TWI439495B - Fluorine-containing organic polysiloxane, and a method for producing the same - Google Patents

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TWI439495B TW100124306A TW100124306A TWI439495B TW I439495 B TWI439495 B TW I439495B TW 100124306 A TW100124306 A TW 100124306A TW 100124306 A TW100124306 A TW 100124306A TW I439495 B TWI439495 B TW I439495B
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含氟之有機聚矽氧烷之硬化型表面處理劑及其製造方法
本發明係與含氟聚矽氧烷化合物有關，更詳而言之是指一種含氟之有機聚矽氧烷之硬化型表面處理劑及其製造方法。
一般含氟矽氧烷化合物應用於紡織品等基材，特別是織布上，為能有效賦予紡織品撥水、撥油性、耐污性及提升觸感之表面處理劑，參見日本 專利JP5842682、JP60190408及美國 專利US4070152。
於美國 專利US6582620與US5883185揭示利用含氟化烷基之矽氧烷(A)、具有胺基之矽氧烷(B)與無機矽氧烷單體(C)進行共水解縮合反應獲得一系列具有撥水撥油性處理組成物，結果顯示明顯有效的撥水撥油性，但由於所用低分子量單體材料成膜不易，因此應用時出現所需濃度需高過2wt%才能顯現特性之缺點。
而於中華民國 專利TW357166與日本 專利JP6116263揭示一利用多羥基矽氧烷寡聚物與小分子硬化劑製備之撥水撥油劑，結果顯示不錯撥水性，但由於使用小分子硬化劑，導致硬化條件受限於低溫(低於150℃)與長時間(20至45分鐘)硬化操作，不利於有效率地工業化生產。
又，於美國 專利US5300670與日本 專利JP5302034揭示一種撥水撥油的硬化性含氟聚矽氧組成物，結果顯示聚矽氧化合物與硬化劑間相容性差，硬化不足而導致結果不佳。
有鑑於此，本發明之主要目的在於提供一種含氟之有機聚矽氧烷之硬化型表面處理劑及其製造方法，具有快速硬化、相容性佳與成膜性佳之優點。
緣以達成上述目的，本發明提供一種含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，其一般式為：
其中，R’為H、碳數為1~40的烷基或Me3 Si；R1 為含氟單體(RF )，包括含氟乙烯基單體RF1 或含氟環氧基單體RF2 ；R2 為碳數1~40的烷基、Me3 Si或矽烷偶鏈(RSi )；R3 為不含氟單體，包括不含氟乙烯基單體RV 或不含氟環氧基單體RE ；其中a、b和c皆為整數，合計量為5至100，a為0至40，b為0至100，c為1至100；其中R1 、R2 和R3 順序可以相互對調。
進一步地，本發明再提供一種網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，是以下列材料聚合而成：含氟單體CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf，其中X為氫原子、單價有機基團(－CH3 )、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基，Y為氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或2°胺(-NH-)，Z為直鏈烷類或二價有機基團、碳數為1~10的脂肪族基、碳數為6~18的芳香族或脂環族基，Rf為碳數6~12的線性或分支的氟烷基；不含氟單體CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z，其中，X為氫原子、碳數為1~21的線性烷基，Y為氧原子(-O-)或2°胺(-NH-)，Z為直鏈或分支烷類、二價有機基團、碳數1~10的脂肪族基或碳數6~18的芳香族或脂環族基；至少一官能基化的有機聚矽氧烷R’O(R1 R2 Si)OR’，其中R’為碳數1~40的烷基或Me3 Si，R1 為反應基(氫、乙烯基、氫氧基、環氧基、胺基、異丁烯基或硫基)，R2 為碳數1~40的烷基或反應基(氫、乙烯基、氫氧基、環氧基、胺基、異丁烯基或硫基)；以及至少一硬化劑，為具有至少二個反應性基團。例如：丙烯酸型硬化劑或多元醇硬化劑。
本發明再提供一種網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物之製造方法，其包含以下步驟：
A)　提供一含氟烷鏈聚矽氧烷化合物；
B)　提供至少一硬化劑，該硬化劑具有至少二個反應性基團；
C)　混和該含氟烷鏈聚矽氧烷化合物與該硬化劑；以及
D)　以攝氏120~170度對步驟C)的混合物持續加熱1~2分鐘進行硬化。
本發明之網狀含氟聚矽氧烷化合物可用於表面處理劑、離型劑、潤滑劑、纖維滲透劑與防污撥水撥油劑等多種功能性應用。
本發明較佳實施例用於形成網狀含氟烷鏈聚矽氧烷之組成物包括有以下四種成分：
一、含氟單體：
(1)含氟乙烯基單體(RF1 )：
(其中，X為氫原子或單價有機基團，例如(-CH3 )、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、碳數1~21的線性或分支氟烷基；Y為氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或2°胺(-NH-)；Z為直鏈烷類或芳香族類、碳數1~10的脂肪族基、具有6至18個碳原子的芳香族或脂環族基；Rf為碳數6~12的線性或分支的氟烷基)
Rf為F－(CF2 )a －(a=4~20的整數)、(CF3 )2 －CF－(CF2 )b －(b=2~16的整數)、H－(CF2 )c －(c=4~20的整數)較佳，具體舉例為，例如F－(CF2 )6 －、F－(CF2 )8 －、F－(CF2 )10 －、F－(CF2 )12 －、F－(CF2 )14 －、F－(CF2 )16 －、F－(CF2 )18 －、F－(CF2 )20 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )2 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )4 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )6 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )8 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )10 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )12 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )14 －、(CF3 )2 －CF－(CF2 )16 －、H－(CF2 )6 －、H－(CF2 )8 －、H－(CF2 )10 －、H－(CF2 )12 －、H－(CF2 )14 －、H－(CF2 )16 －、H－(CF2 )18 －、H－(CF2 )20 －等例。
Z為脂肪族類
－(CH2 )d －(d=1~5的整數)
或為羥基類。
含氟單體(RF1 )舉例有：
H2 C=CH-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )4 F
H2 C=CH-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )4 F
H2 C=CH-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )4 F
H2 C=CH-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )6 F
H2 C=CH-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )6 F
H2 C=CH-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )6 F
H2 C=CH-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )2 -CF-(CF3 )2
H2 C=CH-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )2 -CF-(CF3 )2
H2 C=CH-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )2 -CF-(CF3 )2
H2 C=CH-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )4 -CF(CF3 )2
H2 C=CH-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )4 -CF-(CF3 )2
H2 C=CH-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )4 -CF-(CF3 )2
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )4 F
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )4 F
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )4 F
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )6 F
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )6 F
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )6 F
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )2 -CF-(CF3 )2
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )2 -CF-(CF3 )2
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )2 -CF-(CF3 )2
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-O(CH2 )2 -(CF2 )4 -CF-(CF3 )2
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-S(CH2 )2 -(CF2 )4 -CF-(CF3 )2
H2 C=C(CH3 )-C(=O)-NH(CH2 )2 -(CF2 )4 -CF-(CF3 )2
(2)含氟環氧基單體(RF2 )：
其中，Rf為具有2至6個碳原子的線性或分支的氟烷基。
二、不含氟之單體：
(1)不含氟乙烯基單體(RV ,參見表1)：
(其中，X為氫原子或碳數1~21的線性烷基；Y為氧原子(-O-)或2°胺(-NH-)；Z為直鏈或分支烷類或二價有機基團、碳數1~10的脂肪族基、碳數6~18的芳香族或脂環族基)
(2)不含氟之環氧基單體(RE ,參見表2)：
(其中，X為碳原子或氧原子；Y為碳原子、氯原子或氧原子；Z為直鏈或分支烷類或二價有機基團、碳數1~22的脂肪基、碳數6~18的芳香族或脂環族基。)
三、含矽聚合物：
(1)矽氧烷寡聚物(RSi )通式：
在一個分子當中具有一種或兩種反應性不同的官能基
(其中，R’為碳數1~40的烷基或Me3 Si；R1 為可與各合成樹脂等有機材料發生化學結合的反應基，為氫基或乙烯基、氫氧基、環氧基、胺基、異丁烯基或硫基等；R2 為碳數1~40的烷基，或可與各合成樹脂等有機材料發生化學結合的反應基，為氫基、乙烯基、氫氧基、環氧基、胺基、異丁烯基或硫基等)
舉例矽氧烷寡聚物(RSi )為信越矽氧烷產品：KF-99、KF-9701、X-22-4039、X-22-3701E、X-22-170BX、PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-163B、KBE-402、KBM-1403。
(2)含矽聚合物加成反應：
(其中，X為氫原子或碳數1~21的線性烷基；Y為氧原子(-O-)或2°胺(-NH-)；Z為直鏈或分支烷類或二價有機基團、具有碳數1~10的脂肪族基、具有碳數6~18的芳香族或脂環族基；R’為碳數1~40的烷基或Me3 Si；R1 可與各合成樹脂等有機材料發生化學結合的反應基，為H或乙烯基、氫氧基、環氧基、胺基、異丁烯基或硫基等；R2 為碳數1~40的烷基，或可與各合成樹脂等有機材料發生化學結合的反應基，為H或乙烯基、氫氧基、環氧基、胺基、異丁烯基或硫基等；R3 為碳數1~40的烷基或Me3 Si或矽烷偶鏈(RSi )；catalyst為金屬觸媒，可以為錫、鈀、鉑觸媒。)
(3)改質後聚矽氧烷化合物通式：
(其中，R’為H或具碳數1~40的烷基或Me3 Si；R1 單價的有機基團，可以為含氟單體(RF )；R2 為碳數1~40的烷基的烷基或Me3 Si或矽烷偶鏈(RSi )；R3 不含氟單體，為常見乙烯官能基之反應單體RV ；a、b和c皆為整數，合計量為5至100，a為0至40，b為0至100，c為1至100。
四、硬化劑與含氟聚矽氧烷化合物：
由於Si-H具有高反應性可與多元醇與多丙烯酸酯進行反應硬化，使得材料之特性獲得提升。此發明中硬化劑將列於以下：
(1)丙烯酸型硬化劑
常見商業化丙烯酸官能基反應單體，參見表3。
(2)多元醇硬化劑(RH2 )
其中，環氧化物可為不含氟環氧化物(RE )或含氟環氧化物(RF2 )所用觸媒可為BF3 OEt2 、ZnCl2 或AlCl3 等路易斯酸材料，反應溫度可為40~120℃，反應溶劑可為不參與反應或不阻礙反應之溶劑，如醋酸正丁酯、乙酸乙酯、CH2 Cl2 、CHCl3 與甲苯等溶劑。所製備出的雙醇化合物硬化劑外觀為呈現無色至淡黃色黏性液體。
(3)網狀含氟聚矽氧烷化合物
將1份硬化劑與30~100份改質後聚矽氧烷化合物於常溫下混合均勻，之後即可塗佈於基材上，隨即以120~170℃持續1~2分鐘進行硬化，形成網狀含氟聚矽氧烷化合物。
上述為本發明較佳實施例用於形成網狀含氟烷鏈聚矽氧烷之組成物介紹，接下來為本發明較佳實施例之組成物比例與實驗條件設計如下：
A、成分(A)有機聚矽氧烷(RSi )與(B)成分含氟單體(RF )加成反應步驟
1、改質聚矽氧烷化合物(實施例1~2)，如表4所示
在裝配有冷凝器及機械攪拌器及加熱矽油的三頸圓底瓶中裝填側邊有活化氫之有機聚矽氧烷(hydrogen siloxanes)，有機聚矽氧烷為－[SiO(-H)(-CH3 )]m －(信越矽氧烷產品KF-99，m平均為10至500)105公克，使用的鉑觸媒以二甲苯配製成3 wt/wt%溶液，加入的金屬鉑觸媒溶液為0.3 wt%與同有機聚矽氧烷體積之甲苯作為有機溶劑，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應1至2小時後，緩慢滴加97.5或100.8公克之含氟單體(B) H2 C=CH－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F或H2 C=C(CH3 )－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F，以及94.5公克丙烯酸十八酯(SA)、12.1公克丙烯酸異冰片酯(IBOA)，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應24至25小時。反應後於80℃下使用減壓蒸餾將溶劑移除以獲得有機氟矽氧烷(fluorosilicone)共聚物。
2、改質聚矽氧烷化合物(實施例3~6)，如表4所示
在裝配有冷凝器及機械攪拌器及加熱矽油的三頸圓底瓶中裝填側邊有活化氫之有機聚矽氧烷(hydrogen siloxanes)，有機聚矽氧烷為－[SiO(-H)(-CH3 )]m －(信越矽氧烷產品KF-99，m平均為10至500)105公克，使用的鉑觸媒以二甲苯配製成3 wt/wt%溶液，加入的金屬鉑觸媒溶液為0.3 wt%與同有機聚矽氧烷體積之甲苯作為有機溶劑，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應1至2小時後，緩慢滴加63公克至100.8公克之含氟單體(B) H2 C=CH－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F或H2 C=C(CH3 )－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F，以及37.8公克至66.2公克丙烯酸十八酯(SA)、34.7公克甲基丙烯酸2－乙基己酯(EHMA)、12.1公克丙烯酸異冰片酯(IBOA)，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應24至25小時。反應後於80℃下使用減壓蒸餾將溶劑移除以獲得有機氟矽氧烷(fluorosilicone)共聚物。
3、改質聚矽氧烷化合物(實施例7~9)，如表4所示
在裝配有冷凝器及機械攪拌器及加熱矽油的三頸圓底瓶中裝填側邊有活化氫之有機聚矽氧烷(hydrogen siloxanes)，有機聚矽氧烷為－[SiO(-H)(-CH3 )]m －(信越矽氧烷產品KF-99，m平均為10至500)105公克，使用的鉑觸媒以二甲苯配製成3 wt/wt%溶液，加入的金屬鉑觸媒溶液為0.3 wt%與同有機聚矽氧烷體積之甲苯作為有機溶劑，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應1至2小時後，緩慢滴加42.1公克至56.1公克之含氟單體(B) H2 C=CH－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F或H2 C=C(CH3 )－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F，以及37.8公克至56.7公克乙烯單體丙烯酸十二酯(LA)、34.7公克甲基丙烯酸2－乙基己酯(EHMA)、12.1公克丙烯酸異冰片酯(IBOA)，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應24至25小時。反應後於80℃下使用減壓蒸餾將溶劑移除以獲得有機氟矽氧烷(fluorosilicone)共聚物。
4、改質聚矽氧烷化合物(實施例10~12)，如表4所示
在裝配有冷凝器及機械攪拌器及加熱矽油的三頸圓底瓶中裝填側邊有活化氫之有機聚矽氧烷(hydrogen siloxanes)，有機聚矽氧烷為－[SiO(-H)(-CH3 )]m －(信越矽氧烷產品KF-99，m平均為10至500)105公克，使用的鉑觸媒以二甲苯配製成3 wt/wt%溶液，加入的金屬鉑觸媒溶液為0.3 wt%與同有機聚矽氧烷體積之甲苯作為有機溶劑，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應1至2小時後，緩慢滴加59.1公克至78.9公克之含氟單體(B) H2 C=CH－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F或H2 C=C(CH3 )－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F，以及37.8公克至56.7公克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、34.7公克甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、12.1公克丙烯酸異冰片酯(IBOA)，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至95℃下反應24至25小時。反應後於80℃下使用減壓蒸餾將溶劑移除以獲得有機氟矽氧烷(fluorosilicone)共聚物。
表4中之單體(A)至單體(E)之莫耳%總單體為100莫耳%，觸媒溶液之莫耳%則表示相對於單體(A)之重量百分比(wt%)，使用的觸媒溶液為鉑觸媒以二甲苯配製成3 wt/wt%之觸媒溶液。
表4中之化合物略稱為下列結構：
單體(A)
KF-99：信越
單體(B)
F1：H2 C=CH－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F
F2：H2 C=C(CH3 )－C(=O)－O(CH2 )2 －(CF2 )6 F
單體(C)~單體(E)
請參閱表1
B、多元醇硬化劑(RH )，如表5所示
在裝配有冷凝器及機械攪拌器及加熱矽油的三頸圓底瓶中裝填30毫升醋酸正丁酯與觸媒BF3 OEt2 0.4公克，欲聚合之環氧反應單體(總重100公克)預先混合均勻並以滴加方式添加入反應瓶中環氧基開環聚合進行反應，反應期間溫控於70℃，反應4小時。完成後以減壓蒸餾方式移除溶劑，並加水洗淨，烘乾後獲得多元醇硬化劑，產率約93~97%。所製備出的雙醇化合物硬化劑外觀為呈現無色至淡黃色黏性液體。
表5中之化合物略稱為下列結構：
單體(RF2 )：,C4 for n=4；C6 for n=6。
單體RE1~RE7：請參照表2
C、網狀含氟聚矽氧烷化合物之製備(實施例13~22)
將成分(A)改質後聚矽氧烷化合物與成份(B)硬化劑依各種重量比例(參見表6)於常溫下混合均勻，之後即可塗佈於基材上，隨即以120~170℃持續2分鐘進行硬化，形成網狀含氟聚矽氧烷化合物。
D、含氟之有機聚矽氧烷之氫自由基聚合性共聚物之撥水劑組成物的撥水評估
含氟單體(A)與具乙烯官能基之單體(B)的氟矽酮產物，可利用此技術領域中常見的加成反應方法製備。較佳地，該氟矽酮可根據本發明的方法製備而成。
該方法中之具活化氫之有機聚矽氧烷(hydrogen siloxanes)，有機聚矽氧烷為10至50份。使用的鉑觸媒是以二甲苯配製成3 wt/wt%溶液，加入的金屬鉑觸媒溶液為0.1至0.3 wt%與10至50份的有機溶劑，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至110℃下反應1至2小時後，緩慢滴加1至6份的含氟單體與1至6份之具乙烯官能基之單體反應，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫到90℃至110℃下反應18至30小時。較佳有機聚矽氧烷為10至40份，更佳有機聚矽氧烷為10至30份。較佳含氟單體為2至6份，更佳含氟單體為2至4份。較佳具乙烯官能基之單體為2至6份，更佳具乙烯官能基之單體為2至4份。加入單體後的反應時間較佳為20至26小時，更佳的反應時間為22至24小時。反應後於80℃下使用減壓蒸餾將溶劑移除以獲得有機氟矽氧烷(fluorosilicone)共聚物。
前者發明的含氟之有機聚矽氧烷，利用其信越化學公司的矽酮產品(KF-99)與含雙反應官能基之硬化劑反應後獲得，含氟之有機聚矽氧烷之硬化型撥水劑之組成物。
此兩種反應產物一般呈現溶液型態，其可藉由溶劑的抽離，作為撥水劑的應用，其反應製得的溶液經常會被稀釋於應用於適合的紡織品的溶液。或者，含氟矽氧烷反應產物可溶在可應用於紡織品的不同溶劑中。例如，高沸點的極性有機溶劑中。或者，含氟矽氧烷反應產物也可藉由與水性或陰離子型界面活性劑等，混合進行乳化，可視需求將溶劑移除再乳化。若是藉由乳化聚合製得之聚合水性產物，在使用上可視需求，稀釋乳液以有利使用。
此兩種含氟之矽氧烷共聚物或含硬化型之溶液或乳液可利用一般處理紡織品的習慣，將此應用於紡織品等類的人造合成纖維基材中。應用在該紡織品之溶液中的含氟之矽氧烷共聚物之濃度，舉例來說，可為0.5至25重量%，或1至10重量%，更佳是1至5重量%。該紡織品之基材，則可以先將此織物浸置於溶液中，或經壓染將溶液壓出。該紡織品之基材乾燥過程，可經加熱烘乾的程序處理，例如在100至200℃下加熱60至90秒，更佳條件是在150至200℃下加熱60至90秒，以可產生撥水性。
典型上，可經處理的紡織品是人造合成纖維織布，包括布織布、針織布及不織布、各種成衣、外用衣形式的織布與毛毯，且也可為纖維或紗綿或綿條、粗紗等的中間紡織產物。紡織產品可為人造合成纖維，例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸系列的合成纖維，或可為例如天然與合成纖維的混合物等的纖維混合物。本產品在使用例如尼龍或聚酯等的合成纖維織布具有疏水性方面特別有效。與未經處理的織布相較，由本發明之共聚產物處理織布，將賦予織布撥水性並且同時改善觸感；含矽氧烷處理劑具有改良織布觸感增加柔軟性的特點。
或者，纖維基材為皮革，該共聚物產品可用於皮革加工上的不同階段，舉例來說是在皮革溼端的製程(leather wet end processing)的期間或在皮革潤飾的期間，將水溶性或乳液施於皮革，使該皮革具有疏水撥水性。
或者，該纖維基材為紙張類。該共聚物產品可施於預先成形的紙張，或在不同階段施加，例如在紙張乾燥期間。
本發明的表面處理劑較佳的係呈現溶液型態。表面處理劑大多包含含氟聚合物及介質(例如有機溶劑或水)。此表面處理劑中的含氟聚合物濃度可為0.1至50重量%，較佳為5至30重量%。此表面處理劑可藉由浸入方式、進行。一般，表面處理劑都會利用有機溶劑或水加以稀釋，藉由例如浸入式的方式黏附於基材表面，再加熱乾燥。必要時，依產品需求可於表面處理劑中添加防蛀劑、柔軟劑、抗菌劑、耐燃劑、防靜電劑、固色劑、防繡劑等添加至表面處理劑。
在表面處理劑與纖維織布基材或皮革基材或玻璃基材，在於基材接觸的工作液體當中，含氟化合物之濃度，以該處理液體為主要基準量，可為0.01至20重量%，舉例為，0.05至10重量%，更佳濃度為0.05至5重量%。
欲利用本發明之表面處理劑之疏水撥水劑處理較優的基材為紡織品。紡織品包括不同的種類，紡織品種類包含：天然纖維，為動物性或植物性纖維，例如，棉、麻、毛料及絲綢；合成纖維，例如，尼龍、聚酯、聚醯胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯以及聚丙烯；半合成纖維，例如，嫘縈及醋酸酯；無機纖維，例如，玻璃纖維、碳纖維以及石棉纖維；以及上列纖維的混合物。
於實施例中將詳細的說明且舉例本發明之表面處理劑，實施例中舉出的份數都以重量百分比為基準，除非特別說明，所有測試評估都在23℃下進行。
E、噴淋撥水性試驗(AATCC-22-2001)
噴淋撥水性試驗(Shower water repellency test)為根據AATCC-22-2001下進行。噴淋撥水性是藉由噴淋撥水性號碼來表示，如下列說明。
準備具有250毫升體積之塑膠漏斗及噴灑250毫升體積水的噴嘴，可持續噴灑時間為20至30秒之噴嘴。放置測試基材之試片架為直徑15公分之圓型試片架。準備待測樣品試片約20公分×20公分大小的試片三片，舉例纖維織布基材裁切成20公分×20公分大小。並且將該試片固定在試片架上，整理試片使該試片沒有皺摺。將噴灑器至於中央處，將室溫水(250毫升)倒入該裝有噴嘴之塑膠漏斗中，並且噴灑在該試片上，時間歷時20至30秒。噴灑完將試片從臺上移開，將試片輕輕敲擊將水滴低落。以此試片的溼潤程度比較，依照撥水優良性至不良撥水性的順序分別給予100、90、80、70、50、0分的評分，參見表7。所獲得的是三片試片的測量平均結果。
將製備好的含氟烷鏈聚矽氧烷(實施例1~12)進行170℃加熱90秒，使其定型，再做撥水性試驗，其結果如表8所示。
將製備好的網狀含氟烷鏈聚矽氧烷(實施例13-22)進行撥水性試驗，其結果如表9所示。
由表8與表9結果顯示，具有活化氫的含氟聚矽氧烷與含雙官能基之硬化劑反應後獲得的網狀含氟聚矽氧烷化合物，具有較佳的撥水性。
以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之製作方法變化，理應包含在本發明之專利範圍內。

Claims (12)

  1. 一種含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，其一般式為： 其中，R’為H、碳數1~40的烷基或Me3 Si；R1 為含氟基團(RF )，包括含氟環氧基基團RF2 ，其中該含氟環氧基基團(RF2 )之一般式為： 其中，Rf 為碳數2~6的線性或分支的氟烷基；R2 為碳數1~40的烷基、Me3 Si或矽烷偶鏈(RSi )；R3 為不含氟基團，包括不含氟乙烯基基團RV 或不含氟環氧基基團RE ；其中a、b和c皆為整數，合計量為5至100，a為0至40，b為0至100，c為1至100；其中R1 、R2 和R3 順序可以相互對調。
  2. 如請求項1所述之含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，其中該Rf為-(CF2 )n F基團(其中n為2、4或6)、-(CF2 )n H基團(其中n為2、4或6)或-(CF2 )n CF(CF3 )2 基團(其中n為2或4)。
  3. 如請求項1所述之含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，其中該不含氟之 乙烯基基團(Rv )之一般式為： 其中，X為氫原子、碳數為1~21的線性烷基；Y為氧原子(-O-)或2°胺(-NH-)；Z為直鏈或分支烷類、二價有機基團、碳數1~10的脂肪族基或碳數6~18的芳香族或脂環族基。
  4. 如請求項1所述之含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，其中該不含氟之環氧基基團(RE )之一般式為： 其中，X為碳原子或氧原子；Y為碳原子、氯原子或氧原子；Z為直鏈或分支烷類、二價有機基團、碳數1~22的脂肪族基、碳數6~18的芳香族或脂環族基。
  5. 一種含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，其一般式為： 其中，R’為H、碳數1~40的烷基或Me3 Si；R1 為含氟基團(RF )，包括含氟乙烯基基團RF1 或含氟環氧基基團RF2 ；R2 為碳數1~40的烷基、Me3 Si或矽烷偶鏈(RSi )；R3 為不含氟基團，包括不含氟環氧基基團RE ，其中該不含氟之環氧基基團(RE )之一般式為： 其中，X為碳原子或氧原子；Y為碳原子、氯原子或氧原子；Z為直鏈或分支烷類、二價有機基團、碳數1~22的脂肪族基、碳數6~18的芳香族或脂環族基；其中a、b和c皆為整數，合計量為5至100，a為0至40，b為0至100，c為1至100；其中R1 、R2 和R3 順序可以相互對調。
  6. 如請求項5所述之含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，其中該含氟乙烯基基團(RF1 )之一般式為： 其中，X為氫原子、單價有機基團(-CH3 )、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基；Y為氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或2°胺(-NH-)；Z為直鏈烷類或二價有機基團、碳數為1~10的脂肪族基、碳數為6~18的芳香族或脂環族基；Rf 為碳數6~12的線性或分支的氟烷基。
  7. 一種網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物之製造方法，其包含以下步驟：A)提供一含氟烷鏈聚矽氧烷化合物，該含氟烷鏈聚矽氧烷化合物為申請專利範圍第1~6項其中任一項；B)提供至少一硬化劑，該硬化劑具有至少二個反應性基團；C)混和該含氟烷鏈聚矽氧烷化合物與該硬化劑；以及D)以攝氏120~170度對步驟C)的混合物持續加熱1~30分鐘進行硬化。
  8. 如請求項7所述網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物之製造方法，其中該硬化劑為丙烯酸型硬化劑或多元醇硬化劑。
  9. 如請求項8所述網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物之製造方法，其中該多元醇硬化劑為環氧化物開環聚合而成。
  10. 如請求項9所述網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物之製造方法，其中該環氧化物為含氟環氧基單體(RF2 )，其一般式為： 其中，Rf 為碳數2~6的線性或分支的氟烷基。
  11. 如請求項10所述網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物之製造方法，其中該Rf 為-(CF2 )n F基團(其中n為2、4或6)、-(CF2 )n H基團(其中n為2、4或6)或-(CF2 )n CF(CF3 )2 基團(其中n為2或4)。
  12. 如請求項9所述網狀含氟烷鏈聚矽氧烷化合物之製造方法，其中該環氧化物為不含氟之環氧基單體(RE )，其一般式為： 其中，X為碳原子或氧原子；Y為碳原子、氯原子或氧原子；Z為直鏈或分支烷類、二價有機基團、碳數1~22的脂肪族基、碳數6~18的芳香族或脂環族基。
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