JP2008516021A

JP2008516021A - 酸基を有するポリウレタン樹脂

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Publication number: JP2008516021A
Application number: JP2007535056A
Authority: JP
Inventors: アルツ，アントン; ブルキ，ユリアス; ガーバー，グドルン; ペトリッシュ，ゲルリンデ; シャフホイトル，マルクス; ヴェルカー，アヒム; ヴァンゴ，ユルグ
Original assignee: サイテクサーフェィススペシャルティーズオーストリアゲーエムベーハー
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2008-05-15
Also published as: WO2006040003A1; EP1799733A1; US20080249279A1; EP1645581A1

Abstract

酸基を有する水で希釈可能なポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が、少なくとも部分的に不飽和の油Ａから誘導された単位、オレフィン性不飽和脂肪族酸Ｂまたはその無水物Ｂ’から誘導された単位、酸基または酸無水物基に対して反応性であり、エポキシド基、ヒドロキシル基、メルカプタン基およびアミノ基からなる群から選択され、化合物ＢまたはＢ’との反応において反応してエステル基、チオエステル基または酸アミド基を形成する官能基を有する化合物Ｃから誘導された単位および多官能性イソシアネートＤを含有し、前記化合物Ｃは、付加的にスルホン酸基またはカルボン酸基を含有し電子求引性置換基によって活性化される化合物Ｃ”と、化合物ＢまたはＢ’との反応中保持される少なくとも１つのヒドロキシル基を付加的に含有する化合物Ｃ’とからなる群から選択され、少なくとも化合物Ｃの質量分率の２５％が化合物Ｃ”からなる。

Description

本発明は、酸基を有する水で希釈可能なポリウレタン樹脂、それらの調製方法およびヒドロキシル基を含有するバインダーをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で硬化するための触媒としてのそれらの使用に関する。

官能基としてのヒドロキシル基を含有する樹脂の硬化は、イソシアネートなどの多官能性化合物を用いて室温で実行され、イソシアネート硬化剤は、適用する直前にだけ加えられるか、適用中にだけ加えられる（２成分バインダー）。高温においてのみ活性化する硬化剤を使用することも可能であり（１成分バインダー）、その場合樹脂と硬化剤は適用する前に予め混合しておくこともでき、適切な貯蔵安定性を有する調合済みのバインダーを使用することもできる。触媒は、通常高温における硬化反応を促進するために加えられる。１〜４個の炭素原子を有する低脂肪族の直鎖および分枝アルコールで少なくとも部分的にエーテル化した、すなわちホルムアルデヒドと、メラミン、グアナミン、尿素またはこれらの混合物などのアミノプラストフォーマとの反応生成物であるアミノプラスト樹脂を硬化剤として使用する場合は、触媒の添加が常に必要である。硬化中に進行するトランスエーテル化反応は、一般的に酸によって触媒作用がなされている。パラ−トルエンスルホン酸またはその誘導体などの有機酸を、触媒として使用することが好ましい。しかしながら、この様な低モル質量化合物は、硬化ラッカーフィルムから抽出可能であり、低モル質量化合物として化学物質法および新規材料についての法律に従う。

従って、硬化塗料被膜からその高分子的性質のために抽出されることがなく、既知の触媒と少なくとも同等の良好な活性を有する触媒が提供されなければならない。更に、これら触媒は、硬化塗料被膜の機械的かつ化学的特性に悪影響を及ぼしてはならず、塗料被膜を変色させ、あるいは塗料被膜の光沢を劣化させてはならない。

この目的は、ポリウレタンの合成のための植物性または動物性油から誘導された抽出物を使用することで達成される。これら抽出物は、分子中にそれぞれの分子毎に平均で、アミノプラスト樹脂の硬化に触媒活性を持つ少なくとも１つの酸基を有している。

従って、本発明は酸基を有する水で希釈可能なポリウレタン樹脂ＡＢＣＤを提供するものであって、ここで前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも部分的に不飽和の油Ａから誘導された単位、オレフィン性不飽和脂肪族酸Ｂまたはその無水物Ｂ’から誘導された単位、酸基または酸無水物基に対して反応性であり、エポキシド基、ヒドロキシル基、メルカプタン基およびアミノ基からなる群から選択され、化合物ＢまたはＢ’との反応において反応してエステル基、チオエステル基または酸アミド基を形成する官能基を有する化合物Ｃから誘導された単位および多官能性イソシアネートＤを含有し、ここで前記化合物Ｃは、スルホン酸基または電子求引性置換基によって活性化されるカルボン酸基を付加的に含有する化合物Ｃ”と、化合物ＢまたはＢ’との反応中に影響を受けない少なくとも１つのヒドロキシル基を付加的に含有する化合物Ｃ’とからなる群から選択され、ここで化合物Ｃの質量分率の少なくとも２５％が化合物Ｃ”からなる。

また本発明は、ａ）油Ａを、オレフィン性不飽和脂肪族酸Ｂまたはかかる酸の無水物Ｂ’とグラフト重合する工程と、ｂ）工程ａ）からの付加物ＡＢの、化合物Ｃ（化合物Ｃは、酸基または酸無水物基に対して反応性であり、エポキシド基、ヒドロキシル基、メルカプタン基およびアミノ基からなる群から選択され、化合物ＢまたはＢ’との反応において反応してエステル基、チオエステル基または酸アミド基を形成する官能基を有し、ここで化合物Ｃは、スルホン酸基または電子求引性置換基によって活性化されるカルボン酸基を付加的に含有する化合物Ｃ”と、化合物ＢまたはＢ’との反応中に影響を受けない少なくとも１つのヒドロキシル基を付加的に含有する化合物Ｃ’とからなる群から選択され、ここで化合物Ｃの質量分率の少なくとも２５％が化合物Ｃ”から成り、ここでグラフト生成物ＡＢ自体がヒドロキシル基を含まないかあるいは酸基または酸無水物基との反応で、グラフト生成物ＡＢ中にヒドロキシル基が形成されない場合は、化合物Ｃ’の使用が好ましい）とのポリマー類似反応工程と、ｃ）生成物ＡＢＣを多官能性イソシアネートＤ上に付加してウレタンを形成する工程とを含む、酸基を有する水で希釈可能なポリウレタン樹脂ＡＢＣＤの調製方法を提供する。

更に本発明は、水で希釈可能なポリウレタン樹脂ＡＢＣＤの、ヒドロキシル基を含有するバインダーのアミノプラスト樹脂による硬化における触媒としての使用、ならびにヒドロキシル基、アミノプラスト樹脂および水で希釈可能なポリウレタン樹脂ＡＢＣＤを含有するバインダーを含む焼付け塗料に関する。

酸基の酸性度は、そのｐＫａ値によって測定する。ｐＫａ値が酢酸のそれよりも低い場合は、その酸性度は酢酸のそれよりも大きい。

適切な油Ａは、１分子当たり少なくとも１つのオレフィン二重結合を有するあらゆる乾燥および半乾燥の油であり、特にヨウ素価１００ｃｇ／ｇから２００ｃｇ／ｇを有する油、例えば、大豆油、アマニ油、菜種油、ヒマワリ油、トール油、綿実油、サフラワー油、ペリラ油およびポピーシード油である。ニシン油、メハーデン油、または鰯油などの動物油も適している。アマニ油、ペリラ油、木油およびトール油が特に好ましい。

適切な酸Ｂは、特にマレイン酸、その無水物、アクリルおよびメタアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびテトラヒドロフタール酸ならびにこれらの無水物である。

適切な化合物Ｃは、酸基または酸無水物基に対して反応性であり、エポキシド基、ヒドロキシル基、メルカプタン基およびアミノ基からなる群から選択され、化合物ＢまたはＢ’との反応において反応してエステル基、チオエステル基または酸アミド基を形成する官能基を含有し、ここで前記化合物Ｃは、スルホン酸基または電子求引性置換基によって活性化されるカルボン酸基を付加的に含有する化合物Ｃ”と、化合物ＢまたはＢ’との反応中に影響を受けない少なくとも１つのヒドロキシル基を付加的に含有する化合物Ｃ’とから選択され、ここで化合物Ｃの質量分率の少なくとも２５％が化合物Ｃ”からなる。

従って、適切な化合物Ｃ１は、開環または環状構造の新しい形成の下で、環状酸無水物と反応する、例えば少なくとも１つの第１級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するヒドロキシ（アルキレン）アミンなどの化合物であり、化合物Ｃ２は、ヒドロキシル基の付加および形成によって酸無水物と反応する、例えばエポキシド化合物であり、化合物Ｃ３は、付加またはエステル化によって酸と反応し、酸とのエステル化により、反応条件の下で反応しない、例えば２級または３級ヒドロキシル基など、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する。これらＣ１、Ｃ２およびＣ３クラスの化合物は、付加的に少なくとも１つのスルホン酸基、または電子求引性置換基によって活性化されるカルボン酸基のいずれかを含有し、そしてクラスＣ”を形成するか、あるいは付加的に化合物ＢまたはＢ’との反応によって影響を受けない少なくとも１つのヒドロキシル基を含有し、そしてＣ’となる。少なくとも化合物Ｃの質量分率の２５％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも４０％が、化合物Ｃが酢酸より強い酸である効果を有する、例えば電子求引性置換基によって活性化されたカルボン酸基、または特に好ましくはスルホン酸基などの、少なくとも１つの酸基を含有するこれら化合物Ｃ”を含む。適切な化合物Ｃ’は、例えば、エタノールアミン、２−および３−プロパノールアミン、およびＮ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチル−ジアミノエタンである。適切な化合物Ｃ”は、特にタウリンである。

適切な多官能性イソシアネートＤは、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する脂肪族または芳香族イソシアネート、特にジイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）などの脂肪族直鎖、分枝および環状イソシアネート、ならびに２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートまたその混合物、ビス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび異性体の１，５−、１，８−および２，３−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートである。

本発明により得ることのできる酸性の水で希釈可能なポリウレタン樹脂は、とりわけ水で希釈可能なバインダーの混合物において、特にヒドロキシル基を含有するバインダーのアミノプラスト樹脂による硬化における触媒として使用することができる。この様な状況において、水で希釈可能なポリウレタン樹脂の質量およびアミノプラスト樹脂の質量の比率は、０．５％から１０％であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂は、酸基の質量分率が０．５ｃｇ／ｇから５ｃｇ／ｇであることが好ましく、１．０ｃｇ／ｇから４．０ｃｇ／ｇ、とりわけ１．５ｃｇ／ｇから３ｃｇ／ｇであることが特に好ましい。酸基の質量分率は、樹脂中の酸基の質量（スルホン酸の場合は−ＳＯ_３Ｈ、カルボン酸基の場合は−ＣＯＯＨであり、ここでの計算には、プロトン化形態のイオン化酸基も含む）を、樹脂固体の質量で割ることで計算される。値は、「ｃｇ／ｇ」または「％」で表される。

本発明を、以下の実施例によって説明する。以下の実施例において、前述のように単位「％」を用いる全てのデータは、別段の記載がない限り、質量分率（当該の物質の質量および混合物の質量の比率）を表す。「％」での濃度データは、溶液中に溶解している物質の質量分率（溶解している物質の質量を、溶液の質量で割ったもの）である。

アマニ油およびマレイン酸無水物の付加物の調製
８８０ｇのアマニ油を、２２０ｇのマレイン酸無水物（ＭＡＡ）と混合した。この混合物を、窒素雰囲気の下、攪拌しながら２１０℃にゆっくりと加熱した。メチルオレンジを指示薬とした水性抽出物の滴定によって、遊離ＭＡＡが検出されなくなるまで、混合物をこの温度で維持した。次いで混合物を室温に冷却した。

アマニ油−マレイン酸無水物付加物へのタウリンの付加
９．８ｇのタウリンを、加熱（約８０℃）下、８．９ｇのエタノールアミンおよび１０ｇの脱イオン水の混合物中に溶解した。固形物が完全に溶解した後、この溶液に３０．４ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えた。実施例１からの生成物の１１０ｇを、この２相混合物に８０℃において９０分間にわたり温度をゆっくりと上昇させながら計量して加え、沸騰したトリエチルアミンを凝縮して反応混合物にリサイクルした。添加が終了したならば、混合物を最高１８０℃に加熱して、ＴＥＡ／水共沸混合物を蒸留除去し、ＴＥＡをリサイクルした。反応混合物から１４０ｇの水を除去した後、減圧下の蒸留によってＴＥＡを除去した。酸価が３７．４ｍｇ／ｇ、アミン価が０．４ｍｇ／ｇ未満の粘性樹脂が得られ、この樹脂は水に溶解可能で透明な溶液となった。溶液１００ｇ中に樹脂１０ｇを含む溶液は、ｐＨ３．９を有する。

酸性ポリウレタン樹脂の水性分散体の調製
３０ｇの実施例２からの樹脂および１０ｇのヒマシ油を、６ｇのＮ−メチルピロリドンと混合し、混合物を約４０℃に加熱した。６ｇのトルエンジイソシアネートをこの溶液に加えた。この操作の間、発熱性を利用して混合物を７０℃から７２℃に加熱した。混合物を、イソシアネートの濃度が１．６％から１．６５％に達するまでこの温度に維持した。次いで２．３ｇのジエタノールアミンを加えよく攪拌した。この操作において、８２℃への加熱が観察された。新たに７０℃に冷却した後、樹脂を８７．８ｇの脱イオン水で希釈した。非揮発分の含有量が３４％で、溶液１００ｇ中に１０ｇの樹脂を含む溶液で測定してｐＨが７．２である、非常に細かく分散した分散体を得た。

高分子質量鎖延長ポリウレタン樹脂の水性分散体
３０ｇの実施例２からの樹脂および３０ｇのヒマシ油を、１１ｇのＮ−メチルピロリドン中で混合し、混合物を４０℃に加熱した。この溶液に、最初４ｇのトルイレンジイソシアネートを、すぐ後に８．４ｇのイソホロン−ジイソシアネートを加えた。混合物を、発熱性を利用して７０℃から７２℃に加熱し、イソシアネート濃度が１．８％および１．９％の間になるまでこの温度で維持した。この濃度が達成されたならば、樹脂を、１０９．７ｇの加熱（７０℃）した脱イオン水で分散した。その直後に、１２．６ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソホロンジアミン溶液を用いて鎖延長が行われた。１２０分以上攪拌した後、非揮発分の含有量が３６％で、（２３℃、２５ｓ^−１における）粘度が８７ｍＰａで、溶液１００ｇ中に１０ｇの樹脂を含む溶液で測定してｐＨが７．６である、非常に細かく分散した分散体を得た。酸基（スルホン酸基）の質量分率は約２．０ｃｇ／ｇであった。

塗料試験
上塗り塗料
２３℃において、ＤＩＮ４カップ（ＤＩＮ５３２１１）で測定して、２７秒の流出時間に相当するスプレー粘度を有する上塗り塗料を、７５．７１ｇのＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＶＳＭ２８７２／７０ＢＡＣ（ヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂）、４２．９０ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＶＭＦ３９２４／７０Ｂ（メタノールおよびｎ−ブタノールでエーテル化し、ｎ−ブタノール中に溶解した高度に反応性のメラミン樹脂；両方ともＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧ製）、２８．５０ｇのＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）９１７５６（アクリレート樹脂；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＲｅｓｉｎｓＮＶ製、ヒドロキシル価９０ｍｇ／ｇ）、ならびに安定剤として２．５０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４および１．２０ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、４５．００ｇの酢酸メトキシプロピル、および０．２０ｇのＢｙｋ（登録商標）３１０（基材湿潤添加剤、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）から調合した。

架橋反応のための比較触媒
ＣＣ１：パラトルエンスルホン酸（「ＰＴＳＡ」、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ−ＲｉｅｄｅｌｄｅＨａｅｎ製）、溶解して、イソ−ブタノール中で５０％強度の溶液とする。
ＣＣ”：アミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸（Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）。

触媒の質量分率ｗ_Ｃは、アミノプラスト硬化剤Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＶＭＦ３９２４中の固体の質量に基づく。触媒（ＣＣ１、ｗ_Ｃ＝１％およびＣＣ２、ｗ_Ｃ＝０．８％および本発明の実施例４による分散体、ｗ_Ｃ＝４％）を、完成した上塗り塗料の配合物に加える。

試験金属板の調製
脱脂した圧延鋼材（ＤＩＮ１６２４、４００ｍｍｘ１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の傾斜金属板に、下記に示す溶剤を含有するプライマーを、（空気圧４ｂａｒ＝０．４ＭＰａ）でスプレーし、被覆した金属板を１４０℃において２５分間焼き付けた。
プライマーは、３４．９０ｇのＶｉａｌｋｙｄ（登録商標）ＡＮ９５１／７０ＳＮＡ（ポリエステル樹脂、ＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製）、１６.３０ｇのルチル型二酸化チタン顔料（ＫｒｏｎｏｓＴｉｔａｎ製）、１６．３０ｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）３００、ＤｅｇｕｓｓａＨｕｌｓＡＧ製）、１６．３０ｇのＢｌａｎｃｆｉｘｅｍｉｃｒｏ（登録商標）（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製）、０．２５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０（微粉砕化したシリカ、ＤｅｇｕｓｓａＨｕｌｓＡＧ製）、２．００ｇの２−エチルヘキサノール、６．５０ｇのメトキシプロピルアセテートおよび６．１０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（平均沸点温度１５０℃を有する芳香族炭化水素の混合物、ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）から調合し、これらはビーズミル中、５０℃において７、０００回転／分で３０分間一緒に粉砕した。０．２０ｇＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＬ（ＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製、流動促進剤）、１４．８０ｇのＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ５９０／５５ｉＢＸ（メラミン架橋樹脂、ＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）および２．３０ｇのイソブタノールを加え、混合物を２５℃から３０℃において、２、０００回転／分で更に２０分間攪拌した。次いで粘度を、４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１；２３℃）からのスプレー流出時間を更に溶媒を加えることによって、２７秒から３０秒に調節した。

焼き付けた塗料フィルムの厚さは、４０μｍから５０μｍであった。
水性黒色塗料（「Ｓｍａｒａｇｄｓｃｈｗａｒｚ」、ＤｕＰｏｎｔＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製）の下地塗りを、このプライマー／フィラー層に、０．４ＭＰａから０．５ＭＰａ（４ｂａｒから５ｂａｒ）の圧力でスプレーした。室温で５分間、そして８０℃で５分間乾燥した後の乾燥フィルムの厚さは、１３μｍから１７μｍであった。

その後、上記の配合に従った上塗り塗料を、０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）の空気圧下スプレーし、１４０℃で２０分間焼き付け、フィルム厚さ３５μｍから４５μｍを得た。

外観（「ウェーブスキャン」、長波長および短波長分率）、光沢、硬度、弾性および酸と溶媒に対する耐性を、これら金属板について評価した。

引っかき抵抗性（Ａｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ試験）およびオーバーベーキングに対する感度を測定するために、電解メッキによってスズメッキした金属板（１８０ｍｍ×１０５ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍ）をプライマーで被膜し、同じやり方で焼き付けた。オーバーベーキングに関する試験のために、次いでそれらを更に６０分間、１４０℃で焼き付けた。金属板を室温に冷却した後、下塗りおよび上塗り塗料を塗布し、被膜を１４０℃で２０分間焼き付けた。

試験パラメータおよび試験手段
１．表面品質：Ｄ−８２５３４ＧｅｒｅｔｓｒｉｅｄＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製「ｗａｖｅｓｃａｎｐｌｕｓｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」装置を使用。
２．光沢：Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定器を使用。
３．付着性：ＥＮＩＳＯ２４０９法に従ったクロスハッチ試験（ハッチング間隔１ｍｍ）を使用。ＢｅｉｅｒｓｄｏｒｆＨａｍｂｕｒｇ製ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１粘着性テープのストリップをハッチングした表面に貼り付けて剥がし、付着性を、０を最高値、５を最低値で評価した。

４．硫酸水溶液を用いた酸性試験（溶液中のＨ_２ＳＯ_４の質量分率１０％）：
被覆した勾配金属板を、６０℃に予熱された勾配オーブン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製型式２６１５オーブン）に置いて、３０分間の試験時間中、ＥｐｐｅｎｄｏｒｆＭｕｌｔｉｐｉｐｅｔｔｅ（４７８０）を用いて毎分この酸の５０μｌの液滴を加熱した金属板に滴下し、次いで金属板を脱イオン水で洗浄した。室温で安定させてから２４時間後に、評価を実施する。上塗り層が最初に破損するまでの時間（４．１）、上塗り層が完全に破損するまでの時間（４．２）、下塗り層が最初に破損するまでの時間（４．３）、ならびに上塗りおよび下塗りを含む構造体が完全に破損するまでの時間（４．４）を評価し記録した。

５．ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ試験法ＰＢＯＤＣ３７１Ａに従った、化学薬品耐性試験：
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製、型式２６１５の勾配オーブンを、３０℃から８０℃に加熱し、表１に従って化学薬品溶液を塗装した試験金属板に付与し、次いで金属板を勾配ホットプレート上に３０分間置いた。

温度差：加熱要素当たり１Ｋ
作用後の松ヤニを除去するために、２５℃に冷却した後被覆した金属板を石油エーテルで洗浄した。その他のすべての化学物質は、冷水（１５℃）で洗い流すことで除去した。

２４時間安定化した後、当該の化学薬品によって上塗りに最初の破損が見られるまでの最低温度を測定することによって金属板を評価した。

１．硫酸、分析グレード、溶液中の酸の質量分率１％
２．パンクレアチン（ＭｅｒｃｋＧｍｂＨ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ａｒｔ．製、７１３０）は、同じ質量の脱イオン水を用いて磁器製乳鉢中で粉砕した。
３．松ヤニ（ＤｕＰｏｎｔＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｏａｔｉｎｇｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ製）
４．脱イオン水

６．弾性：
「Ｅｒｉｃｈｓｅｎ２０２ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎｔｅｓｔｅｒ」を用いて試験した：塗料フィルムが裂けない押し込み深さを記載。
７．引っかき抵抗性：
ＤＩＮ５５６６８に従い、Ａｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ洗車装置を用いて測定した。スズメッキした金属板を１０回の洗浄サイクルに挿入した。その後金属板をすすぎ、その直後および６０℃における２時間の熱処理後に、試験２に従って光沢を測定した（いわゆる「リフロー」条件）。

上塗り塗料の配合：
７５．７１ｋｇのヒドロキシ官能性アクリレート樹脂（Ｖｉａｃｒｙｌ（登録商標）ＶＳＣ２８７２、ＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製、ヒドロキシル価１４５ｍｇ／ｇ、固体の質量分率７０％、酢酸ブチルに溶解）および２８．５ｋｇのヒドロキシ官能性アクリレート樹脂（Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）９１７５６、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＲｅｓｉｎｓＮＶ製、ヒドロキシル価９０ｍｇ／ｇ）を光安定剤と共に配合し、更なる溶媒としての３５ｋｇのメトキシプロピルアセテートおよびメタノールとブタノールでエーテル化した４２．９ｋｇのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＶＭＦ３９２４、固体の質量分率７０％、ｎ−ブタノールに溶解、平均重合度１．５）で、固体の質量分率が約５４％の上塗り塗料を得た。流出時間（ＤＩＮカップ、４ｍｍ、２３℃）は３６秒であり、これを更に１０ｋｇのメトキシプロピルアセテート（固体の質量分率５１％）を加えることによって、２７．５秒に調節した。この上塗り塗料を４分割し、上記の説明により調製した金属板上に一番上の層としてスプレーした。

焼付け後、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ押し込み深さ（６）、酸に対する耐性（４）、光沢（２）、表面品質（１）、化学薬品に対する耐性（５）、引っかき抵抗性（７）および付着性（３）を、触媒を使用しない上塗り組成物と比較して測定した。
これらの試験から以下の結果が得られた。

塗料試験の結果、実施例４の樹脂でもって触媒作用させた上塗り塗料が試験において例外なく良好な結果を示すことが判明した。唯一洗車装置試験での引っかき抵抗性において、その後の「リフロー」の回復がなく、パラ−トルエンスルホン酸で触媒作用させた上塗り塗料の利点が小さい。

既知の低モル質量触媒と同等の、アミノプラスト樹脂で焼付けラッカーを硬化するためのポリマー触媒を提供する目的は達成された。

Claims

酸基を有する水で希釈可能なポリウレタン樹脂であって、
該ポリウレタン樹脂が、少なくとも部分的に不飽和の油Ａから誘導された単位、オレフィン性不飽和脂肪族酸Ｂまたはその無水物Ｂ’から誘導された単位、酸基または酸無水物基に対して反応性であり、エポキシド基、ヒドロキシル基、メルカプタン基およびアミノ基からなる群から選択され、化合物ＢまたはＢ’との反応において反応してエステル基、チオエステル基または酸アミド基を形成する官能基を有する化合物Ｃから誘導された単位および多官能性イソシアネートＤを含有し、ここで前記化合物Ｃは、スルホン酸基または電子求引性置換基によって活性化されるカルボン酸基を付加的に含有する化合物Ｃ”と、化合物ＢまたはＢ’との反応中に影響を受けない少なくとも１つのヒドロキシル基を付加的に含有する化合物Ｃ’とからなる群から選択され、ここで化合物Ｃの質量分率の少なくとも２５％が化合物Ｃ”からなる、ことを特徴とするポリウレタン樹脂。
０．５ｃｇ／ｇから５ｃｇ／ｇまでの酸基の質量分率を有することを特徴とする、請求項１に記載の水で希釈可能なポリウレタン樹脂。
請求項１に記載の水で希釈可能なポリウレタン樹脂の調製方法であって、
ａ）油Ａを、オレフィン性不飽和脂肪族酸Ｂまたはかかる酸の無水物Ｂ’とグラフト重合する工程と、
ｂ）工程ａ）からの付加物ＡＢの、化合物Ｃ（化合物Ｃは、酸基または酸無水物基に対して反応性であり、エポキシド基、ヒドロキシル基、メルカプタン基およびアミノ基からなる群から選択され、化合物ＢまたはＢ’との反応において反応してエステル基、チオエステル基または酸アミド基を形成する官能基を有し、ここで化合物Ｃは、スルホン酸基または電子求引性置換基によって活性化されるカルボン酸基を付加的に含有する化合物Ｃ”と、化合物ＢまたはＢ’との反応中に影響を受けない少なくとも１つのヒドロキシル基を付加的に含有する化合物Ｃ’とからなる群から選択され、ここで化合物Ｃの質量分率の少なくとも２５％が化合物Ｃ”からなる）とのポリマー類似反応工程と、
ｃ）生成物ＡＢＣを多官能性イソシアネートＤ上に付加してウレタンを形成する工程とを含む方法。
前記化合物Ｃ’が、グラフト生成物ＡＢ自体がヒドロキシル基を含まないか、酸基もしくは酸無水物基の反応におけるグラフト生成物ＡＢ中にヒドロキシル基が形成されない場合に使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
１００ｃｇ／ｇから２００ｃｇ／ｇまでのヨウ素価を有する油Ａが、工程ａ）で使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
マレイン酸またはその無水物が、酸Ｂとして使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
タウリンが、化合物Ｃ”として使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
請求項１に記載の水で希釈可能なポリウレタン樹脂の使用方法であって、これらの樹脂をヒドロキシル基を含有するバインダーとアミノプラスト樹脂との混合物に付加すること、およびこの混合物を加熱して硬化することを含む方法。
ヒドロキシル基を含むバインダー、アミノプラスト樹脂および請求項１に記載の水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含む焼付け塗料。
水で希釈可能なポリウレタン樹脂の質量とアミノプラスト樹脂の質量との比が、０．５％から１０％であることを特徴とする、請求項９に記載の焼付け塗料。