JP2005531654A

JP2005531654A - 重付加によって架橋させたシリコーン含有物品の表面処理方法

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Publication number: JP2005531654A
Application number: JP2004513009A
Authority: JP
Inventors: デュモンローラン; プーシェロンアラン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: EP1513667A1; WO2003106145A1; US20060157453A1; FR2840826A1; FR2840826B1; AU2003255704A1; CN1668448A; JP4255911B2; US7423234B2

Abstract

本発明は、重付加によって架橋させたシリコーンから作られた部材の表面張力（湿潤性）を、１種以上のα，ω−ジメチルビニルポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、１種以上のα，ω−ジメチルビニルヒドロゲノシロキサン、随意としてのシリコーン樹脂、随意としてのエチニルシクロヘキサノールタイプの架橋遅延剤、随意としての接着促進剤（ビニリデントリメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／チタン酸ブチル）及び白金架橋用触媒を用いて高める方法に関する。本発明に従えば、回転ヘッドと、このヘッドの回転軸に対して中心を外れた１つ又はそれより多くのプラズマノズルとを含み、それぞれのプラズマノズルが前記回転軸に対して平行軸でプラズマジェットを発生することができるものであるプラズマ発射装置を用いて均一大気圧プラズマによって、シリコーン表面が処理される。より特定的には当該物品は、シリコーンコーティング／柔軟な基材（例えば織物）複合材料から作られたものである（しかしこれに限定されるわけではない）。本発明は、≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ビニル重付加によって架橋させたシリコーン表面の接着に好適である。

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）に属する≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位上への≡Ｓｉ−Ｈ単位の重付加によって架橋させたシリコーンエラストマーから作られた部材を含有する物品の分野に関する。

これらの架橋した部材は、液状シリコーン調製品から得られ、この液状シリコーン調製品は特に以下のものであることができる：
・室温において（それより高い温度における活性化も可）重付加によって加硫し得る二成分（ＲＴＶ−II）型又は一成分（ＲＴＶ）型のＰＯＳ組成物、有利には２５℃においてせいぜい２００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有するもの；
・熱の作用下で重付加によって加硫し得る二成分型又は一成分型の（ＬＳＲとも称される）ＰＯＳ組成物、有利には２５℃において１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有するもの；
・熱の作用下で重付加によって架橋し得るＰＯＳ組成物（ＥＶＣ）、有利には２５℃において少なくとも１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有するもの。

本発明の枠内で特に有用なものは、以下のタイプのシリコーン物品である：
・シリコーン成形型の構成用の部品、
・大きい部品を生産するためのサブアセンブリ（小組立品）、
・各種の柔軟な基材（例えば織布又は不織布基材）の保護又は機械的強化のための単層又は多層シリコーンコーティングを有する複合材料、
・オーバーモールディングによって得られる非常に特殊な部品、
・これらすべての物品の組立品。

かかるシリコーン含有物品は接着結合によって組み立てなければならないので、当業者は適切な接着剤を選択する問題に直面する。

シリコーンを有機接着剤で結合させるのはほとんど不可能であることは、よく知られている。シリコーン接着剤だけが組立てをある程度可能にするが、しかしそれも一般的にはまだまだ改良の余地を残した実施を引き替えにしてのものである。

このシリコーンの接着結合の問題は、それらの表面エネルギーが非常に低く、その結果、大抵の接着剤はシリコーン基材を充分に湿潤させることができないせいである。従って、この接着結合によってもたらされる結合力は極めて凡庸である。

シリコーンの接着結合に対する要求は、柔軟な基材（例えば織布又は不織布基材）から成り且つ保護及び／又は機械的強化として有用な多層シリコーンエラストマーコーティングを有する複合材料から、自動車搭乗者の個体保護のためのバッグ（エアバッグとも称される）のような多成分組立体を製造するに当たって、特に表面化する。

シリコーンから型成形される大きいエンジニアリング部品であって１回のキャスティングでは得ることができないものの組立てや、傷んだ成形型又は部品の修理にも、接着結合は非常に有用である。かくして、これらの処理に頼らなければならないことが非常によくあるが、しかしこれらの処理は実施の複雑さを引き起こすにも拘らず常に確実に成功をもたらすわけではない。

そこで、特に重付加によって架橋させたシリコーンから作られた表面の接着結合を促進するために、それらの表面張力を高めることによってかかる表面の「湿潤性」を改善することが重要である。

さらに、エンジニアリング部品やプラスチックフィルム上に表面処理を施すことも知られている。これらの表面処理は、これらの部品やプラスチックフィルムが塗装及び接着結合操作に対応できるようにすることを目的としたものであり、表面の不純物を除去し、該表面の分子構造を変化させて、接着剤や塗料のような液体に対するそれらの湿潤性を改善することが意図される。

かくして、プラズマを用いたプラスチックエンジニアリング部品の表面処理は、現在利用可能な技術の１つである。

一例として、米国特許第５８３７９５８Ｂ号明細書を挙げることができる。この米国特許明細書には、ワーキングガスから発生させたプラズマ放電によるプラスチックエンジニアリング部品の表面処理方法が記載されており、このプラズマ放電は、処理されるべきプラスチックエンジニアリング部品の表面に向けての反応性媒体の濃厚ジェット（噴流）を形成させる。処理されるべきエンジニアリング部品の表面は、プラズマジェットで掃引される。この特許明細書にはさらに、前記表面処理を実施するための濃厚ジェット発生器も記載されている。

米国特許第６２６５６９０Ｂ号明細書には、接着剤又は印刷インクから成る液体を適用すべき合成樹脂から成る材料をプラズマ表面処理するための装置が開示されている。この装置によって達成されるプラズマ表面処理の目的は、当該樹脂の表面構造を変性して表面張力を究極的に高めることによって、該樹脂の表面「湿潤性」を改善することである。この特許に従うプラズマスプレー装置は、大きい表面の迅速且つ効率よい連続処理を可能にすると紹介されている。この装置は、回転ヘッドと、このヘッドの回転軸に対して中心を外れた（心違いの）１つ又はそれより多くのプラズマノズルとを含み、それぞれのプラズマノズルが前記回転軸に対して平行軸でプラズマジェットを発生することができるものである。

この技術は、Plasma Treat（登録商標）という名前で市販されており、ゼロ電位（接地）均一大気圧プラズマジェットの生産方法として報告されている。

このプラズマ技術は、架橋したシリコーン（以下、単に架橋シリコーンと言う）や特に≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）重付加によって架橋させたポリオルガノシロキサンには、決して適用されていない。
米国特許第５８３７９５８Ｂ号明細書米国特許第６２６５６９０Ｂ号明細書

この最新技術水準の下、本発明の１つの本質的な目的は、シリコーン（特に≡Ｓｉ−アルケニル単位上への≡Ｓｉ−Ｈ単位の重付加によって架橋させたＰＯＳから成るシリコーン）の低い表面エネルギー（「湿潤性」）の問題に対する有利な解消策を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、架橋シリコーン含有物品の表面を処理して、被処理シリコーン表面への液体（特に接着剤）の塗布を促進する方法を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、架橋シリコーン部材の機械的特性及び／又は疎水性及び／又は疎油性及び／又は美的品質を損なうことなく表面張力を高めるように処理された架橋シリコーン物品の製造方法を提供することにある。

本発明の別の本質的な目的は、シリコーンの表面張力を高め且つ接着剤の塗布を促進するように処理された架橋シリコーン含有物品の組立て方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、表面が高い表面張力を有し、従って接着剤や塗料のような液体に対して良好な湿潤性を有し且つ高い接着強度（接着結合試験Ｔによって測定）を有する架橋シリコーンエラストマーの多層コーティングであってさらに良好な結合力、良好な機械的特性、良好なしわ耐性、通常のシリコーンの疎水性／「疎油」性、及び良好な外観をも有する前記コーティングによって柔軟な基材（特に繊維質基材、例えば織物又はポリマー基材）が被覆されて成る複合材料を開発することである。

これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、
・≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ、
・≡Ｓｉ−Ｈ単位を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ、
・少なくとも１種の金属触媒Ｃ、好ましくは白金をベースとするもの、
・随意としての≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位を有する少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ、
・随意としての少なくとも１種の架橋防止剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種の接着促進剤Ｆ、
・随意としての少なくとも１種の無機充填剤Ｇ、
・随意としての少なくとも１種の特異的特性を付与するための機能性添加剤Ｈ
を含むシリコーン調製品における架橋シリコーン｛好ましくは≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位上への≡Ｓｉ−Ｈ単位の重付加によって架橋させたポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選択されるシリコーン｝含有物品の表面処理方法であって、
・前記物品のシリコーン表面の少なくとも一部の上に少なくとも１つのプラズマジェットをスプレーすることから本質的に成り、
・用いられるプラズマが均一大気圧プラズマであり、
・回転ヘッドと、該回転ヘッドの回転軸に対して中心を外れた１つ又はそれより多くのプラズマノズルとを含み、それぞれのプラズマノズルが前記回転軸に対して平行軸でプラズマジェットを発生することができるものであるプラズマスプレー装置によって連続的に実施される
ことを特徴とする前記表面処理方法に関する。

本発明者らは、素晴らしいことに、組み立てられるべき架橋シリコーン表面を低温プラズマ処理することによって、特に架橋シリコーン表面の湿潤性が改善されて接着剤がうまく展延できるようになり、良好な接着性能特徴を達成することができるということを見出した。

この大気圧低温プラズマは、気体中における放電の結果としてもたらされ、それによって活性化され、処理されるべき架橋シリコーン表面を掃引する。

「低温プラズマ」とは、本発明においては、基材との接触点における温度が低い、特に１００℃より低い温度、実際上は５０℃より低い温度であることを意味するものとする。

従来はこの技術は熱可塑性材料、熱硬化性材料、エラストマー材料、複合材料、セラミック材料及び金属材料の洗浄及び表面変性の分野にのみ使われていた。この表面変性は、洗浄、表面張力の上昇、静電気の中和、官能基の作成及び結合部位の増加を可能にするものとして報告されている。

特に驚くべきことに、これらのプラズマ表面処理を架橋シリコーンに対して応用した場合には、特に表面張力（特に接着剤液体による「湿潤性」）を高めることによって接着性を改善することができるということがわかった。

本発明の好ましい態様に従えば、用いられるプラズマは均一大気圧プラズマ、即ち経時的に連続していて且つ表面に対して均一のプラズマである。このプラズマはさらに強度の高いものである。

本発明の特に好ましい態様に従えば、プラズマ表面処理プロセスは、回転ヘッドと、その回転軸に対して中心を外れた１つ又はそれより多くのプラズマノズルとを含み、それぞれのプラズマノズルが前記回転軸に対して平行軸でプラズマジェットを発生することができるものであるプラズマスプレー装置によって、連続的に実施される。

この点についてのさらなる詳細については、米国特許第６２６５６９０Ｂ号明細書を参照することができる。

上記の本発明の好ましい実施態様を実施するプラズマ技術の一例としては、Plasma Treat社より販売されているPlasma Treat（登録商標）技術を挙げることができる。

別の局面に従えば、本発明は、上記のようにプラズマで処理された架橋シリコーン物品の製造方法に関し、この方法は、次の本質的な（必須の）工程：
・（Ｉ）上で定義した液状シリコーン調製品を用いてシリコーン部材を形成させる；
・（II）工程（Ｉ）で形成されたこの液状シリコーン調製品を架橋させる；
・（III）架橋シリコーン表面の少なくとも一部をプラズマで処理する；
・（IV）工程（Ｉ）及び（II）を繰り返す：
を含むことを特徴とする。

かかるプラズマ処理架橋シリコーン物品の製造方法の可能な有利な変形法は、任意の基材（例えば布地、不織布又はポリマーフィルム）の単層又は多層シリコーンコーティング方法である。

かかる場合、シリコーン含有物品は、好ましくは柔軟な基材と、この基材に接着する単層又は多層コーティングを形成する１つ又はそれより多くの架橋シリコーン部材とを含む。

質量感のある架橋シリコーン物品に関しては、これらは例えばシリコーン成形型又はシリコーン型成形物品であることができる。

型成形物品の場合、工程（Ｉ）及び（II）はバッチ式（非連続式）型成形プロセスの一部を構成する。

これらの型成形された物品はエンジニアリング部品であることができ、この部品はもっと大きい組立品を形成するために互いに連結することが意図されるものであっても意図されないものであってもよい。

後者はまた、いくつかの工程で製造されるシリコーン成形型や、修理部品の組立てを必要とする消耗成形型の修理にも相当することができる。

有利には、架橋シリコーンのプラズマ表面処理方法は、架橋シリコーン含有物品の製造方法の一部を構成するものもしないものも、シリコーン表面が受け取るプラズマの量が、該表面のエネルギーが３０ｍＮ／ｍより大きく、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ以上の範囲となるような量となるようにして、実施される。

架橋シリコーン表面に適用されるプラズマの強度の調節は当業者には可能なことであり、プラズマトーチと処理されるべき表面との間の距離を変えたり、処理されるべき表面の移動速度及び／又は暴露時間を変えたりすることによって行なうことができる。

本発明に従う方法は、シリコーンエラストマー層を２つだけ有する複合材料（Ｉ）を与えるためにシリコーン組成物の架橋工程（II）の繰り返し（IV）を一度だけ行うものには限定されない。実際、塗布及び架橋工程（Ｉ）及び（II）は、少なくとも中間架橋層の全部に（即ち外側トップ層が適用される最後から２番目の層まで）プラズマ処理（III）を実施するように注意を払いながら、所望のシリコーンエラストマー層の数を得るのに必要な回数繰り返すことができる。

本発明はさらに、好ましくは≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位上への≡Ｓｉ−Ｈ単位の重付加によって架橋させたシリコーンを含有する物品の組立て方法であって、組み立てられるべき物品の内の少なくとも１つが上で定義した方法の内の１つから誘導されたものであること、及び液状接着剤を用い、これを被処理シリコーン表面の少なくとも一部に塗布することによって前記物品が組み立てられることを特徴とする、前記組立て方法に関する。

本発明の注目すべき態様に従えば、選択されるＰＯＳ−Ａは、次式：
Ｗ_aＺ_bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （１）
（ここで、記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルケニル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基であり；
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、触媒の活性に対して好ましくない作用がない非加水分解性一価炭化水素基であって、随意にハロゲン化されていてもよく、そして好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から選択される前記非加水分解性一価炭化水素基であり；
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３の範囲である）
のシロキシ単位を有し、随意としてのその他の単位の内の少なくとも一部は、次の実験式：
Ｚ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （２）
（ここで、Ｚは上で定義した通りであり、
ｃは０〜３の範囲の値を有する）
の単位である。

ＰＯＳ−Ａの大部分が式（１）の単位から形成されることができ、また、式（２）の単位を含有することもできる。同様に、それらは線状構造を有することもできる。それらの重合度は、２〜５０００の範囲であるのが好ましい。

Ｚは一般的にメチル、エチル及びフェニル基から選択され、基Ｚの少なくとも６０モル％はメチル基である。

式（１）のシロキシ単位の例には、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビニルシロキサン単位がある。

式（２）のシロキシ単位の例には、ＳｉＯ_4/2、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルシロキサン及びフェニルシロキサン単位がある。

ＰＯＳ−Ａの例には、ジメチルビニルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端基を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー及び環状メチルビニルポリシロキサンがある。

このＰＯＳ−Ａの力学的粘性率η_dは、０．０１〜５００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは０．０１〜３００Ｐａ・ｓの範囲である。

好ましくは、ＰＯＳ−Ａは、シロキシ単位Ｄ（−Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）（ここで、ＲはＺと同様に定義される）を少なくとも９８％含む。この百分率は、ケイ素原子１００個当たりの単位の数に相当する。

好ましくは、アルケニル単位Ｗは、シロキシ単位Ｄ並びに随意としてのＭ及び／又はＴが有するビニルである。

好ましいＰＯＳ−Ｂは、次式：
Ｈ_dＬ_eＳｉＯ_(4-(d+e))/2 （３）
（ここで、記号Ｌは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、触媒の活性に対して好ましくない作用がない非加水分解性一価炭化水素基であって、随意にハロゲン化されていてもよく、そして好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から選択される前記非加水分解性一価炭化水素基であり；
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の範囲の値を有する）
のシロキシ単位を含み且つ随意としてのその他の単位の内の少なくとも一部が次の実験式：
Ｌ_gＳｉＯ_(4-g)/2 （４）
（ここで、Ｌは上で定義した通りであり、
ｇは０〜３の範囲の値を有する）
の単位であるものから選択される。

ＰＯＳ−Ｂの例としては、ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキサンを挙げることができる。

ＰＯＳ−Ｂは、式（３）の単位のみから形成されていてもよく、式（４）の単位を含有していてもよい。

ＰＯＳ−Ｂは、線状構造、分岐構造、環状構造又は網状構造を有することができる。重合度は、２又はそれより高く、より一般的には１００より低い。

このＰＯＳ−Ｂの力学的粘性率η_dは、５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

基Ｌは上記の基Ｚと同様に定義される。

式（３）の単位の例には、Ｈ(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2、ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2及びＨ(Ｃ₆Ｈ₅)ＳｉＯ_2/2がある。

式（４）の単位の例は、式（２）の単位について上に与えたものと同じである。

ＰＯＳ−Ｂの例には、次のものがある：
・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、
・トリメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン単位を含有するコポリマー、
・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン単位を含有するコポリマー、
・トリメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、
・環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン、
・シロキシ単位Ｍ（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）、Ｑ（ＳｉＯ_4/2）及び／又はＴ（ＲＳｉＯ_3/2）並びに随意としてのＤ（−Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）（ここで、ＲはＨであるか又はＬと同様に定義されるかのいずれかである）を含有するヒドロゲノシロキサン樹脂。

これらの基は、随意にハロゲン化されていてもよく、また、シアノアルキル基から選択することもできる。

ハロゲンは、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、塩素又はフッ素が好ましい。

ＰＯＳ−Ａ及びＢは、異なるシリコーンオイルの混合物から成ることもできる。

これらのＰＯＳ−Ａ及びＢは、以下のものであることができる：
・上で定義した通りの並びに米国特許第３２２０９７２号；同第３２８４４０６号；同第３４３６３６６号；同第３６９７４７３号及び同第４３４０７０９号の各明細書に定義した通りのＲＴＶ；
・上で定義した通りのＬＳＲ；又は
・上で定義した通りのＥＶＣ。

好ましくは、ＰＯＳ−Ａ及び／又はＰＯＳ樹脂Ｄのアルケニル基Ｗは、シロキシ単位Ｄ並びに随意としてのＭ及び／又はＴが有するビニル基Ｖｉである。

ＰＯＳ樹脂Ｄは、構造中にアルケニル基を少なくとも１個含有するものから選択されるのが好ましく、該樹脂は、０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲のアルケニル基含有率を有する。

これらの樹脂は、商品として入手できるよく知られた分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらは、溶液の形、好ましくはシロキサン溶液の形を採る。それらの構造には、式Ｒ'₃ＳｉＯ_0.5（単位Ｍ）、Ｒ'₂ＳｉＯ（単位Ｄ）、Ｒ'ＳｉＯ_1.5（単位Ｔ）及びＳｉＯ₂（単位Ｑ）のものから選択される少なくとも２つの異なる単位が含有され、これらの単位の内の少なくとも１つは単位Ｔ又はＱである。

基Ｒ'は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択される。アルキル基Ｒ'の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができ、アルケニル基Ｒ'の例としては、ビニル基を挙げることができる。

上記のタイプのＰＯＳ樹脂Ｄ及びＤ'中の基Ｒ'の内の一部はアルケニル基であるということを理解しなければならない。

分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては、樹脂ＭＱ、樹脂ＭＤＱ、樹脂ＴＤ及び樹脂ＭＤＴを挙げることができ、アルケニル基は単位Ｍ、Ｄ及び／又はＴが有することができる。特に好適な樹脂の例としては、ビニル基含有率が０．２〜１０重量％の範囲であるビニル化樹脂ＭＤＱ又はＭＱを挙げることができ、これらのビニル基は単位Ｍ及び／又はＤが有する。

この構造樹脂は、組成物の全成分を基準として１０〜７０重量％の範囲、好ましくは３０〜６０重量％の範囲、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲の濃度で存在させるのが有利である。

重付加反応は、当業者によく知られている。この反応には触媒も使わなければならない。この触媒は、特に白金及びロジウム化合物から選択することができる。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第００５７４５９号、同第０１８８９７８Ａ号及び同第０１９０５３０Ａ号の各公報に記載された白金と有機物質との錯体、並びに米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号の各明細書に記載された白金とビニル化オルガノシロキサンとの錯体を用いることができる。一般的に好ましい触媒は白金である。この場合、白金金属の重量として計算した触媒Ｃの量は、ＰＯＳ−Ａ及びＢの合計重量を基準として一般的に１〜４００ｐｐｍの範囲、好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲である。

特に一成分系においては、シリコーンエラストマー調製品に下記の化合物から選択される少なくとも１種の付加反応遅延剤（架橋防止剤）をも含ませる：
・ポリオルガノシロキサン、有利には環状であって少なくとも１個のアルケニルで置換されたもの（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及びホスファイト、
・不飽和アミド、
・アルキル化マレエート、及び
・アセチレン系アルコール。

これらのアセチレン系アルコール（フランス国特許第１５２８４６４号及び同第２３７２８７４号の各明細書を参照されたい）は、ヒドロシリル化反応の好ましい熱遮断剤の内の１つであり、次式を有する：
Ｒ−（Ｒ'）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
（ここで、Ｒは直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ'はＨ、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
基Ｒ、Ｒ'及び三重結合に対してα位の炭素原子は、随意に環を形成することもでき、
Ｒ及びＲ'中に存在する炭素原子の合計数は、少なくとも５、好ましくは９〜２０である。）

前記アルコールは、２５０℃以上の沸点を有するものから選択するのが好ましい。例として、以下のものを挙げることができる：
・１−エチニルシクロヘキサン−１−オール；
・３−メチルドデカ−１−イン−３−オール；
・３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−３−オール；
・１，１−ジフェニルプロパ−２−イン−１−オール；
・３−エチル−６−エチルノナ−１−イン−３−オール；
・３−メチルペンタデカ−１−イン−３−オール。
これらのα−アセチレン系アルコールは、商業製品である。

かかる遅延剤Ｅは、オルガノポリシロキサンＡ及びＢの合計重量を基準としてせいぜい３０００ｐｐｍの量、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの量で存在させる。

本発明に従う方法の１つの好ましい具体例においては、接着促進剤Ｆを用いることができる。この接着促進剤Ｆは、例えば以下のものを含むことができる：
（Ｆ．１）次の一般式の少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン：

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素又は炭化水素基であって、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又は随意に１個若しくは２個以上のＣ₁〜Ｃ₃アルキルで置換されたフェニルであり；
Ａは直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンであり；
Ｇは原子価結合であり；
Ｒ⁴及びＲ⁵は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
ｘ'は０又は１であり；
ｘは０〜２である）
｛該化合物（Ｆ．１）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）であるのが好ましい｝；
（Ｆ．２）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物
｛該化合物（Ｆ．２）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）であるのが好ましい｝；
（Ｆ．３）金属Ｍの少なくとも１種のキレート及び／又は一般式Ｍ(ＯＪ)_n
（ここで、ｎはＭの原子価であり、
Ｊは直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇより成る群から選択される）
の少なくとも１種の金属アルコキシド
（該化合物（Ｆ．３）は、チタン酸ｔ−ブチルであるのが好ましい）。

（Ｆ．１）、（Ｆ．２）及び（Ｆ．３）の割合は、これら３種の合計を基準とした重量％で表わして次の通りである：
（Ｆ．１）≧１０、
（Ｆ．２）≧１０、
（Ｆ．３）≦８０。

さらに、この接着促進剤Ｆは、調製品の全成分を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜２．５重量％の量で存在させるのが好ましい。

本発明に従う方法において用いられる調製品は、充填剤Ｇを含むことができ、この充填剤Ｇは無機充填剤であるのが好ましい。これは、ケイ質（又は非ケイ質）材料から選択される物質から成ることができる。

ケイ質材料は、補強用又は半補強用充填剤の役割を果たすことができる。

補強用ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、燃焼シリカ粉末及び沈降シリカ粉末並びにそれらの混合物から選択される。

これらの粉末は、一般的に０．１μｍより小さい平均粒子寸法及び５０ｍ²／ｇより大きい、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。

また、ケイ藻土や粉砕石英のような半補強用ケイ質充填剤を用いることもできる。

非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機充填剤として用いることができる。これらの非ケイ質充填剤の単独で又混合物状で用いることができるものの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらの充填剤は、一般的に０．０１〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ²／ｇより低いＢＥＴ表面積を有する。

限定を意図することなく実用上の目的のためには、充填剤としてシリカを用いる。

充填剤は、好適な適合化剤、特にヘキサメチルジシラザンで処理することができる。この点についてのさらなる詳細については、フランス国特許第２７６４８９４号明細書を参照することができる。

充填剤は、調製品の全成分を基準として５〜３０重量％の範囲、好ましくは７〜２０重量％の範囲の量で用いるのが好ましい。

機能性添加剤Ｈを用いる場合、これらは隠蔽用物質、例えば顔料／着色剤、又は安定剤であることができる。

本発明に従う方法においては、調製品前駆体として二成分系を用いることもできる。この二成分系は、
・組成物を形成するために混合されることが予定される２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の形にあり、これらの部分Ｐ１及びＰ２の内の一方が触媒Ｃ並びにポリオルガノシロキサン種Ａ及びＢの内の一方のみを含むこと；並びに
・部分Ｐ１及びＰ２の内のポリオルガノシロキサンＢを含有する方が促進剤Ｆの成分（Ｆ．３）を含まないこと：
を特徴とする。

かくして、この組成物は、例えば部分Ａが成分（Ｆ．１）及び（Ｆ．２）を含み、部分Ｐ２が成分（Ｆ．３）を含有して成ることができる。

二成分シリコーンエラストマー組成物Ｐ１−Ｐ２を得るためには。

充填剤を用いる場合、最初に無機充填剤、ＰＯＳ−Ｂの少なくとも一部及びポリオルガノシロキサンＡの少なくとも一部を混合することによって一次ペーストを調製するのが有利である。

このペーストは部分Ｐ１を得るためのベースとしての働きをし、この部分Ｐ１は、前記ペーストをポリオルガノシロキサンＢ、随意としての架橋防止剤並びに最後に促進剤Ｆの成分（Ｆ．１）及び（Ｆ．２）と混合することの結果としてもたらされる。部分Ｐ２は、上記のペーストの一部をポリオルガノシロキサンＡ、触媒（Ｐｔ）及び促進剤Ｆの成分（Ｆ．３）と混合することによって製造される。

部分Ｐ１及びＰ２並びにそれらの混合物の粘度は、成分の量を変えること及び粘度が異なるポリオルガノシロキサンを選択することによって調節することができる。

１種又はそれより多くの機能性添加剤Ｈを用いる場合、それらは部分Ｐ１及びＰ２の内容物に対する親和性に応じてＰ１とＰ２との間で分けられる。

互いに混合されると、部分Ｐ１及びＰ２はすぐに使用できるシリコーンエラストマー調製品（ＲＴＶ−２）を形成し、これは例えば任意の好適な含浸手段（例えばパディング）及び随意としての任意の好適なコーティング手段（例えばナイフ又はシリンダー）によって基材に塗布することができる。

本発明はまた、上に規定した方法の内の１つによって得ることができる架橋したエラストマー複合材料又はコーティングであって、剥離試験Ｔによって測定して２．７Ｎ／ｃｍより高い接着強度、好ましくは２．８Ｎ／ｃｍ又はそれより高い接着強度、特に好ましくは３〜１０Ｎ／ｃｍの範囲の接着強度を有することを特徴とする、前記の架橋したエラストマー複合材料又はコーティングをも提供する。

本発明者が知る限り、これまでは特に重付加によって架橋させたシリコーンに対してプラズマ処理を行うことを検討されたことは全くないので、このタイプの複合材料のシリコーン表面についてはこのような高い接着強度値は決して達成されていなかった。

以下の実施例は、本発明に従う方法の性能及び従来技術と比較したその利点を示すものである。

例Ｉ：
Ｉ．１．シリコーン組成物の調製、成形及び架橋

シリコーン組成物を薄層状で織物薄布上に塗布する。前記の織物薄布は、４７０ｄｔｅｘのポリアミド６６布地である。これにシリコーンを５０ｇ／ｍ²の量でナイフコーティングする。このシリコーン部分を１６０℃のオーブン中に２分間通すことによって架橋させる。前記シリコーン組成物は、反応器中で室温において下記成分を示した割合（重量％）で漸次混合することによって得られたものである：
・Ｖｉを約０．６％含有する樹脂ＭＭ(Ｖｉ) Ｄ(Ｖｉ) ＤＱ：４７．７部、
・Ｖｉを約０．０８％含有する粘度１００Ｐａ・ｓのα，ω−ジＭｅＶｉポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）：３０．６部、
・Ｖｉを約０．１３５％含有する粘度１０Ｐａ・ｓのα，ω−ジＭｅＶｉＰＤＭＳ：１５部、
・≡Ｓｉ−Ｈを２０％含有する粘度２５ｍＰａ・ｓのポリ（ジＭｅ）（メチルヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキサン：５部、
・エチニルシクロヘキサノール：０．０２３部、
・ビニルトリメトキシシラン：０．９１部、
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．９１部、
・チタン酸ブチル：０．３６部、
・カーステッド白金架橋用触媒：０．０２部。
複合材料は、実験の数日前に調製する。

凡例：
・上記ＰＯＳのシロキシ単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、以下のように定義される：
単位Ｍ＝Ｒ₃ＳｉＯ_1/2
単位Ｄ＝Ｒ₂ＳｉＯ_2/2
単位Ｔ＝ＲＳｉＯ_3/2
単位Ｑ＝ＳｉＯ_4/2
基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、ヒドロキシル又はアルケニル（例えばビニル、アリル）である。
・Ｍｅ＝メチル；Ｖｉ＝ビニル。

Ｉ．２．表面処理
この処理は、PLASMA TREAT（登録商標）からの大気圧プラズマトーチを用いて実施する。これらのトーチを空気中で操作する。回転装置は４０ｍｍの帯状での処理を可能にする。トーチを処理されるべき基材の上に配置させ、基材を規定速度で前進させる。選択した条件は次の通りである：
・条件１＝距離１０ｍｍ；速度５ｍ／分．
・条件２＝距離６ｍｍ；速度４ｍ／分；２回通過。

Ｉ．３．表面エネルギーの評価
基材の表面エネルギーを、様々な表面張力のインクの展延性から評価する。次の結果が得られた：
・初期：＜３０ｍＮ／ｍ（予測値２１ｍＮ／ｍ）
・条件１；即座測定：３２〜３６ｍＮ／ｍ
・条件２；即座測定：〜７２ｍＮ／ｍ
・条件２；３０分後に測定：３２〜３６ｍＮ／ｍ

Ｉ．４．剥離試験
下記条件下における定量的剥離試験によって、接着結合性能を評価する。第１の基材のシリコーン被覆面に５０ｇ／ｍ²のシリコーン接着剤の均一層を塗布し、次いでこの接着剤層に第２の基材のシリコーン被覆面を適用する。プラズマトーチによる処理を実行した部分に相当する帯状部同士が添付した図１の概略図におけるように適切に重ね合わされることを保証するように、注意を払う。図１中、１は第１の基材に相当し、２は接着剤に相当し、３は第２の基材に相当し、ＤＰは剥離方向に相当し、４は被処理帯域に相当する。

用いた接着剤は、次の配合を有する：
・Ｖｉを約０．９％含有する樹脂ＭＭ(Ｖｉ) Ｄ(Ｖｉ) ＤＱ：４９部、
・Ｖｉを約０．１３５％含有する粘度１０Ｐａ・ｓのα，ω−ジＭｅＶｉＰＤＭＳ：１４．２部、
・平均粒子寸法約２μｍの粉砕シリカ：３１．６部、
・Ｓｉ−Ｈを２０％含有する粘度２５ｍＰａ・ｓのポリ（ジＭｅ）（メチルヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキサン：２．８部、
・エチニルシクロヘキサノール：０．０２部、
・ビニルトリメトキシシラン：０．９部、
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．９部、
・チタン酸ブチル：０．３５部、
・白金架橋用触媒：０．０２部。

プラズマトーチ下での基材の処理の２４時間後に、被験複合材料を製造する。こうして調製された複合材料の全体を、僅かな加圧下で１６０℃において３分間焼成する。クロスヘッド移動速度が５０ｍｍ／分の一定速度である引張試験機を用いて１８０℃において剥離条件Ｔ下で組立品を試験する。添付した図２に、この剥離試験Ｔを図示する。接着性値をＮ／ｃｍで表わす。試験の繰返し精度は±３．５％と評価された。

Ｉ．５．剥離結果
剥離実験で記録されたグラフを添付した図３に示す。この図は、被処理帯状部についての方が接着強度が高いことをはっきり示している。このグラフから得られた接着強度値を下記の表１に示す。

処理の強度によるはっきりした影響はなく、破断は粘着性のままだった。評価を非常に遅れて行うと、この結果はさらに極めてはっきりしたものになる。

実際、表面変性は迅速にぼやけていくように見えたが、それにも拘らず、２４時間後における被処理帯域の剥離強度は未処理帯域のものより依然として５０％高かった。

剥離試験のために用いた装置の概略図であり、２つのシリコーンコーティングされた基材上に本発明に従って処理された帯状部及び未処理の対照用帯状部を順番に配置させたものを、それらのシリコーンコーティングを介して接着結合した組立品を示す。いわゆる１８０°剥離条件を示す概略図である。剥離試験において測定された接着強度のグラフである。

符号の説明

１・・・第１の基材
２・・・接着剤
３・・・第２の基材
ＤＰ・・・剥離方向
４・・・被処理帯域

Claims

以下のもの：
・≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ａ、
・≡Ｓｉ−Ｈ単位を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｂ、
・少なくとも１種の金属触媒Ｃ、好ましくは白金をベースとするもの、
・随意としての≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位を有する少なくとも１種のＰＯＳ樹脂Ｄ、
・随意としての少なくとも１種の架橋防止剤Ｅ、
・随意としての少なくとも１種の接着促進剤Ｆ、
・随意としての少なくとも１種の無機充填剤Ｇ、
・随意としての少なくとも１種の特異的特性を付与するための機能性添加剤Ｈ
を含むシリコーン調製品における架橋シリコーン｛好ましくは≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位上への≡Ｓｉ−Ｈ単位の重付加によって架橋させたポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選択されるシリコーン｝含有物品の表面処理方法であって、
・前記物品のシリコーン表面の少なくとも一部の上に少なくとも１つのプラズマジェットをスプレーすることから本質的に成り、
・用いられるプラズマが均一大気圧プラズマであり、
・回転ヘッドと、該回転ヘッドの回転軸に対して中心を外れた１つ又はそれより多くのプラズマノズルとを含み、それぞれのプラズマノズルが前記回転軸に対して平行軸でプラズマジェットを発生することができるものであるプラズマスプレー装置によって連続的に実施される
ことを特徴とする、前記表面処理方法。
次の必須工程：
・（Ｉ）請求項１に記載の液状シリコーン調製品を用いてシリコーン部材を形成させる；
・（II）工程（Ｉ）で形成されたこの液状シリコーン調製品を架橋させる；
・（III）架橋シリコーン表面の少なくとも一部をプラズマで処理する；
・（IV）工程（Ｉ）及び（II）を繰り返す：
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法によって処理された架橋シリコーン物品の製造方法。
シリコーン表面が受け取るプラズマの量を、該表面のエネルギーが３０ｍＮ／ｍより大きく、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ以上の範囲となるような量にすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記シリコーン含有物品が、好ましくは柔軟な基材と、この基材に接着する単層又は多層コーティングを形成する１つ又はそれより多くの架橋シリコーン部材とを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記シリコーン含有物品がシリコーン成形型又はシリコーン型成形物品であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
≡Ｓｉ−アルケニル（好ましくは≡Ｓｉ−ビニル）単位上への≡Ｓｉ−Ｈ単位の重付加によって架橋させたポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選択されるのが好ましい架橋シリコーンを含有する物品の組立て方法であって、
組み立てられるべき物品の内の少なくとも１つが請求項１〜４のいずれかに記載の方法から誘導されたものであること、及び
液状接着剤を用い、これを被処理シリコーン表面の少なくとも一部に塗布することによって前記物品が組み立てられること
を特徴とする、前記組立て方法。
選択されるＰＯＳ−Ａが、次式：
Ｗ_aＺ_bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （１）
（ここで、記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルケニル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基であり；
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、触媒の活性に対して好ましくない作用がなく、非加水分解性の、ハロゲン化されていてもよい一価炭化水素基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から選択される前記一価炭化水素基であり；
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３の範囲である）
のシロキシ単位を有し、随意としてのその他の単位の内の少なくとも一部が次の実験式：
Ｚ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （２）
（ここで、Ｚは上で定義した通りであり、
ｃは０〜３の範囲の値を有する）
の単位である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
選択されるＰＯＳ−Ｂが次式：
Ｈ_dＬ_eＳｉＯ_(4-(d+e))/2 （３）
（ここで、記号Ｌは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、触媒の活性に対して好ましくない作用がなく、非加水分解性の、ハロゲン化されていてもよい一価炭化水素基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から選択される前記一価炭化水素基であり；
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の範囲の値を有する）
のシロキシ単位を有し且つ随意としてのその他の単位の内の少なくとも一部が次の実験式：
Ｌ_gＳｉＯ_(4-g)/2 （４）
（ここで、Ｌは上で定義した通りであり、
ｇは０〜３の範囲の値を有する）
の単位である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記ＰＯＳ−Ａ及び／又はＰＯＳ樹脂Ｄのアルケニル基Ｗがシロキシ単位Ｄ並びに随意としてのＭ及び／又はＴが有するビニル基Ｖｉであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
剥離試験Ｔによって測定して２．７Ｎ／ｃｍより高い接着強度、好ましくは２．８Ｎ／ｃｍ又はそれより高い接着強度、特に好ましくは３〜１０Ｎ／ｃｍの範囲の接着強度を有することを特徴とする、請求項１〜４及び６〜９のいずれかに記載の方法によって得ることができる架橋シリコーンエラストマーコーティング。