3. 前記有機ホスフィン化合物は、水溶性脂肪族有機ホスフィン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防縮処理剤。
  4. 前記有機ホスフィン化合物は下記式の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の防縮処理剤。
    P-(R1-R2)3 I
    （ただし、
    R1は置換または無置換のC2-C8アルキレン基（好ましくはC1-C6アルキレン基）で、かつ/または
    R2は-OH、-COOH、C2-C8エステル基、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる。）
  5. 前記脂肪族有機ホスフィン化合物はトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の防縮処理剤。
  6. 無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理設備であって、
    n個の連続配列する独立のパディング器を含み、前記各パディング器は浸漬槽およびプレスロールを含み、前記浸漬槽は無塩素防縮処理の防縮処理液を置いて処理される羊毛トップまたは羊毛製品を前記処理液に浸漬させるためのものであって、前記プレスロールは浸漬された羊毛トップまたは羊毛製品をプレスするためのものであり、上流のプレスロールにプレスされた羊毛トップまたは羊毛製品を順に下流のパディング器の浸漬槽およびプレスロールに送ることによって、前記浸漬およびプレス処理を繰り返す多重パディング装置（ここで、nは2〜20の正整数である。）、
    前記パディングされた羊毛トップまたは羊毛製品を水洗浄し、水洗浄された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する水洗浄装置、
    前記水洗浄された羊毛トップまたは羊毛製品に残留されたプロテアーゼに対して塩基性不活化処理を行い、酵素不活化された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する酵素不活化装置、
    酵素不活化処理された羊毛トップまたは羊毛製品に対して柔軟処理を行い、柔軟処理された羊毛トップまたは羊毛製品を形成する任意の柔軟処理装置、ならびに
    前の工程で得られた柔軟処理された羊毛トップまたは羊毛製品に対して乾燥処理を行う任意の乾燥器、
    を含むことを特徴とする設備。
  7. 前記多重パディング装置の各パディング器の間またはその後ろに、さらに一つまたは複数の補助パディング器が設けられ、前記各補助パディング器は独立に補助浸漬槽および補助プレスロールを含み、前記補助浸漬槽に有機ホスフィン化合物を含まないプロテアーゼ処理液、および/またはプロテアーゼを含まない有機ホスフィン化合物処理液を入れてあることを特徴とする請求項６に記載の防縮処理設備。
  8. 無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理方法であって、
    (a) 処理される無塩素羊毛トップまたは羊毛製品、および請求項１に記載の無塩素羊毛トップまたは羊毛製品の防縮処理剤を提供する工程、
    (b) 前記防縮処理剤で前記処理される無塩素羊毛トップまたは羊毛製品に対してn重のパディング処理を行うことによって、パディングされた羊毛製品を得る工程（ここで、nは2〜10の正整数である。）、
    (c) 前記パディングされた無塩素羊毛トップまたは羊毛製品に対して水洗浄処理を行い、水洗浄された無塩素羊毛トップまたは羊毛製品を得る工程、ならびに
    (d) 前記水洗浄された無塩素羊毛トップまたは羊毛製品に対して酵素不活化処理を行うことによって、防縮処理された無塩素羊毛トップまたは羊毛製品を得る工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  9. 前記工程（b）のパディング処理の合計時間Tは≦15分間、好ましくは≦10分間、より好ましくは≦5分間、最も好ましくは≦3分間であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 防縮無塩素羊毛生産品であって、前記羊毛生産品に有機塩素の残留がなく、かつ前記無塩素羊毛生産品は請求項６に記載の防縮処理設備で無塩素処理されたもの、または請求項８に記載の方法で無塩素処理されたものであることを特徴とする防縮無塩素羊毛生産品。
  11. 前記無塩素羊毛生産品は以下の群から選ばれる4〜5個の特徴を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
    (a) 前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品における羊毛表層のスケール層の除去率は80〜100％である。
    (b) 前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品の収縮率の絶対値は≦5％、最も好ましくは3％で、ここで、測定方法は国際羊毛事務局TWC.TM31測定方法である。
    (c) 前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品の強度保持率は≧80％である。
    (d) 前記防縮処理方法によって処理された後、処理される羊毛生産品と比べ、処理された無塩素羊毛生産品の伸び保持率は≧75％である。
    (e) 前記処理された無塩素羊毛生産品の水滴拡散時間は≦15sである。
  12. 請求項１０に記載の羊毛生産品を含むか、または請求項１０に記載の羊毛生産品で構成されることを特徴とする製品。
  13. 請求項１に記載の防縮処理剤の使用であって、トップまたは羊毛製品に対する無塩素防縮処理に使用されることを特徴とする使用。
  14. 無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理液であって、その主成分はプロテアーゼ、水溶性脂肪族三置換有機ホスフィン化合物、無機塩で、前記水溶性脂肪族三置換有機ホスフィンの構造はP-(R-S)3で、ここで、Rは1〜6個の炭素を含有する炭化水素基で、Sはヒドロキシ基またはカルボキシ基およびその誘導体で、その質量濃度は1〜10g/Lで、無機塩は塩化カルシウムで、その濃度は0 〜2g/Lであることを特徴とする防縮処理液。
  15. 前記三置換有機ホスフィンはトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィンのうちの少なくとも1種類であることを特徴とする請求項１４に記載の防縮処理液。
  16. 無塩素羊毛トップおよび羊毛製品の防縮処理の連続加工プロセスであって、以下の工程を含むことを特徴とするプロセス。
    1)防縮処理：羊毛トップおよび羊毛製品を揃えてプレスロールで等速でいくつかの防縮処理液が入った槽に搬送し、交代に浸漬とプレスを3〜10回行い、プロセスの条件は、防縮処理液のpHが7〜10.5で、温度が40〜50℃で、プレス残液率が60％〜150％で、プロセス搬送速度が3〜15メートル/分間で、浸漬とプレスの合計時間が1〜5分間である。
    2)水洗浄：上記処理後の羊毛トップをプレスロールで1〜4個の清水槽に搬送して数回洗浄し、残った生物酵素活性化剤および酵素製剤を除去し、その羊毛に対する侵食を防止する。
    3)プロテアーゼの不活化：洗浄後の羊毛トップを均一かつ高速に85〜95℃の熱湯槽または過酸化水素水0〜1g/Lの溶液に通させ、完全に洗浄されていないプロテアーゼを不活化させる。
    4)柔軟処理：不活化処理後の羊毛トップを通常の平滑剤または有機ケイ素柔軟剤の槽に浸漬させ、汎用の柔軟処理を行い、羊毛織物の手触りを改善する。
    5)脱水し、加熱乾燥する。
    前記防縮処理液は主に以下の成分を含有する。
    三置換有機ホスフィン、濃度1〜10g/L
    塩化カルシウム、濃度0.3〜2g/L
    プロテアーゼ、濃度0.5〜5g/L
    水、残部
    前記の三置換有機ホスフィンはトリス(3-ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(3-カルボキシプロピル)ホスフィン、トリス(2-ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(4-カルボキシブチル)ホスフィンのうちの少なくとも1種類である。
  17. 前記浸漬とプレスは3〜10回繰り返し、前記の浸漬処理の合計時間は1〜5分間の間で、プロセス搬送速度は3〜8メートル/分間であることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記羊毛トップは56〜100本のウールまたはカシミヤであることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
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